JP2011108443A - 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性、シャットダウン機能およびすべり性に優れたセパレータを提供すること。
【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材と、この基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、少なくとも該耐熱性多孔質層の表面にシリコーン系離型剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【選択図】なし
【解決手段】ポリオレフィン多孔質基材と、この基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、少なくとも該耐熱性多孔質層の表面にシリコーン系離型剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
【選択図】なし
Description
本発明は非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池に関するものであり、特に耐熱性多孔質層を備えた非水系二次電池用セパレータの滑り性を向上させる技術に関するものである。
リチウムイオン二次電池に代表される非水系二次電池は高エネルギー密度であり、携帯電話やノートパソコンといった携帯用電子機器の主電源として広範に普及している。このリチウムイオン二次電池はさらなる高エネルギー密度化が求められており、体積をより小さくしつつ、安全性を確保することが技術的な課題となっている。
リチウムイオン二次電池の安全性確保においてセパレータの役割は重要であり、高強度かつシャットダウン機能を有するという観点から、現状ではポリエチレン微多孔膜が用いられている。ここで、シャットダウン機能とは、電池の温度が上昇したときに微多孔膜の孔が閉塞して電流を遮断する機能を言い、この機能により電池の発熱が抑制され、電池の熱暴走が防止される。
リチウムイオン二次電池は、年々高エネルギー密度化がなされており、安全性確保のためシャットダウン機能に加えて耐熱性も要求されてきている。しかしながら、シャットダウン機能はポリエチレンの溶融による孔の閉塞をその作動原理としているので耐熱性と相反するものである。
そこで、従来、耐熱性を向上させ、シャットダウン機能も両立させるために、ポリエチレン微多孔膜の表面に耐熱性多孔質層を被覆させる技術が提案されている(特許文献1,2参照)。すなわち、特許文献1では、ポリオレフィン多孔質膜とポリアミドイミド多孔質膜とを積層させたセパレータが開示されている。特許文献2では、ポリエチレン微多孔膜と芳香族ポリアミド多孔質層とを積層させたセパレータであって、芳香族ポリアミド多孔質層中にセラミック粉末を混入させたセパレータが開示されている。
このように耐熱層を被覆したセパレータは、確かに耐熱性においては優れているものの、一方で、すべり性に関する問題が生じてしまう場合がある。すなわち、非水系二次電池はセパレータと電極を交互に積層しながら巻回し、最後に巻き芯を抜くといった製造方法が主流である。上記の様に耐熱性樹脂を表面に積層したセパレータでは、耐熱性樹脂のすべり性が比較的劣るため、巻回時にすべり性が悪く折れや皺を作りやすい。更に巻き芯の抜き取り時に芯だけ抜けずにタケノコ状になってしまう現象が見られる場合もある。
また、近年の高容量タイプの正極活物質や負極活物質を用いた場合、電極の大きな体積変化によってセパレータの厚み方向への変形も大きくなる。そして、電極の体積変化にセパレータが追随できない場合はセパレータに折れやシワが生じ、局所的にイオンの流れが集中してしまう。イオンの流れが一部に集中すると、そこからセパレータが劣化し始め、電池のサイクル特性が低下してしまうおそれがある。特に、電極とセパレータとを巻き回したタイプの電池においては、充放電を繰り返すうちに、セパレータと電極との間にせん断力が生じるため、折れやシワ等の問題はより顕著となる。
なお、特許文献2に記載の技術では、耐熱層中にセラミック粉末を含有させることにより、若干のすべり性向上の効果は期待できるものの、十分なすべり性を確保するためにはフィラーを多く含有させねばならず、塗工時にフィラーが凝集し欠点を作りやすいなどの難点がある。
前述のように、耐熱性、シャットダウン機能を有し、すべり性にも問題がない実用的なセパレータは得られていないのが現状である。そこで本発明は耐熱性、シャットダウン機能およびすべり性に優れたセパレータを提供することを目的とする。
本発明は上記課題を解決するために以下の構成を採用するものである。
1. ポリオレフィン多孔質基材と、この基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、少なくとも該耐熱性多孔質層の表面にシリコーン系離型剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 該セパレータの静摩擦係数が0.2以上0.8以下であることを特徴とする上記1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記シリコーン離型剤は、該セパレータ中に0.01〜5.0重量%含まれていることを特徴とする上記1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記シリコーン系離型剤は、無溶剤型、エマルジョン型および溶剤型のうち少なくともいずれかのシリコーン系離型剤であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記無機フィラーが金属水酸化物および金属酸化物のうち少なくとも1種からなることを特徴とする上記5に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上記1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
1. ポリオレフィン多孔質基材と、この基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、少なくとも該耐熱性多孔質層の表面にシリコーン系離型剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。
2. 該セパレータの静摩擦係数が0.2以上0.8以下であることを特徴とする上記1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
3. 前記シリコーン離型剤は、該セパレータ中に0.01〜5.0重量%含まれていることを特徴とする上記1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
4. 前記シリコーン系離型剤は、無溶剤型、エマルジョン型および溶剤型のうち少なくともいずれかのシリコーン系離型剤であることを特徴とする上記1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
5. 前記耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
6. 前記無機フィラーが金属水酸化物および金属酸化物のうち少なくとも1種からなることを特徴とする上記5に記載の非水系二次電池用セパレータ。
7. 前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであることを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
8. リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上記1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
本発明によれば、耐熱性、シャットダウン機能およびすべり性に優れた非水系二次電池用セパレータが得られる。かかるセパレータは非水系二次電池の安全性および耐久性を向上させるのに非常に有効である。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
[非水系二次電池セパレータ]
本発明の非水系二次電池セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、この基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、少なくとも該耐熱性多孔質層の表面にシリコーン系離型剤が含まれていることを特徴とする。
[非水系二次電池セパレータ]
本発明の非水系二次電池セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材と、この基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、少なくとも該耐熱性多孔質層の表面にシリコーン系離型剤が含まれていることを特徴とする。
このような本発明の非水系二次電池用セパレータは、ポリオレフィン多孔質基材によりシャットダウン機能が得られると共に、耐熱性多孔質層によりシャットダウン温度以上の温度においても溶融しない耐熱性を得ることができる。そして、少なくとも耐熱性多孔質層の表面にシリコーン系離型剤が含まれていることで、耐熱性多孔質層に起因するすべり性の問題を改善することができる。したがって、セパレータのすべり性に関する電池の製造上の問題や電池特性の問題を解決することができる。
本発明における多孔質基材は、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味し、例えば微多孔膜、不織布、紙状シート、その他三次元ネットーワーク構造を有するシート等が挙げられる。このうち特に、ハンドリング性や強度の観点から微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
多孔質基材を構成するポリオレフィン樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等が挙げられる。中でも良好なシャットダウン機能が得られる点でポリエチレンが好ましく、特に、高密度ポリエチレンや、高密度ポリエチレンと超高分子量ポリエチレンの混合物が好適である。また、例えば、ポリエチレン以外に、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等の他のポリオレフィンを混合して用いても良い。
多孔質基材の膜厚は5μm以上20μm以下であることが好ましい。多孔質基材の空孔率は20〜60%のものが好ましい。多孔質基材のガーレ値(JIS・P8117)は、10sec/100cc以上、500sec/100cc以下が好ましい。多孔質基材の突刺強度は、10g以上が好適である。
本発明における耐熱性多孔質層は、耐熱性樹脂を含んで構成されており、内部に多数の微細孔を有し、かつ、これら微細孔が互いに連結された多孔質構造となっている。かかる耐熱性多孔質層は、塗工法によりポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に直接固着された状態で被覆されていることが好ましいが、これに限らず、例えば耐熱性多孔質層を独立した微多孔膜や不織布、紙状シート等で構成し、これをポリオレフィン多孔質基材上に接着剤等によって接着した構成であってもよい。
耐熱性樹脂は、融点が200℃以上の樹脂、あるいは、実質的に融点が存在しない樹脂についてはその熱分解温度が200℃以上の樹脂であれば好適に用いることができる。このような耐熱性樹脂としては、例えば全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミドおよびセルロースのうちの少なくとも1種が挙げられる。特に、耐久性の観点から全芳香族ポリアミドが好適であり、さらに多孔質層を形成しやすく耐酸化還元性に優れるという観点からメタ型芳香族ポリアミドが好適である。
耐熱性多孔質層は、ハンドリング性、耐久性および熱収縮の抑制効果の観点から、ポリオレフィン多孔質基材の表裏両面に形成された方が好ましい。耐熱性多孔質層の厚みは、耐熱性多孔質層がポリオレフィン多孔質基材の両面に形成されている場合は該耐熱性多孔質層の厚みの合計が3μm以上12μm以下であることが好ましく、耐熱性多孔質層が片面にのみ形成されている場合は3μm以上12μm以下であることが好ましい。耐熱性多孔質層の空孔率は50〜90%の範囲が好適である。
本発明において、耐熱性多孔質層は無機フィラーを含有していることが好ましい。無機フィラーを適切に添加することで、シャットダウン特性を向上させたり、ポリオレフィンの融点を超える高温領域でのセパレータの熱収縮を抑制したり、膜抵抗を低減させたり、摩擦係数を低減させたりすることができる。無機フィラーの材質としては、アルミナ、ジルコニア、イットリア、セリア、マグネシア、チタニア、シリカなどの金属酸化物、炭化アルミニウム、炭化チタン、炭化タングステン等の金属炭化物、窒化ホウ素、窒化アルミニウム等の金属窒化物、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどの塩の類、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物等、もしくはこれらの2種以上の組合せが挙げられる。中でも、高温下におけるセパレータの熱収縮の抑制の観点から、金属水酸化物および金属酸化物のうち少なくとも1種からなることが好ましい。特に、水酸化アルミニウムやベーマイト等の金属水酸化物は、アルミナ等の金属酸化物に比べて柔らかく、セパレータの製造装置あるいは電池の製造装置を傷つけることがないため好ましい。
本発明では耐熱性多孔質層における無機フィラーの重量分率は、30〜95重量%であることが好ましい。無機フィラーの重量分率が30%より低いと、すべり性の向上効果が得られ難く、高温における寸法安定性といった耐熱性にかかわる特性等も不十分となる場合がある。また、95重量%より高いと、粉落ちやフィラーが凝集して欠点を作りやすい等の不具合が生じるため好ましくない。無機フィラーの平均粒子径は0.1〜1μmの範囲が好ましい。無機フィラーの平均粒子径が1μmを超えると、耐熱性多孔質層を適切な厚みで成形することが困難になるため好ましくない。また、無機フィラーの平均粒子径が0.1μmより小さくなるとすべり性向上の効果が得られ難いため好ましくない。
次に、シリコーン系離型剤について説明する。本発明のセパレータは、少なくとも耐熱性多孔質層の表面にシリコーン系離型剤が含まれていることが必要である。かかるシリコーン系離型剤が含まれる態様については特に限定されるものではないが、例えば、耐熱性多孔質層の表面のみにシリコーン系離型剤を付着させたもの、耐熱性多孔質層中にシリコーン系離型剤を含浸させたもの等が挙げられる。また、耐熱性多孔質層を塗工法によって形成する場合は、耐熱性樹脂とシリコーン系離型剤とを混合させたドープをポリオレフィン多孔質基材上に塗工して、シリコーン系離型剤を耐熱性多孔質層中に分子レベルで均一に含ませたものであってもよい。他に、耐熱性多孔質層を不織布等の繊維状物から構成する場合は、耐熱性樹脂繊維の表面にシリコーン系離型剤をコーティングした繊維を使用したものであってもよい。
本発明におけるシリコーン系離型剤は、特に限定されるものではないが、無溶剤型、エマルジョン型、および溶剤型のうち少なくともいずれかのシリコーン系離型剤であることが好ましい。また、反応形態別に言えば、加熱反応型(加熱付加反応型、加熱縮合反応型)、紫外線反応型、電子線反応型、加熱と紫外線併用反応型のいずれのシリコーン系離型剤でも使用し得る。
具体的には、本発明のシリコーン系離型剤としては、例えば以下の化学式1に示すようなシロキサン骨格を有するポリオルガノシロキサンを好適に使用することができる。このポリオルガノシロキサンは、直鎖状のポリシロキサンであってもよく、部分的に分岐や網構造があっても良い。
式(1)中、R1 、R2 としては、同一あるいは異種の水素、あるいはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基、およびこれら炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたもの、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのエーテル基などで置換されたもの、あるいは水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基、あるいはフェノキシ基、あるいはカルボキシル基、置換または非置換アミノ基、例えばアミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、あるいはグリシジル基、あるいはこれらの炭化水素の一部がハロゲン原子、二トリル基などで置換されたものが例示される。また、長鎖アルキル基、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアリール基、例えばクロロフェニル基やトリフルオロプロピル基またはこれらを導入したアルキル基でも良い。
また、式(1)中Xとしては、同一あるいは異種の水素、あるいはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基のようなアルキル基、ビニル基、プロペニル基のようなアルケニル基、フェニル基のようなアリール基、フェネチル基のようなアラルキル基、およびこれら炭化水素基の水素原子の一部がハロゲン原子、ニトリル基などで置換されたもの、あるいはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドなどのエーテル基などで置換されたもの、あるいは水酸基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基、あるいはフェノキシ基、あるいはカルボキシル基、置換または非置換アミノ基、例えばアミノメチル基、β−アミノエチル基、γ−アミノプロピル基、δ−アミノブチル基、、あるいはグリシジル基、あるいはこれらの炭化水素の一部がハロゲン原子、二トリル基などで置換されたものや、トリメチルシランやトリエチルシラン、ジメチルフェニルシランなどのアルキル基や芳香族基に置換されたものが示される。また、長鎖アルキル基、ハロゲノアルキル基、ハロゲノアリール基、例えばクロロフェニル基やトリフルオロプロピル基またはこれらを導入したアルキル基でも良い。
また、式(1)中mは3〜5000であることが好ましい。mが3未満であると揮発しやすく好ましくない。また、mが5000よりも大きいと、製造が著しく困難であるとともに、溶解性の低下や分散性の低下が見られることや、粘度が非常に大きくなるために加工が困難であるため、好ましくない。
このようなポリオルガノシロキサンはそれ自体公知の化合物であり、公知の方法で製造することができる。
このようなポリオルガノシロキサンはそれ自体公知の化合物であり、公知の方法で製造することができる。
また、これらポリオルガノシロキサンは塗布後に架橋してもよく、あるいは架橋したものを使用しても良い。架橋方法は特に限定されるものではなく、従来より公知の方法が適用できる。例えば、ポリオルガノシロキサンのメチル基あるいはビニル基をラジカル反応で架橋する方法が挙げられる。また、シラノール末端ポリオルガノシロキサンと、加水分解可能な官能基を有するシラン化合物との縮合反応で架橋する方法や、ビニル基へのヒドロシリル基の付加反応で架橋する方法などが挙げられる。
本発明におけるシリコーン系離型剤は、良好なすべり特性を得る上で、セパレータ重量の0.001〜5.0重量%の範囲で付与することが好ましく、更には0.05重量%〜3.0重量%の範囲が好ましく、更には0.1重量%〜1.0重量%の範囲が好ましい。シリコーン系離型剤の含有量が0.001重量%未満であると、良好なすべり特性が得られないため好ましくない。また、シリコーン系離型剤の含有量が5.0重量%よりも大きいと、剥離や凝集、あるいはセパレータ中の空孔の閉塞などが生じる場合があるため好ましくない。
本発明の非水系二次電池用セパレータの静摩擦係数は、0.2以上0.8以下であることが好ましく、更には0.24以上0.55以下が好ましい。静摩擦係数が0.2未満であると、正極、セパレータおよび負極の順に重ねた状態でこれらを巻き回した場合に、巻回後の電池要素の巻き崩れが生じやすいため好ましくない。また、静摩擦係数が0.8よりも大きいと、電池要素の巻回時に皺や折れが生じやすくなる等のすべり性に関する問題が顕著に現れるため好ましくない。
本発明の非水系二次電池用セパレータの膜厚は25μm以下が好ましい。セパレータの膜厚が25μmを超えると、これを適用した電池のエネルギー密度や出力特性が低下してしまうため好ましくない。非水系二次電池用セパレータの物性としては、ガーレ値(JIS・P8117)は10〜1000sec/100ccであり、膜抵抗は0.5〜10ohm・cm2であり、突き刺し強度は10〜1000gであることが好ましい。
[非水系二次電池用セパレータの製造方法]
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(iv)の工程を含む製造方法により製造可能である。即ち、(i)耐熱性樹脂および水溶性有機溶剤を含む塗工用スラリーを作製する工程と、(ii)得られた塗工用スラリーをポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工されたスラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後のシートを水洗および乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。
本発明の非水系二次電池用セパレータの製造方法は特に限定されないが、例えば、以下の(i)〜(iv)の工程を含む製造方法により製造可能である。即ち、(i)耐熱性樹脂および水溶性有機溶剤を含む塗工用スラリーを作製する工程と、(ii)得られた塗工用スラリーをポリオレフィン多孔質基材の片面又は両面に塗工する工程と、(iii)塗工されたスラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる工程と、(iv)この凝固工程後のシートを水洗および乾燥する工程と、を実施することからなる製造方法である。
なお、シリコーン系離型剤は、使用するシリコーン系離型剤の種類やセパレータ中に存在させる形態に応じて、投入するタイミングや使用方法が異なる。すなわち、例えば、耐熱性多孔質層の表面のみにシリコーン系離型剤を付着させる場合は、上記(iv)の工程後に、シリコーン系離型剤を溶解した有機溶剤あるいは水系エマルジョンを、耐熱性多孔質層の表面にスプレーやグラビアコーター法などの各種塗工法によって付着させ、乾燥し固着させる方法が挙げられる。また、耐熱性多孔質層中にシリコーン系離型剤を含浸させる場合は、上記(iv)の工程後に、シリコーン系離型剤を溶解した有機溶剤あるいは水系エマルジョン中に、耐熱性多孔質層を有したセパレータを浸漬せしめ、乾燥することで、耐熱性多孔質層の表面および内側にシリコーン系離型剤を付着させることができる。反応性シリコーン系離型剤を用いる場合であれば、上記(iv)の工程後にシリコーン系離型剤を付着あるいは含浸させた上で、加熱、紫外線、電子線、あるいはそれらの併用により表面に固定することができる。シリコーン系離型剤を耐熱性多孔質層中に分子レベルで均一に含ませる場合は、上記(i)の工程においてシリコーン系離型剤もスラリー中に含ませた上で、上記(ii)〜(iv)の工程を実施する方法が挙げられる。
前記工程(i)において、水溶性有機溶剤としては、耐熱性樹脂に対して良溶媒である溶剤であれば特に限定されないが、具体的には例えばN−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶剤を使用することができる。また、スラリー中には、さらに耐熱性樹脂に対して貧溶媒となる溶剤も、一部混合して用いることもできる。このような貧溶媒を適用することでミクロ相分離構造が誘発され、耐熱性多孔質層を形成する上で多孔化が容易となる。貧溶媒としては、アルコールの類が好適であり、特にグリコールのような多価アルコールが好適である。なお、耐熱性多孔質層中に無機フィラーを含ませる態様のセパレータを得るためには、当該スラリー中にさらに無機フィラーを適量混合させればよい。スラリー中における耐熱性樹脂の濃度は4〜9重量%であることが好ましい。
工程(ii)において、ポリオレフィン多孔質基材へのスラリーの塗工量は2〜3g/m2程度が好ましい。塗工方法は、ナイフコーター法、グラビアコーター法、スクリーン印刷法、マイヤーバー法、ダイコーター法、リバースロールコーター法、インクジェット法、スプレー法、ロールコーター法などが挙げられる。中でも、塗膜を均一に塗布するという観点において、リバースロールコーター法が好適である。
工程(iii)において、スラリー中の耐熱性樹脂を凝固させる方法としては、塗工後のポリオレフィン多孔質基材に対して凝固液をスプレーで吹き付ける方法や、凝固液の入った浴(凝固浴)中に当該基材を浸漬する方法などが挙げられる。凝固液は、耐熱性樹脂を凝固できるものであれば特に限定されないが、水、又はスラリーに用いた良溶媒に水を適当量含ませた混合液が好ましい。ここで、水の混合量は凝固液に対して40〜80重量%が好適である。
工程(iv)において、乾燥方法は特に限定されないが、乾燥温度は50〜80℃が適当である。高い乾燥温度を適用する場合は、熱収縮による寸法変化が起こらないようにするためにロールに接触させるような方法を適用することが好ましい。
[非水系二次電池]
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上述した本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池である。かかる本発明の非水系二次電池は、高温時における安全性や耐久性に優れ、サイクル特性等にも優れている。
本発明の非水系二次電池は、リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、上述した本発明の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池である。かかる本発明の非水系二次電池は、高温時における安全性や耐久性に優れ、サイクル特性等にも優れている。
本発明が適用される非水系二次電池の種類や構成は、何ら限定されるものではないが、正極とセパレータと負極が積層された電池要素に電解液が含浸され、これが外装に封入された構造となった構成であれば、いずれにも適用可能である。
負極は、負極活物質、導電助剤、バインダーからなる負極合剤が集電体(銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔等)上に成形された構造となっている。負極活物質としては、リチウムを電気化学的にドープすることが可能な材料、例えば、炭素材料、シリコン、アルミニウム、スズかが用いられる。
正極は、正極活物質、導電助剤、バインダーからなる正極合剤が集電体上に成形された構造となっている。正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物、例えば、LiCoO2、LiNiO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4が用いられる。
電解液は、リチウム塩、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4を非水系溶媒に溶解した構成である。非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。
外装材は金属缶またはアルミラミネートパック等が挙げられる。電池の形状は角型、円筒型、コイン型などがあるが、本発明のセパレータはいずれの形状においても好適に適用することが可能である。
本発明の実施例および比較例における試験方法は次の通りである。
[シリコーン系離型剤の付与量]
シリコーン系離型剤を付与したセパレータの目付と、シリコーン系離型剤を付与する前のセパレータの目付をそれぞれ測定し、これらを差し引いた値をシリコーン系離型剤を付与したセパレータの目付けで割ることによって、シリコーン系離型剤の付与量を求めた。なお、目付は、サンプルとなるセパレータを10cm×10cmに切り出しこの重量を測定し、これを1m2当たりの重量に変換することで求めた。
[シリコーン系離型剤の付与量]
シリコーン系離型剤を付与したセパレータの目付と、シリコーン系離型剤を付与する前のセパレータの目付をそれぞれ測定し、これらを差し引いた値をシリコーン系離型剤を付与したセパレータの目付けで割ることによって、シリコーン系離型剤の付与量を求めた。なお、目付は、サンプルとなるセパレータを10cm×10cmに切り出しこの重量を測定し、これを1m2当たりの重量に変換することで求めた。
[膜抵抗]
サンプルとなるセパレータを2.6cm×2.0cmのサイズに切り出した。切り出したサンプルを、非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)を3重量%溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を、2.0cm×1.4cmに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の重量比で混合された溶媒中にLiBF4を1M溶解させたものを用い、この電解液を上記セパレータに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅10mV、周波数100kHzにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じて、セパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm2)を求めた。
サンプルとなるセパレータを2.6cm×2.0cmのサイズに切り出した。切り出したサンプルを、非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)を3重量%溶解したメタノール溶液に浸漬し、風乾した。厚さ20μmのアルミ箔を、2.0cm×1.4cmに切り出しリードタブを付けた。このアルミ箔を2枚用意して、アルミ箔間に切り出したセパレータを、アルミ箔が短絡しないように挟んだ。電解液には、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートが1対1の重量比で混合された溶媒中にLiBF4を1M溶解させたものを用い、この電解液を上記セパレータに含浸させた。これをアルミラミネートパック中に、タブがアルミパックの外に出るようにして減圧封入した。このようなセルを、アルミ箔中にセパレータが1枚、2枚、3枚となるようにそれぞれ作製した。このセルを20℃の恒温槽中に入れ、交流インピーダンス法で、振幅10mV、周波数100kHzにてこのセルの抵抗を測定した。測定されたセルの抵抗値を、セパレータの枚数に対してプロットし、このプロットを線形近似し、傾きを求めた。この傾きに、電極面積である2.0cm×1.4cmを乗じて、セパレータ1枚当たりの膜抵抗(ohm・cm2)を求めた。
[静摩擦係数]
セパレータの滑り性を評価するために、東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて、セパレータの摩擦係数を測定した。具体的には、荷重1kgのおもりにセパレータを貼り付け、セパレータを貼り付けた面を試験機におけるSUS製のステージ面に接触させ、このおもりを押すのに必要な力を測定した。そして、この力と垂直抗力から摩擦係数を求めた。なお、該おもりのセパレータを貼り付けた面は7cm×7cmの正方形状の平面であった。
セパレータの滑り性を評価するために、東洋精機社製のカード摩擦試験機を用いて、セパレータの摩擦係数を測定した。具体的には、荷重1kgのおもりにセパレータを貼り付け、セパレータを貼り付けた面を試験機におけるSUS製のステージ面に接触させ、このおもりを押すのに必要な力を測定した。そして、この力と垂直抗力から摩擦係数を求めた。なお、該おもりのセパレータを貼り付けた面は7cm×7cmの正方形状の平面であった。
[シャットダウン(SD)特性]
まず、セパレータを直径19mmに打ち抜き、非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)の3重量%メタノール溶液中に浸漬して風乾する。そしてセパレータに電解液を含浸させSUS板(Φ15.5mm)に挟んだ。ここで電解液は1M LiBF4 プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1重量比)を用いた。これを2032型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度1.6℃/分で昇温させ、同時に振幅10mV、1kHzの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。その結果、昇温時に抵抗値が1.0×103ohm・cm2以上まで上昇した場合にシャットダウン機能が発現されたとみなし、シャットダウン機能の有無を○×で評価した。
まず、セパレータを直径19mmに打ち抜き、非イオン性界面活性剤(花王社製;エマルゲン210P)の3重量%メタノール溶液中に浸漬して風乾する。そしてセパレータに電解液を含浸させSUS板(Φ15.5mm)に挟んだ。ここで電解液は1M LiBF4 プロピレンカーボネート/エチレンカーボネート(1/1重量比)を用いた。これを2032型コインセルに封入した。コインセルからリード線をとり、熱電対を付けてオーブンの中に入れた。昇温速度1.6℃/分で昇温させ、同時に振幅10mV、1kHzの周波数の交流を印加することでセルの抵抗を測定した。その結果、昇温時に抵抗値が1.0×103ohm・cm2以上まで上昇した場合にシャットダウン機能が発現されたとみなし、シャットダウン機能の有無を○×で評価した。
[耐熱性]
上記のSD特性の評価において、シャットダウン機能が発現した後、150〜190℃の温度下においても抵抗値が1.0×103ohm・cm2以上のレベルを維持し続けた場合は、メルトダウンが生じておらず耐熱性に優れているため、耐熱性が良好(○)と判断した。一方、150〜190℃における抵抗値が1.0×103ohm・cm2を下回った場合は、耐熱性が不良(×)と判断した。
上記のSD特性の評価において、シャットダウン機能が発現した後、150〜190℃の温度下においても抵抗値が1.0×103ohm・cm2以上のレベルを維持し続けた場合は、メルトダウンが生じておらず耐熱性に優れているため、耐熱性が良好(○)と判断した。一方、150〜190℃における抵抗値が1.0×103ohm・cm2を下回った場合は、耐熱性が不良(×)と判断した。
[巻芯抜き取り性]
図1に示す巻芯を用いて、セパレータの巻芯抜き取り性を検証した。具体的に、図1において、巻芯は、ステンレス鋼からなる略円柱状の本体部1と、この本体部1の一端に固定された支持体部2とから構成されている。本体部1にはセパレータを挟むスリット3が設けられている。支持体部2は、図示しないモーターが連結されて回転可能に構成されている。そして、図2に示すようにサンプルとなる2枚のセパレータ4の一端を巻芯のスリット3に挟み、一方のセパレータ4を間に挟むようにして正極5と負極6を配置した。ここで、正極5はコバルト酸リチウムを活物質として導電助剤とバインダーとを混合した合剤をアルミ箔集電体に塗工することで作製し、負極6はグラファイトを活物質として正極と同様に導電助剤とバインダーとを混合した合剤を銅箔集電体に塗工して作製した。次に、巻芯を回転させて、セパレータと正極と負極を同時に捲回した後、この渦巻状電池要素を本体部1から引き抜いた。このとき、巻芯が良好に引き抜けた場合を○と評価し、概ね良好であるが電池要素の形状が若干崩れたものを△と評価し、電池要素が竹の子状になり完全に形状が崩れたものを×と評価した。
図1に示す巻芯を用いて、セパレータの巻芯抜き取り性を検証した。具体的に、図1において、巻芯は、ステンレス鋼からなる略円柱状の本体部1と、この本体部1の一端に固定された支持体部2とから構成されている。本体部1にはセパレータを挟むスリット3が設けられている。支持体部2は、図示しないモーターが連結されて回転可能に構成されている。そして、図2に示すようにサンプルとなる2枚のセパレータ4の一端を巻芯のスリット3に挟み、一方のセパレータ4を間に挟むようにして正極5と負極6を配置した。ここで、正極5はコバルト酸リチウムを活物質として導電助剤とバインダーとを混合した合剤をアルミ箔集電体に塗工することで作製し、負極6はグラファイトを活物質として正極と同様に導電助剤とバインダーとを混合した合剤を銅箔集電体に塗工して作製した。次に、巻芯を回転させて、セパレータと正極と負極を同時に捲回した後、この渦巻状電池要素を本体部1から引き抜いた。このとき、巻芯が良好に引き抜けた場合を○と評価し、概ね良好であるが電池要素の形状が若干崩れたものを△と評価し、電池要素が竹の子状になり完全に形状が崩れたものを×と評価した。
[サイクル特性]
以下の実施例および比較例で作成したセパレータを用いて、以下の通りリチウムイオン二次電池を作成し、サイクル特性を評価した。
以下の実施例および比較例で作成したセパレータを用いて、以下の通りリチウムイオン二次電池を作成し、サイクル特性を評価した。
1)正極
コバルト酸リチウム(LiCoO2、日本化学工業社製)粉末89.5重量部と、アセチレンブラック4.5重量部及びPVdFの乾燥重量が6重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ97μmの正極を得た。
コバルト酸リチウム(LiCoO2、日本化学工業社製)粉末89.5重量部と、アセチレンブラック4.5重量部及びPVdFの乾燥重量が6重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、正極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ20μmのアルミ箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ97μmの正極を得た。
2)負極
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB、大阪瓦斯化学社製)粉末87重量部と、アセチレンブラック3重量部及びPVdFの乾燥重量が10重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極を作製した。
負極活物質としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ(MCMB、大阪瓦斯化学社製)粉末87重量部と、アセチレンブラック3重量部及びPVdFの乾燥重量が10重量部となるように、6重量%のPVdFのNMP溶液を用い、負極剤ペーストを作製した。得られたペーストを、厚さ18μmの銅箔上に塗布乾燥後プレスして、厚さ90μmの負極を作製した。
3)電解液
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを3:7の重量比で混合した溶液に、LiPF6が1mol/Lとなるように溶解したものを用いた。
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを3:7の重量比で混合した溶液に、LiPF6が1mol/Lとなるように溶解したものを用いた。
4)リチウムイオン二次電池の試作
上記正極(2cm×1.4cm)及び負極(2.2cm×1.6cm)を以下の実施例および比較例で作製したセパレータ(2.6cm×2.2cm)を介して対向させた。これに上記電解液(0.15〜0.19g)を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入してリチウムイオン二次電池を作製した。
上記正極(2cm×1.4cm)及び負極(2.2cm×1.6cm)を以下の実施例および比較例で作製したセパレータ(2.6cm×2.2cm)を介して対向させた。これに上記電解液(0.15〜0.19g)を含浸させアルミラミネートフィルムからなる外装に封入してリチウムイオン二次電池を作製した。
5)サイクル試験
作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置(北斗電工社製 HJ−101SM6)を使用し、充放電を100サイクル繰り返した(充放電の条件として、充電については、1.6mA/hで4.2Vまでの充電を行い、放電については1.6mA/hで2.75Vまでの放電を行った)。そして、1サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量から、サイクル特性を以下の式により算出した。
サイクル特性(%)=(100サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100
サイクル特性が80%以上であれば良好(○)と評価し、80%未満であれば不良(×)と判断した。
作製したリチウムイオン二次電池について、充放電測定装置(北斗電工社製 HJ−101SM6)を使用し、充放電を100サイクル繰り返した(充放電の条件として、充電については、1.6mA/hで4.2Vまでの充電を行い、放電については1.6mA/hで2.75Vまでの放電を行った)。そして、1サイクル目の放電容量と100サイクル目の放電容量から、サイクル特性を以下の式により算出した。
サイクル特性(%)=(100サイクル目の放電容量)÷(1サイクル目の放電容量)×100
サイクル特性が80%以上であれば良好(○)と評価し、80%未満であれば不良(×)と判断した。
[実施例1]
1)ポリオレフィン微多孔膜の作製
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を3:7(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が25重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=21:31.5:47.5(重量比)である。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に125℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の膜厚は16μmであった。
1)ポリオレフィン微多孔膜の作製
ポリエチレンパウダーとしてTicona社製のGUR2126(重量平均分子量415万、融点141℃)とGURX143(重量平均分子量56万、融点135℃)を用いた。GUR2126とGURX143を3:7(重量比)となるようにして、ポリエチレン濃度が25重量%となるように流動パラフィン(松村石油研究所社製;スモイルP−350P;沸点480℃)とデカリンの混合溶媒中に溶解させ、ポリエチレン溶液を作製した。該ポリエチレン溶液の組成はポリエチレン:流動パラフィン:デカリン=21:31.5:47.5(重量比)である。このポリエチレン溶液を148℃でダイから押し出し、水浴中で冷却してゲル状テープ(ベーステープ)を作製した。該ベーステープを60℃で8分、95℃で15分乾燥し、該ベーステープを縦延伸、横延伸と逐次行う2軸延伸にて延伸した。ここで、縦延伸は5.5倍、延伸温度は90℃、横延伸は延伸倍率11.0倍、延伸温度は105℃とした。横延伸の後に125℃で熱固定を行った。次にこれを塩化メチレン浴に浸漬し、流動パラフィンとデカリンを抽出した。その後、50℃で乾燥し、120℃でアニール処理することでポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレン微多孔膜の膜厚は16μmであった。
2)非水系二次電池用セパレータの作製
耐熱性樹脂として、メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を用いた。このポリアミドの濃度が7重量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に混合して、塗工用スラリーを得た。
一対のマイヤーバー(番手#6)を20μmのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを重量比で水:DMAc:TPG=50:25:25で40℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成し、耐熱セパレータを得た。
得られた耐熱セパレータを、溶剤型のシリコーン系離型剤SRX202M(東レダウ社製)に浸漬し、これを取り出した後、乾燥することで本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。この際、シリコーン系離型剤固形分は、セパレータ重量に対し0.3重量%付与された。得られたセパレターの厚みは22μm、膜抵抗は3.77Ω・cm2、静摩擦系数は0.51であった。なお、実施例1のセパレータについてのシャットダウン特性、耐熱性、巻芯抜き取り性およびサイクル特性の結果は、以下の表1にまとめて示し、他の実施例および比較例についても同様に表1に示した。
耐熱性樹脂として、メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)を用いた。このポリアミドの濃度が7重量%となるように、ジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に混合して、塗工用スラリーを得た。
一対のマイヤーバー(番手#6)を20μmのクリアランスで対峙させた。マイヤーバーに上記塗工用スラリーを適量のせ、一対のマイヤーバー間にポリエチレン微多孔膜を通すことでポリエチレン微多孔膜の両面に塗工用スラリーを塗工した。これを重量比で水:DMAc:TPG=50:25:25で40℃となっている凝固液中に浸漬した。次いで水洗・乾燥を行い、ポリエチレン微多孔膜の表裏面に耐熱性多孔質層を形成し、耐熱セパレータを得た。
得られた耐熱セパレータを、溶剤型のシリコーン系離型剤SRX202M(東レダウ社製)に浸漬し、これを取り出した後、乾燥することで本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。この際、シリコーン系離型剤固形分は、セパレータ重量に対し0.3重量%付与された。得られたセパレターの厚みは22μm、膜抵抗は3.77Ω・cm2、静摩擦系数は0.51であった。なお、実施例1のセパレータについてのシャットダウン特性、耐熱性、巻芯抜き取り性およびサイクル特性の結果は、以下の表1にまとめて示し、他の実施例および比較例についても同様に表1に示した。
[実施例2]
実施例1における上記耐熱セパレータをシリコーン系離型剤SRX202M(東レダウ製)中に浸漬・乾燥する操作を3回繰り返した以外は、実施例1と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。この際、シリコーン系離型剤固形分は、セパレータ重量に対し0.8重量%付与された。得られたセパレータの厚みは22μm、膜抵抗は3.90Ω・cm2、静摩擦系数は0.25であった。
実施例1における上記耐熱セパレータをシリコーン系離型剤SRX202M(東レダウ製)中に浸漬・乾燥する操作を3回繰り返した以外は、実施例1と同様にして本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。この際、シリコーン系離型剤固形分は、セパレータ重量に対し0.8重量%付与された。得られたセパレータの厚みは22μm、膜抵抗は3.90Ω・cm2、静摩擦系数は0.25であった。
[実施例3]
シリコーン系離型剤としてエマルジョン型のKF−96SP(信越シリコーン社製)を用いた。そして、実施例1における上記耐熱セパレータの耐熱性多孔質層の両表面に当該シリコーン系離型剤をスプレーした後、70℃で2時間乾燥することで、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。この際、シリコーン系離型剤固形分は、セパレータ重量に対し0.5重量%付与された。得られたセパレータの厚みは22μm、膜抵抗は3.82Ω・cm2、静摩擦系数は0.35であった。
シリコーン系離型剤としてエマルジョン型のKF−96SP(信越シリコーン社製)を用いた。そして、実施例1における上記耐熱セパレータの耐熱性多孔質層の両表面に当該シリコーン系離型剤をスプレーした後、70℃で2時間乾燥することで、本発明の非水系二次電池用セパレータを得た。この際、シリコーン系離型剤固形分は、セパレータ重量に対し0.5重量%付与された。得られたセパレータの厚みは22μm、膜抵抗は3.82Ω・cm2、静摩擦系数は0.35であった。
[実施例4]
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)と平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M)が重量比で85:15となるように調整し、これらをメタ型全芳香族ポリアミド濃度が5.5重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に混合して、塗工用スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例1と同様な操作を行いセパレータを作製した。この際、シリコーン系離型剤固形分は、セパレータ重量に対し0.3重量%付与された。得られたセパレータの厚みは22μm、膜抵抗は3.61Ω・cm2、静摩擦系数は0.30であった。
メタ型全芳香族ポリアミドであるコーネックス(登録商標;帝人テクノプロダクツ社製)と平均粒子径0.8μmの水酸化アルミニウム(昭和電工社製;H−43M)が重量比で85:15となるように調整し、これらをメタ型全芳香族ポリアミド濃度が5.5重量%となるようにジメチルアセトアミド(DMAc)とトリプロピレングリコール(TPG)が重量比50:50となっている混合溶媒に混合して、塗工用スラリーを得た。このスラリーを用いたこと以外は実施例1と同様な操作を行いセパレータを作製した。この際、シリコーン系離型剤固形分は、セパレータ重量に対し0.3重量%付与された。得られたセパレータの厚みは22μm、膜抵抗は3.61Ω・cm2、静摩擦系数は0.30であった。
[比較例1]
実施例1における上記耐熱セパレータを比較例1とした。このセパレータの厚みは22μm、膜抵抗は3.60Ω・cm2、静摩擦系数は1.8であった。
実施例1における上記耐熱セパレータを比較例1とした。このセパレータの厚みは22μm、膜抵抗は3.60Ω・cm2、静摩擦系数は1.8であった。
[比較例2]
シリコーン系離型剤を付与しないこと以外は実施例4と同様の操作を行い、セパレータを作製した。得られたセパレータの厚みは22μm、膜抵抗は3.58Ω・cm2、静摩擦系数は1.2であった。
シリコーン系離型剤を付与しないこと以外は実施例4と同様の操作を行い、セパレータを作製した。得られたセパレータの厚みは22μm、膜抵抗は3.58Ω・cm2、静摩擦系数は1.2であった。
1 巻芯の本体部
2 巻芯の支持体部
3 巻芯のスリット部
4 セパレータ
5 正極
6 負極
2 巻芯の支持体部
3 巻芯のスリット部
4 セパレータ
5 正極
6 負極
Claims (8)
- ポリオレフィン多孔質基材と、この基材の片面または両面に被覆された耐熱性樹脂を含む耐熱性多孔質層と、を備えた非水系二次電池用セパレータであって、
少なくとも該耐熱性多孔質層の表面にシリコーン系離型剤が含まれていることを特徴とする非水系二次電池用セパレータ。 - 該セパレータの静摩擦係数が0.2以上0.8以下であることを特徴とする請求項1に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記シリコーン離型剤は、該セパレータ中に0.01〜5.0重量%含まれていることを特徴とする請求項1または2に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記シリコーン系離型剤は、無溶剤型、エマルジョン型および溶剤型のうち少なくともいずれかのシリコーン系離型剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性多孔質層には無機フィラーが含まれていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記無機フィラーが金属水酸化物および金属酸化物のうち少なくとも1種からなることを特徴とする請求項5に記載の非水系二次電池用セパレータ。
- 前記耐熱性樹脂が全芳香族ポリアミドであることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータ。
- リチウムのドープ・脱ドープにより起電力を得る非水系二次電池において、請求項1〜7のいずれかに記載の非水系二次電池用セパレータを用いることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP2009260915A JP2011108443A (ja) | 2009-11-16 | 2009-11-16 | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
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JP2009260915A JP2011108443A (ja) | 2009-11-16 | 2009-11-16 | 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池 |
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Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2015505137A (ja) * | 2011-12-13 | 2015-02-16 | コカン カンパニー リミテッドKokam Co.,Ltd. | リチウム二次電池用高耐熱性複合体セパレータ及びそれを含むリチウム二次電池 |
JP2016031833A (ja) * | 2014-07-29 | 2016-03-07 | 住友化学株式会社 | 多孔質膜 |
JP2018506820A (ja) * | 2015-09-02 | 2018-03-08 | エルジー・ケム・リミテッド | 粘着力の異なる粘着コーティング部を含む分離膜およびこれを含む電極アセンブリ |
CN111033821A (zh) * | 2017-09-27 | 2020-04-17 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 |
JP2020181829A (ja) * | 2013-01-07 | 2020-11-05 | ユニチカ株式会社 | イミド系高分子溶液 |
-
2009
- 2009-11-16 JP JP2009260915A patent/JP2011108443A/ja active Pending
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US10476064B2 (en) | 2015-09-02 | 2019-11-12 | Lg Chem, Ltd. | Separator comprising adhesive coating parts having different tack strengths and electrode assembly comprising the same |
CN111033821A (zh) * | 2017-09-27 | 2020-04-17 | 松下知识产权经营株式会社 | 非水电解质二次电池用正极及非水电解质二次电池 |
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