WO2018169217A1 - 안전성이 향상된 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

안전성이 향상된 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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secondary battery
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polymer sheet
scavenger
polymer
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김대수
김민경
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery packaging material containing an electrode assembly and a secondary battery including the same. More specifically, the present invention relates to a secondary battery packaging material having a function of erasing hydrogen fluoride (HF) generated during charging and discharging of a battery, and a secondary battery including the same.
  • HF hydrogen fluoride
  • the secondary battery has a cylindrical battery and a rectangular battery in which the electrode assembly is embedded in a cylindrical or rectangular metal can, and the electrode assembly is embedded in a pouch-shaped case of an aluminum laminate sheet, depending on the shape or material of the outer material accommodating the electrode assembly. It is classified as a pouch type battery.
  • a small amount of moisture in the battery manufacturing process, etc. may be included in the battery, especially in the case of the pouch-type case is very likely to penetrate through the sealing portion or the like.
  • reaction products such as HF are generated by the reaction with the battery components. This HF destroys the SEI layer and causes dissolution of the anode, which occurs more prominently at high temperatures, which can cause serious problems in the safety of the cell.
  • HF hydrogen fluoride
  • the techniques are to include a predetermined inorganic material in the form of an additive in the electrode, the separator and the electrolyte solution, when the inorganic additives are present in a large amount in the site directly affecting the operation of the battery, greatly reduces the lithium ion mobility As a result, the conductivity may be reduced, thereby degrading the cell performance and causing various side reactions in the cell. Therefore, this problem is not solved fundamentally.
  • An object of the present invention is to provide a secondary battery packaging material in which a polymer sheet containing a hydrogen fluoride (HF (gas) ) scavenger is added to an inner surface of a packaging material of a secondary battery.
  • Another object of the present invention is to provide a secondary battery including the secondary battery packaging material.
  • the present invention provides a secondary battery packaging material for solving the problems of the prior art.
  • the packaging material is provided with a receiving portion corresponding to the shape of the electrode assembly, a polymer sheet including an HF scavenger is added to the inner surface of the packaging material, the polymer sheet Is dissolved under the condition of pH 3 or less.
  • the polymer sheet includes a polymer including a repeating unit represented by the following Formula 1, Formula 2, or Formula 3 or two or more of these repeating units in the main chain: .
  • Y is absent or is a sulfone group, an ether group, a thioether group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the HF scavenger is supported on the polymer sheet.
  • the HF scavenger is coated on one side of the polymer sheet.
  • the polymer sheet is coated with the HF scavenger on a surface of the polymer sheet opposite to the packaging material.
  • the HF scavenger is lithium cobalt oxide (Li 2 CO 3 ), lithium carbonate, sodium carbonate, calcium hydroxide, activated carbon, diatomaceous earth, perite And zeolite (Zeolite) is one or more selected from the group consisting of.
  • the content of the HF scavenger is 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the polymer sheet.
  • the polymer sheet is further added a bonding aid for increasing the binding force of the HF scavenger to the polymer sheet.
  • the polymer sheet is bonded using a nonreactive adhesive that does not affect the operation of the battery or is bonded by thermal fusion. will be.
  • the non-reactive adhesive according to any one of the first to ninth aspects is a silicone polymer adhesive or a carbon optical fiber polymer adhesive.
  • the secondary battery packaging material is made of a laminate sheet composed of an outer coating layer of a polymer film, a barrier layer of metal foil, and a polyolefin-based inner sealant layer.
  • the twelfth aspect of the present invention is the secondary of any one of the first to eleventh aspects.
  • the polymer sheet is formed on the upper surface of the inner sealant layer.
  • a thirteenth aspect of the present invention relates to a secondary battery including the secondary battery packaging material according to any one of the first to twelfth aspects.
  • the battery is a pouch type battery in which an electrode assembly is incorporated in a pouch type case of a laminate sheet.
  • a fifteenth aspect of the present invention includes an electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode; Electrolyte solution containing a lithium salt and an organic solvent; And an exterior member accommodating the electrode assembly and the electrolyte, wherein the exterior member is a secondary battery exterior material according to any one of first to twelfth aspects.
  • the HF scavenger when the HF scavenger is eluted into the electrolyte by dissolving the polymer sheet under specific conditions in which the amount of HF is increased and the pH of the electrolyte reaches a certain condition, the initial side reaction caused by the additive is minimized, thereby reducing the battery performance. Since HF can be removed effectively without deteriorating, excellent battery performance can be exhibited. That is, by adsorbing HF present in the battery itself, the HF scavenger can prevent undesired side reactions such as decomposition of the electrode active material or electrolyte, thereby preventing battery performance, life characteristics, and battery degradation.
  • FIG. 1 is an exploded perspective view of a secondary battery including a secondary battery packaging material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates a pouch type secondary battery according to one specific embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 illustrates AA ′ of FIG. 2.
  • Figure 4 is a schematic view showing an embodiment of a secondary battery packaging material having a polymer sheet impregnated with an HF scavenger.
  • 5A and 5B schematically show an embodiment of a secondary battery packaging material having a polymer sheet coated with an HF scavenger.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a shape in which the polymer sheet is dissolved and the scavenger coated on the polymer sheet is diffused into the electrolyte solution.
  • an accommodating part corresponding to a shape of an electrode assembly accommodated therein is formed, and a polymer sheet including an HF scavenger is added to an inner surface of the packaging material.
  • the polymer sheet is characterized in that it is dissolved at a pH of about 3 or less conditions.
  • the inner surface means a surface of the outer packaging material which is incorporated into the battery without being exposed to the outside after sealing the outer packaging material of the outer packaging material.
  • the polymer sheet is formed on at least a portion of the inner surface of the packaging material, and according to one embodiment, the polymer sheet is chemically or physically attached to the inner surface of the packaging material. According to a specific embodiment of the present invention, the polymer sheet is characterized in that it is dissolved under the condition of about pH 3. In the present invention, the dissolution of the polymer sheet is partially or the entire polymer chain is separated as the ionic bond, hydrogen bond, dipole dipole mutual bond and van der Waals weaken the bond formed between the polymer chain constituting the polymer sheet Can mean being.
  • the polymer sheet may include a polymer including a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1, the following Chemical Formula 2, or Chemical Formula 3, or two or more repeating units thereof.
  • X may be absent, or may be a sulfone group, an ether group, a thioether group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Y may be absent, or may be a sulfone group, an ether group, a thioether group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl groups in X and Y are each independently It is
  • the polymer having a repeating unit of any one of Formulas 1 to 3 is a polybenzimidazole-based polymer, specifically poly [2,2 '-(m and phenylene) -5,5'- bibenzimidazole] (PBI) and poly [2,5-benzimidazole] (ABPBI).
  • PBI poly [2,2 '-(m and phenylene) -5,5'- bibenzimidazole]
  • ABSPBI poly [2,5-benzimidazole]
  • the polybenzimidazole-based polymer includes an aromatic ring and has a ⁇ - ⁇ interaction in a planar structure.
  • the interaction between the polymer chains is very strong due to the effect of hydrogen bonding according to the N-H structure of the polymer chains, the characteristics of the electrolyte solution is very strong.
  • the polymer sheet may be loaded with an HF scavenger.
  • the polymer sheet is coated with the HF scavenger on one side thereof.
  • the method of supporting the HF scavenger on the polymer sheet or the method of coating the HF scavenger on the surface of the polymer sheet may be a method described below, but is not particularly limited thereto.
  • polybenzimidazole-based polymer powder is dissolved in a mixture of LiCl and DMAc under high temperature and high pressure to obtain a uniform solution.
  • Another method is to reflux the polybenzimidazole-based polymer powder in a mixture of NaOH and ethanol to obtain a solution, wherein the concentration of NaOH is maintained at about 3%.
  • the polymer sheet can be prepared by applying the solution to a substrate such as glass or Teflon and removing excess solvent.
  • the HF scavenger may be added to the polymer solution and the solvent may be dried to prepare a polymer sheet carrying the HF scavenger.
  • the polymer sheet may be supported in the polymer sheet by immersing it in a solution in which the HF scavenger is dispersed.
  • the HF scavenger can be coated on the surface of the polymer sheet by various methods such as flow coating, spin coating, dip coating, bar coating, and the like. In addition, a method of vaporizing the HF scavenger and depositing the surface of the polymer sheet is possible.
  • the polymer sheet may be in a form attached to a corresponding portion of the exterior material during the assembly of the secondary battery.
  • a non-reactive adhesive non-reactive adhesive
  • a polymer sheet or heat fusion can be bonded by a polymer sheet or heat fusion.
  • the polymer sheet In the case of attaching the polymer sheet to at least a part of the inner surface of the exterior material, the polymer sheet is attached to the sheet for manufacturing the battery case, and then an accommodating part having a shape corresponding to the electrode assembly is formed, or after the accommodating part is formed, the polymer sheet is attached to the inner surface of the battery case. I can attach it.
  • the non-reactive adhesive means an adhesive which does not cause side reactions with an electrolyte or an electrode active material, and may be, for example, a silicone polymer adhesive or a carbon fiber polymer adhesive.
  • the thickness of the polymer sheet may be appropriately determined in consideration of the volume of the battery compartment and the size of the electrode assembly. However, when the thickness of the polymer sheet is too thin, it is difficult to exert a desired shock absorbing effect, and on the contrary, when the thickness is too thick, there is a problem that the battery capacity is relatively reduced. And more preferably 10 ⁇ m to 0.5 mm.
  • the polymer sheet contains an HF scavenger. Therefore, many problems that may occur when HF is present in the battery can be solved, which will be described in more detail below.
  • LiPF 6 lithium salt in the electrolyte
  • LiPF 6 is Li + and PF 6 - should be present in ionic form, but, and the intention is side reactions arose unstable PF 5 is produced as a by-product unlike, It reacts with H 2 O present in traces in the electrolyte to form HF.
  • HF destroys the SEI layer and causes dissolution of the anode, which occurs more significantly at high temperatures.
  • HF decomposes the organic solvent components of the electrolyte to generate a large amount of gas, the internal pressure of the battery increases, which may cause the battery to explode.
  • materials such as HF, HCl, HBr, and HI may be generated in addition to HF, and thus may act as HF as an acid.
  • a method of directly adding an HF scavenger or the like into the battery may be considered.
  • the mobility of lithium ions may decrease.
  • the capacity of the battery is reduced, and various side reactions may occur due to direct contact with the electrode material.
  • the HF scavenger when the HF scavenger is eluted into the electrolyte by dissolving the polymer sheet under specific conditions in which the amount of HF generated increases and the pH of the electrolyte reaches a predetermined condition, the initial side reaction caused by the additive is minimized. Since HF can be removed effectively without degrading performance, excellent battery performance can be exhibited. That is, by adsorbing HF present in the battery itself, the HF scavenger can prevent undesired side reactions such as decomposition of the electrode active material or electrolyte, thereby preventing battery performance, life characteristics, and battery degradation.
  • the HF scavenger is a substance that does not react with the electrolyte and the electrode active material and does not degrade the performance of the battery.
  • a known HF scavenger capable of adsorbing HF first may be used.
  • it may be a material having excellent chemical bonding or affinity with the HF molecule compared to the HF molecule and the electrolyte, and preferably, Li 2 CO 3 ,
  • the HF scavenger is preferably contained in an amount of 0.01 to 50% by weight based on the total weight of the polymer sheet. If the content of the HF scavenger is too small, it is difficult to expect the desired HF absorption effect.On the contrary, if the content of the HF scavenger is too high, the amount of HF scavenger that is not bound to the polymer sheet and eluted into the electrolyte increases. The same problem occurs as in the case, and it is not preferable in terms of battery capacity and weight reduction.
  • a predetermined binding aid may be added, and the binding aid is not particularly limited unless it causes a chemical reaction in the battery.
  • fluorine-based polymers such as PVdF and PTFE, PVdF-based copolymer polymers, PMMA, PAN, PEO, and SBR.
  • the polymer sheet may further include a moisture scavenger, or a portion or separate polymer sheet of the polymer sheet may include a moisture scavenger instead of the HF scavenger.
  • the polymer sheet including the HF scavenger and the moisture scavenger at the same time may be included by being added to the inner surface of the battery case.
  • one surface of the battery case may be added by adding a polymer sheet containing an HF scavenger, and the other surface is added by adding a polymer sheet containing a moisture absorbent.
  • the moisture scavenger does not react with the electrolyte and the electrode active material and does not deteriorate the performance of the battery.
  • the moisture scavenger is activated carbon, zeolite, alumina, silica gel, or more. It may be one or two or more selected from the group consisting of Molecular Sieve, magnesia (MgO) and titanium dioxide (TiO 2 ), but is not limited thereto.
  • the packaging material may be formed from a laminate sheet composed of an outer coating layer of a polymer film, a barrier layer of metal foil, and a polyolefin-based inner sealant layer. Since the outer coating layer must have excellent resistance from the external environment, it is necessary to have a tensile strength and weather resistance of at least a predetermined level. In such aspect, a stretched nylon film or polyethylene terephthalate (PET) may be preferably used as the polymer resin of the outer resin layer.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the barrier layer is preferably aluminum may be used to exhibit a function of improving the strength of the battery case in addition to the function of preventing the inflow or leakage of foreign substances such as gas, moisture.
  • the inner sealant layer has a heat sealability (heat adhesion), low hygroscopicity to suppress the penetration of the electrolyte solution, polyolefin resin that is not expanded or eroded by the electrolyte solution may be preferably used.
  • heat sealability heat adhesion
  • polyolefin resin that is not expanded or eroded by the electrolyte solution
  • cPP unstretched polypropylene
  • the accommodating portion may be formed in a size corresponding to the electrode assembly on one side of the battery packaging material, or may be formed on both sides of the battery packaging material.
  • the present invention relates to a secondary battery including the secondary battery packaging material.
  • the secondary battery may be, in particular, a pouch type secondary battery in which an electrode assembly is incorporated in a pouch type case of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer, specifically, an aluminum laminate sheet.
  • the present invention is not limited thereto, and may alternatively be a cylindrical or rectangular secondary battery in which the electrode assembly is accommodated in a circular or rectangular metal can.
  • the secondary battery has a structure in which an electrolyte solution is impregnated into an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is manufactured by, for example, applying and drying a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and the components described above in connection with the configuration of the positive electrode as necessary, and a binder and a conductive material. May be included.
  • the positive electrode current collector is generally made to a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like can be used.
  • the positive electrode current collector may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine unevenness on its surface, and may be in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the positive electrode active material may be a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Li 1 + x Mn 2-x O 4 , wherein x is 0 to 0.33, LiMnO 3 , LiMn 2 O 3, LiMnO 2, etc.
  • the negative electrode is manufactured by coating, drying, and compressing a negative electrode material including a negative electrode active material and a binder on a current collector, and optionally, components such as a conductive material and a filler may be further included.
  • the negative electrode material may be, for example, carbon such as hardly graphitized carbon or graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1- x Me ' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1; 1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , And metal oxides such as Bi 2 O 5
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally from 0.01 to 10 ⁇ m ⁇ m, thickness is generally 5 ⁇ 300 ⁇ m.
  • a separator for example, a sheet, a nonwoven fabric, or the like made of an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity, glass fiber or polyethylene, or the like is used.
  • an inorganic coating layer including inorganic particles may be further formed on the outermost surface of the separator to increase the heat resistance stability of the separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte is composed of an organic solvent electrolyte and a lithium salt.
  • a lithium salt As said electrolyte solution, N-methyl- 2-pyrrolidinone, a propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, Gamma-butylo lactone, 1,2-dimethoxy ethane, 1,2-diethoxy ethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolon, 4 -Methyl-1,3-dioxene, diethyl ether, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphate triester, trimethoxy methane, dioxolon derivatives Aprotic
  • the lithium salt is a good material to be dissolved in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, Lithium phenyl borate, imide and the like can be used.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the pouch type secondary battery 100 includes an electrode assembly 300, an electrode lead 310 welded to electrode tabs extending from the electrode assembly 300, and an accommodating part accommodating the electrode assembly 300.
  • the battery case 200 and the polymer sheets 410 and 420 containing the HF adsorbent are included.
  • the electrode assembly 300 is a power generator in which an anode and a cathode are sequentially stacked in a state where a separator is interposed therebetween, and has an folding type, a stacked type, or a stack / folding type structure.
  • the electrode tabs extend from each pole plate of the electrode assembly 300, and the electrode lead 310 is electrically connected to each of the plurality of electrode tabs extending from each pole plate, for example, by welding, and is positive and negative. A part of the lead is exposed to the top and bottom of the battery case 200, respectively.
  • an insulating film 320 is attached to a portion of the upper and lower surfaces of the electrode lead 310 in order to increase the sealing degree with the battery case 200 and to secure an electrical insulation state.
  • the battery case 200 is composed of an upper case 210 and a lower case 220, the receiving portion for mounting the electrode assembly 300, respectively, is formed in the upper case 210 and the lower case 220, It has a pouch shape as a whole.
  • the polymer sheet 410 is attached to the upper end of the inner surface of the accommodating part of the upper case 210, and the polymer sheet 420 is added to the lower end of the inner surface of the accommodating part of the lower case 220.
  • the polymer sheets 410 and 420 including the HF adsorbent are shown in the same shape as the top and bottom surfaces of the electrode assembly 300, the present invention is not limited thereto. Of course, the inner surface may be added in various shapes. Since the polymer sheets 410 and 420 contain an HF adsorbent by supporting or coating, the high temperature safety is excellent by adsorbing HF present in the battery and preventing destruction of the SEI film and decomposition of the electrolyte due to HF.
  • the polymer sheets 410 and 420 may include a moisture adsorbent in addition to the HF adsorbent, or the polymer sheet 410 may include an HF adsorbent and the polymer sheet 420 may include a moisture adsorbent. have.
  • the moisture adsorbent may be locally included in the polymer sheets 410 and 420 including the HF adsorbent as a whole.
  • the polymer sheet 420 is added to the inner surface of the lower case 220, the electrode assembly 300 is mounted, and another polymer sheet 410 is added to the upper surface thereof.
  • 210 and the outer peripheral surface 230 may be manufactured by thermal fusion.
  • FIG. 2 illustrates a pouch type secondary battery according to a specific embodiment of the present invention
  • FIG. 3 illustrates AA ′ of FIG. 2.
  • the polymer sheets 410 and 420 are attached to the inner surface of the battery case by using a non-reactive adhesive.
  • the additional positions of the polymer sheets 410 and 420 may be part or all of the inner surface of the battery case 200, and as shown in FIG. 3, may be attached to the inner upper and lower ends of the electrode assembly accommodating part.
  • the polymer sheet may be impregnated with an HF scavenger, or one side of the polymer sheet may be coated with an HF scavenger.
  • 4 is a diagram showing the appearance of the HF scavenger is impregnated in the polymer sheet
  • Figure 5a is a diagram showing a state in which the HF scavenger is coated on one side of the polymer sheet.
  • Figure 5b shows an exploded perspective view of the coating surface provided on one side of the polymer sheet.
  • the HF scavenger coating surface of the polymer sheet is attached to the inner surface of the battery exterior material in such a manner that the polymer sheet is coated with the polymer sheet without being exposed to the outside. That is, before the pH of the electrolyte reaches a certain range, the HF scavenger coating surface is coated on the polymer sheet so that the entire HF scavenger may be covered by the polymer sheet so that the HF scavenger does not elute into the electrolyte.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a shape in which the polymer sheet is dissolved and the scavenger coated on the polymer sheet is diffused into the electrolyte solution.
  • a pouch battery packaging material including an electrode assembly accommodating part and a sealing part and made of an aluminum metal foil and a film on which unstretched polypropylene was laminated was prepared.
  • a polymer sheet including an HF scavenger was coated on the inner surface of the electrode assembly accommodating part.
  • the shape of the prepared pouch packaging material may refer to that illustrated in FIG. 1.
  • the polymer sheet was coated as follows. First, the polybenzimidazole-based polymer in powder state was refluxed in a NaOH-ethanol mixture containing 3% NaOH to obtain a polymer solution.
  • the polymer may be represented by the following formula (4). Al 2 O 3 and Li 2 CO 3 were mixed in a weight ratio of 1: 1 in the polymer solution. Al 2 O 3 and Li 2 CO 3 were charged at 10% by weight based on the total weight of the polymer sheet. This was applied to a Teflon substrate and dried to obtain a polymer sheet having a thickness of about 60 ⁇ m. The polymer sheet was fixed to the inner surface of the pouch sheath using Homton double-sided tape.
  • 92 parts by weight of spinel-type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ), 4 parts by weight of carbon black, and 4 parts by weight of PVdF were added to N-methyl-2 pyrrolidone (NMP) to prepare a positive electrode slurry.
  • NMP N-methyl-2 pyrrolidone
  • the positive electrode slurry was applied to both surfaces of an aluminum (Al) thin film of a positive electrode current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and roll pressed to prepare a positive electrode.
  • the negative electrode slurry was applied to both surfaces of a copper (Cu) thin film, which is a negative electrode current collector having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and roll pressed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • the electrode assembly of the jelly-roll type was manufactured by winding a polypropylene film separator between the cathode and the anode prepared above.
  • LiPF 6 was charged to a concentration of 1 M in an organic solvent obtained by mixing ethylene carbonate and ethyl methyl carbonate in a 3: 7 concentration to prepare an electrolyte solution.
  • the electrode assembly manufactured in 2 was housed in the pouch packaging material manufactured in 1, and the sealing unit in which the electrolyte was injected was sealed to manufacture a battery.
  • Acetone was added to PVdF-HFP and mixed to obtain a polymer solution.
  • Al 2 O 3 and Li 2 CO 3 were mixed in a weight ratio of 1: 1 to the polymer solution.
  • Al 2 O 3 and Li 2 CO 3 were charged at 10% by weight based on the total weight of the polymer sheet. This was applied to a Teflon substrate and dried to obtain a polymer sheet having a thickness of about 60 ⁇ m. The polymer sheet was fixed to the inner surface of the pouch sheath using Homton double-sided tape.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example, except that the pouch packaging material obtained in Step 1 was used.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example, except that a pouch case having no polymer sheet was used.
  • HF is generated during battery charging and discharging, and the generated HF causes elution of metal ions from the positive electrode active material.
  • the generated HF was dissolved by the HF scavenger in which the polymer sheet was dissolved and thus introduced into the electrolyte solution, thereby preventing Mn elution.
  • the battery of Comparative Example 2 did not contain an HF scavenger and thus did not remove any HF generated during the battery cycle.

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Abstract

본 발명은 전극 조립체를 수납하는 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 전지의 충방전 중 생성된 불화수소(HF)를 소거하는 기능을 갖는 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 상기 이차 전지용 외장재는 전극 조립체의 형상에 대응하는 수용부가 형성되어 있으며, 상기 외장재의 내측면에 HF 소거제(scavenger)를 포함하는 고분자 시트가 부가되어 있으며, 상기 고분자 시트는 pH 3 이하의 조건에서 용해된다.

Description

안전성이 향상된 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지
본 발명은 전극 조립체를 수납하는 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다. 더욱 상세하게는 전지의 충방전 중 생성된 불화수소(HF)를 소거하는 기능을 갖는 이차 전지용 외장재 및 이를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다.
본 출원은 2017년 03월 13일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2017-0031307호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
이차 전지는 전극 조립체를 수납하는 외장재의 형상이나 소재에 따라, 전극 조립체가 원통형 또는 각형의 금속 캔에 내장되어 있는 원통형 전지 및 각형 전지와, 전극 조립체가 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 내장되어 있는 파우치형 전지로 분류된다.
한편, 일반적으로 전지의 제조 과정 등에서 미량의 수분이 전지 내에 포함될 수 있고, 특히 파우치형 케이스의 경우에는 수분이 실링 부위 등을 통해 침투할 가능성이 매우 높다. 다양한 원인에 의해 전지 내에 수분이 존재하는 경우, 전지 성분들과의 반응에 의해 HF 등의 반응 생성물이 발생한다. 이러한 HF는 SEI 층을 파괴시키고, 양극의 분해(dissolution)를 야기하며, 이러한 현상은 고온에서 더욱 현저하게 발생하는 바, 전지의 안전성에 심각한 문제가 발생할 수 있다.
이와 관련하여, 일부 선행기술들에서는 전지 내에 소정의 HF 소거제를 포함시키는 기술을 개시하고 있다. 예를 들어, 일본 특허출원공개 제1999-283671호는 LiF6 를 포함하는 이차전지에 있어서, 양극 합제 중에 MgxAlyOz(x≥0, y≥0, x+y=1,z>0) 을 첨가한 것을 특징으로 하는 이차전지에 관한 기술이 개시하고 있고, 한국 특허출원공개 제2001-0068650호는 전극, 분리막 및 전해액 중의 어느 하나 이상이 불소 함유 화합물로부터 비롯된 불화수소(HF)가스를 포착할 수 있는 무기 염기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 기술을 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술들은 전극, 분리막 및 전해액에 소정의 무기물을 첨가제의 형태로 포함시키는 기술인 바, 상기 무기물 첨가제들이 전지의 작동에 직접적으로 작용하는 부위에 다량 존재하는 경우, 리튬 이온 이동도를 크게 저하시키고, 그에 따라 전도도가 감소되어 전지 성능이 저하될 수 있으며 전지 내에서 다양한 부반응을 유발할 수 있다. 따라서 이러한 문제점을 근원적으로 해결하고 있지 못하다.
본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 이차 전지의 외장재의 내측면에 불화 수소(HF(gas)) 소거제를 포함하는 고분자 시트가 부가된 이차 전지용 외장재를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 상기 이차 전지용 외장재를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 본 발명의 또 다른 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 종래 기술의 과제를 해결하기 위한 이차 전지용 외장재를 제공한다.
본 발명의 제1 측면에 따르면, 상기 외장재는 전극 조립체의 형상에 대응하는 수용부가 형성되어 있으며, 상기 외장재의 내측면에 HF 소거제(scavenger)를 포함하는 고분자 시트가 부가되어 있으며, 상기 고분자 시트는 pH 3 이하의 조건에서 용해되는 것이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 고분자 시트는 주쇄에 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 또는 이 중 둘 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001838-appb-I000001
,
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001838-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2018001838-appb-I000003
,
상기 화학식 1 및 2에서 각각 독립적으로 X는 없거나, 설폰기(sulfone group), 에테르기(ether group), 티오에테르기(thioether group) 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기(alkyl group)이며,
상기 화학식 2에서 Y는 없거나, 설폰기(sulfone group), 에테르기(ether group), 티오에테르(thioether group) 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기(alkyl group) 이다.
또한, 본 발명의 제3 측면은, 제1 또는 제2 측면에 있어서, 상기 HF 소거제(scavenger)가 상기 고분자 시트에 담지되어 있는 것이다.
본 발명의 제4 측면은, 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 HF 소거제(scavenger)가 상기 고분자 시트의 일측면에 코팅되어 있는 것이다.
본 발명의 제5 측면은, 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 시트는 상기 외장재에 대향하는 면에 상기 HF 소거제(scavenger)가 코팅되어 있는 것이다.
본 발명의 제6 측면은, 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 HF 소거제는 리튬코발트 산화물(Li2CO3), 탄산리튬, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 활성탄, 규조토, 퍼라이트(perite) 및 제올라이트(Zeolite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 제7 측면은, 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 HF 소거제의 함량은 고분자 시트의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량% 인 것이다.
본 발명의 제8 측면은, 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 시트는 고분자 시트에 대한 HF 소거제의 결합력을 높이기 위한 결합 조력제가 추가로 부가되는 것이다.
본 발명의 제9 측면은, 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 고분자 시트는 전지의 작동에 영향을 미치지 않은 비반응성 접착제(nonreactive adhesive)를 사용하여 접착되거나 열융착에 의해 접착되는 것이다.
본 발명의 제10 측면은, 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 비반응성 접착제가 실리콘 폴리머 접착제 또는 탄소 광섬유 폴리머 접착제인 것이다.
본 발명의 제11 측면은, 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 이차 전지용 외장재가 고분자 필름의 외부 피복층, 금속박의 베리어층, 및 폴리올레핀 계열의 내부 실란트층으로 구성된 라미네이트 시트로 이루어진 것이다.
본 발명의 제12 측면은, 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 이차
상기 고분자 시트는 내부 실란트층의 상면에 형성되는 것이다.
또한, 본 발명의 제13 측면은 상기 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 이차 전지용 외장재를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다.
본 발명의 제14 측면은 상기 제13 측면에 있어서, 상기 전지가 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 전극 조립체가 내장되어 있는 파우치형 전지인 것이다.
본 발명의 제15 측면은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 리튬염 및 유기 용매를 포함하는 전해액; 및 상기 전극 조립체와 전해액을 수용하는 외장재를 포함하며, 상기 외장재는 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 이차 전지용 외장재인 것이다.
본 발명의 이차 전지용 외장재는 HF의 발생량이 증가하여 전해액의 pH가 일정 조건에 이르는 특정 조건에서 상기 고분자 시트가 용해됨으로써 HF 소거제가 전해액으로 용출되는 경우에는 첨가제에 의한 초기 부반응 발생을 최소화하여 전지 성능을 악화시키지 않고 HF를 효과적으로 제거할 수 있으므로 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있다. 즉, HF 소거제가 전지 자체에 존재하는 HF를 흡착함으로써, 전극 활물질 또는 전해질의 분해와 같은 의도하지 않은 부반응을 방지할 수 있으므로, 전지의 성능, 수명 특성 저하 및 전지 열화를 방지할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지용 외장재를 포함하는 이차 전지의 분해 사시도이다.
도 2는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 파우치형 이차 전지를 도시한 것이다.
도 3은 도 2의 A-A'를 도시한 것이다.
도 4는 HF 소거제가 함침된 고분자 시트를 구비한 이차 전지 외장재의 일 구현예를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 HF 소거제가 코팅된 고분자 시트를 구비한 이차 전지 외장재의 일 구현예를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 6은 고분자 시트가 용해되어 고분자 시트에 코팅된 소거제가 전해액 내로 확산되는 형상을 도식화하여 나타낸 것이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어 또는 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 발명에 따른 이차 전지용 외장재는 이에 수납되는 전극 조립체의 형상에 대응하는 수납부가 형성되어 있는 것으로서, 상기 외장재의 내측면에 HF 소거제(scavenger)를 포함하는 고분자 시트(sheet)가 부가되어 있으며, 상기 고분자 시트는 pH 약 3 이하의 조건에서 용해되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 내측면은 외장재의 표면 중 외장재를 밀봉한 후 외부로 노출되지 않고 전지 내부로 편입되는 외장재 내부의 표면을 의미한다.
상기 고분자 시트는 상기 외장재 내측면의 적어도 일부분에 형성되며, 일 구현예에 따르면 상기 고분자 시트는 외장재의 내측면에 화학적 또는 물리적으로 부착되어 있는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 고분자 시트는 약 pH 3의 조건 하에서 용해되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 고분자 시트의 용해는 고분자 시트를 구성하는 고분자 사슬들간에 형성된 이온 결합, 수소 결합, 쌍극자쌍극자 상호 결합 및 반데를 발스 작용에 의한 결합이 약화됨에 따라 일부 혹은 전체 고분자 사슬이 분리되는 것을 의미할 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 고분자 시트는 하기 화학식 1, 하기 화학식 2 또는 화학식 3로 표시되는 반복 단위 또는 이 중 둘 이상의 반복 단위를 포함하는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018001838-appb-I000004
,
[화학식 2]
Figure PCTKR2018001838-appb-I000005
,
[화학식 3]
Figure PCTKR2018001838-appb-I000006
,
상기 화학식 1 및 2에서 각각 X는 없거나, 설폰기(sulfone group), 에테르기(ether group), 티오에테르기(thioether group) 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기(alkyl group)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2에서 Y는 없거나, 설폰기(sulfone group), 에테르기(ether group), 티오에테르(thioether group) 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기(alkyl group) 일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, X 및 Y에서 상기 알킬기는 각각 독립적으로
Figure PCTKR2018001838-appb-I000007
인 것이다.
상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나의 반복단위를 갖는 고분자로는 폴리벤지미다졸(Polybenzimidazole)계열의 고분자가 대표적이며, 구체적으로 poly[2,2'-(m와 phenylene)-5,5'-bibenzimidazole] (PBI)와 poly[2,5-benzimidazole] (ABPBI)를 들 수 있다.
상기 폴리벤지미다졸 계열 고분자는 방향족 고리를 포함하며, 평면적인 구조에 π-π 상호작용을 갖는다. 또한, 고분자 사슬 중 N-H 구조에 따른 수소 결합의 효과로 고분자 사슬간 상호작용이 매우 강하여 내전해액 특성이 매우 강하다.
상기 폴리벤지미다졸 계열 고분자는 강한 산성 조건에서 H+이온이 질소 원자(N) 주위에 배위하여 고분자 사슬이 양전하는 띄게 되면 사슬간 전기적 반발력에 의해 고분자 사슬의 응집 상태가 풀리게 되며 이로 인해 고분자 시트가 용해된다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 고분자 시트는 HF 소거제가 담지되어 있을 수 있다. 또는 다른 일 실시양태에 따르면 상기 고분자 시트는 이의 일측면에 상기 HF 소거제가 코팅되어 있는 것이다. HF 소거제를 상기 고분자 시트에 담지하는 방법 또는 HF 소거제를 상기 고분자 시트의 표면에 코팅하는 방법은 후술하는 방법을 따를 수 있으나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
우선 폴리벤지미다졸 계열 고분자 분말을 LiCl 와 DMAc의 혼합물에 고온 고압 상태 하에서 녹여 균일한 용액을 얻는다. 또 다른 방법은 폴리벤지미다졸 계열 고분자 분말을 NaOH 와 에탄올의 혼합물에 환류시켜 용액을 얻는 것으로 이때, NaOH의 농도는 약 3% 정도로 유지한다. 이러한 방법으로 폴리벤지미다졸 계열 고분자의 용액이 얻어지면 이 용액을 유리나 테프론과 같은 기재에 도포하고 과량의 용매는 제거함으로써 고분자 시트를 제조할 수 있다.
전술한 고분자 시트 제조 방법에서, 상기 고분자 용액에 HF 소거제를 투입하고 용매를 건조시켜 HF 소거제가 담지된 고분자 시트를 제조할 수 있다. 또는 고분자 시트를 HF 소거제가 분산되어 있는 용액에 침지시키는 등의 방법으로 고분자 시트내에 담지시킬 수 있다.
한편, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법에 의해 고분자 시트의 표면에 HF 소거제를 코팅할 수 있으며, HF 소거제를 기화하여 고분자 시트의 표면에 증착하는 방법도 가능하다.
이러한 고분자 시트는 이차 전지의 조립과정에서 외장재의 해당 부위에 부착된 형태일 수 있다. 이 경우 전지의 작동에 영향을 미치지 않는 비반응성 접착제(non-reactive adhesive)를 사용하여 고분자 시트를 접착하거나 열융착 등에 의해 접착시킬 수 있다.
외장재의 적어도 내면 일부에 고분자 시트를 부착하는 경우에는 전지케이스 제조용 시트 상에 고분자 시트를 부착한 후 전극 조립체에 대응하는 형상의 수납부를 형성하거나, 수납부를 형성한 후 전지케이스의 내면에 고분자 시트를 부착할 수 있다.
상기 비반응성 접착제는 전해액이나 전극 활물질 등과 부반응을 유발하지 않는 접착제를 의미하며, 예를 들어, 실리콘 폴리머 접착제 또는 탄소 광섬유 폴리머 접착제일 수 있다.
상기 고분자 시트의 두께는 전지케이스의 수납부 용적과 전극조립체의 크기 등을 고려하여 적절히 결정 할 수 있다. 다만, 고분자 시트의 두께가 너무 얇은 경우, 소망하는 충격 흡수 효과를 발휘하기 어렵고, 반대로 너무 두꺼운 경우, 상대적으로 전지 용량이 감소하게 되는 문제가 있으므로, 이를 고려하여 바람직하게는 1㎛ ~ 1 mm일 수 있고, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ ~ 0.5 mm일 수 있다.
본 발명에서 상기 고분자 시트에는, 전술한 바와 같이, HF 소거제가 포함되어 있다. 따라서, HF가 전지 내에 존재하는 경우 발생할 수 있는 많은 문제점들을 해결할 수 있는 바, 이하에서 이를 더욱 상세하게 살펴본다.
예를 들어, 전해액에 LiPF6 리튬염이 포함되어 있는 경우, LiPF6 는 Li+와 PF6 -의 이온 형태로 존재해야 하지만, 의도와는 달리 부반응이 일어나서 그 부산물로 불안정한 PF5가 생성되며, 이는 전해액에 미량으로 존재하는 H2O와 반응하여 HF를 형성한다. HF는 SEI 층을 파괴시키고, 양극의 분해(dissolution)를 야기시키며, 이러한 현상은 고온에서 더욱 현저하게 발생한다. 특히, HF는 전해액의 유기 용매 성분들을 분해하여 다량의 가스를 발생시키기 때문에 전지 내부 압력을 증가시키고 이로 인해 전지가 폭발될 수 있다. 전해질로 사용되는 리튬염의 종류에 따라 HF 이외에 HF, HCl, HBr, HI 등의 물질들이 생성되어 산(Acid)으로서 HF와 같은 작용을 할 수 있는 문제가 있다.
이를 해결하기 위한 방법으로서 HF 소거제 등을 전지 내에 직접 첨가하는 방법을 고려할 수 있으나, 전술한 바와 같이 전해액 또는 전극 조립체 내에 이러한 첨가제를 직접 첨가하는 경우, 리튬 이온의 이동도가 저하될 수 있고, 상대적으로 전지의 용량 감소되며, 전극 물질과의 직접적인 접촉으로 인해 다양한 부반응이 발생할 수 있어 문제가 있다.
반면에, 본 발명에서와 같이 HF의 발생량이 증가하여 전해액의 pH가 일정 조건에 이르는 특정 조건에서 상기 고분자 시트가 용해됨으로써 HF 소거제가 전해액으로 용출되는 경우에는 첨가제에 의한 초기 부반응 발생을 최소화하여 전지 성능을 악화시키지 않고 HF를 효과적으로 제거할 수 있으므로, 우수한 전지 성능을 발휘할 수 있다. 즉, HF 소거제가 전지 자체에 존재하는 HF를 흡착함으로써, 전극 활물질 또는 전해질의 분해와 같은 의도하지 않은 부반응을 방지할 수 있으므로, 전지의 성능, 수명 특성 저하 및 전지 열화를 방지할 수 있다.
상기 HF 소거제는 전해액 및 전극 활물질과 반응하지 않고 전지의 성능을 저하시키지 않는 물질로서, HF를 먼저 흡착할 수 있는 공지의 HF 소거제가 사용될 수 있다. 예를 들어, HF 분자와 전해액 사이에 비하여 HF 분자와의 화학적 결합력 또는 친화력이 우수한 물질일 수 있으며, 바람직하게는, Li2CO3, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산나트륨, 활성탄, 수산화칼슘, 규조토, 퍼라이트(perite) 및 제올라이트(Zeolite)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 HF 소거제의 함량은 고분자 시트의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량%로 함유되어 있는 것 이 바람직하다. HF 소거제의 함량이 너무 적은 경우, 소망하는 정도의 HF 흡수 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많은 경우, 고분자 시트에 결합하지 못하고 전해액으로 용출되는 양이 증가하여 HF 소거제를 전해액에 직접 첨가하는 경우와 같은 문제점이 발생하고, 전지 용량 및 경량화 측면에서도 바람직하지 않다.
이러한 코팅 과정에서 고분자 시트에 대한 HF 소거제의 결합력을 높이기 위하여 소정의 결합 조력제가 부가될 수 있는 바, 상기 결합 조력제로는 전지 내에서 화학적 반응을 유발하는 것이 아니면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, PVdF, PTFE 등의 불소계 고분자, PVdF계 공중합체 고분자, PMMA, PAN, PEO, SBR 등을 들 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 고분자 시트에 수분 소거제가 추가로 포함될 수 있고, 또는 고분자 시트의 일부 또는 별도의 고분자 시트에 HF 소거제 대신에 수분 소거제가 포함되어 있을 수 있다. 예를 들어, HF 소거제와 수분 소거제가 동시에 포함된 고분자 시트가 전지케이스의 내면에 부가됨으로써 포함될 수도 있다. 또는, 전지 케이스의 일 면에는 HF 소거제가 포함된 고분자 시트가 부가되고, 타면에는 수분 흡수제가 포함된 고분자 시트가 부가됨으로써 포함될 수도 있다. 이에 따라, HF 등의 산을 제거할 수 있을 뿐만 아니라, 그것의 발생 자체를 근본적으로 방지할 수 있다.
상기 수분 소거제는 전해액 및 전극 활물질과 반응하지 않고 전지의 성능을 저하시키지 않는 물질로서, 바람직하게는, 활성탄(Activated Carbon), 제올라이트(Zeolite), 알루미나(Alumina), 실리카겔(Silica Gel), 모레큘라 시브 (Molecular Sieve), 마그네시아(magnesia: MgO) 및 이산화티타늄(titania: TiO2)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상일 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 외장재는 고분자 필름의 외부 피복층, 금속박의 베리어층, 및 폴리올레핀 계열의 내부 실란트 층으로 구성된 라미네이트 시트로부터 형성될 수 있다. 상기 외측 피복층은 외부 환경으로부터 우수한 내성을 가져야 하므로, 소정 이상의 인장강도와 내후성을 가지는 것이 필요하다. 그러한 측면에서 외측 수지층의 고분자 수지로는 연신 나일론 필름 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 베리어층은 가스, 습기 등 이물질의 유입 내지 누출을 방지하는 기능 이외에 전지케이스의 강도를 향상시키는 기능을 발휘할 수 있도록, 바람직하게는 알루미늄이 사용될 수 있다. 상기 내부 실란트층은 열융착성(열접착성)을 가지고, 전해액의 침입을 억제하기 위해 흡습성이 낮으며, 전해액에 의해 팽창하거나 침식되지 않는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지가 바람직하게 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 무연신 폴리프로필렌(cPP)이 사용될 수 있다.
상기 수납부는 전지 외장재의 일측에 전극 조립체에 대응하는 크기로 형성될 수도 있고, 전지 외장재의 양 측에 형성될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 이차 전지용 외장재를 포함하는 이차 전지에 대한 것이다.
구체적인 일 실시양태에 있어서, 이차 전지는 특히 금속층과 수지층을 포함하는 라미네이트 시트, 구체적으로는 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 전극 조립체가 내장되어 있는 파우치형 이차 전지일 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 또 다르게는 원형 또는 각형의 금속의 캔에 전극 조립체가 수납된 원통형 또는 각형 이차 전지일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이차 전지는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이게 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체에 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재 와 필요에 따라 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈,티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또 는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn 2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 전류 집전체 상에 음극 활물질과 바인더를 포함하는 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하 여 제작되며, 필요에 따라, 도전재와 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3 (0≤x≤1), LixWO2(0≤x ≤1), SnxMe1 -x Me'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3;1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 경우에 따라서 상기 분리막의 최외곽면에 분리막의 내열 안정성을 높이기 위해 무기물 입자를 포함하는 무기 코팅층이 더 형성될 수 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2)2 NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이 외에 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들에 대해서는 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예들에 따른 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시양태에 따른 이차 전지용 외장재를 포함하는 이차 전지의 분해 사시도이다. 이를 참조하면 파우치형 이차전지(100)는, 전극조립체(300), 전극조립체(300)로부터 연장되어 있는 전극 탭들에 용접되어 있는 전극리드(310), 전극조립체(300)를 수용하는 수납부가 형성된 전지케이스(200), 및 HF 흡착제가 포함된 고분자 시트(410, 420)를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
전극조립체(300)는 분리막이 개재된 상태에서 양극과 음극이 순차적으로 적층되어 있는 발전소자로서, 폴딩형, 스택형 또는 스택/폴딩형 구조로 이루어져 있다. 전극 탭들은 전극조립체(300)의 각 극판으로부터 연장되어 있고, 전극리드(310)는 각 극판으로부터 연장된 복수 개의 전극 탭들과, 예를 들어, 용접에 의해 각각 전기적으로 연결되어 있으며, 양극 및 음극 리드 일부가 각각 전지케이스(200)의 상부와 하부로 노출되어 있다. 또한, 전극리드(310)의 상하면 일부에는 전지케이스(200)와의 밀봉도를 높이고 동시에 전기적 절연상태를 확보하기 위하여 절연필름(320)이 부착되어 있다.
전지케이스(200)는 상부 케이스(210)와 하부 케이스(220)로 구성되어 있고, 상부 케이스(210) 및 하부 케이스(220)에 각각 전극조립체(300)가 장착되기 위한 수납부가 형성되어 있으며, 전체적으로 파우치 형상을 가지고 있다. 상부 케이스(210) 중 수납부의 내면 상단에 고분자 시트(410)가 부착되어 있고, 하부 케이스(220)중 수납부의 내면 하단에도 고분자 시트(420)가 부가되어 있다.
본 도면에서는 HF 흡착제가 포함된 고분자 시트(410, 420)가 전극조립체(300)의 상단면 및 하단면의 형상과 대략 동일한 형상으로 도시되어 있지만, 이에 한정되는 것은 아니고, 전지케이스(200)의 내면에 다양한 형상으로 부가될 수 있음은 물론이다. 상기 고분자 시트(410, 420)에는 HF 흡착제가 담지 또는 코팅에 의해 포함되어 있으므로, 전지내부에 존재하는 HF를 흡착하여, HF로 인한 SEI 막의 파괴, 전해액 분해 등을 방지함으로써 고온 안전성이 우수 하다.
경우에 따라서는, 고분자 시트(410, 420)에는 HF 흡착제 이외에 수분 흡착제가 함께 포함될 수도 있고, 또는 고분자 시트(410)에는 HF 흡착제가 포함되어 있고 고분자 시트(420)에는 수분 흡착제가 포함되어 있을 수도 있다. 또는, 전반적으로 HF 흡착제가 포함되어 있는 고분자 시트(410, 420)에 국부적으로 수분 흡착제가 포함될 수도 있다.
이차전지(100)는 하부 케이스(220)의 내면에 고분자 시트(420)를 부가한 후 전극조립체(300)를 장착하고, 그 상단면에 또 다른 고분자 시트(410)를 부가한 뒤 상부 케이스(210)를 장착하고, 외주면(230)을 열융착함으로써 제조될 수 있다.
도 2는 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 파우치형 이차 전지를 도시한 것이며, 도 3은 도 2의 A-A'를 도시한 것이다. 도 3에 따르면 상기 고분자 시트(410, 420)는 비반응성 접착제 등에 의해 전지케이스의 내면에 부착된다. 고분자 시트(410, 420)의 부가 위치는 전지케이스(200)의 내면의 일부 또는 전부일 수 있는 바, 도 3에 서와 같이, 전극 조립체 수납부의 내측 상단 및 하단에 부착될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따르면 상기 고분자 시트는 HF 소거제가 함침되어 있거나, 고분자 시트의 일측면에 HF 소거제가 코팅되어 있을 수 있다. 도 4는 HF 소거제가 고분자 시트에 함침되어 있는 모습을 도식화하여 나타낸 것이며, 도 5a는 HF 소거제가 고분자 시트의 일면에 코팅되어 있는 모습을 도식화하여 나타낸 것이다. 또한, 도 5b는 고분자 시트의 일측면에 구비된 코팅면의 분해 사시도를 나타낸 것이다. 이와 같이 도 5a 및 도 5b를 참조하면, 상기 고분자 시트에서 HF 소거제 코팅면은 외부로 노출되지 않고 고분자 시트로 피복되는 방식으로 전지 외장재의 내측면에 부착된다. 즉, 전해액의 pH가 일정한 범위에 도달하기 전에는 HF 소거제가 전해액으로 용출되지 않도록 HF 소거제 코팅면은 고분자 시트에 의해 전부가 커버될 수 있도록 고분자 시트에 코팅된다.
도 6은 고분자 시트가 용해되어 고분자 시트에 코팅된 소거제가 전해액 내로 확산되는 형상을 도식화하여 나타낸 것이다. 전지의 충방전에 따라 HF의 발생량이 증가하고 이로 인해 전해액 중 H+의 농도가 증가하여 전해액의 pH가 3 이하로 낮아지면, 고분자 시트가 용해되기 시작한다. 이로 인해 HF 소거제가 전해액으로 용출되면서 HF 성분을 제거한다.
실시예
1. 파우치 외장재의 준비
전극 조립체 수납부 및 실링부를 포함하며, 알루미늄 금속박, 및 무연신 폴리프로필렌이 라미네이션된 필름으로 이루어진 파우치 전지용 외장재를 준비하였다. 상기 전극 조립체 수납부의 내부 표면에 HF 소거제를 포함하는 고분자 시트를 코팅하였다. 준비된 파우치 외장재의 형상은 도 1에 도시된 것을 참조할 수 있다.
고분자 시트는 다음과 같이 코팅하였다. 우선 분말 상태의 폴리벤지미다졸 계열 고분자를 3% NaOH가 포함된 NaOH-에탄올 혼합물에 환류시켜 고분자 용액을 수득하였다. 상기 고분자는 하기 화학식 4와 같이 표시될 수 있다. 상기 고분자 용액에 Al2O3 및 Li2CO3를 중량비로 1:1로 혼합하여 사용하였다. Al2O3 및 Li2CO3는 고분자 시트 총 중량에 대해 10중량%로 투입하였다. 이를 테플론 소재 기판에 도포하고 건조하여 두께 약 60㎛의 고분자 시트를 수득하였다. 상기 고분자 시트를 파우치 외장재 내측면에 켑톤 양면 테이프를 이용하여 고정시켰다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2018001838-appb-I000008
2. 전극 조립체의 제조
스피넬형 리튬망간산화물(LiMn2O4) 92 중량부, 카본 블랙(carbon black) 4 중량부, 및 PVdF 4 중량부를 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 양면에 도포, 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
다음으로 그라파이트 92 중량부, 카본 블랙(carbon black) 4 중량부, 및 CMC와 SBR 혼합 바인더(CMC:SBR=1:1 중량부) 4 중량부를 물에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 20 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 양면에 도포, 건조하고, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조된 음극과 양극 사이에 폴리프로필렌 필름 분리막을 개재하고 권취하여 젤리-롤 타입의 전극 조립체를 제조하였다.
3. 전지의 제조
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸카보네이트를 3:7로 혼합한 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도로 투입하여 전해액을 제조하였다. 상기 1에서 제조된 파우치 외장재에 2에서 제조된 전극 조립체는 수납하고 상기 전해액을 주액한 실링부를 밀봉하여 전지를 제조하였다.
비교예 1
1. 파우치 외장재의 준비
PVdF-HFP를 아세톤 투입하고 혼합하여 고분자 용액을 수득하였다. 상기 고분자 용액에 Al2O3 및 Li2CO3를 중량비로 1:1로 혼합하여 투입하였다. Al2O3 및 Li2CO3는 고분자 시트 총 중량에 대해 10중량%로 투입하였다. 이를 테플론 소재 기판에 도포하고 건조하여 두께 약 60㎛의 고분자 시트를 수득하였다. 상기 고분자 시트를 파우치 외장재 내측면에 켑톤 양면 테이프를 이용하여 고정시켰다.
2. 전지의 제조
상기 1에서 수득한 파우치 외장재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 2
고분자 시트가 구비되지 않은 파우치 외장재를 사용하는 것은 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
HF 소거능 확인
상기 실시예의 전지와 비교예 1 및 2의 전지를 충방전 사이클 장치(제조사: TOYO, 모델: TOYO-5200) 를 이용하여 25℃, 2.6V 충전전압, 400㎃h 전류밀도로 CC-CV(Constant current-Constant voltage)로 최초 충전 후, 10분의 휴지기간을 가지고 1.8V까지 방전하였으며 이를 100회 반복하였다.
이후 각 전지에서 전해액을 회수하여 전해액 중 망간 함량을 확인하였다. 이를 하기 표 1에 정리하였다.
Test 실시예 비교예 1 비교예2
Mn 농도(ppm) 56 144 148
전지 충방전시 HF가 발생되며 발생된 HF에 의해 양극 활물질에서 금속 이온의 용출이 유발된다. 실시예의 전지는 발생된 HF가 고분자 시트가 용해되고 이에 따라 전해액 중으로 유입된 HF 소거제에 의해 소거되어 Mn 용출이 방지된 효과가 나타난 것으로 보인다. 비교예 2의 전지는 HF 소거제가 포함되지 않아 전지 사이클 중 발생된 HF가 전혀 제거되지 않았으며, 이에 Mn 용출량이 실시예에 비해 높았다. 또한, 비교예 1의 전지는 고분자 시트가 전해액 중 용해되지 않아 고분자 시트에 포함된 HF 소거제가 전해액 중으로 용출되지 않은 것으로 보이며 이에 따라 전해액 중 망간 함량이 비교예 2와 유사하게 나타났다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.

Claims (15)

  1. 전극 조립체의 형상에 대응하는 수용부가 형성되어 있는 이차 전지용 외장재이며, 상기 외장재의 내측면에 HF 소거제(scavenger)를 포함하는 고분자 시트가 부가되어 있으며, 상기 고분자 시트는 pH 3 이하의 조건에서 용해되는 것을 특징으로 하는 것인, 이차 전지용 외장재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 시트는 주쇄에 하기 화학식 1, 화학식 2, 화학식 3으로 표시되는 반복 단위 또는 이 중 둘 이상을 포함하는 고분자를 포함하는 것인, 이차 전지용 외장재:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2018001838-appb-I000009
    ,
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018001838-appb-I000010
    ,
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018001838-appb-I000011
    ,
    상기 화학식 1 및 2에서 각각 독립적으로 X는 없거나, 설폰기(sulfone group), 에테르기(ether group), 티오에테르기(thioether group) 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기(alkyl group)이며,
    상기 화학식 2에서 Y는 없거나, 설폰기(sulfone group), 에테르기(ether group), 티오에테르(thioether group) 또는 탄소수 1 내지 5인 알킬기(alkyl group) 이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 HF 소거제(scavenger)는 상기 고분자 시트에 담지되어 있는 것인, 이차 전지용 외장재.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 HF 소거제(scavenger)는 상기 고분자 시트의 일측면에 코팅되어 있는 것인, 이차 전지용 외장재.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 시트는 상기 외장재에 대향하는 면에 상기 HF 소거제(scavenger)가 코팅되어 있는 것인, 이차 전지용 외장재.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 HF 소거제는 리튬코발트 산화물(Li2CO3), 탄산리튬, 탄산나트륨, 수산화칼슘, 활성탄, 규조토, 퍼라이트(perite) 및 제올라이트(Zeolite)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 이차 전지용 외장재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 HF 소거제의 함량은 고분자 시트의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 50 중량% 인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 외장재.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 시트는 고분자 시트에 대한 HF 소거제의 결합력을 높이기 위한 결합 조력제가 추가로 부가되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 외장재.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 시트는 전지의 작동에 영향을 미치지 않은 비반응성 접착제(nonreactive adhesive)를 사용하여 접착되거나 열융착에 의해 접착되는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 외장재.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 비반응성 접착제는 실리콘 폴리머 접착제 또는 탄소 광섬유 폴리머 접착제인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 외장재.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 이차 전지용 외장재는 고분자 필름의 외부 피복층, 금속박의 베리어층, 및 폴리올레핀 계열의 내부 실란트층으로 구성된 라미네이트 시트로 이루어진 것을 특징으로 하는 이차 전지용 외장재.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 고분자 시트는 내부 실란트층의 상면에 형성되는 것인, 이차 전지용 외장재.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 외장재를 포함하는 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전지는 라미네이트 시트의 파우치형 케이스에 전극 조립체가 내장되어 있는 파우치형 전지인 것을 특징으로 하는 것인 이차 전지.
  15. 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전극 조립체;
    리튬염 및 유기 용매를 포함하는 전해액; 및
    상기 전극 조립체와 전해액을 수용하는 외장재를 포함하며,
    상기 외장재는 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 이차 전지용 외장재인 것인, 이차 전지.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111600056A (zh) * 2020-05-15 2020-08-28 郑州仿弦新材料科技有限公司 一种储能复合材料结构电池的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102020216364A1 (de) 2020-12-21 2022-06-23 Elringklinger Ag Bauteil, elektrochemische Zelle und Verfahren zur Herstellung eines Bauteils
KR20230128043A (ko) * 2020-12-31 2023-09-01 패서픽 인더스트리얼 디벨럽먼트 코퍼레이션 리튬 이온 이차 배터리를 위한 제올라이트계 복합 분리막및 이의 제조 방법

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755567A (en) * 1985-11-08 1988-07-05 Exfluor Research Corporation Perfluorination of ethers in the presence of hydrogen fluoride scavengers
KR20010052006A (ko) * 1999-11-30 2001-06-25 이데이 노부유끼 비수성 전해질 배터리
JP2005056672A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Nissan Motor Co Ltd リチウム二次電池
KR20080112653A (ko) * 2007-06-22 2008-12-26 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 이차전지용 케이스 및 이를 포함하고 있는리튬 이차전지
KR20160037473A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 가스 흡착층을 포함하고 있는 파우치형 이차전지

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62252409A (ja) 1986-04-25 1987-11-04 Sumitomo Electric Ind Ltd エチレン−ビニルアルコ−ル共重合体の架橋方法
JPH11283671A (ja) 1998-03-27 1999-10-15 Japan Storage Battery Co Ltd 有機電解質二次電池
JP4391609B2 (ja) * 1998-09-30 2009-12-24 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 組電池用非水電解質二次電池
KR100325864B1 (ko) 2000-01-07 2002-03-07 김순택 리튬 2차 전지
JP2003123836A (ja) * 2001-10-11 2003-04-25 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
US20080206636A1 (en) 2007-02-21 2008-08-28 Riken Technos Corporation Lithium secondary battery with a laminate housing material
JP5226332B2 (ja) 2007-02-21 2013-07-03 リケンテクノス株式会社 ラミネート外装材を用いたリチウム二次電池
JP5230217B2 (ja) 2007-02-21 2013-07-10 リケンテクノス株式会社 ラミネート外装材を用いたリチウム二次電池
EP1985440A3 (en) 2007-04-26 2011-05-04 Flexopack S.A. Plastics Industry Thermoforming films
CN100544110C (zh) * 2007-06-27 2009-09-23 郑州大学 锂离子聚合物电解质膜及含该膜的锂离子电池的制造方法
DE102011012552A1 (de) 2011-02-24 2012-08-30 Schott Ag Lithium-Ionen-Akkumulator
WO2012114162A1 (en) 2011-02-26 2012-08-30 Etv Energy Ltd. Pouch cell comprising an empty -volume defining component
KR101358761B1 (ko) * 2011-05-03 2014-02-07 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101539829B1 (ko) 2012-12-28 2015-07-28 주식회사 엘지화학 지지부재를 포함하는 2차 전지
WO2014106084A1 (en) 2012-12-28 2014-07-03 Johnson Controls Technology Company Polymerized lithium ion battery cells and modules with overmolded heat sinks
KR101625820B1 (ko) * 2013-07-30 2016-05-31 주식회사 엘지화학 산소 스캐빈저를 포함하는 전지케이스
JP6107536B2 (ja) * 2013-08-26 2017-04-05 ソニー株式会社 電解液用材料、電解液および二次電池
KR20150051142A (ko) * 2013-11-01 2015-05-11 주식회사 엘지화학 가스 제거 공정이 필요없는 리튬 이차 전지
TWI533490B (zh) * 2013-11-28 2016-05-11 國立臺灣科技大學 電解質組合物及鋰電池
CN106104844A (zh) * 2014-03-13 2016-11-09 大日本印刷株式会社 电池用包装材料
JP6296301B2 (ja) * 2014-11-17 2018-03-20 トヨタ自動車株式会社 電解質膜構造体
US10003053B2 (en) * 2015-02-04 2018-06-19 Global Web Horizons, Llc Systems, structures and materials for electrochemical device thermal management

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4755567A (en) * 1985-11-08 1988-07-05 Exfluor Research Corporation Perfluorination of ethers in the presence of hydrogen fluoride scavengers
KR20010052006A (ko) * 1999-11-30 2001-06-25 이데이 노부유끼 비수성 전해질 배터리
JP2005056672A (ja) * 2003-08-04 2005-03-03 Nissan Motor Co Ltd リチウム二次電池
KR20080112653A (ko) * 2007-06-22 2008-12-26 주식회사 엘지화학 안전성이 향상된 이차전지용 케이스 및 이를 포함하고 있는리튬 이차전지
KR20160037473A (ko) * 2014-09-29 2016-04-06 주식회사 엘지화학 가스 흡착층을 포함하고 있는 파우치형 이차전지

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111600056A (zh) * 2020-05-15 2020-08-28 郑州仿弦新材料科技有限公司 一种储能复合材料结构电池的制备方法
CN111600056B (zh) * 2020-05-15 2021-10-29 郑州仿弦新材料科技有限公司 一种储能复合材料结构电池的制备方法

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