WO2021206381A1 - 이차전지용 스웰링 테이프 및 이를 포함하는 원통형 이차전지 - Google Patents

이차전지용 스웰링 테이프 및 이를 포함하는 원통형 이차전지 Download PDF

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김수정
류덕현
정민기
박한샘
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Definitions

  • the present invention relates to a swelling tape for a secondary battery and a cylindrical secondary battery including the same.
  • the most suitable technology for various uses is a secondary battery-based technology, and among them, a lithium secondary battery with the highest theoretical energy density is in the spotlight.
  • Lithium secondary batteries have an operating voltage of about 3.6V, which has about three times the capacity of nickel-cadmium batteries or nickel-hydrogen batteries, which are often used as power sources for electronic equipment, and has a high energy density per unit weight. is in a rapidly increasing trend.
  • a lithium secondary battery consists of an electrode assembly in which a positive electrode plate coated with a positive electrode active material and a negative electrode plate coated with a negative electrode active material are disposed with a separator interposed therebetween, an electrolyte, and a packaging material for sealingly accommodating them together.
  • the lithium secondary battery may be classified into a can-type secondary battery and a pouch-type secondary battery according to the shape of the battery case.
  • the can-type secondary battery can be further classified into a cylindrical secondary battery and a prismatic secondary battery according to the shape of the metal can, and can be manufactured by accommodating a jelly roll-type electrode assembly in which a positive electrode, a separator, and a negative electrode are wound in a metal can.
  • the pouch-type secondary battery may be manufactured by embedding a stack-type electrode assembly in which a plurality of positive electrodes, separators, and negative electrodes are sequentially stacked in a pouch made of an aluminum laminate sheet, and then sealing.
  • the lithium secondary battery is frequently moved and can be accommodated in a machine that is subjected to strong vibration like a car, portability and strong vibration-resistant characteristics are required.
  • the flow of the electrode assembly may cause an increase in internal resistance of the battery or a power insensitivity phenomenon of the secondary battery due to cutting of a tab connected between the electrode assembly and the cap assembly.
  • the sealing part is damaged or separated, thereby causing a problem in which the electrolyte inside the secondary battery is leaked.
  • a swelling tape consisting of an adhesive layer 110 and a swelling layer 120 is attached to the outer peripheral surface of the jelly-roll type electrode assembly 100 on which the positive electrode, the separator and the negative electrode are wound, and this is a cylindrical battery
  • the swelling layer expands and fills a gap existing between the electrode assembly and the battery case, thereby preventing the electrode assembly from flowing.
  • a conventional urethane resin such as thermoplastic polyurethane (TPU, Thermoplastic polyurethane) or curable urethane is used.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • curable urethane curable urethane
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a swelling tape for a secondary battery that can effectively prevent the flow of an electrode assembly inside the battery.
  • Another object of the present invention is to provide an electrode assembly to which the swelling tape for secondary batteries is attached to an outer circumferential surface, and a cylindrical secondary battery including the same.
  • the present invention provides a swelling tape for a secondary battery comprising a base layer and an adhesive swelling layer, wherein the adhesive swelling layer includes a water-based self-healing binder.
  • the swelling tape for secondary batteries may further include at least one of an adhesive layer and a back coating layer.
  • the present invention provides an electrode assembly in which the swelling tape for a secondary battery is attached to an outer circumferential surface.
  • the present invention provides a cylindrical secondary battery including the electrode assembly, the electrolyte, and a cylindrical battery case accommodating the electrode assembly and the electrolyte.
  • the swelling tape of the present invention includes an adhesive swelling layer containing a water-based self-healing binder on at least one surface of both surfaces of the base layer, thereby preventing the electrode assembly from being unwound, and at the same time, the electrode assembly and the battery case at low cost
  • an adhesive swelling layer containing a water-based self-healing binder on at least one surface of both surfaces of the base layer, thereby preventing the electrode assembly from being unwound, and at the same time, the electrode assembly and the battery case at low cost
  • FIG. 1 is a schematic view of a conventional jelly-roll type electrode assembly applied with a swelling tape.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a swelling tape according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram exemplarily illustrating a process in which the swelling tape is formed into a three-dimensional shape during the manufacturing process of a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • cylindrical battery case (cylindrical can)
  • the term "swelling tape” is located in a gap between two objects that are spaced apart from each other, fills the gap, and if necessary, serves to fix the two objects to each other. It can mean tape.
  • the swelling tape is attached to any one of the two objects through the adhesive layer, by the mutual balance of the force generated as the swelling layer expands and the fixing force of the pressure-sensitive adhesive layer. Refers to a tape capable of implementing a three-dimensional shape that can fill the gap.
  • the swelling tape according to the present invention includes a base layer and an adhesive swelling layer,
  • the adhesive swelling layer may include a water-based self-healing binder.
  • the base layer is a film or sheet-shaped layer having deformation (expansion) properties when in contact with a fluid such as an electrolyte, and may have a shape such as a circle, a triangle, or an amorphous shape in addition to a square shape.
  • various base layers commonly used in conventional swelling tapes may be used without limitation, and specifically, polyacrylate, thermoplastic polyurethane (TPU), polyvinyl chloride, polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, poly It may include at least one polymer material of amide, polycarbonate, polyimide, and polystyrene, and preferably, it may include at least one selected from the group consisting of polyurethane and polystyrene.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • polyvinyl chloride polyethylene terephthalate
  • polyethylene polypropylene
  • poly It may include at least one polymer material of amide, polycarbonate, polyimide, and polystyrene, and preferably, it may include at least one selected from the group consisting of polyurethane and polystyrene.
  • the thickness of the base layer may be selected in consideration of the three-dimensional shape to be implemented or the size of the gap to be filled, and may be specifically formed to a thickness of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, specifically 20 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the swelling layer is a layer capable of filling the gap between the electrode assembly and the battery case by swelling when the electrolyte is impregnated or heat is applied, and a volume increase rate of up to 100% or more can be realized.
  • a water-based self-healing binder having a glass transition temperature of -50°C to -30°C may be included.
  • the water-based self-healing binder is a polymer having a property of swelling (expanding) by contact with an organic solvent contained in the electrolyte or swelling by heat, and a representative example thereof is CMC (Ceramic Matrix Composite), arginate. And it may include at least one compound of chitosan (Chitosan). Specifically, the water-based self-healing binder may include at least one compound selected from the group consisting of arginate and chitosan.
  • the arginate is a very high molecular weight polymer, and since it has excellent self-healing ability, when it is used for swelling tape, it has an excellent effect of filling the internal gap during impact, so that the flow of the electrode assembly can be effectively suppressed. have. In addition, since it has a strong anion component in the side chain, there is an advantage that the ion movement in the electrolyte can be smoothed and the battery driving characteristics can be expressed even under an electric field.
  • the arginate specifically refers to sodium arginate, and in addition to this, ethyl lauroyl arginate or propylene glycol arginate may be applied.
  • the chitosan is an environmentally friendly material, and has an advantage in that it is inexpensive and has excellent binding performance because it contains a large amount of hydroxyl groups. Therefore, when this is used for the swelling tape, it is possible to improve the adhesion of the swelling tape to the electrode assembly, thereby manufacturing a secondary battery with excellent processability and reduced manufacturing cost.
  • the chitosan contains a nitrogen element in its structure, when it is used in a swelling tape, the adsorption and decomposition ability of oxygen is improved by the oxygen reduction reaction by the nitrogen atom, thereby further improving the electrical conductivity of the secondary battery can do.
  • the present invention by using a water-based self-healing binder for the swelling tape, high adhesiveness is ensured, and the use of an additional adhesive such as an acrylic pressure sensitive adhesive ('PSA') can be omitted, and the The gap between the electrode assembly and the battery case may be completely filled by the expansion properties. Therefore, it is possible to prevent the movement of the electrode assembly even when vibration or shock is applied from the outside due to dropping of the battery, and thus a stable secondary battery with improved impact resistance can be realized.
  • an additional adhesive such as an acrylic pressure sensitive adhesive ('PSA')
  • the adhesive swelling layer may be formed on at least one surface of both surfaces of the base layer.
  • the adhesive swelling layer may be prepared by dissolving a water-based self-healing binder in water to prepare a binder composition, then coating and drying it on a base layer.
  • the adhesive swelling layer may be formed to a thickness of about 10 to 50%, specifically, 10 to 30% of the total thickness of the base layer.
  • a gap between the electrode assembly (jelly roll) and the battery case may be filled to provide a battery resistant to external shocks such as vibration. That is, when the thickness of the adhesive swelling layer is about 10% or more with respect to the total thickness of the base layer, the purpose of preventing the electrode assembly from flowing by sufficiently filling the gap may be realized.
  • the thickness of the adhesive swelling layer exceeds about 50% with respect to the total thickness of the base layer, since the outer diameter of the electrode assembly (J/R) increases due to the increase in the thickness of the swelling tape, the electrode assembly expands during cycle driving Deformation of the cell may occur, resulting in deterioration of cell performance.
  • the adhesive swelling layer may be formed in the range of 50% to 99%, preferably 70% to 95% of the total area of one surface of the base layer.
  • the area of the adhesive swelling layer satisfies the above range, it is possible to implement cost-effective vibration resistance. If the area of the adhesive swelling layer exceeds 99% of the total area of the base layer, it is economically undesirable. The effect may be negligible.
  • the swelling tape of the present invention may further include at least one of an adhesive layer and a back coating layer, which will be described later, if necessary, in order to further improve the adhesive force and the swelling effect.
  • the adhesive layer is a layer added to further improve the adhesion of the swelling tape to the electrode assembly, and may be designed to implement an appropriate adhesive force to the electrode assembly, that is, an appropriate peel force.
  • the peeling force of the adhesive layer can be changed according to the size of the three-dimensional shape to be implemented or the gap to be filled, and the lower limit thereof is 100 gf/25mm or more, 200 gf/25mm or more, 400gf/25mm or more, 600 gf/25mm or more. or more, 800 gf/25mm or more, 1,000 gf/25mm or more, 1,200 gf/25mm or more, 1,400 gf/25mm or more, 1,600 gf/25mm or more, or 1800 gf/25mm or more.
  • the upper limit of the peeling force of the adhesive layer is not particularly limited as long as it has a general range, but may be about 5,000 gf/25mm or less.
  • the peel force is a peel force measured at room temperature, and is a result of measurement at a peeling rate of 5 mm/sec and a peeling angle of 180°.
  • the "room temperature” is a natural temperature that is not heated or cooled, for example, from about 10°C to about 30°C, specifically from about 20°C to about 30°C, more specifically, it may mean a temperature of about 25°C. have.
  • the peeling force of the adhesive layer exceeds the above range, deformation of the swelling layer may be excessively suppressed, thereby making it difficult to implement a three-dimensional shape.
  • the peeling force of the adhesive layer is less than the above range, the effect of implementing the adhesiveness to be secured when the swelling tape is expanded may be insignificant.
  • the adhesive layer may include an acrylic polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 400,000 or more.
  • the acrylic polymer may include a polymer in which a (meth)acrylic acid ester monomer and a copolymerizable monomer having a crosslinkable functional group are polymerized.
  • the weight ratio of each monomer is not particularly limited, and may be appropriately designed in consideration of a desired peeling force.
  • the (meth)acrylic acid ester monomer may be an alkyl (meth)acrylate having an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms in consideration of the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive, the glass transition temperature or the adhesiveness.
  • Such monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate Acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, 2-ethylbutyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, isooctyl One or two or more of (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, and
  • the copolymerizable monomer having the crosslinkable functional group may be copolymerized with the (meth)acrylic acid ester monomer through crosslinking, and after copolymerization, a monomer capable of providing a crosslinking point capable of reacting with the polyfunctional crosslinking agent in the main chain of the polymer may include.
  • the crosslinkable functional group may be a hydroxyl group, a carboxyl group, an isocyanate group, a glycidyl group or an amide group, and in some cases, a photocrosslinkable functional group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • copolymerizable monomer having the crosslinkable functional group examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 6-hydroxy a monomer having a hydroxyl group such as hexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth)acrylate or 2-hydroxypropylene glycol (meth)acrylate; (meth)acrylic acid, 2-(meth)acryloyloxy acetic acid, 3-(meth)acryloyloxy propyl acid, 4-(meth)acryloyloxy butyric acid, acrylic acid duplex, itaconic acid, maleic acid and monomers having a carboxyl group such as maleic anhydride; and glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylamide, N-vinyl pyrrolidone, or N-vinyl caprolactam,
  • the adhesive layer may be formed to a thickness of 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 10 ⁇ m to 20 ⁇ m. If the thickness of the adhesive layer exceeds 20 ⁇ m, the outer diameter (volume) of the jelly roll electrode assembly increases and electrolyte dispersibility is lowered due to productivity problems and a decrease in the internal space of the cell, so that the safety and overall performance of the secondary battery may be reduced.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed on at least one surface of the base layer and the pressure-sensitive adhesive swelling layer i) formed between the base layer and the pressure-sensitive adhesive swelling layer, or ii) to secure more improved adhesion.
  • the back coating layer is a layer added to further improve the gap filling effect, and it swells while partially releasing directionality by contact and impregnation with an electrolyte, or a thermosetting adhesive material that exhibits adhesiveness when heat is applied more than a predetermined amount can be made with
  • the back coating layer may include polyimide, polybutylene terephthalate (PBT), polyamideimide (PAI), perfluoroalkoxy (PFA), and polysulfone (PSF). ), polyarylsulfone (PAS), polytetrafluoroethylene (PTFE), fluorinated ethylene propylene (FEP), ethylenetetrafluoroethylene (ETPE), and polyethylene naphthalene , PEN) may include a single substance or a mixture of two or more selected from the group consisting of.
  • the gap may be filled while the rear coating layer expands.
  • the heat application process is performed during the manufacturing process of the secondary battery, the adhesiveness of the back coating layer is expressed to improve the adhesive force of the swelling tape, and the flow of the electrode assembly can be more effectively improved.
  • the heat application process may be an aging process performed during the existing secondary battery manufacturing process, or a separate additional process may be added.
  • the back coating layer may be i) formed between the base layer and the adhesive swelling layer, or ii) formed on the adhesive swelling layer in order to secure more improved adhesiveness.
  • the total thickness of the swelling tape of the present invention is preferably formed to a thickness of 200 ⁇ m or less, specifically 20 ⁇ m to 200 ⁇ m, more specifically 20 ⁇ m to 150 ⁇ m, and more specifically 40 ⁇ m to 120 ⁇ m. If the thickness of the swelling tape is less than 20 ⁇ m, it is difficult to secure a sufficient thickness even by heat or contact with an electrolyte, so that it is difficult to secure the effect of preventing fluidity of the electrode assembly.
  • the thickness of the swelling tape exceeds 200 ⁇ m, it is not easy to accommodate the electrode assembly inside the battery case, and the space between the battery case and the electrode assembly is reduced to lower electrolyte dispersibility, Since the electrolyte injection amount is reduced by that much, it is difficult to secure the capacity of the secondary battery.
  • the swelling tape of the present invention may be manufactured in various structures including a base layer and a swelling tape, and optionally an adhesive layer and/or a back coating layer.
  • Figure 2 schematically shows examples of various configurations of the swelling tape according to the embodiment of the present invention, respectively.
  • the swelling tape 200 of the present invention may include a base layer 202 and an adhesive swelling layer 220 formed on one surface of the base layer, as shown in FIG. 2A .
  • the swelling tape 200 of the present invention according to one embodiment, as shown in Figure 2b, the adhesive swelling layer (220 (a) and 220 (b)) formed on both sides of the base layer 202.
  • the swelling tape 200 of the present invention includes an adhesive layer 201, a base layer 202, a back coating layer 203, and an adhesive swelling layer, and the The back coating layer 203 may be formed between the base layer 202 and the adhesive swelling layer 220 .
  • Electrode assembly with swelling tape attached to the outer circumferential surface
  • the swelling tape of the present invention maintains the shape of the electrode assembly on the outer circumferential surface of the wound electrode assembly, and is positioned between the outer circumferential surface of the electrode assembly and the inner surface of the battery case to prevent the electrode assembly from flowing inside the battery case.
  • the swelling tape of the present invention may be attached to surround the entire height of the outer circumferential surface of the electrode assembly, and more preferably, may be attached to a portion of the outer circumferential surface of the electrode assembly except for a portion of the upper end and the lower end.
  • the upper end of the electrode assembly serves as a space for the electrolyte to permeate between the battery case and the electrode assembly, and the lower end is a portion where the electrolyte injected into the bottom of the battery case comes into contact with the electrode assembly. Therefore, considering the impregnability of the electrolyte impregnated in the electrode assembly, it is preferable not to attach the swelling tape to the upper and lower portions of the electrode assembly.
  • the swelling tape may be wound and attached so as to cover the entire length of the outer circumferential surface of the electrode assembly, and in order to prevent fluidity of the electrode assembly, it is preferable to wind and attach it at least once within the range covering the entire length of the outer circumferential surface of the electrode assembly. do.
  • the length and thickness of the swelling tape of the present invention is not necessarily limited because it can be variably deformed according to the specifications of the battery. ), or less than or equal to about 1% to 10% or less, and most preferably less than about 10% or less. If the minor length (width) of the swelling tape is less than 10% based on the height (length) of the electrode assembly, which will be described later, there is a disadvantage in that the effect of preventing the electrode assembly from flowing cannot be sufficiently implemented.
  • the swelling tape is attached to the upper and lower portions of the electrode assembly, so that the electrolyte impregnating property is There is a disadvantage that this is reduced.
  • the electrode assembly according to the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator (not shown) interposed between the positive electrode and the negative electrode to electrically insulate, wherein the positive electrode, the separator, and the negative electrode are wound together in a jelly-roll shape to form can be
  • the positive electrode constituting the electrode assembly according to the present invention may include a positive electrode active material layer including a positive electrode active material, and if necessary, the positive electrode active material layer may further include a conductive material and/or a binder.
  • the cathode active material may include one or more metals such as cobalt, manganese, nickel, or aluminum and lithium metal oxide including lithium.
  • the lithium metal oxide is a lithium-manganese oxide (eg, LiMnO 2 , LiMn 2 O 4 , etc.), a lithium-cobalt-based oxide (eg, LiCoO 2 etc.), a lithium-nickel-based oxide ( For example, LiNiO 2 etc.), lithium-nickel-manganese oxide (for example, LiNi 1-Y Mn Y O 2 (here, 0 ⁇ Y ⁇ 1), LiMn 2-z Ni z O 4 (here , 0 ⁇ Z ⁇ 2, etc.), lithium-nickel-cobalt-based oxides (eg, LiNi 1-Y1 Co Y1 O 2 (here, 0 ⁇ Y1 ⁇ 1), etc.), lithium-manganese-cobalt-based oxides Oxides (eg, LiCo 1-Y2 Mn Y2 O 2 (
  • the positive active material may be included in an amount of 90 wt% to 99 wt%, specifically 93 wt% to 98 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode active material layer.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • carbon powder Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode active material layer.
  • the binder is a component serving to improve adhesion between the positive active material particles and adhesion between the positive active material and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the positive active material layer.
  • a binder include a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); a rubber binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; a polyalcohol-based binder comprising polyvinyl alcohol; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binders; and silane-based binders
  • the positive electrode of the present invention may be manufactured according to a method for manufacturing a positive electrode known in the art.
  • a positive electrode slurry prepared by dissolving or dispersing a positive electrode active material, a binder and/or a conductive material in a solvent is applied on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling to form a positive electrode active material layer;
  • the cathode active material layer may be cast on a separate support, and then a film obtained by peeling the support may be laminated on a cathode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may form fine concavities and convexities on the surface to enhance bonding strength with a positive electrode active material, which will be described later.
  • the solvent may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • it may be included such that the solid content concentration in the active material slurry including the positive electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material is 10 wt% to 70 wt%, preferably 20 wt% to 60 wt%.
  • the negative electrode constituting the electrode assembly according to the present invention includes an anode active material layer including an anode active material, and the anode active material layer may further include a conductive material and/or a binder, if necessary.
  • the negative active material is natural graphite, artificial graphite, carbonaceous material; lithium-containing titanium composite oxide (LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni or Fe metals (Me); alloys composed of the metals (Me); oxides of the above metals; and one or more negative active materials selected from the group consisting of a composite of the metal and carbon.
  • the anode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt% based on the total weight of the solid content in the anode active material layer.
  • the conductive material and the binder may be the same or different from those used in manufacturing the positive electrode.
  • the conductive material may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the active material layer
  • the binder may be added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the negative active material layer.
  • the negative electrode may be manufactured according to a method for manufacturing a negative electrode known in the art.
  • the negative electrode is a method of forming a negative electrode active material layer by applying a negative electrode active material slurry prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material in a solvent on the negative electrode current collector, rolling and drying the negative electrode active material layer, or It can be prepared by casting the anode active material layer on a separate support and then laminating a film obtained by peeling the support on the anode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • it is possible to strengthen the bonding force of the negative electrode active material by forming fine irregularities on the surface and may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative electrode active material and, optionally, a binder and a conductive material are included. For example, it may be included such that the concentration of solids in the active material slurry including the negative active material and, optionally, the binder and the conductive material is 50 wt% to 75 wt%, preferably 50 wt% to 65 wt%.
  • the separator included in the electrode assembly according to the present invention is a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, for example, ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylic.
  • a porous polymer film made of polyolefin such as a rate copolymer may be used alone or by laminating them, and a polyolefin-based porous polymer film coated with inorganic particles (eg, Al 2 O 3 ) or a conventional porous nonwoven fabric, for example A nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. having a high melting point may be used, but is not limited thereto.
  • a lithium secondary battery according to the present invention provides a cylindrical secondary battery comprising an electrode assembly having a swelling tape for a secondary battery attached to an outer circumferential surface, an electrolyte, and a cylindrical battery case accommodating the electrode assembly and the electrolyte. Since the electrode assembly to which the swelling tape for the secondary battery is attached to the outer circumferential surface has been described above, a description thereof will be omitted, and other components will be described below.
  • the cylindrical secondary battery according to the present invention includes an electrolyte so that lithium ions generated by an electrochemical reaction in an electrode can move during charging and discharging.
  • a liquid electrolyte containing a non-aqueous organic solvent in which a lithium salt is dissolved, or a gel polymer electrolyte containing a polymer resin capable of being gelled in the non-aqueous organic solvent may be used without limitation.
  • the lithium salt various lithium salts commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • the lithium salt includes Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - as an anion.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiBF 4 , LiClO 4 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiPF 6 , LiSbF 6 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) , LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (LiN(SO 2 F) 2 ), LiCH 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiCH 3 CO 2 , and LiBETI (LiN(SO 2 ) and at least one selected from the group consisting of CF 2 CF 3 ) 2.
  • the lithium salt is LiBF 4 , LiClO 4 , LiPF 6 , LiBOB (LiB(C 2 O 4 ) 2 ), LiCF 3 SO 3 , LiTFSI (LiN(SO 2 CF 3 ) 2 ), LiFSI (LiN(SO 2 F) 2 ) and LiBETI (LiN(SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 ) can
  • the lithium salt may be appropriately changed within the range that can be used in general, but to be included in the electrolyte at a concentration of 0.8 M to 4.0 M, specifically, at a concentration of 1.0M to 3.0M, in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion of the electrode surface.
  • the non-aqueous organic solvent may include a cyclic carbonate-based organic solvent, a linear carbonate-based organic solvent, or a mixed organic solvent thereof.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is a high-viscosity organic solvent that has a high dielectric constant and can well dissociate lithium salts in the electrolyte, and specific examples thereof include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene. At least one organic solvent selected from the group consisting of carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate and vinylene carbonate, among them, ethylene carbonate may include.
  • the linear carbonate-based organic solvent is an organic solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and representative examples thereof include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate ( EMC), at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate may be used, and specifically, it may include at least one or more of dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • at least one organic solvent selected from the group consisting of methylpropyl carbonate, and ethylpropyl carbonate may be used, and specifically, it may include at least one or more of dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, and dipropyl carbonate.
  • the electrolyte may easily permeate between the polymer and the polymer constituting the swelling tape for a secondary battery of the present invention, and may be expanded.
  • the cylindrical secondary battery according to the present invention may include a cylindrical battery case for accommodating an electrode assembly and a cap assembly for sealing the cylindrical battery case on an upper portion of the cylindrical battery case.
  • the cap assembly may further include an insulating gasket, and may allow current generated in the electrode assembly to flow to an external device.
  • the inner surface of the cylindrical battery case of the present invention may be made of a material having relatively good affinity with the electrolyte, such as aluminum (Al) or iron (Fe).
  • the cylindrical secondary battery 300 according to the present invention may be manufactured by a conventional method.
  • the electrode assembly 330 to which the swelling tape 310a is attached is applied to the cylindrical battery case. It is stored in (cylindrical can) 320 .
  • the non-aqueous organic solvent contained in the electrolyte is a base layer and an adhesive swelling layer constituting the swelling tape 310a, etc. Penetrating between the polymer constituting the polymer and the polymer, the swelling tape first expands (not shown). Accordingly, a gap between the electrode assembly 330 and the battery case 320 may be filled.
  • a conventional post-treatment process such as a chemical conversion process and an aging process, may be performed to manufacture the secondary battery.
  • the chemical formation process is a process of activating the battery by repeating charging and discharging after assembling the battery.
  • the chemical conversion process it is inserted lithium ions emitted from the lithium metal oxide used as the positive electrode upon charging to move to a carbon electrode used as a cathode, wherein the lithium is because reactivity is strongly reacts with the carbon negative electrode, Li 2 CO 3, LiO , LiOH, etc. are produced, and these form a film called SEI (Solid Electrolyte Interface) on the surface of the carbon electrode.
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • the aging process is a process in which the battery is left for a certain period to stabilize the SEI film.
  • the aging process is performed by exposing the secondary battery 5 that has undergone the assembly step to an environment of 50° C. to 70° C. for 18 hours to 36 hours.
  • the gap is completely filled to fix the electrode assembly, thereby effectively preventing the electrode assembly 330 from flowing.
  • the secondary battery may be applied to various devices.
  • a device may be applied to transportation means such as an electric bicycle, an electric vehicle, and a hybrid, but is not limited thereto, and may be applied to various devices capable of using a secondary battery.
  • a non-stretched film having a thickness of about 30 ⁇ m made of thermoplastic polyurethane (TPU) was prepared.
  • a 10 ⁇ m-thick adhesive layer made of an acrylate-based resin is formed on one side of the substrate layer, and a 15 ⁇ m-thick rear coating layer is formed using polybutylene terephthalate on one side of the substrate layer opposite to the side on which the adhesive layer is formed. was formed.
  • chitosan Merck, CAS No.
  • a swelling tape was attached to the outer peripheral surface of a jelly roll-shaped electrode assembly (cross-sectional diameter: 17.2 mm) including a negative electrode (negative electrode active material: artificial graphite), a separator, and a positive electrode (positive electrode active material: LCO).
  • the swelling tape may be attached to cover an area of about 50% of an outer peripheral surface of the electrode assembly.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, except that an adhesive swelling layer was formed using sodium alginate (Merck, CAS No. 9005383) as a water-based self-healing binder when the swelling tape was manufactured. A ring tape and a cylindrical secondary battery including the same were manufactured.
  • sodium alginate Merck, CAS No. 9005383
  • a cylindrical secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a swelling tape was prepared without forming an adhesive swelling layer on the back coating layer.
  • the cylindrical secondary battery prepared in Examples 1 and 2 and the cylindrical secondary battery prepared in Comparative Example 1 were charged under constant current/constant voltage conditions up to 4.2V at room temperature (25°C) at 0.33C rate and 0.05C cut off charging. , and discharge was performed at 0.33C and 2.5V. Based on the discharge capacity after each of the charge/discharge is performed once, the SOC (State Of Charge) is set to 30%, and the voltage drop appears when a discharge pulse is applied at 5A (2.5C) for 10 seconds. Direct current internal resistance was measured (measured using a PNE-0506 charger/discharger (manufacturer: PNE Solution Co., Ltd., 5V, 6A)). The measured resistance was set as the initial resistance.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Degree of Impact Appearance Damage 4 5 3
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Resistance increase rate (%) 16 10 20
  • the resistance increase rate is lower than that of the cylindrical secondary battery of Comparative Example 1.
  • Example 1 Example 2 Comparative Example 1 Voltage increase rate (%) 2.0 1.8 2.4
  • the voltage increase rate is lower than that of the cylindrical secondary battery of Comparative Example 1.

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Abstract

본 발명은 기재층 및 점착성 스웰링층을 포함하며, 상기 점착성 스웰링층은 수계 자가 회복 바인더를 포함하는 스웰링 테이프와, 상기 스웰링 테이프가 외주면에 부착되어 있는 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것입니다.

Description

이차전지용 스웰링 테이프 및 이를 포함하는 원통형 이차전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 04월 06일자 한국 특허 출원 제10-2020-0041322호 및 2021년 04월 01일자 한국 특허 출원 제10-2021-0042758호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 이차전지용 스웰링 테이프 및 이를 포함하는 원통형 이차전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인해 개인 IT 디바이스와 전산망이 발달되고 이에 수반하여 전반적인 사회의 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 전기 에너지를 효율적으로 저장하고 활용하기 위한 기술 개발이 요구되고 있다.
이를 위해 개발된 기술 중 여러 용도에 가장 적합한 기술이 이차전지 기반 기술이며, 이 중 이론적으로 에너지 밀도가 가장 높은 리튬 이차전지가 각광을 받고 있다.
리튬 이차전지는 작동 전압이 3.6V 가량으로서, 전자 장비의 전원으로 많이 사용되는 니켈-카드뮴 전지 또는 니켈-수소 전지보다 약 3배의 용량을 가지며, 단위 중량당 에너지 밀도가 높기 때문에 그 활용 정도가 급속도로 증가되는 추세에 있다.
리튬 이차전지는 세퍼레이터를 사이에 두고 양극 활물질이 도포된 양극판과 음극 활물질이 도포된 음극판이 배치된 전극 조립체와, 전해질 및 이들을 함께 밀봉 수납하는 외장재로 이루어져 있다.
상기 리튬 이차전지는 전지 케이스의 형상에 따라, 캔형 이차전지와 파우치형 이차전지로 분류될 수 있다. 상기 캔형 이차전지는 금속 캔의 형태에 따라 다시 원통형 이차전지와 각형 이차전지로 다시 분류될 수 있으며, 양극, 세퍼레이터 및 음극이 권취된 젤리 롤 타입의 전극 조립체를 금속 캔에 수납하여 제조할 수 있다. 상기 파우치형 이차전지는 알루미늄 라미네이트 시트로 이루어진 파우치 안에 다수의 양극, 세퍼레이터 및 음극이 순차적으로 적층된 스택(stack) 타입의 전극 조립체를 내장한 다음, 밀봉하여 제조될 수 있다.
한편, 리튬 이차전지는 이동이 잦고 자동차처럼 강한 진동을 받는 기계 내부에 수용될 수 있기 때문에, 휴대성 및 진동에 강한 특성이 요구되고 있다.
그러나, 원통형 이차전지의 경우, 전극 조립체를 원통형 전지 케이스 내부에 수납하기 위하여, 전극 조립체를 원통형 전지 케이스(금속 캔)에 비해 작은 사이즈로 형성하기 때문에, 상기 전극 조립체와 전지 케이스의 내벽 사이에 간극(gap)이 형성된다. 이러한 간극은 낙하 등에 의한 외부로부터 진동이나 충격이 가해졌을 경우, 전극 조립체를 전지 케이스 내부에서 상하 또는 좌우로 유동시키는 원인이 된다.
전극 조립체의 유동은 전지의 내부 저항 증가나, 전극 조립체와 캡 조립체 사이에 연결된 탭이 절단에 의해 이차전지의 전원 무감 현상을 야기할 수 있다. 뿐만 아니라, 이차전지 상단 개방부에 결합된 캡 조립체에 충격을 가하여 밀봉 부분이 파손 또는 분리됨으로써 이차전지 내부의 전해질이 유출되는 문제가 발생할 수 있다.
이러한 전극 조립체의 유동을 방지하기 위하여, 최근 스웰링 테이프(swelling tape)와 같은 특수 테이프를 이용하는 방법이 적용되고 있다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 양극, 세퍼레이터 및 음극이 권취된 젤리-롤형 전극 조립체(100)의 외주 면에 점착층(110) 및 스웰링층(120)으로 이루어진 스웰링 테이프를 부착하고, 이를 원통형 전지 케이스 내부에 수납한 다음, 전해질을 주액하면 상기 스웰링층이 팽창하면서, 전극 조립체와 전지 케이스 사이에 존재하는 간극을 충전되어, 전극 조립체의 유동을 방지할 수 있다.
상기 스웰링층으로 종래 열가소성 폴리우레탄(TPU, Thermoplastic polyurethane) 또는 경화성 우레탄 등의 우레탄 수지가 사용되고 있다. 하지만, 상기 우레탄 수지의 경우, 내열 및 내화성이 낮고, 전극 조립체에 진동이나 충격을 쉽게 전달하기 때문에, 전지 내부의 진동이나 충격 방지에 취약하다는 단점이 있다.
이에, 강한 진동이나 충격에도 전극 조립체의 유동을 효과적으로 방지할 수 있는 새로운 스웰링 테이프의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 문제점들을 해결하기 위해 제안된 것으로, 전지 내부에서 전극 조립체의 유동을 효과적으로 방지할 수 있는 이차전지용 스웰링 테이프를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 이차전지용 스웰링 테이프가 외주면에 부착되어 있는 전극 조립체 및 이를 포함하는 원통형 이차전지를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 기재층 및 점착성 스웰링층을 포함하며, 상기 점착성 스웰링층은 수계 자가 회복 바인더를 포함하는 이차전지용 스웰링 테이프를 제공한다.
상기 이차전지용 스웰링 테이프는 점착층 및 배면 코팅층 중 적어도 하나 이상의 층을 추가로 포함할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 이차전지용 스웰링 테이프가 외주면에 부착되어 있는 전극 조립체를 제공한다.
또 다른 구현예에 따르면, 본 발명은 상기 전극 조립체, 전해질 및 상기 전극 조립체와 전해질을 수납하는 원통형 전지 케이스를 포함하는 원통형 이차전지를 제공한다.
본 발명의 스웰링 테이프는 기재층의 양면 중 적어도 하나 이상의 일면에 수계 자가 회복 바인더를 포함하는 점착성 스웰링층을 포함함으로써, 전극 조립체의 권취 상태가 풀리는 것을 방지하는 동시에, 저비용으로 전극 조립체와 전지 케이스 내벽 사이의 간극을 충전하여, 전극 조립체의 유동을 효과적으로 방지할 수 있다. 따라서, 전극 조립체의 변형에 의한 단락으로 이차전지가 파손되거나, 발화 및 폭발이 발생하는 것을 방지할 수 있고, 또한 캡 조립체의 결합 부분 파손으로 인한 전해질 유출을 방지할 수 있다. 그 결과, 안정성이 높고, 저항 증가율 및 전원 무감 현상 등이 효과적으로 개선된 이차전지를 구현할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니다.
도 1은 종래 젤리-롤형 전극 조립체 상에 스웰링 테이프를 적용한 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 스웰링 테이프의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 이차전지의 제조 과정에서 상기 스웰링 테이프가 입체 형상으로 형성되는 과정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
도면 부호의 설명
100, 330: 전극 조립체,
110, 201: 점착층
120: 스웰링층
200: 스웰링 테이프
202: 기재층
203: 배면 코팅층
220, 220(a), 220(b): 수계 자가 회복 바인더를 포함하는 점착성 스웰링층
300: 원통형 이차전지
310(a): 스웰링 테이프
310(b): 팽창한 스웰링 테이프
320: 원통형 전지 케이스 (원통형 캔)
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 용어 「스웰링 테이프」는, 서로 이격되어 있는 두 개의 대상의 사이의 간극(gap)에 위치하여, 상기 간극을 메우고, 필요에 따라서는 상기 두 개의 대상을 서로 고정할 수 있는 역할을 하는 테이프를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 스웰링 테이프는 상기 두 개의 대상 중 어느 하나의 대상에 상기 점착층을 매개로 부착되어 있는 상태에서, 스웰링층이 팽창함에 따라 발생하는 힘과 점착제층의 고정력의 상호 균형에 의해 상기 간극을 메울 수 있는 입체 형상을 구현할 수 있는 테이프를 칭한다.
스웰링 테이프
본 발명에 따른 스웰링 테이프는 기재층 및 점착성 스웰링층을 포함하며,
상기 점착성 스웰링층은 수계 자가 회복 바인더를 포함할 수 있다.
(1) 기재층
상기 기재층은 전해질 등의 액체와 같은 유체와 접촉하면 변형 (팽창) 특성을 가지는 필름 또는 시트 형상의 층으로서, 사각형 외에도 원형, 삼각형 또는 무정형 등의 형상을 가질 수 있다.
상기 기재층은 종래 스웰링 테이프에 통상적으로 사용되는 다양한 기재층들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 구체적으로 폴리아크릴레이트, 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리염화비닐, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드 및 폴리스티렌 중 적어도 하나 이상의 고분자 물질을 포함할 수 있으며, 바람직하게, 폴리우레탄 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 기재층의 두께는 구현하고자 하는 입체 형상이나 충전하고자 하는 간극의 크기 등을 고려하여 선택될 수 있으며, 구체적으로 10㎛ 내지 40㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 40㎛ 두께로 형성될 수 있다.
(2) 점착성 스웰링층
본 발명의 점착성 스웰링층은 전해질이 함침되거나 열이 가해지는 경우 팽윤되어 전극 조립체와 전지 케이스 사이의 간극을 충전할 수 있는 층으로, 최대 100% 이상의 부피 증가율을 구현할 수 있다.
이러한 점착성 스웰링층 성분으로 유리 전이 온도가 -50℃ 내지 -30℃인 수계 자가 회복 바인더를 포함할 수 있다.
상기 수계 자가 회복 바인더는 전해질에 포함된 유기용매와의 접촉에 의해 팽윤(팽창)하거나, 열 등에 의하여 팽윤하는 성질을 가지는 고분자로서, 그 대표적인 예로 CMC(Ceramic Matrix Composite), 아르지네이트(Arginate) 및 키토산(Chitosan) 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 수계 자가 회복 바인더는 아르지네이트 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 아르지네이트는 매우 큰 고분자량의 중합체로서, 자가 회복 능력이 우수하기 때문에, 이를 스웰링 테이프에 이용하는 경우 충격 시에 내부 간극을 충전하는 효과가 우수하여, 전극 조립체의 유동을 효과적으로 억제할 수 있다. 뿐만 아니라, 곁사슬에 강한 음이온 성분을 가지고 있기 때문에, 전해질 내 이온 이동을 원활하게 하여 전기장 하에서도 전지 구동 특성을 발현할 수 있다는 이점이 있다. 이러한 아르지네이트는 구체적으로 소듐 아르지네이트를 의미하며, 이 외에도 에틸 라우로일 아르지네이트(ethyl lauroyl Arginate) 또는 프로필렌 글리콜 아르지네이트 등을 적용할 수도 있다.
상기 키토산은 환경 친화적인 물질로서, 비용이 저렴할 뿐만 아니라, 많은 양의 히드록시기를 포함하고 있기 때문에, 결착 성능이 뛰어나다는 장점이 있다. 따라서, 이를 스웰링 테이프에 이용하는 경우, 전극 조립체에 대한 스웰링 테이프의 접착성을 향상시켜, 공정성이 우수하고, 제조 비용이 저감된 이차전지를 제조할 수 있다. 또한, 상기 키토산은 구조 내에 질소(nitrogen) 원소를 함유하고 있기 때문에, 이를 스웰링 테이프에 이용하는 경우 질소 원자에 의한 산소 환원 반응으로 산소의 흡착 및 분해능력이 향상되어 이차전지의 전기전도도를 보다 개선할 수 있다.
본 발명에서는 수계 자가 회복 바인더를 스웰링 테이프에 이용함으로써, 높은 점착성을 확보하여 아크릴계 감압 점착제(pressure sensitive adhesive, 'PSA')와 같은 부가적인 점착제의 사용을 생략할 수 있고, 열이나 충격에 의해 팽창하는 물성에 의해 전극 조립체와 전지 케이스 사이의 간극을 완전히 충전할 수 있다. 따라서, 전지의 낙하 등으로 인해 외부로부터 진동이나 충격이 가해졌을 때에도 전극 조립체의 유동을 방지할 수 있으므로, 충격 내성이 향상된 안정한 이차전지를 구현할 수 있다.
한편, 상기 점착성 스웰링층은 상기 기재층의 양면 중 적어도 하나 이상의 일면에 형성될 수 있다.
상기 점착성 스웰링층은 수계 자가 회복 바인더를 물에 용해시켜 바인더 조성물을 제조한 다음, 이를 기재층에 코팅 및 건조하여 제조할 수 있다.
상기 점착성 스웰링층은 기재층 전체 두께에 대하여 약 10 내지 50%, 구체적으로 10 내지 30%의 두께로 형성할 수 있다. 상기 점착성 스웰링층의 두께가 상기 범위를 만족하는 경우, 전극 조립체(젤리롤)와 전지 케이스 사이의 간극을 충전하여, 진동 등 외부 충격에 강한 전지를 제공할 수 있다. 즉, 상기 점착성 스웰링층의 두께가 기재층 전체 두께에 대하여 약 10 % 이상인 경우, 간극을 충분히 충전하여 전극 조립체의 유동을 방지하고자 하는 목적을 구현할 수 있다. 한편, 상기 점착성 스웰링층의 두께가 기재층 전체 두께에 대하여 약 50%를 초과하는 경우, 스웰링 테이프의 두께 증가로 전극 조립체(J/R)의 외경이 증가하므로, 사이클 구동 시 전극 조립체의 팽창에 의한 전지 변형이 발생하여, 셀(cell) 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 점착성 스웰링층은 상기 기재층의 일면의 전체 면적 대비 50% 내지 99%, 바람직하게는 70% 내지 95%의 범위로 형성될 수 있다.
상기 점착성 스웰링층의 면적이 상기 범위를 만족하는 경우 비용 대비 효과적인 내진동성을 구현할 수 있다. 만약, 상기 점착성 스웰링층의 면적이 기재층의 전체 면적 대비 99 %를 초과하는 경우, 경제적으로 바람직하지 않으며, 50% 미만인 경우, 점착성 스웰링층의 면적이 너무 작기 때문에, 전극 조립체의 유동을 방지하는 효과가 미미할 수 있다.
한편, 본 발명의 스웰링 테이프는 접착력 및 팽윤 효과를 보다 향상시키기 위하여, 필요에 따라 후술하는 점착층 및 배면 코팅층 중 적어도 하나 이상의 층을 추가로 포함할 수 있다.
(3) 점착층
상기 점착층은 전극 조립체에 대한 스웰링 테이프의 접착력을 보다 향상시키기 위하여 부가되는 층으로, 전극 조립체에 대한 적절한 점착력, 다시 말하자면 적절한 박리력을 구현할 수 있도록 설계될 수 있다.
상기 점착층의 박리력은 구현하고자 하는 입체 형상의 크기나 충전하고자 하는 간극에 따라서 변경될 수 있는 것으로 그 하한은 100 gf/25mm 이상, 200 gf/25mm 이상, 400gf/25mm 이상, 600 gf/25mm 이상, 800 gf/25mm 이상, 1,000 gf/25mm 이상, 1,200 gf/25mm 이상, 1,400 gf/25mm 이상, 1,600 gf/25mm 이상 또는 1,800 gf/25mm 이상일 수 있다. 또한, 상기 점착층의 박리력 상한은 일반적인 범위를 가지는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 대략 5,000 gf/25mm 이하일 수 있다.
상기 박리력은 상온에서 측정된 박리력이며, 5 mm/sec의 박리 속도와 180°의 박리 각도로 측정한 결과이다. 상기 "상온"은 가열되거나 냉각되지 않은 자연 그대로의 온도로서, 예를 들면, 약 10℃ 내지 약 30℃, 구체적으로 약 20℃ 내지 약 30℃, 더욱 구체적으로 약 25℃의 온도를 의미할 수 있다.
상기 점착층의 박리력이 상기 범위를 초과하여 상회하는 경우, 스웰링층의 변형을 지나치게 억제하여 입체 형상의 구현이 어려워질 수 있다. 또한, 상기 점착층의 박리력이 상기 범위에 미달하면 상기 스웰링 테이프의 팽창 시에 확보하고자 하는 점착성 구현 효과가 미미할 수 있다.
이러한 점착층은 중량평균분자량(Mw: Weight Average Molecular Weight)이 40만 이상인 아크릴계 중합체를 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 아크릴계 중합체는 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체가 중합된 형태의 고분자를 포함할 수 있다. 이때, 각 단량체의 중량 비율은 특별히 제한되지 않고, 목적하는 박리력을 고려하여 적절히 설계될 수 있다.
한편, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체는 점착제의 응집력이나, 유리전이온도 또는 점착성 등을 고려하여, 탄소수가 1 내지 15인 알킬기를 가지는 알킬 (메타)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 이러한 단량체로는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 라우릴 (메타)아크릴레이트 및 테트라데실 (메타)아크릴레이트 등의 1종 또는 2종 이상이 예시될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 상기 (메타)아크릴산 에스테르 단량체와 가교 결합을 통해 공중합될 수 있고, 공중합된 후에 중합체의 주쇄에 다관능성 가교제와 반응할 수 있는 가교점을 제공할 수 있는 단량체를 포함할 수 있다. 상기 가교성 관능기는 히드록시기, 카복실기, 이소시아네이트기, 글리시딜기 또는 아미드기 등일 수 있으며, 경우에 따라서는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기 등과 같은 광가교성 관능기일 수 있다. 상기 가교성 관능기를 가지는 공중합성 단량체는 그 대표적인 예로 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등과 같은 히드록시기를 가지는 단량체; (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시 아세트산, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필산, 4-(메타)아크릴로일옥시 부틸산, 아크릴산 이중체, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등과 같은 카복실기를 가지는 단량체; 글리시딜 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 또는 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 단량체는 1종 또는 2종 이상이 중합체에 포함되어 있을 수 있다.
상기 점착층은 5 ㎛ 내지 20 ㎛, 구체적으로 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 두께로 형성될 수 있다. 만약 상기 점착층의 두께가 20㎛ 초과하면, 젤리롤 전극 조립체의 외경(부피)가 증가하여 생산성 문제 및 셀 내부 공간의 감소로 전해질 분산성이 낮아지므로, 이차전지의 안전성 및 제반 성능이 저하될 수 있다.
한편, 상기 점착층은 i) 기재층과 점착성 스웰링층 사이에 형성되거나, 또는 ii) 보다 향상된 점착성을 확보하기 위하여 기재층 및 점착성 스웰링층 중 적어도 일면 상에 형성될 수도 있다.
(4) 배면 코팅층
상기 배면 코팅층은 간극 충전 효과를 더욱 개선하기 위하여 부가되는 층으로서, 전해질과의 접촉 및 함침에 의해 부분적으로 방향성이 풀어지면서 팽윤되거나, 열이 소정량 이상 인가될 때 접착성이 발현되는 열경화성 접착 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 배면 코팅층은 폴리이미드 (polyimide), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate, PBT), 폴리아미드이미드(polyamideimide, PAI), 퍼플루오로알콕시 (perfluoroalkoxy, PFA), 폴리설폰(polysulfone, PSF), 폴리아릴설폰(polyarylsulfone, PAS), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene, PTFE), 불소화 에틸렌프로필렌(fluorinated ethylene propylene, FEP), 에틸렌테트라플루오로에틸렌 (ethylenetetrafluoroethylene, ETFE), 및 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylene naphthalene, PEN) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 배면 코팅층의 경우, 열에 의해 접착성이 발현되기 때문에, 상기 배면 코팅층을 적용한 스웰링 테이프가 부착된 전극 조립체를 전지 케이스 삽입할 때에는 접착성이 발현되지 않아, 용이하게 수납할 수 있다.
이후, 전지 케이스에 전해질을 주액하면 상기 배면 코팅층이 팽창하면서 간극을 충전할 수 있다. 더욱이, 이차전지 제조 과정에서 열 인가 공정이 수행되면, 배면 코팅층의 접착성이 발현되어 스웰링 테이프의 접착력이 향상되면서, 전극 조립체의 유동을 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 이때, 상기 열 인가 공정은 기존 이차전지 제조 공정 시에 수행된 에이징 공정 등일 수 있고, 또는 별도의 추가 공정이 부가될 수도 있다.
상기 배면 코팅층은 i) 기재층과 점착성 스웰링층 사이에 형성되거나, 또는 ii) 보다 향상된 점착성을 확보하기 위하여 점착성 스웰링층 상에 형성될 수도 있다.
한편, 본 발명의 스웰링 테이프의 전체 두께는 200 ㎛ 이하, 구체적으로 20 ㎛ 내지 200 ㎛, 보다 구체적으로 20 ㎛ 내지 150 ㎛, 더욱 구체적으로 40 ㎛ 내지 120㎛ 두께로 형성되는 것이 바람직하다. 만약, 상기 스웰링 테이프의 두께가 20 ㎛ 미만일 경우 열이나 전해질과의 접촉에 의해서도 충분한 두께를 확보하기 어려워 전극 조립체의 유동성 방지 효과를 확보하기 어려운 문제점이 있다. 또한, 상기 스웰링 테이프의 두께가 200 ㎛를 초과할 경우, 전극 조립체를 전지 케이스 내부에 수납하기 용이하지 않을 뿐만 아니라, 전지 케이스 및 전극 조립체 사이의 공간이 축소되어 전해질 분산성이 낮아지고, 내부 전해질 주입량이 그 만큼 줄어들기 때문에, 이차전지의 용량 확보가 어렵다는 단점이 있다.
상기 본 발명의 스웰링 테이프는 기재층 및 스웰링 테이프와, 선택적으로 점착층 및/또는 배면 코팅층을 포함하는 다양한 구조로 제조될 수 있다. 구체적으로, 도 2는 각각 본 발명의 실시예에 따른 스웰링 테이프의 다양한 구성의 예를 모식적으로 나타낸 것이다.
즉, 일 구현예에 따른 본 발명의 스웰링 테이프(200)는 도 2a에 나타낸 바와 같이, 기재층 (202) 및 상기 기재층 일면에 형성된 점착성 스웰링층(220)을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 스웰링 테이프(200)는 도 2b에 나타낸 바와 같이, 기재층 (202)의 양면에 형성된 점착성 스웰링층(220(a) 및 220(b))을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 본 발명의 스웰링 테이프(200)는 도 2c에 나타낸 바와 같이, 점착층(201), 기재층 (202), 배면 코팅층(203) 및 점착성 스웰링층을 포함하고, 상기 배면 코팅층(203)은 기재층(202)과 점착성 스웰링층(220) 사이에 형성될 수도 있다.
스웰링 테이프가 외주면에 부착되어 있는 전극 조립체
다음으로, 본 발명에 따른 이차전지용 스웰링 테이프가 외주면에 부착되어 있는 전극 조립체에 대해 설명한다
(1) 이차전지용 스웰링 테이프
이차전지용 스웰링 테이프의 구성에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 전극 조립체 외주면에 부탁된 스웰링 테이프의 형태에 대해 설명한다.
본 발명의 스웰링 테이프는 권취된 전극 조립체의 외주면에 전극 조립체의 형태를 유지하는 동시에, 전극 조립체의 외주면과 전지 케이스의 내면 사이에 위치하여 전지 케이스 내부에서 전극 조립체의 유동을 방지할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 스웰링 테이프는 전극 조립체의 외주면의 높이 전체를 둘러싸도록 부착될 수 있고, 보다 바람직하게 전극 조립체의 외주면 중 상단부와 하단부의 일부를 제외한 부분에 부착될 수 있다.
상기 전극 조립체의 상단부는 전지 케이스와 전극 조립체 사이로 전해질이 스며들 수 있는 공간으로 작용하게 되는 부분이며, 상기 하단부는 전지 케이스 바닥에 주입되어 있는 전해질이 전극 조립체와 접하게 되는 부분이다. 따라서, 전극 조립체에 함침되는 전해질의 함침성을 고려한다면 상기 전극 조립체의 상단부와 하단부 일부에는 스웰링 테이프가 부착되지 않도록 하는 것이 바람직하다.
아울러 상기 스웰링 테이프는 전극 조립체의 외주면 길이 전체를 덮도록 감아서 부착될 수 있으며, 전극 조립체의 유동성 방지를 위하여, 전극 조립체의 외주면 길이 전체를 덮는 범위 내에서 1회 이상 감아서 부착시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 스웰링 테이프의 길이 및 두께는 전지의 규격에 따라 가변적으로 변형될 수 있으므로 반드시 제한되지는 않으나, 예를 들면 상기 스웰링 테이프의 단축 길이(폭)는 후술하는 전극 조립체의 높이(길이)와 동일하거나, 또는 약 1% 내지 10% 이하로 작거나, 클 수 있으며, 이 중 약 10% 이하로 작은 것이 가장 바람직하다. 만약, 상기 스웰링 테이프의 단축 길이(폭)가 후술하는 전극 조립체의 높이(길이)를 기준으로 10% 이상으로 작은 경우, 전극 조립체의 유동을 방지하는 효과를 충분히 구현할 수 없다는 단점이 있다. 또한, 상기 스웰링 테이프의 단축 길이(폭)가 후술하는 전극 조립체의 높이(길이)를 기준으로 1% 이상 더 긴 경우, 전극 조립체의 상단부와 하단부 일부에까지 스웰링 테이프가 부착되어, 전해질 함침성이 저감되는 단점이 있다.
(2) 전극 조립체
다음으로, 전극 조립체에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 전극 조립체는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되어 전기적으로 절연시키는 세퍼레이터(미도시)를 포함하며, 이때, 상기 양극과 세퍼레이터 및 음극은 함께 젤리-롤 형상으로 권취되어 형성될 수 있다.
i) 양극
본 발명에 따른 전극 조립체를 구성하는 양극은, 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 양극 활물질층은 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 리튬 금속 산화물은 리튬-망간계 산화물(예를 들면, LiMnO2, LiMn2O4 등), 리튬-코발트계 산화물(예를 들면, LiCoO2 등), 리튬-니켈계 산화물(예를 들면, LiNiO2 등), 리튬-니켈-망간계 산화물(예를 들면, LiNi1-YMnYO2(여기에서, 0<Y<1), LiMn2-zNizO4(여기에서, 0＜Z＜2) 등), 리튬-니켈-코발트계 산화물(예를 들면, LiNi1-Y1CoY1O2(여기에서, 0<Y1<1) 등), 리튬-망간-코발트계 산화물(예를 들면, LiCo1-Y2MnY2O2(여기에서, 0<Y2<1), LiMn2-z1Coz1O4(여기에서, 0＜Z1＜2) 등), 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 또는 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 자립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0＜r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 90 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 93 중량% 내지 98 중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴리비닐알코올을 포함하는 폴리알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더 등을 들 수 있다.
본 발명의 양극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 양극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 양극은, 양극 활물질, 바인더 및/또는 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 슬러리를 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 양극 활물질층을 형성하는 방법, 또는 상기 양극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 표면에 미세한 요철을 형성하여 후술하는 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게 20 중량% 내지 60 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
ii) 음극
다음으로, 본 발명에 따른 전극 조립체를 구성하는 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 필요에 따라, 도전재 및/또는 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 천연흑연, 인조흑연, 탄소질재료; 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), Si, Sn, Li, Zn, Mg, Cd, Ce, Ni 또는 Fe인 금속류(Me); 상기 금속류(Me)로 구성된 합금류; 상기 금속류의 산화물; 및 상기 금속류와 탄소와의 복합체로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 음극 활물질을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 도전재 및 바인더는 양극 제조 시 사용된 것과 동일하거나 상이한 것을 사용할 수 있다. 이때, 상기 도전재는 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있고, 상기 바인더는 음극 활물질층 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 될 수 있다.
상기 음극은 당해 기술 분야에 알려져 있는 음극 제조 방법에 따라 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질과, 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고 압연, 건조하여 음극 활물질층을 형성하는 방법 또는 상기 음극 활물질층을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 지지체를 박리시켜 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 75 중량%, 바람직하게 50 중량% 내지 65 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
iii) 세퍼레이터
본 발명에 따른 전극 조립체에 포함된 세퍼레이터는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 무기물 입자(예: Al2O3)가 도포된 폴리올레핀계 다공성 고분자 필름 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이차전지
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 이차전지용 스웰링 테이프가 외주면에 부착되어 있는 전극 조립체와, 전해질 및 상기 전극 조립체와 전해질을 수납하는 원통형 전지 케이스를 포함하는 원통형 이차전지를 제공한다. 상기 이차전지용 스웰링 테이프가 외주면에 부착되어 있는 전극 조립체에 대해서는 상술하였으므로, 이에 대한 설명은 생략하고, 이하에서는 다른 구성요소들에 대해 설명한다.
(1) 전해질
본 발명에 따른 원통형 이차전지는 충방전시 전극에서 전기화학적 반응에 의해 생성되는 리튬이온이 이동 가능하도록 전해질을 포함한다.
이러한 전해질로는 리튬염이 용해된 비수성 유기용매를 포함하는 액체 전해질, 또는 상기 비수성 유기용매에 겔화 가능한 고분자 수지가 함유된 젤 폴리머 전해질이 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 리튬염으로는, 리튬 이차전지용 전해질이 통상적으로 사용되는 다양한 리튬염들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은, 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, B10Cl10 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, PF4C2O4 -, PF2C4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CH3SO3 -, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiBF4, LiClO4, LiAlO4, LiAlCl4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiB10Cl10, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2), LiCH3SO3, LiCF3CO2, LiCH3CO2 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 들 수 있다. 구체적으로 리튬염은 LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiBOB (LiB(C2O4)2), LiCF3SO3, LiTFSI (LiN(SO2CF3)2), LiFSI (LiN(SO2F)2) 및 LiBETI (LiN(SO2CF2CF3)2로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해질 내에 0.8 M 내지 4.0 M의 농도, 구체적으로 1.0M 내지 3.0M 농도로 포함될 수 있다.
상기 비수성 유기용매로는 환형 카보네이트계 유기 용매, 선형 카보네이트계 유기 용매 또는 이들의 혼합 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 유기 용매는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시킬 수 있는 유기 용매로서, 그 구체적인 예로 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 포함할 수 있으며, 이 중에서도 에틸렌 카보네이트를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기 용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 유기용매로서, 그 대표적인 예로 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 유기용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 및 디프로필 카보네이트 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질은 본 발명의 이차전지용 스웰링 테이프를 구성하는 고분자와 고분자 사이에 용이하게 침투하여, 팽창시킬 수 있다.
(2) 원통형 전지 케이스
본 발명에 따른 원통형 이차전지는 전극 조립체를 수용하는 원통형 전지 케이스와 상기 원통형 전지 케이스 상부에 원통형 전지 케이스를 밀봉하는 캡 조립체를 포함할 수 있다.
상기 캡 조립체는 절연 가스켓을 더 포함할 수 있으며, 전극 조립체에서 발생되는 전류를 외부 장치로 흐르게 할 수 있다.
본 발명의 원통형 전지 케이스의 내부 표면은 알루미늄(Al) 또는 철(Fe) 등 전해질과 비교적 친화력이 좋은 재질로 이루어질 수 있다.
이러한 본 발명에 따른 원통형 이차전지(300)는 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 전극 조립체(330)의 외주면에 본 발명의 이차전지용 스웰링 테이프(310a)를 부착한 다음, 상기 스웰링 테이프(310a)가 부착된 전극 조립체(330)를 원통형 전지 케이스 (원통형 캔)(320)에 수납한다.
그런 다음, 원통형 전지 케이스(320)의 내부에 상술한 전해질(미도시)을 주입한다.
그 결과, 전극 조립체(330)의 외부에 부착된 스웰링 테이프(310a)와 전해질이 접촉하면서, 전해질에 포함된 비수성 유기용매가 스웰링 테이프(310a)를 구성하는 기재층 및 점착성 스웰링층 등을 구성하는 고분자와 고분자 사이에 침투하여, 스웰링 테이프가 1차 팽창(미도시)한다. 따라서, 전극 조립체(330)와 전지 케이스(320) 사이의 간극을 충전할 수 있다.
그런 다음, 전지 케이스의 개구부에 캡 조립체를 고정시키는 공지의 방법으로 이차전지를 조립한 후, 통상적인 후처리 공정, 예컨대 화성 공정 및 에이징 공정을 실시하여 이차전지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 화성 공정은 전지 조립 후에 충방전을 반복하여 전지를 활성화하는 공정이다. 상기 화성 공정에서, 충전시 양극으로 사용되는 리튬 금속 산화물로부터 나온 리튬이온이 음극으로 사용되는 카본전극으로 이동하여 삽입되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 카본 음극과 반응하여, Li2CO3, LiO, LiOH 등의 화합물을 만들어내고, 이것들은 카본전극의 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interface)라 불리우는 피막을 형성한다.
또한, 상기 에이징 공정은 SEI 피막을 안정화시키기 위해 전지를 일정 기간 동안 방치하는 공정이다. 통상 에이징 공정은 조립단계를 거친 이차전지(5)를 50℃ 내지 70℃의 환경에 18시간 내지 36시간 동안 노출시킴으로써 이루어진다.
이러한 에이징 공정에 의해 스웰링 테이프가 2차 팽창(310(b))하게 되면서, 간극을 완전히 충전하여 전극 조립체를 고정하기 때문에, 전극 조립체(330)의 유동을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 이차전지는 다양한 디바이스에 적용될 수 있다. 이러한 디바이스에는 전기 자전거, 전기 자동차, 하이브리드 등의 운송 수단에 적용될 수 있으나 이에 제한되지 않고 이차전지를 사용할 수 있는 다양한 디바이스에 적용 가능하다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
실시예
실시예 1.
(스웰링 테이프의 제조)
기재층으로 열가소성 폴리우레탄(TPU)으로 제조된 두께 약 30 ㎛의 무연신 필름을 준비하였다. 상기 기재층의 일면에 아크릴레이트계 수지로 이루어진 10 ㎛ 두께의 점착층을 형성하고, 상기 점착층이 형성된 면의 반대되는 기재층의 일면에 폴리부틸렌테레프탈레이트를 이용하여 15㎛ 두께의 배면 코팅층을 형성하였다. 그런 다음, 수계 자가 회복 바인더로 키토산(Merck, CAS No. 9012764, 제품명: 419419)을 물에 용해시켜 바인더 조성물을 제조하고, 이를 상기 배면 코팅층 일면에 7 ㎛ 두께(기재층에 대하여 약 23%)로 코팅하고, 건조하여 점착성 스웰링층을 포함하는 스웰링 테이프를 제조하였다 (도 2(c) 참조).
(전극 조립체 및 전지의 제조)
음극 (음극활물질: 인조흑연), 세퍼레이터 및 양극 (양극활물질: LCO)을 포함하는 젤리롤 형상의 전극 조립체(단면 지름: 17.2mm)의 외주 면에 스웰링 테이프를 부착하였다. 상기 스웰링 테이프는 전극 조립체 외주면의 약 50%의 면적을 덮도록 부착할 수 있다.
그런 다음, 상기 조립체를 원통형 전지 케이스(단면 지름: 17.5mm)에 삽입한 후, 전해질 (1.0M LiPF6/EC:EMC=30:70 부피비)를 주액하고, 캡 조립체로 원통형 전지 케이스 상부를 밀봉하여 원통형 이차전지를 완성하였다.
실시예 2.
상기 스웰링 테이프 제조 시에 수계 자가 회복 바인더로 소듐 아르지네이트(sodium alginate, Merck, CAS No. 9005383)을 사용하여 점착성 스웰링층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 스웰링 테이프와 이를 포함하는 원통형 이차전지를 제조하였다.
비교예 1.
배면 코팅층 상에 점착성 스웰링층을 형성하지 않고 스웰링 테이프를 제조한 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 원통형 이차전지를 제조하였다.
실험예
실험예 1. 내충격 평가 실험
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 원통형 이차전지와 비교예 1에서 제조된 원통형 이차전지를 상온(25℃)에서 0.33C rate로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 충전 및 0.05C cut off 충전을 실시하고, 0.33C 2.5V로 방전을 실시하였다. 상기 충/방전을 각각 1회 진행한 이후의 방전용량을 기준으로 SOC(State Of Charge) 30%로 맞추고, 5A(2.5C)로 10초 동안 방전 펄스(pulse)를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항을 측정(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 측정)하였다. 측정된 저항을 초기 저항으로 설정하였다.
그런 다음, 상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 원통형 이차전지와 비교예 1에서 제조된 원통형 이차전지를 각각 1.0m 높이에서 콘크리트 지면에 3회 랜덤(random) 낙하한 후, 외관 손상 정도를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
충격 외관 손상 정도 4 5 3
상기 표 1에서, 외관 손상이 가장 심한 정도(기준)를 1로 하고, 외관 손상이 가장 낮은 정도를 5로 표시하였다.
상기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 수계 자가 회복 바인더로 이루어진 점착성 스웰링층을 포함하는 원통형 이차전지의 경우, 비교예 1에서 제조된 원통형 이차전지에 비하여 충격 외관 손상 정도가 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 저항 증가율 평가 실험
상기 실험예 1의 내충격 평가 실험이 완료된 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 원통형 이차전지와 비교예 1에서 제조된 원통형 이차전지를 상온(25℃)에서 3A 전류밀도로 4.2V까지 정전류/정전압 조건으로 50 mA cut off 충전을 실시하고, 0.4A 전류 밀도로 2.5V까지 CC 조건으로 방전한 다음, 30분 휴지 후 방전용량(Dis-charge capacity: DCH) 기준으로 SOC(State Of Charge) 30%로 맞추었다. 이후, 상온(25℃)에서 0.1A로 10sec 및 10A 로 1sec 동안 3회 방전 펄스(pulse)를 주었을 때 나타나는 전압 강하를 통하여 직류 내부 저항(PNE-0506 충방전기(제조사: (주)PNE 솔루션, 5V, 6A)를 이용하여 측정)을 측정하였다. 상기 실험예 1에서 측정된 초기 저항(0%)과 비교하여 저항증가율(%)을 계산하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
저항 증가율(%) 16 10 20
상기 표 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 수계 자가 회복 바인더로 이루어진 점착성 스웰링층을 포함하는 원통형 이차전지의 경우, 비교예 1의 원통형 이차전지에 비하여 저항 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있다.
실험예 3. 전압 증가율 평가 실험
전압저항측정기 (Hioki RM 3548)를 이용하여 상기 실험예 1의 내충격 평가 실험이 완료된 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 원통형 이차전지와 비교예 1에서 제조된 원통형 이차전지에 대한 전압 증가율을 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 비교예 1
전압 증가율(%) 2.0 1.8 2.4
상기 표 3을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 2에서 제조된 수계 자가 회복 바인더로 이루어진 점착성 스웰링층을 포함하는 원통형 이차전지의 경우, 비교예 1의 원통형 이차전지에 비하여 전압 증가율이 낮은 것을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. 기재층 및 점착성 스웰링층을 포함하며,
    상기 점착성 스웰링층은 수계 자가 회복 바인더를 포함하는 이차전지용 스웰링 테이프.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착성 스웰링층은 상기 기재층의 양면 중 적어도 하나 이상의 일면에 형성되는 것인 이차전지용 스웰링 테이프.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 자가 회복 바인더는 CMC(Ceramic Matrix Composite), 아르지네이트(Arginate) 및 키토산(Chitosan) 중 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 스웰링 테이프.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 수계 자가 회복 바인더는 아르지네이트 및 키토산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 스웰링 테이프.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착성 스웰링층의 두께는 기재층 전체 두께를 기준으로 10% 내지 50%인 것인 이차전지용 스웰링 테이프.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 스웰링 테이프는 점착층 및 배면 코팅층 중 적어도 하나 이상의 층을 추가로 포함하는 것인 이차전지용 스웰링 테이프.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 점착층 및 배면 코팅층은 각각 기재층의 일면 및 타면에 형성되는 것인 이차전지용 스웰링 테이프.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 점착층은 i) 기재층과 점착성 스웰링층 사이, 또는 ii) 기재층 및 점착성 스웰링층 중 적어도 일면 상에 형성되는 것인 이차전지용 스웰링 테이프.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 배면 코팅층은 i) 기재층과 점착성 스웰링층 사이, 또는 ii) 점착성 스웰링층 상에 형성되는 것인 이차전지용 스웰링 테이프.
  10. 청구항 1의 이차전지용 스웰링 테이프가 외주면에 부착되어 있는 전극 조립체.
  11. 청구항 10의 전극 조립체,
    전해질, 및
    상기 전극 조립체와 전해질을 수납하는 원통형 전지 케이스를 포함하는 원통형 이차전지.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4254614A1 (en) * 2022-03-28 2023-10-04 Ningde Amperex Technology Limited Electrochemical device and electronic device
EP4254638A1 (en) * 2022-03-28 2023-10-04 Ningde Amperex Technology Ltd. Binding piece for electrochemical apparatus, electrochemical apparatus, and electronic apparatus

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006202577A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk 非水電解質電池用接着剤、およびこれを用いた非水電解質電池
KR101873472B1 (ko) * 2017-05-17 2018-07-02 주식회사 애니원 전지 마감용 점착성 스웰링 테이프, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190066410A (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR20190099597A (ko) * 2018-02-19 2019-08-28 주식회사 엘지화학 열흡수형 첨가제를 사용한 이차전지
KR20200017291A (ko) * 2018-08-08 2020-02-18 삼성전자주식회사 배터리 및 이를 포함하는 전자 장치

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101387201B1 (ko) * 2011-04-05 2014-04-24 주식회사 엘지화학 간극 충전용 스웰링 테이프
WO2014077649A1 (ko) 2012-11-16 2014-05-22 주식회사 엘지화학 간극 충진용 스웰링 테이프
JP6488592B2 (ja) * 2014-08-27 2019-03-27 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物、リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
KR101851429B1 (ko) 2015-02-13 2018-04-23 주식회사 엘지화학 이차전지
KR102140689B1 (ko) * 2016-06-08 2020-08-04 주식회사 엘지화학 리튬이차전지
CN109585714A (zh) * 2019-01-22 2019-04-05 广州市云通磁电股份有限公司 一种圆柱形锂离子动力电池壳及其制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006202577A (ja) * 2005-01-19 2006-08-03 Kyoritsu Kagaku Sangyo Kk 非水電解質電池用接着剤、およびこれを用いた非水電解質電池
KR101873472B1 (ko) * 2017-05-17 2018-07-02 주식회사 애니원 전지 마감용 점착성 스웰링 테이프, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20190066410A (ko) * 2017-12-05 2019-06-13 삼성에스디아이 주식회사 이차전지
KR20190099597A (ko) * 2018-02-19 2019-08-28 주식회사 엘지화학 열흡수형 첨가제를 사용한 이차전지
KR20200017291A (ko) * 2018-08-08 2020-02-18 삼성전자주식회사 배터리 및 이를 포함하는 전자 장치

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CAS , no. 9005383
See also references of EP4134408A4

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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