WO2019135640A1 - 절연 코팅층이 구비된 전극탭을 포함하는 이차전지 - Google Patents

절연 코팅층이 구비된 전극탭을 포함하는 이차전지 Download PDF

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WO2019135640A1
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이주성
고명수
정주영
조신효
진선미
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a secondary battery including an electrode tab having an insulating coating layer, and more particularly, to a secondary battery including an electrode tab having an insulating coating layer including a binder having a low electrolyte absorption rate.
  • a lithium secondary battery is a battery having a high temperature and a high pressure inside a battery which can be caused by an abnormal operating state of the battery such as an internal short, an overcharged state exceeding an allowable current and a voltage, a shock caused by exposure to a high temperature, Thereby causing explosion of the battery.
  • an internal short circuit may occur in the secondary battery when an impact such as dropping or an external force acts or the like.
  • FIG. 1 schematically shows a general structure of a pouch type secondary battery.
  • a secondary battery 10 includes an electrode assembly 100, a battery case 200, electrode tabs 10 and 11, and electrode leads 20 and 21.
  • the electrode assembly 100 includes a positive electrode plate, a negative electrode plate, and a separator. In the electrode assembly 100, the positive electrode plate and the negative electrode plate may be sequentially stacked with the separator interposed therebetween.
  • the electrode assembly 100 typically includes a jelly-roll (wound-type) electrode assembly having a structure in which a long sheet-like anode and a cathode are wound with a separator interposed therebetween, a plurality of anodes and cathodes A stacked (stacked) electrode assembly in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are stacked in this order with a separator interposed therebetween; a structure in which a bi-cell or a full cell Stacked / folded electrode assemblies, and the like.
  • the battery case 200 may be formed to have a size capable of accommodating the electrode assembly 100, the electrode tabs 10 and 11 to be described later, and the electrode leads 20 and 21.
  • the electrode tabs (10, 11) extend from the electrode assembly (100).
  • the positive electrode tab 10 extends from the positive electrode plate and the negative electrode tab 11 extends from the negative electrode plate.
  • the electrode tabs 10 and 11 extend from the respective positive and negative plates.
  • the electrode tabs 10 and 11 may be exposed to the outside of the battery case 200 without being directly exposed to the outside of the battery case 200 but may be connected to other components such as the electrode leads 20 and 21, have.
  • the electrode leads 20 and 21 are electrically connected to a part of the electrode tabs 10 and 11 extended from the positive electrode plate or the negative electrode plate, respectively. At this time, the electrode leads 20 and 21 can be joined to the electrode tabs 10 and 11 by welding or the like, which is indicated by the shade (W) in FIG.
  • a method of joining the electrode leads 20 and 21 and the electrode tabs 10 and 11 may be general resistance welding, ultrasonic welding, laser welding, or riveting.
  • the electrode leads 20 and 21 may further include sealing tapes 30 and 31 connected to the exposed portions.
  • the positive electrode taps and the negative electrode taps extending from each of them are bonded in a conventional manner in the art and bonded to the electrode leads.
  • the thermal abuse test when the temperature of the electrode tab, for example, the peripheral portion of the anode tab, is increased, the separation membrane in the corresponding portion shrinks and the anode tab and the charged anode are in contact with each other. Particularly, at the time of high rate charging / discharging, the heat generation of the electrode tab portion is serious, and the safety of the corresponding portion is required.
  • the insulating member is formed by coating a slurry obtained by dispersing a mixture of a binder for insulation purposes and an inorganic filler for image recognition in a solvent on an electrode tab portion.
  • the binder contained in such an insulating member absorbs the electrolyte during the charging / discharging process of the secondary battery and becomes soft, thereby weakening the adhesive force of the insulating member.
  • the thermal and mechanical abuse mode There is a problem that the electrode tab portion is deformed and the insulating member is removed.
  • the present invention provides an electrode tab having an insulating coating layer which is improved in adhesion strength to an electrode tab to prevent internal short-circuiting and enhance safety.
  • One aspect of the present invention provides a secondary battery according to the following embodiments.
  • the electrode tab extending from the electrode current collector, wherein the electrode tab comprises an insulating coating layer including an inorganic filler and a binder, wherein the binder has an uptake of more than 0% Less than 50%, and the water absorption rate is measured by the following method:
  • the second embodiment includes an electrode assembly including an electrode tab extending from an electrode current collector, wherein the electrode tab has an insulating coating layer including an inorganic filler and a binder, and the binder has an absorption rate uptake) is more than 0% but less than 150%, and the water absorption rate is measured by the following method:
  • the third embodiment is, in the first or second embodiment,
  • the content of the ethylene carbonate is 20 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the total amount of the organic solvent.
  • the fourth embodiment is, in the third embodiment,
  • the mixed weight ratio of ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate is 30:20:50.
  • the fifth embodiment is, in the third embodiment,
  • the mixed weight ratio of ethylene carbonate, propylene carbonate and propyl propionate is 30:10:60.
  • the sixth embodiment is, in either of the first to fifth embodiments,
  • the binder is a styrene-butadiene rubber-containing secondary battery comprising a monomer-derived repeating unit having a crosslinkable group.
  • the seventh embodiment is, in any one of the first through sixth embodiments,
  • the binder includes a styrene-butadiene rubber containing 12 parts by weight or less of a repeating unit derived from an acrylic acid (AA) monomer.
  • the eighth embodiment is, in the seventh embodiment,
  • the binder is a styrene-butadiene-acrylic acid copolymer secondary battery.
  • the ninth embodiment is, in any one of the first through eighth embodiments,
  • the binder includes a fluoride-based binder polymer containing 90 parts by weight or more of a repeating unit derived from vinylidene fluoride (VdF) monomer.
  • VdF vinylidene fluoride
  • the tenth embodiment is, in the ninth embodiment,
  • the fluorinated binder polymer is polyvinylidene fluoride.
  • the eleventh embodiment is, in any one of the first to tenth embodiments,
  • the insulating coating layer comprises an inorganic filler and a binder in a weight ratio of 5:95 to 80:20.
  • the twelfth embodiment is, in any of the first through eleventh embodiments,
  • the inorganic filler is SiO 2, TiO 2, Al 2 O 3, AlOOH, ⁇ -AlOOH, ZrO 2, SnO 2, CeO 2, MgO, CaO, ZnO, Y 2 O 3, Pb (Zr, Ti) O 3 ( PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), BaTiO 3, hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3, or a mixture thereof.
  • the thirteenth embodiment is, in any of the first through twelfth embodiments,
  • the insulating coating layer further comprises a dispersing agent.
  • the fourteenth embodiment is, in the thirteenth embodiment,
  • the insulating coating layer comprises 0.1 to 5% by weight of a dispersant relative to an inorganic filler.
  • the fifteenth embodiment is, in any one of the first through fourteenth embodiments,
  • the electrode tab is a positive electrode tab.
  • the secondary battery according to the present invention is characterized in that the insulating coating layer provided on the electrode tab includes a binder having a low electrolyte absorption rate to improve the adhesive force so that the insulating coating layer does not separate from the electrode tab, Safety can be ensured by minimizing the internal short circuit.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a general structure of a conventional pouch type secondary battery.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention is an electrode assembly including an electrode assembly including an electrode tab extending from an electrode collector, specifically, a positive electrode including a positive electrode tab extending from the positive electrode collector, and a negative electrode tab extending from the negative electrode collector A negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the electrode tab includes an insulating coating layer including an inorganic filler and a binder.
  • the binder is a component used for adhesion between inorganic fillers or adhesion between an inorganic filler and an electrode tab, and has an uptake rate to the electrolyte of more than 0% and less than 50%.
  • the absorptivity of the binder with respect to the electrolytic solution is measured by the following method:
  • the water absorption rate is determined by preparing an electrolytic solution containing an organic solvent in which ethylene carbonate, propylene carbonate, and diethyl carbonate are mixed and a lithium salt; After the binder was formed into a film form, it was cut into a predetermined size and the weight before immersion was measured. The cut film was immersed in the electrolytic solution at room temperature (25 ° C) for 1 hour and then taken out to measure the weight after immersion of the binder step; And the measured weight are used to calculate the electrolyte absorption rate of the binder using the following formula 1:
  • the water absorption rate for the electrolytic solution may specifically be more than 0 and less than 50%, or 3 to 47%, or 6 to 47%.
  • the electrolytic solution may contain 20 parts by weight or more of ethylene carbonate (EC) based on 100 parts by weight of the total organic solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • the ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a ratio of 30:20:50 to 20:10:70, preferably 30:20:50 By weight.
  • the secondary battery includes an electrode assembly and an electrolyte solution injected into the electrode assembly, and the electrolyte solution may be the same electrolyte solution used for measuring the above-described electrolyte solution absorption rate.
  • DEC diethyl carbonate
  • PP propyl propionate
  • the binder exhibits an uptake of more than 0% to less than 150% of the electrolyte, wherein the rate of absorption of the binder to the electrolyte is measured by the following method:
  • the water absorption rate is determined by preparing an electrolytic solution containing an organic solvent and a lithium salt mixed with ethylene carbonate, propylene carbonate and propyl propionate; After the binder was formed into a film form, it was cut into a predetermined size and the weight before immersion was measured. The cut film was immersed in the electrolytic solution at room temperature (25 ° C) for 1 hour and then taken out to measure the weight after immersion of the binder step; And the measured weight are used to calculate the electrolyte absorption rate of the binder using the following formula 1:
  • the absorption rate for the electrolytic solution may specifically be more than 0 and less than 150%, or 3 to 130%, or 12 to 127%.
  • the electrolytic solution may contain 20 parts by weight or more of ethylene carbonate (EC) based on 100 parts by weight of the total organic solvent.
  • EC ethylene carbonate
  • the ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and propyl propionate (PP) are mixed at a ratio of 30:20:50 to 20:10:70, preferably 25:10: 65 or 30:10:60 by weight.
  • the secondary battery includes an electrode assembly and an electrolyte solution injected into the electrode assembly, and the electrolyte solution may be the same electrolyte solution used for measuring the above-described electrolyte solution absorption rate.
  • the measured absorptivity of the electrolyte of the binder is indicative of the electrolyte resistance, and the binder having a low electrolyte absorptivity exhibits high adhesion even in the electrolyte solution wetted state. Therefore, the binder having such characteristics can alleviate the decrease in the adhesive force due to the absorption of the electrolyte in the binder contained in the insulating coating layer during the charging and discharging process of the secondary battery, thereby suppressing the desorption phenomenon of the insulating coating layer. On the other hand, the insulating coating layer containing a binder having a high electrolyte absorption rate is liable to detach from the electrode tab due to weak adhesive force.
  • binder having a low electrolyte absorption rate examples include a styrene-butadiene rubber containing a styrene monomer-derived repeat unit and a butadiene monomer-derived repeat unit in a weight ratio of 70:30 to 30:70.
  • the styrene-butadiene rubber contains repeating units derived from a styrene monomer having a hydrophobic group within the above-mentioned range, the water absorption rate with respect to the electrolytic solution can be controlled.
  • the total weight of the repeating unit derived from the styrene monomer and the repeating unit derived from the butadiene monomers may be from 30 to 100% or from 30 to 70% by weight based on the total weight of the styrene-butadiene rubber. When the range is satisfied, Absorption rate control is possible.
  • styrene monomer examples include styrene,? -Methylstyrene, p-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4- Styrene, 1-vinyl-5-hexyl naphthalene, derivatives thereof, and mixtures thereof.
  • butadiene monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 2,3- 2-ethyl-1,3-butadiene, derivatives thereof, and mixtures thereof.
  • the styrene-butadiene rubber may further contain a monomer-derived repeating unit having a crosslinkable group.
  • the repeating unit derived from a monomer having a crosslinkable group is preferably contained in an amount of 12 parts by weight or less based on the total weight of the styrene-butadiene rubber in order to reduce the water absorption rate of the electrolyte.
  • the binder may include a styrene-butadiene rubber containing 12 parts by weight or less of a repeating unit derived from an acrylic acid (AA) monomer.
  • AA acrylic acid
  • the binder may be a styrene-butadiene-acrylic acid copolymer.
  • the binder may include a fluorinated binder polymer containing 90 parts by weight or more, or 95 parts by weight or more of a repeating unit derived from vinylidene fluoride (VdF) monomer . Since the fluorinated binder polymer contains the vinylidene fluoride monomer in the above-described numerical range, it is possible to control the absorptivity of the binder with respect to the electrolytic solution and to reduce the problem of decomposing the positive electrode at a high potential.
  • VdF vinylidene fluoride
  • the fluorinated binder polymer may be polyvinylidene fluoride.
  • the insulating coating layer may be formed by coating an electrode tab with a slurry containing an inorganic filler together with a binder having the above-described constitution, and optionally further containing a dispersing agent.
  • the inorganic filler has a function of developing color so that an image of the insulating coating layer can be recognized, and the position, size and thickness of the insulating coating layer provided on the electrode tab can be easily visually confirmed.
  • Non-limiting examples of such inorganic fillers are SiO 2, TiO 2, Al 2 O 3, AlOOH, ⁇ -AlOOH, ZrO 2, SnO 2, CeO 2, MgO, CaO, ZnO, Y 2 O 3, Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1 - x La x Zr 1 - y Ti y O 3 (PLZT), PB (Mg 1/3 Nb 2/3) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), BaTiO 3 , hafnia (HfO 2), SrTiO 3, and mixtures thereof.
  • the inorganic filler and the binder may be used in a weight ratio of 5:95 to 80:20 or 10:90 to 50:50.
  • the above range is satisfied, it is advantageous in terms of the adhesion between the inorganic filler, the adhesion between the insulating coating layer and the electrode tab, and the desired insulating effect.
  • the dispersant is a component that is adsorbed to an inorganic filler in a slurry for forming an insulating coating layer to assist in dispersing the inorganic material, thereby improving stability of the slurry.
  • 'slurry stability' means that the inorganic filler contained in the slurry after application of the slurry does not settle for a long time and is uniformly dispersed and distributed throughout the slurry.
  • 'long time' may mean, for example, a period of time until the slurry is dried.
  • Examples of such a dispersing agent include cellulose compounds.
  • Non-limiting examples of the dispersing agent include carboxymethyl cellulose, carboxylethyl cellulose or derivatives thereof, such as ammonium ion, cation exchange compound such as monovalent metal ion .
  • the dispersant may be used in an amount of 0.1 to 5 wt% relative to the inorganic filler.
  • the above range is satisfied, deterioration of the coating property due to an increase in viscosity is prevented, and rapid settling of the inorganic filler can be suppressed.
  • the solvent or dispersion medium used in the slurry for forming the insulating coating layer includes water; Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; Ketones such as acetone, and ketyl ethyl ketone; Ethers such as methyl ethyl ether, diethyl ether and diisobutyl ether; Lactones such as gamma-butyrolactone; N-methyl-2-pyrrolidone (NMP); Lactams such as beta-lactam; Cyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane; Aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; Esters such as methyl lactate and ethyl lactate, and the like.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol
  • Ketones such as acetone, and ketyl ethyl ketone
  • water can be suitably used as an environmentally friendly dispersion medium.
  • N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) having similarity to existing anode coatings can be suitably used.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but is determined in consideration of the dispersibility of the inorganic filler, the ease of coating, and the drying time.
  • the insulating coating layer is formed by applying and drying a slurry for an electrode active material layer to an electrode current collector, forming an electrode active material layer, applying the slurry for the insulating coating layer to the electrode tab portion of the electrode current collector, .
  • the insulating coating layer may be formed by first coating and drying the slurry for an insulating coating layer on an electrode tab portion of an electrode current collector, forming an insulating coating layer, And then applying and drying the slurry for the electrode active material layer and drying the slurry for the electrode active material layer to form the electrode active material layer.
  • the insulating coating layer may be formed such that a slurry for an insulating coating layer is formed on an electrode tab portion of the electrode current collector, a remaining portion of the electrode current collector on which the insulating coating layer is not formed, The slurry may be simultaneously dried and applied.
  • Examples of coating methods for forming the insulating coating layer include dipping, spray coating, spin coating, roll coating, die coating, gravure printing, , Bar coating, and the like may be performed, but the present invention is not limited thereto.
  • the insulating coating layer is preferably formed thinner than the active material layer of each electrode.
  • the thickness of the insulating coating layer may be determined in a range of 5 to 100% or 10 to 50% of the thickness of the active material layer.
  • the insulating coating layer is formed thinner than the lower limit value, the effect of electrical insulation is not expected. If the insulating coating layer is thicker than the upper limit value, the volume of the electrode tab becomes unnecessarily large.
  • FIG. 2 is a schematic view of a pouch-type secondary battery according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 illustrates a pouch-type secondary battery as shown in FIG. 1 in which an insulating coating layer C is formed on a cathode tab.
  • the slurry for forming the insulating coating layer of the present invention is preferably coated on the positive electrode tab, since the positive electrode tab is likely to preferentially contact the negative electrode (the current collector or the active material) of the electrode assembly in an external impact caused by the drop, An insulating coating layer may be formed on both of the negative electrode tabs.
  • FIG. 2 Although only one positive electrode tab is shown in FIG. 2, in the secondary battery in which a plurality of positive electrodes and negative electrodes are used, and a plurality of positive electrode tabs and negative electrode tabs are included, an insulating coating layer is formed on each of the plurality of positive electrode tabs and negative electrode tabs .
  • the insulating coating layer may be formed on part or all of the electrode tabs.
  • a non-limiting example of the case where the insulating coating layer is formed on a part of the electrode tab is that the electrode tab is formed on the electrode tab portion adjacent to the electrode assembly, which is a portion where the electrode tab is likely to come into contact with the electrode assembly.
  • an insulating coating layer may be formed on a portion of the electrode tab other than the connection portion to the electrode lead.
  • An insulating coating layer may be formed on all of the electrode tabs.
  • the insulating coating layer can be formed on the entire electrode tab since the electrically insulating coating layer is melted and removed during welding for connection with the electrode lead. In view of process convenience, it is preferable to form an insulating coating layer on all electrode tabs.
  • the electrode assembly formed by sequentially laminating a separator between the positive electrode and the negative electrode is stacked in a stacked or stacked-folded manner to constitute a secondary battery or wound in a jelly-roll form to constitute a secondary battery .
  • the battery case may have various forms, for example, a pouch type case or a rectangular case.
  • the positive electrode is prepared, for example, by coating a mixture of a positive electrode active material, a conductive material and a binder on a positive electrode current collector, and then drying the mixture.
  • a filler may be further added to the mixture.
  • the cathode current collector generally has a thickness of 3 to 500 mu m.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, or a surface of aluminum or stainless steel Treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like may be used.
  • the current collector may have fine irregularities on the surface thereof to increase the adhesive force of the cathode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric are possible.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 50% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is usually added in an amount of 1 to 50 wt% based on the total weight of the mixture containing the cathode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene- Propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butylene rubber, fluorine rubber, various copolymers and the like.
  • the filler is optionally used as a component for suppressing the expansion of the anode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing a chemical change in the battery.
  • the filler include olefin polymers such as polyethylene and polypropylene; Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the negative electrode is manufactured by applying a negative electrode material on the negative electrode collector and drying the same, and if necessary, the above-described components may further be included.
  • the negative electrode collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 mu m.
  • Such an anode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and may be formed of a material such as copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, surface of copper or stainless steel A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like can be used.
  • fine unevenness can be formed on the surface to enhance the bonding force of the negative electrode active material, and it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode material may be, for example, carbon such as non-graphitized carbon or graphite carbon; LixFe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1 - x Me 'y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al , B, P, Si, Group 1, Group 2 and Group 3 elements of the periodic table, Halogen, 0 ⁇ x ⁇ 1> 1 ⁇ y> 3, 1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloy; Silicon-based alloys; Tin alloy; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2 O 3, Pb 3 O 4, Sb 2 O 3, Sb 2 O 4, Sb 2 O 5, GeO, GeO 2, Bi 2 O 3, Bi 2 O 4 , and Bi 2 O 5 and the like; Conductive polymers such as polyacetylene; Li-Co-Ni-based materials and the like can be used.
  • the separation membrane is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 mu m and the thickness is generally 5 to 300 mu m.
  • Such separation membranes include, for example, olefinic polymers such as polypropylene, which are chemically resistant and hydrophobic; A sheet or nonwoven fabric made of glass fiber, polyethylene or the like is used.
  • the lithium salt contained in the electrolytic solution is a material which is soluble in a mixed organic solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate and diethyl carbonate or a mixed organic solvent of ethylene carbonate, propylene carbonate and propyl propionate LiBF 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylate lithium, lithium tetraphenylborate, and imide.
  • the electrolytic solution may contain at least one selected from the group consisting of pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, N, N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride and the like may be added have.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride may be further added to impart nonflammability, or a carbon dioxide gas may be further added to improve high-temperature storage characteristics.
  • ST styrene
  • BD butadiene
  • AA acrylic acid
  • LG Chem was added as a binder to the alumina slurry thus dispersed so that the weight ratio of alumina and the binder was 20:80, Lt; / RTI >
  • the binder was prepared by dissolving LiPF 6 at a concentration of 1 M in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), and diethyl carbonate (DEC) at a weight ratio of 30:20:50 Was 47%.
  • EC ethylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the binder uptake rate to the electrolyte was measured by the following method: The binder was formed into a film form, cut to a predetermined size to measure its weight, and the cut film was immersed in the electrolyte at room temperature (25 DEG C) And the weight was measured. Then, the value of the following formula (1) was calculated to obtain the electrolyte absorption rate:
  • the slurry was coated on the electrode tab portion of the positive electrode collector so that the slurry had a thickness of 30% of the thickness of the positive electrode active material layer and a width of 1.7 mm, thereby preparing a positive electrode having an insulating coating layer.
  • ST styrene
  • BD butadiene
  • AA acrylic acid
  • PP propyl propionate
  • the binder uptake rate to the electrolyte was measured by the following method: The binder was formed into a film form, cut to a predetermined size to measure its weight, and the cut film was immersed in the electrolyte at room temperature (25 DEG C) And the weight was measured. Then, the value of the above-mentioned formula 1 was calculated to obtain the electrolyte absorption rate.
  • the slurry was coated on the electrode tab portion of the positive electrode collector so that the slurry had a thickness of 30% of the thickness of the positive electrode active material layer and a width of 1.7 mm, thereby preparing a positive electrode having an insulating coating layer.
  • the binder uptake rate to the electrolyte was measured by the following method: The binder was formed into a film form, cut to a predetermined size to measure its weight, and the cut film was immersed in the electrolyte at room temperature (25 DEG C) And the weight was measured. Then, the value of the above-mentioned formula 1 was calculated to obtain the electrolyte absorption rate.
  • the binder uptake rate to the electrolyte was measured by the following method: The binder was formed into a film form, cut to a predetermined size to measure its weight, and the cut film was immersed in the electrolyte at room temperature (25 DEG C) And the weight was measured. Then, the value of the above-mentioned formula 1 was calculated to obtain the electrolyte absorption rate.
  • the binder uptake rate to the electrolyte was measured by the following method: The binder was formed into a film form, cut to a predetermined size to measure its weight, and the cut film was immersed in the electrolyte at room temperature (25 DEG C) And the weight was measured. Then, the value of the above-mentioned formula 1 was calculated to obtain the electrolyte absorption rate.
  • the binder uptake rate to the electrolyte was measured by the following method: The binder was formed into a film form, cut to a predetermined size to measure its weight, and the cut film was immersed in the electrolyte at room temperature (25 DEG C) And the weight was measured. Then, the value of the above-mentioned formula 1 was calculated to obtain the electrolyte absorption rate.
  • the binder uptake rate to the electrolyte was measured by the following method: The binder was formed into a film form, cut to a predetermined size to measure its weight, and the cut film was immersed in the electrolyte at room temperature (25 DEG C) And the weight was measured. Then, the value of the above-mentioned formula 1 was calculated to obtain the electrolyte absorption rate.
  • a slurry for the coating layer was prepared. The prepared slurry for the anode insulating coating layer was applied and dried, and then the slurry for the cathode active material layer was applied to prepare a secondary battery including a cathode having an insulating coating layer.
  • the binder uptake rate to the electrolyte was measured by the following method: The binder was formed into a film form, cut to a predetermined size to measure its weight, and the cut film was immersed in the electrolyte at room temperature (25 DEG C) And the weight was measured. Then, the value of the above-mentioned formula 1 was calculated to obtain the electrolyte absorption rate.

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Abstract

본 발명은 전극 집전체로부터 연장되어 있는 전극탭을 포함하는 전극 조립체 를 포함하며, 상기 전극탭은 무기 필러, 및 바인더를 포함하는 절연 코팅층을 구비하고, 상기 바인더는 전해액에 대한 흡수율(uptake)이 50% 미만이며 상기 흡수율은 소정 방법에 의해 측정된 것인 이차전지를 제공한다. 본 발명에 따른 이차전지는 전극탭에 구비된 절연 코팅층이 전해액 흡수율이 낮은 바인더를 포함함에 따라 접착력이 개선되어 전극탭으로부터 절연 코팅층의 탈리가 일어나지 않으며, 이로부터 우수한 절연상태가 유지되어 이차전지의 내부 단락을 최소화할 수 있고 안전성을 확보할 수 있다.

Description

절연 코팅층이 구비된 전극탭을 포함하는 이차전지
본 발명은 절연 코팅층이 구비된 전극탭을 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전해액 흡수율이 낮은 바인더를 포함하는 절연 코팅층이 구비된 전극탭을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 출원은 2018년 1월 4일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2018-0001303호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그에 따라 다양한 요구에 부응할 수 있는 전지에 대한 많은 연구가 행해지고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 전지와 파우치형 전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬 코발트 폴리머 전지와 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
이러한 이차전지에서 주요 연구 과제 중의 하나는 안전성을 향상시키는 것이다. 일반적으로, 리튬 이차전지는 내부 쇼트, 허용된 전류 및 전압을 초과한 과충전 상태, 고온에의 노출, 낙하 등에 의한 충격과 같은 전지의 비정상적인 작동 상태로 인해 유발될 수 있는 전지 내부의 고온 및 고압에 의해 전지의 폭발을 초래할 수 있다. 그러한 하나의 경우로서, 이차전지는 낙하 또는 외력의 작용 등과 같은 충격시, 내부 단락이 발생할 가능성이 존재한다.
도 1에는 파우치형 이차전지의 일반적인 구조가 모식적으로 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, 이차전지(10)는 전극 조립체(100), 전지케이스(200), 전극탭(10, 11) 및 전극리드(20, 21)를 포함한다.
전극 조립체(100)는 양극판, 음극판 및 분리막을 포함한다. 전극 조립체(100)는 분리막이 개재된 상태에서 양극판과 음극판이 순차적으로 적층될 수 있다. 전극 조립체(100)는 대표적으로, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극 조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극 조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극 조립체 등을 들 수 있다.
전지케이스(200)는 전극 조립체(100), 후술할 전극탭(10, 11) 및 전극리드(20, 21)를 수용할 수 있는 크기로 형성될 수 있다.
전극탭(10, 11)은 전극 조립체(100)로부터 연장된다. 예를 들어, 양극탭(10)은 양극판으로부터 연장되고, 음극탭(11)은 음극판으로부터 연장된다. 여기서, 전극 조립체(100)가 다수의 양극판 및 다수의 음극판이 적층된 상태로 구성되는 경우, 전극탭(10, 11)은 각각의 양극판 및 음극판으로부터 연장된다. 이 때, 전극탭(10, 11)은 전지케이스(200)의 외부로 직접 노출되지 않고, 전극리드(20, 21)와 같은 다른 구성요소에 연결되어 전지케이스(200)의 외부로 노출될 수 있다.
전극리드(20, 21)는 양극판 또는 음극판으로부터 각각 연장된 전극탭(10, 11)들과 일부분이 전기적으로 연결되어 있다. 이때, 전극리드(20, 21)는 용접 등의 방법으로 전극탭(10, 11)과 접합될 수 있으며, 이는 도 1에서 음영(W)으로 표시하였다. 예를 들면, 전극리드(20, 21)와 전극탭(10, 11)의 접합 방법은 일반 저항 용접, 초음파 용접, 레이저 용접, 리벳 등의 방법일 수 있다. 또한, 전극리드(20, 21)는 노출부로 연결되는 부분에 실링 테이프(30, 31)를 더 포함할 수 있다.
복수개의 양극과 음극이 사용되어 파우치형 이차전지를 구성하는 양태에서는 이들 각각으로부터 연장된 양극탭들과 음극탭들이 당업계에서 통상적인 방식으로 접합되어 전극리드에 결합된다.
이러한 구성의 이차전지는 열적 오용 시험(thermal abuse test)에서 전극탭, 예컨대 양극탭 주변부의 온도 상승으로 해당 부분의 분리막이 수축하고, 양극탭과 충전된 음극이 맞닿게 되는 경우 발화가능성이 높다. 특히, 고율 충방전시에 전극탭 부분의 발열이 심각하여, 해당 부분의 안전성 강화가 요구되고 있다.
이러한 전지의 내부 단락을 해결하기 위해 전극탭에 절연 부재를 부착시키는 방법이 제안되어 왔다. 상기 절연 부재는 절연 목적의 바인더와 화상인식 목적의 무기 필러의 혼합물을 용매에 분산시켜 얻은 슬러리를 전극탭 부분에 코팅함으로써 형성되는 것으로 알려져 있다. 이러한 절연 부재에 포함된 바인더는 이차전지의 충/방전 과정에서 전해액을 흡수하여 소프트해지고, 이로 인해 절연 부재의 접착력이 약해지며, 또한 열적 및 기계적 오용 모드(thermal & mechanical abuse mode)가 동시에 작동하는 경우에는 전극탭 부분이 변형되어 절연 부재가 탈리되는 문제점이 있다.
상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위해서, 본 발명은 전극탭에 접착력이 개선되어 탈리가 일어나지 않는 절연 코팅층을 구비된 전극탭을 포함하여 내부 단락을 최소화하고 안전성이 강화된 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 이차전지를 제공한다.
제1 구현예는,
전극 집전체로부터 연장되어 있는 전극탭을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 전극탭은 무기 필러, 및 바인더를 포함하는 절연 코팅층을 구비하고, 상기 바인더는 전해액에 대한 흡수율(uptake)이 0% 초과 50% 미만이며, 상기 흡수율은 다음과 같은 방법에 의해 측정된 것인 이차전지에 관한 것이다:
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트가 혼합된 유기용매; 및 리튬염;을 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 침지 전 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온에서 1시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 상기 바인더의 침지 후 중량을 측정한 단계; 및 측정된 중량을 하기 식 1을 이용하여 상기 바인더의 전해액 흡수율을 계산하는 단계
[식 1]
Figure PCTKR2019000171-appb-I000001
제2 구현예는, 전극 집전체로부터 연장되어 있는 전극탭을 포함하는 전극 조립체를 포함하며, 상기 전극탭은 무기 필러, 및 바인더를 포함하는 절연 코팅층을 구비하고, 상기 바인더는 전해액에 대한 흡수율(uptake)이 0% 초과 150% 미만이며, 상기 흡수율은 다음과 같은 방법에 의해 측정된 것인 이차전지:
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필프로피오네이트가 혼합된 유기용매; 및 리튬염;을 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 침지 전 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온에서 1시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 상기 바인더의 침지 후 중량을 측정한 단계; 및 측정된 중량을 하기 식 1을 이용하여 상기 바인더의 전해액 흡수율을 계산하는 단계
[식 1]
Figure PCTKR2019000171-appb-I000002
제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 에틸렌 카보네이트의 함량이 상기 유기 용매 총 함량 100 중량부 기준으로 20 중량부 이상인 이차전지에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 중량비가 30:20:50인 이차전지에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제3 구현예에 있어서,
상기 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필프로피오네이트의 혼합 중량비가 30:10:60인 이차전지에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더는 가교성기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더는 아크릴산(Acrylic acid, AA) 단량체로부터 유래되는 반복단위를 12 중량부 이하 함유하는 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제7 구현예에 있어서,
상기 바인더는 스티렌-부타디엔-아크릴산 공중합체인 이차전지에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 바인더는 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VdF) 단량체로부터 유래되는 반복단위를 90 중량부 이상 함유하는 불화계 바인더 고분자를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제9 구현예에 있어서,
상기 불화계 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드인 이차전지에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 절연 코팅층은 무기 필러와 바인더를 5:95 내지 80:20의 중량비로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기 필러가 SiO2, TiO2, Al2O3, AlOOH, γ-AlOOH, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, hafnia (HfO2), SrTiO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 절연 코팅층은 분산제를 더 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제13 구현예에 있어서,
상기 절연 코팅층은 분산제를 무기 필러 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제1 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 전극탭은 양극탭인 이차전지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 이차전지는 전극탭에 구비된 절연 코팅층이 전해액 흡수율이 낮은 바인더를 포함함에 따라 접착력이 개선되어 전극탭으로부터 절연 코팅층의 탈리가 일어나지 않으며, 이로부터 우수한 절연상태가 유지되어 이차전지의 내부 단락을 최소화함으로써 안전성을 확보할 수 있다.
도 1은 종래 파우치형 이차전지의 일반적인 구조를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시형태는 전극 집전체로부터 연장되어 있는 전극탭을 포함하는 전극 조립체, 구체적으로 양극 집전체로부터 연장되어 있는 양극탭을 포함하는 양극, 음극 집전체로부터 연장되어 있는 음극탭을 포함하는 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막 포함하는 전극 조립체를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전극탭은 무기 필러, 및 바인더를 포함하는 절연 코팅층을 구비한다.
상기 바인더는 절연성을 부여하는 기능과 함께, 무기 필러간의 접착 혹은 무기 필러와 전극탭 간의 접착을 위해 사용되는 성분으로, 전해액에 대한 흡수율(uptake)이 0% 초과 50% 미만인 것을 특징으로 한다. 이 때, 전해액에 대한 바인더의 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정된다:
즉, 상기 흡수율은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트가 혼합된 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 침지 전 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 상기 바인더의 침지 후 중량을 측정한 단계; 및 측정된 중량을 하기 식 1을 이용하여 상기 바인더의 전해액 흡수율을 계산한다:
[식 1]
Figure PCTKR2019000171-appb-I000003
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 전해액에 대한 흡수율은 구체적으로 0 초과 50% 미만, 또는 3 내지 47%, 또는 6 내지 47% 일 수 있다.
이 때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)의 함량이 상기 유기 용매 총 함량 100 중량부 기준으로 20 중량부 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 디에틸카보네이트(DEC)는 30:20:50 내지 20:10:70, 바람직하게는 30:20:50의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체에 주입되는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 전술한 전해액 흡수율 측정시 사용하는 전해액과 동일한 것일 수 있다.
한편, 고전압에서 작동가능한 이차전지를 구현하기 위해서는 전해액에 포함되는 유기용매의 성분 중에서 디에틸카보네이트(DEC)를 프로필프로피오네이트(PP)로 대체하는 것이 적합하다. 예컨대, 디에틸카보네이트(DEC)는 고전압 작동시 분해가 촉진되는 반면, 프로필프로피오네이트(PP)가 일정 비율로 포함된 전해액이 사용된 이차전지는 분해 없이 4.25V 이상, 특히 4.4V 이상의 고전압에서도 작동이 가능하다. 고전압에서 작동 가능한 이차 전지 구현을 목적으로 하는 경우, 상기 바인더는 전해액에 대한 0% 초과 150% 미만의 흡수율(uptake)을 나타내며, 이 때 전해액에 대한 바인더의 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정된다:
즉, 흡수율은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필프로피오네이트가 혼합된 유기용매 및 리튬염을 포함하는 전해액을 준비하는 단계; 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 침지 전 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 상기 바인더의 침지 후 중량을 측정한 단계; 및 측정된 중량을 하기 식 1을 이용하여 상기 바인더의 전해액 흡수율을 계산한다:
[식 1]
Figure PCTKR2019000171-appb-I000004
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 전해액에 대한 흡수율은 구체적으로 0 초과 150% 미만, 또는 3 내지 130%, 또는 12 내지 127% 일 수 있다.
이 때, 상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC)의 함량이 상기 유기 용매 총 함량 100 중량부 기준으로 20 중량부 이상 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필프로피오네이트(PP)는 30:20:50 내지 20:10:70, 바람직하게는 25:10:65 또는 30:10:60의 중량비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 있어서, 이차 전지는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체에 주입되는 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 전술한 전해액 흡수율 측정시 사용하는 전해액과 동일한 것일 수 있다.
이와 같이 측정된 바인더의 전해액 흡수율은 내전해액성을 나타내는 지표로서, 전해액 흡수율이 낮은 바인더는 전해액 젖음 상태에서도 높은 접착성을 나타낸다. 따라서, 이러한 특성의 바인더는 이차전지의 충방전 과정에서 절연 코팅층에 포함된 바인더가 전해액 흡수에 의한 접착력 감소를 완화시킬 수 있으며, 이로부터 절연 코팅층의 탈리 현상을 억제할 수 있다. 반면에, 전해액 흡수율이 높은 바인더가 포함된 절연 코팅층은 접착력이 약해져 전극탭으로부터 탈리되기 쉽다.
전해액 흡수율이 낮은 바인더로는 스티렌 모노머 유래 반복단위 및 부타디엔 모노머 유래 반복단위를 70:30 내지 30:70의 중량비로 함유하는 스티렌-부타디엔계 고무를 들 수 있다. 구체적으로, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 소수성기를 갖는 스티렌 모노머 유래 반복단위를 상기 범위로 함유함에 따라, 전해액에 대한 흡수율이 제어될 수 있다.
또한, 상기 스티렌 모노머 유래 반복단위 및 부타디엔 모노모 유래 반복단위의 합계 중량은 스티렌-부타디엔계 고무의 전체 중량에 대해 30 내지 100% 또는 30 내지 70 중량%일 수 있으며, 이러한 범위를 만족하는 경우 전해액 흡수율 제어가 가능하다.
상기 스티렌 모노머의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸 스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 상기 부타디엔 모노머의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
필요한 경우, 상기 스티렌-부타디엔계 고무는 가교성기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 추가로 함유할 수 있다. 이때, 상기 가교성기를 갖는 모노머 유래 반복단위는 전해액 흡수율 저감을 위해서 스티렌-부타디엔계 고무의 전체 중량에 대해 12 중량부 이하로 함유되는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 바인더는 아크릴산(Acrylic acid, AA) 단량체로부터 유래되는 반복단위를 12 중량부 이하 함유하는 스티렌-부타디엔계 고무를 포함할 수 있다. 이와 같이, 아크릴산 단량체로부터 유래되는 반복단위의 함량이 12 중량부 이하인 경우, 전해액 흡수율이 낮아 고전위에서 양극이 분해되는 문제를 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 바인더는 스티렌-부타디엔-아크릴산 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 바인더는 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VdF) 단량체로부터 유래되는 반복단위를 90 중량부 이상, 또는 95 중량부 이상 함유하는 불화계 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 불화계 바인더 고분자가 비닐리덴 플루오라이드 단량체를 상기 수치 범위로 함유함에 따라, 전해액에 대한 바인더의 흡수율을 제어할 수 있으며, 고전위에서 양극이 분해되는 문제를 감소시킬 수 있다.
구체적으로 상기 불화계 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연 코팅층은 상기한 바와 같은 구성의 바인더와 함께, 무기 필러를 포함하며, 필요에 따라 분산제를 추가로 포함하는 슬러리를 전극탭에 코팅시킴으로써 형성될 수 있다.
상기 무기 필러는 절연 코팅층의 화상인식이 가능하도록 색을 발현시키는 기능을 하며, 전극탭에 구비된 절연 코팅층의 위치, 크기 및 두께 등을 육안으로 용이하게 확인할 수 있게 한다. 이러한 무기 필러의 비제한적인 예로는 SiO2, TiO2, Al2O3, AlOOH, γ-AlOOH, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, hafnia (HfO2), SrTiO3, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 절연 코팅층에서, 상기 무기 필러와 바인더는 5:95 내지 80:20 또는 10:90 내지 50:50의 중량비로 사용될 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 무기 필러 간의 접착성 및 절연 코팅층과 전극탭간의 접착성, 그리고 목적하는 절연 효과 면에서 유리하다.
상기 분산제는 절연 코팅층 형성을 위한 슬러리에서 무기 필러에 흡착되어 무기물 분산을 보조함으로써 슬러리 안정성을 향상시키는 성분이다. 여기서, '슬러리 안정성'이라 함은 상기 슬러리가 도포된 후에 슬러리에 포함되어 있는 무기 필러가 장시간동안 가라앉지 않고 슬러리 전체에 균일하게 분산 분포되어 있는 특성을 의미하는 것으로 이해한다. 상기에서 '장시간'은 예컨대, 슬러리가 건조되기까지의 기간을 의미할 수 있다.
이러한 분산제로는 셀룰로오스계 화합물을 예시할 수 있으며, 비제한적인 예로 카르복실메틸 셀룰로오스(Carboxyl methyl cellulose), 카르복실에틸 셀룰로오스 또는 유도체, 예컨대, 이들의 암모늄 이온, 1가 금속 이온과 같은 양이온 치환 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 절연 코팅층에서, 상기 분산제는 무기 필러 대비 0.1 내지 5 중량%의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위를 만족할 때, 점도 상승으로 인한 코팅 특성의 악화가 방지되고, 무기 필러의 빠른 침강을 억제할 수 있다.
한편, 절연 코팅층 형성을 위한 슬러리에 사용되는 용매 또는 분산매로는 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 케닐에틸케톤 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디이소아밀에테르 등의 에테르류; 감마-부티로락톤 등의 락톤류; N-메틸-2-피롤리돈(NMP); 베타-락탐등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류; 유산메틸, 유산에틸 등의 에스테르류 등이 사용될 수 있다. 이중에서, 특히 물이 친환경적인 분산매로서 적합하게 이용될 수 있다. 또한, 기존의 양극 코팅과 유사성을 가지는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 적합하게 이용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지 않으나, 무기 필러의 분산성, 코팅의 용이성 및 건조 시간 등을 고려하여 결정한다.
본 발명의 일 실시형태에서 절연 코팅층은 전극 집전체에 전극 활물질층용 슬러리를 도포 및 건조하여 전극 활물질층을 형성한 후에, 상기 전극 집전체의 전극 탭 부분에 상기 절연 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 형성할 수 있다.
또는 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 절연 코팅층은 먼저 전극 집전체의 전극 탭 부분에 상기 절연 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 절연 코팅층을 형성한 후에, 상기 전극 집전체에서 상기 절연 코팅층이 형성되지 않은 나머지 부분에 전극 활물질층용 슬러리를 도포 및 건조하여 전극 활물질층용 슬러리를 도포 및 건조하여 전극 활물질층을 형성하는 방법으로도 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 절연 코팅층은 상기 전극 집전체의 전극 탭 부분에는 절연 코팅층용 슬러리를, 상기 전극 집전체에서 상기 절연 코팅층이 형성되지 않은 나머지 부분에, 상기 전극 활물질층용 슬러리를 동시에 건조 및 도포하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다.
상기 절연 코팅층을 형성하기 위한 코팅방법으로는 딥핑(dipping), 분사코팅(spray coating), 스핀코팅(spin coating), 롤코팅(roll coating), 다이코팅(die coating), 그라비아 인쇄(gravure printing), 바 코팅(bar coating) 등이 수행될 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 절연 코팅층은 각 전극의 활물질층보다 얇게 형성되는 것이 바람직하다. 예컨대, 절연 코팅층의 두께는 대략 활물질층의 두께 대비 5 내지 100% 또는 10 내지 50% 범위에서 결정될 수 있다. 절연 코팅층이 상기 하한치보다 얇게 형성되는 경우에는 전기 절연의 효과를 기대하기 어렵고, 상기 상한치보다 두껍게 형성되는 경우에는 전극탭의 부피가 불필요하게 커지므로 바람직하지 않다.
도 2는 본 발명의 일 양태에 따른 파우치형 이차전지를 개략적으로 나타낸 것으로, 도 1에 도시된 바와 같은 파우치형 이차전지에 절연 코팅층(C)이 양극탭에 형성된 양태를 도시한 것이다.
낙하에 의한 외부 충격시 양극탭이 전극 조립체의 음극(집전체 또는 활물질)과 우선적으로 접촉할 가능성이 높기 때문에 본 발명의 절연 코팅층 형성을 위한 슬러리는 양극탭에 코팅되는 것이 바람직하며, 양극탭과 음극탭 둘다에 절연 코팅층을 형성시킬 수도 있다.
또한, 도 2에는 하나의 양극탭만이 도시되어 있으나, 복수개의 양극과 음극이 사용되어 복수개의 양극탭과 음극탭이 포함된 이차전지에서는 복수개의 양극탭과 음극탭 각각에 절연 코팅층이 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에서 절연 코팅층은 전극탭의 일부 또는 전부에 형성될 수 있다.
절연 코팅층이 전극탭의 일부에 형성되는 경우의 비제한적인 예로, 전극탭이 전극 조립체와의 접촉 가능성이 높은 부분인 전극 조립체와 인접한 전극탭 부분에 형성되는 양태를 들 수 있다. 또는, 전극탭 중 전극리드와의 연결부를 제외한 부분에 절연 코팅층이 형성되어 있는 양태를 들 수 있다.
절연 코팅층이 전극탭의 전부에 형성될 수도 있다. 전극리드와의 연결을 위한 용접시 전기절연 코팅층이 용융 제거되므로 전극탭 전체에 절연 코팅층을 형성시키는 것이 가능하며, 공정의 편의성 측면에서는 전극탭 전부에 절연 코팅층을 형성시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서 양극과 음극 사이에 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층시켜서 형성된 전극 조립체는 스택형 혹은 스택-폴딩형으로 적층되어 이차전지를 구성하거나 혹은 젤리-롤 형태로 권취되어 이차전지를 구성할 수 있다.
상기 전지 케이스는 다양한 형태일 수 있으며, 예컨대, 파우치형 케이스 혹은 각형 케이스일 수 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 필요에 따라서는, 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가하기도 한다.
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M =Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 음극 재료를 도포, 건조하여 제작되며, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 재료는, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 전해액에 포함되는 리튬염은 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 유기용매 또는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필프로피오네이트의 혼합 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
실시예 1
물을 용매로 하여 분산제(카르복실메틸 셀룰로오스, BG-L01, GL Chem)를 용해시키고, 무기 필러로서 알루미나(LS235, Nippon Light Metal Company)를 무기 필러 대비 분산제의 비율이 0.5중량%가 되도록 첨가하였다. 이렇게 분산된 알루미나 슬러리에, 알루미나와 바인더가 20:80 중량비가 되도록 바인더로서 H78(스티렌(ST):부타디엔(BD):아크릴산(AA)=57:35:8, LG Chem)를 첨가하여 절연 코팅층용 슬러리를 수득하였다. 이때, 상기 바인더는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 디에틸카보네이트(DEC)가 30:20:50(중량비)로 혼합된 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해시켜 얻은 전해액에 대한 흡수율이 47%였다.
이 때, 전해액에 대한 바인더 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 중량을 측정한 다음 하기 식 1의 값을 산출하여 전해액 흡수율로 하였다:
[식 1]
Figure PCTKR2019000171-appb-I000005
상기 슬러리를 양극 활물질층의 두께 대비 30% 두께를 가지고 폭 1.7mm을 가지도록 양극 집전체의 전극탭 부분에 코팅하여, 절연 코팅층이 구비된 양극을 제조하였다.
상기 양극을 적용하고, 상기 전해액(EC:PC:DEC=30:20:50)을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
물을 용매로 하여 분산제(카르복실메틸 셀룰로오스, BG-L01, 지엘켐)를 용해시키고, 무기 필러로서 알루미나(LS235, 일본경금속)를 무기 필러 대비 분산제의 비율이 0.5중량%가 되도록 첨가하였다. 이렇게 분산된 알루미나 슬러리에, 알루미나와 바인더가 2:8 중량비가 되도록 바인더로서 H78(스티렌(ST):부타디엔(BD):아크릴산(AA)=57:35:8, LG Chem)를 첨가하여 코팅 슬러리를 수득하였다. 이때, 상기 바인더는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC) 및 프로필프로피오네이트(PP)가 30:10:60(중량비)로 혼합된 용매에 LiPF6을 1M 농도로 용해시켜 얻은 전해액에에 대한 흡수율이 127%였다. 이 때, 전해액에 대한 바인더 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 중량을 측정한 다음 전술한 식 1의 값을 산출하여 전해액 흡수율로 하였다.
상기 슬러리를 양극 활물질층의 두께 대비 30% 두께를 가지고 폭 1.7mm을 가지도록 양극 집전체의 전극탭 부분에 코팅하여, 절연 코팅층이 구비된 양극을 제조하였다.
상기 양극을 적용하고, 상기 전해액(EC:PC:PP=30:10:60)을 주입하여 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
바인더로서 BD53(ST:BD=62:38, LG Chem, 전해액(EC:PC:DEC=30:20:50) 흡수율 6%)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다. 이 때, 전해액에 대한 바인더 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 중량을 측정한 다음 전술한 식 1의 값을 산출하여 전해액 흡수율로 하였다.
실시예 4
바인더로서 BD53(ST:BD=62:38, LG Chem, 전해액(EC:PC:PP=30:10:60) 흡수율 48%)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다. 이 때, 전해액에 대한 바인더 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 중량을 측정한 다음 전술한 식 1의 값을 산출하여 전해액 흡수율로 하였다.
실시예 5
용매로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하고, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(KF1100, Kureha, 전해액(EC:PC:PP=30:10:60) 흡수율 12%)를 사용하며, 알루미나와 바인더의 비율이 70:30으로 조정한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
이 때, 전해액에 대한 바인더 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 중량을 측정한 다음 전술한 식 1의 값을 산출하여 전해액 흡수율로 하였다.
실시예 6
바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 공중합체(8200, Kureha, 전해액(EC:PC:PP=30:10:60) 흡수율 17%)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다.
이 때, 전해액에 대한 바인더 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 중량을 측정한 다음 전술한 식 1의 값을 산출하여 전해액 흡수율로 하였다.
비교예 1
바인더로서 SU006(AA 단독, Toyo Ink., 전해액(EC:PC:DEC=30:20:50) 흡수율 105%)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다. 이 때, 전해액에 대한 바인더 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 중량을 측정한 다음 전술한 식 1의 값을 산출하여 전해액 흡수율로 하였다.
비교예 2
바인더로서 H79(ST:BD:AA=52:31:17, LG Chem, 전해액(EC:PC:DEC=30:20:50) 흡수율 73%)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다. 이 때, 전해액에 대한 바인더 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 중량을 측정한 다음 전술한 식 1의 값을 산출하여 전해액 흡수율로 하였다.
비교예 3
바인더로서 H79(ST:BD:AA=52:31:17, LG Chem, 전해액(EC:PC:PP=30:10:60) 흡수율 174%)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 과정으로 이차전지를 제조하였다. 이 때, 전해액에 대한 바인더 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 중량을 측정한 다음 전술한 식 1의 값을 산출하여 전해액 흡수율로 하였다.
비교예 4
바인더로서 가교형 Li-PAA(애경화학, 전해액(EC:PC:DEC=30:20:50) 흡수율 0%)를 사용하고 분산제를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1와 동일한 과정으로 절연 코팅층용 슬러리를 준비하였다. 준비한 양극 절연 코팅층용 슬러리를 선(先) 도포 및 건조한 후, 이어서 양극 활물질층용 슬러리를 도포하고 절연 코팅층이 구비된 양극을 포함한 이차전지를 제조였다.
이 때, 전해액에 대한 바인더 흡수율은 다음과 같은 방법으로 측정하였다: 상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온(25℃)에서 1시간 동안 침지시킨 후 중량을 측정한 다음 전술한 식 1의 값을 산출하여 전해액 흡수율로 하였다.
실험예 1
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지를 대상으로 각각 총 5개의 시료를 준비한 후, 1m 높이에서 낙하시키는 시험을 100회 수행하고, 140℃에서 1시간 동안 방치하는 hot box test를 진행하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 6 및 비교예 4의 이차전지 시료들은 모두 hot box test를 통과하였다. 반면, 비교예 1의 경우에는 5개의 시료 중 3개, 그리고 비교예 2 및 3의 경우에는 5개의 시료 중 1개에서 발화가 일어났다. 즉, 비교예 1 내지 3에서는 절연 코팅층의 형성시에 전해액 흡수율이 높은 바인더를 사용함에 따라 접착력이 약해져 절연 코팅층이 전극탭으로부터 탈리되어 내부 단락이 발생한 것으로 여겨진다.
실험예 2
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 이차전지를 대상으로 0.2C 방전 용량을 측정하였다.
그 결과, 실시예 1 내지 6, 비교예 1 내지 3에서는 설계 용량 대로 구현이 되었으나, 비교예 4에서는 설계 용량 대비 2.1%의 용량 저하가 발생하였다. 이는 절연 코팅층과 양극이 중첩되어 있는 영역에서 리튬이온이 이동하지 못하여 용량 저하가 발생한 것으로 여겨진다.

Claims (15)

  1. 전극 집전체로부터 연장되어 있는 전극탭을 포함하는 전극 조립체를 포함하며,
    상기 전극탭은 무기 필러, 및 바인더를 포함하는 절연 코팅층을 구비하고,
    상기 바인더는 전해액에 대한 흡수율(uptake)이 0% 초과 50% 미만이며,
    상기 흡수율은 다음과 같은 방법에 의해 측정된 것인 이차전지:
    에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트가 혼합된 유기용매; 및 리튬염;을 포함하는 전해액을 준비하는 단계;
    상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 침지 전 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온에서 1시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 상기 바인더의 침지 후 중량을 측정한 단계; 및
    측정된 중량을 하기 식 1을 이용하여 상기 바인더의 전해액 흡수율을 계산하는 단계
    [식 1]
    Figure PCTKR2019000171-appb-I000006
    .
  2. 전극 집전체로부터 연장되어 있는 전극탭을 포함하는 전극 조립체를 포함하며,
    상기 전극탭은 무기 필러, 및 바인더를 포함하는 절연 코팅층을 구비하고,
    상기 바인더는 전해액에 대한 흡수율(uptake)이 0% 초과 150% 미만이며,
    상기 흡수율은 다음과 같은 방법에 의해 측정된 것인 이차전지:
    에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필프로피오네이트가 혼합된 유기용매; 및 리튬염;을 포함하는 전해액을 준비하는 단계;
    상기 바인더를 필름 형태로 성형한 후 소정 크기로 절단하여 침지 전 중량을 측정하고, 절단된 필름을 상기 전해액에 상온에서 1시간 동안 침지시킨 후 꺼내어 상기 바인더의 침지 후 중량을 측정한 단계; 및
    측정된 중량을 하기 식 1을 이용하여 상기 바인더의 전해액 흡수율을 계산하는 단계
    [식 1]
    Figure PCTKR2019000171-appb-I000007
    .
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트의 함량이 상기 유기 용매 총 함량 100 중량부 기준으로 20 중량부 이상인 이차전지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸카보네이트의 혼합 중량비가 30:20:50인 이차전지.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 프로필프로피오네이트의 혼합 중량비가 30:10:60인 이차전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 가교성기를 갖는 모노머 유래 반복단위를 포함하는 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 이차전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 아크릴산(Acrylic acid, AA) 단량체로부터 유래되는 반복단위를 12 중량부 이하 함유하는 스티렌-부타디엔계 고무를 포함하는 이차전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌-부타디엔-아크릴산 공중합체인 이차전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 바인더는 비닐리덴 플루오라이드(Vinylidene Fluoride, VdF) 단량체로부터 유래되는 반복단위를 90 중량부 이상 함유하는 불화계 바인더 고분자를 포함하는 이차전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 불화계 바인더 고분자는 폴리비닐리덴 플루오라이드인 이차전지.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연 코팅층은 무기 필러와 바인더를 5:95 내지 80:20의 중량비로 포함하는 이차전지.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 무기 필러가 SiO2, TiO2, Al2O3, AlOOH, γ-AlOOH, ZrO2, SnO2, CeO2, MgO, CaO, ZnO, Y2O3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT), PB(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), BaTiO3, hafnia (HfO2), SrTiO3 또는 이들의 혼합물을 포함하는 이차전지.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연 코팅층은 분산제를 더 포함하는 이차전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 절연 코팅층은 분산제를 무기 필러 대비 0.1 내지 5 중량%로 포함하는 이차전지.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전극탭은 양극탭인 이차전지.
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