CN110785871A - 包含设置有绝缘涂层的电极极耳的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二次电池，其包含具有从电极集流体延伸出的电极极耳的电极组件，其中，所述电极极耳设置有包含无机填料和粘合剂的绝缘涂层，所述粘合剂具有大于0％且小于50％的电解液吸收率，并且所述电解液吸收率通过预定方法测定。在本发明的二次电池中，设置在电极极耳中的绝缘涂层包含具有低电解液吸收率的粘合剂，因此绝缘涂层具有改善的粘附性并且可防止从电极极耳上剥离，由此二次电池可以保持优异的绝缘状态并且使内部短路最小化，并确保安全性。

Description

包含设置有绝缘涂层的电极极耳的二次电池
技术领域
本公开涉及一种二次电池，其包括设置有绝缘涂层的电极极耳。更具体地，本公开涉及一种包括设置有绝缘涂层的电极极耳的二次电池，该绝缘涂层包含具有低电解液吸收率的粘合剂。
本申请要求2018年1月4日在韩国提交的韩国专利申请10-2018-0001303号的优先权，其包括说明书和附图在内的公开内容在此通过引用并入本文。
背景技术
随着技术的发展和对便携式设备的需求的增加，对作为能源的二次电池的需求也日益增长。因此，对于满足各种需求的电池已经进行了许多研究。
通常，就电池形状而言，对厚度小且适用于诸如手机等商业产品的方形电池和袋型电池有很高的需求。在材料方面，对具有高能量密度、放电电压和输出稳定性的锂二次电池(例如锂钴聚合物电池)有很高的需求。
对这种二次电池的主要研究课题之一是提高安全性。通常，锂二次电池可能会由于电池中的高温和高电压而引起爆炸，这可能是缘于电池的异常工作状态(例如内部短路、超出可接受的电流和电压的过充状态、暴露于高温和跌落造成的冲击)。例如，这样的二次电池很可能在受到冲击(例如跌落)或施加外力时引起内部短路。
图1是示出袋型二次电池的一般结构的示意图。
参见图1，二次电池包括电极组件100、电池壳体200、电极极耳10、11和电极引线20、21。
电极组件100包括正极板、负极板和隔膜。电极组件100可以通过按顺序堆叠正极板和负极板以及位于正极板和负极板之间的隔膜而形成。通常，电极组件100可以包括：通过卷绕长片状正极和负极以及位于正极和负极之间的隔膜而形成的卷芯(卷绕型)电极组件，通过将被切割成具有预定尺寸的单元的多个正极和负极以及位于正极和负极之间的隔膜堆叠起来而形成的堆叠(堆叠型)电极组件，或通过卷绕由堆叠的预定单元的正极和负极以及位于正极和负极之间的隔膜形成的双电池或全电池而获得的堆叠/折叠型电极组件，等等。
电池壳体200可以形成为具有可以容纳电极组件100、电极极耳10、11和电极引线20、21的尺寸。
电极极耳10、11从电极组件100延伸出。例如，正极极耳10从正极板延伸出，负极极耳11从负极板延伸出。在此，当通过堆叠多个正极板和负极板形成电极组件100时，电极极耳10、11从正极板和负极板各自延伸出。在此，电极极耳10、11可以不直接暴露于电池壳体200的外部，而可以通过与诸如电极引线20、21等其他构成元件连接而暴露至电池壳体200的外部。
电极引线20、21以其一部分分别电连接至从正极板和负极板延伸出的电极极耳10、11。这里，电极引线20、21可以通过例如焊接等方法与电极极耳10、11接合，如图1中的阴影部分W所示。例如，可以通过诸如普通电阻焊接、超声波焊接、激光焊接或铆钉等方法将电极引线20、21与电极极耳10、11焊接。另外，电极引线20、21还可在与电极引线的露出部分连接的部分中包括密封带30、31。
在使用多个正极和负极的袋型二次电池的情况下，从电极延伸出的正极极耳和负极极耳通过常规粘合方法与电极引线接合。
这种二次电池在过热测试(thermal abuse test)中显示出很高的着火可能性，当诸如正极极耳等电极极耳周围的温度升高时，隔膜在相应部分处收缩，正极极耳与带电的负极接触。特别是，在以高倍率充电/放电时，电极极耳部分的着火变得严重。因此，需要加强相应部分的安全性。
为了解决这种电池的内部短路，已经提出了一种将绝缘部件连接到电极极耳的方法。已知该绝缘部件通过用浆料涂覆电极极耳部分而形成，该浆料通过将包含用于绝缘的粘合剂与用于图像识别的无机填料的混合物分散而获得。在二次电池的充电/放电期间，通过吸收电解液，包含在这种绝缘部件中的粘合剂变软，从而导致绝缘部件的粘附性降低。另外，当同时运行过热和机械滥用(mechanical abuse)模式时，电极极耳部分变形，从而不期望地引起绝缘部件的剥离。
发明内容
[技术问题]
本公开被设计为解决现有技术的问题，因此，本公开旨在提供一种二次电池，该二次电池通过使用设置有绝缘涂层的电极极耳而显示出最小化的内部短路并且具有增强的安全性，所述绝缘涂层具有改善的对电极极耳的附着力以防止剥离。
[技术方案]
在本公开的一个方面，提供了以下实施方式中的任何一项的二次电池。
根据第一实施方式，提供了一种二次电池，该二次电池包括具有从电极集流体延伸出的电极极耳的电极组件，其中，该电极极耳设置有包含无机填料和粘合剂的绝缘涂层，该粘合剂的电解液吸收率大于0％且小于50％，并且该电解液吸收率用包括以下步骤的方法测定：制备包含有机溶剂和锂盐的电解液，所述有机溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合物；将粘合剂成型为膜状，将所述膜切成预定尺寸，称重浸渍前的粘合剂，将所述膜在室温下浸入所述电解液中1小时，从所述电解液中取出所述膜，并称重浸渍后的粘合剂；并使用下式1计算电解液吸收率：
[式1]
根据第二实施方式，提供了一种二次电池，该二次电池包括具有从电极集流体延伸出的电极极耳的电极组件，其中，该电极极耳设置有包含无机填料和粘合剂的绝缘涂层，该粘合剂的电解液吸收率大于0％且小于150％，并且该电解液吸收率用包括以下步骤的方法测定：制备包含有机溶剂和锂盐的电解液，所述有机溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸丙酯的混合物；将粘合剂成型为膜状，将所述膜切成预定尺寸，称重浸渍前的粘合剂，将所述膜在室温下浸入所述电解液中1小时，从所述电解液中取出所述膜，并称重浸渍后的粘合剂；并使用下式1计算电解液吸收率：
[式1]
Figure BDA0002319154430000032
根据第三实施方式，提供了第一实施方式或第二实施方式所述的二次电池，其中，基于100重量份的所述有机溶剂的总重量，碳酸亚乙酯的用量为20重量份以上。
根据第四实施方式，提供了第三实施方式所述的二次电池，其中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯以30:20:50的重量比混合。
根据第五实施方式，提供了第三实施方式所述的二次电池，其中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸丙酯以30:10:60的重量比混合。
根据第六实施方式，提供了第一至第五实施方式中的任一项所述的二次电池，其中，所述粘合剂包括含有源自具有可交联基团的单体的重复单元的苯乙烯-丁二烯橡胶。
根据第七实施方式，提供了第一至第六实施方式中的任一项所述的二次电池，其中，所述粘合剂包括含有12重量份以下的源自丙烯酸(AA)单体的重复单元的苯乙烯-丁二烯橡胶。
根据第八实施方式，提供了第七实施方式所述的二次电池，其中，所述粘合剂是苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物。
根据第九实施方式，提供了第一至第八实施方式中的任一项所述的二次电池，其中，所述粘合剂包括含有90重量份以上的源自偏二氟乙烯(VdF)单体的重复单元的氟化物类粘合剂聚合物。
根据第十实施方式，提供了第九实施方式所述的二次电池，其中，所述氟化物类粘合剂聚合物是聚偏二氟乙烯。
根据第十一实施方式，提供了第一至第十实施方式中的任一项所述的二次电池，其中，所述绝缘涂层包含重量比为5:95～80:20的所述无机填料和所述粘合剂。
根据第十二实施方式，提供了第一至第十一实施方式中的任一项所述的二次电池，其中，所述无机填料包含SiO2、TiO2、Al2O3、AlOOH、γ-AlOOH、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、ZnO、Y2O3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、氧化铪(HfO2)、SrTiO3或它们的混合物。
根据第十三实施方式，提供了第一至第十二实施方式中的任一项所述的二次电池，其中，所述绝缘涂层还包含分散剂。
根据第十四实施方式，提供了第十三实施方式所述的二次电池，其中，所述绝缘涂层包含基于所述无机填料的重量为0.1重量％～5重量％的分散剂。
根据第十五实施方式，提供了第一至第十四实施例中的任一项所述的二次电池，其中，所述电极极耳是正极极耳。
[有利效果]
在本公开的二次电池中，设置在电极极耳中的绝缘涂层包含具有低电解液吸收率的粘合剂，因此绝缘涂层具有改善的粘附性并且可防止其从电极极耳上剥离。结果，可以保持优异的绝缘状态并且使二次电池中的内部短路最小化，从而确保了安全性。
附图说明
图1是示出常规袋型二次电池的一般结构的示意图。
图2是示出本公开的实施方式的二次电池的示意性截面图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本公开的优选实施方式。在说明之前，应理解的是，说明书和所附权利要求书中使用的术语不应解释为局限于一般和词典含义，而应基于允许发明人适当地定义术语以最好地解释的原则，根据与本公开的技术方面对应的含义和概念来解释。因此，在此提出的描述是仅仅出于说明目的、并非意在限制本公开的范围的目的的优选实例，所以应理解，在不脱离本公开的范围的情况下可以做出其它等同物和修改。
在一个方面，提供了一种二次电池，其包括具有从电极集流体延伸出的电极极耳的电极组件，特别是包括具有下述正极、下述负极和位于正极与负极之间的隔膜的电极组件：正极具有从正极集流体延伸出的正极极耳，负极具有从负极集流体延伸出的负极极耳。
根据本公开的实施方式，电极极耳设置有包含无机填料和粘合剂的绝缘涂层。
粘合剂是起到赋予绝缘性的作用的成分，用于实现无机填料之间的粘合或无机填料与电极极耳之间的粘合，其特征在于，其电解液吸收率大于0％且小于50％，其中，该电解液吸收率用包括以下步骤的方法测定：制备包含有机溶剂和锂盐的电解液，所述有机溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合物；将粘合剂成型为膜状，将所述膜切成预定尺寸，称重浸渍前的粘合剂，将所述膜在室温(25℃)下浸入所述电解液中1小时，从所述电解液中取出所述膜，并称重浸渍后的粘合剂；并使用下式1计算电解液吸收率：
[式1]
根据本公开的一个实施方式，该电解液吸收率可以大于0％且小于50％，或3％～47％，或6％～47％。
在此，基于100重量份的全部有机溶剂，所述电解液可以包含20重量份以上的碳酸亚乙酯(EC)。
根据本公开的一个实施方式，可以以30:20:50～20:10:70、优选30:20:50的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)。
根据本公开的一个实施方式，二次电池包括电极组件和注入到其中的电解液，其中，该电解液可以与用于测定电解液吸收率的电解液相同。
同时，在电解液中包含的有机溶剂的成分中，优选用丙酸丙酯(PP)代替碳酸二乙酯(DEC)，以实现能够在高电压下工作的二次电池。例如，在高电压下工作时会加速碳酸二乙酯(DEC)的分解，而使用以预定比例包含丙酸丙酯(PP)的电解液的二次电池可以在4.25V以上、特别是4.4V以上的高电压下工作而不分解。当要实现能够在高电压下工作的二次电池时，粘合剂显示出的电解液吸收率大于0％且小于150％，其中，该电解液吸收率用包括以下步骤的方法测定：制备包含有机溶剂和锂盐的电解液，所述有机溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸丙酯的混合物；将粘合剂成型为膜状，将所述膜切成预定尺寸，称重浸渍前的粘合剂，将所述膜在室温(25℃)下浸入所述电解液中1小时，从所述电解液中取出所述膜，并称重浸渍后的粘合剂；并使用下式1计算电解液吸收率：
[式1]
Figure BDA0002319154430000061
根据本公开的一个实施方式，电解液吸收率可以大于0％且小于150％，或3％～130％，或12％～127％。
在此，基于100重量份的全部有机溶剂，电解液可以包含20重量份以上的碳酸亚乙酯(EC)。
根据本公开的一个实施方式，可以以30:20:50～20:10:70、优选25:10:65或30:10:60的重量比混合碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和丙酸丙酯(PP)。
根据本公开的一个实施方式，二次电池包括电极组件和注入到其中的电解液，其中，该电解液可以与用于测定电解液吸收率的电解液相同。
如上测定的粘合剂的电解液吸收率是指示电解液抗性的指标，其中，具有低电解液吸收率的粘合剂即使在被电解液润湿的状态下也显示出高粘附性。因此，这样的粘合剂缓解了在二次电池的充电/放电期间因绝缘涂层中包含的粘合剂吸收电解液而引起的粘附力下降。结果，可以抑制绝缘涂层的剥离。另一方面，包含具有高电解液吸收率的粘合剂的绝缘涂层会发生粘附力下降，于是可能容易地从电极极耳上剥离。
具有低电解液吸收率的粘合剂可以包括苯乙烯-丁二烯橡胶，其包含重量比为70:30～30:70的源自苯乙烯单体的重复单元和源自丁二烯单体的重复单元。特别是，这种苯乙烯-丁二烯橡胶包括上述范围内的源自具有疏水基团的苯乙烯单体的重复单元，因此具有受控的电解液吸收率。
另外，基于苯乙烯-丁二烯橡胶的总重量，源自苯乙烯单体的重复单元与源自丁二烯单体的重复单元的合计重量可以为30重量％～100重量％或30重量％～70重量％。在上述范围内，可以控制电解液吸收率。
苯乙烯单体的具体实例包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(对甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘及其衍生物和混合物。丁二烯单体的具体实例包括1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯及其衍生物和混合物。
如果需要，苯乙烯-丁二烯橡胶还可以包含源自具有可交联基团的单体的重复单元。在此，基于苯乙烯-丁二烯橡胶的总重量，源自具有可交联基团的单体的重复单元的用量优选为12重量份以下。
根据本公开的一个实施方式，粘合剂可包括含有12重量份以下的源自丙烯酸(AA)单体的重复单元的苯乙烯-丁二烯橡胶。当源自丙烯酸单体的重复单元的含量为12重量份以下时，可以减少由低电解液吸收率引起的高电位下的正极崩解问题。
特别是，粘合剂可以是苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物。
根据本公开的一个实施方式，粘合剂可以包括氟化物类粘合剂聚合物，所述氟化物类粘合剂聚合物含有90重量份以上或95重量份以上的源自偏二氟乙烯(VdF)单体的重复单元。当氟化物类粘合剂聚合物包含的偏二氟乙烯单体在上述范围内时，可以控制粘合剂的电解液吸收率并减少高电位下的正极崩解问题。
特别是，氟化物类粘合剂聚合物可以是聚偏二氟乙烯。
根据本公开的一个实施方式，可以通过用包含无机填料与上述粘合剂的组合并且可选地还包含分散剂的浆料涂覆电极极耳来形成绝缘涂层。
无机填料起到实现颜色的作用，使得绝缘涂层可以允许图像识别并且使人能够通过肉眼容易地识别出设置在电极极耳中的绝缘涂层的位置、尺寸和厚度。无机填料的非限制性实例可包括SiO2、TiO2、Al2O3、AlOOH、γ-AlOOH、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、ZnO、Y2O3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、氧化铪(HfO2)、SrTiO3以及它们的混合物。
在本公开的绝缘涂层中，可以以5:95～80:20或10:90～50:50的重量比使用无机填料和粘合剂。在上述范围内，可以在无机填料之间获得足够的粘附力，可以在绝缘涂层和电极极耳之间获得足够的粘附力，并获得所需的绝缘效果。
分散剂是在绝缘涂层形成用浆料中吸附到无机填料上的成分，以辅助无机材料的分散并提高浆料稳定性。在此，“浆料稳定性”是指浆料性质，该性质使得浆料中所含的无机填料长时间不沉降而在涂布浆料后在整个浆料中均匀地分散并分布。在此，“长时间”可以指例如使浆料干燥所需的时间。
这种分散剂可以例举出纤维素类化合物，其非限制性实例包括羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或其衍生物，例如被阳离子(例如铵离子或一价金属离子)取代的化合物。
在本公开的绝缘涂层中，基于无机填料的重量，分散剂的用量可以为0.1重量％～5重量％。在上述范围内，可以防止由于粘度升高而引起的涂布性能劣化，并且可以抑制无机填料的快速沉降。
同时，绝缘涂层形成用浆料中所使用的溶剂或分散介质的具体实例可包括：水；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮，例如丙酮和苯基乙基酮；醚，例如甲基乙基醚、乙醚和二异戊基醚；内酯，例如γ-丁内酯；N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；内酰胺，例如β-内酰胺；环状脂族化合物，例如环戊烷和环己烷；芳香烃，例如苯和甲苯；酯，例如乳酸甲酯和乳酸乙酯；等等。其中，水特别适合作为环保的分散介质。另外，可以适当地使用与常规阳极涂层相似的N-甲基-2-吡咯烷酮。溶剂的含量没有特别限制，但可以考虑无机填料的分散性、涂布可行性或干燥时间等来确定。
根据本公开的实施方式，可以通过下述方式来形成绝缘涂层：在将电极活性材料层形成用浆料施加到电极集流体并干燥以形成电极活性材料层之后，将绝缘涂层形成用浆料施加到电极集流体的电极极耳部分，然后干燥。
在一个变型中，根据本公开的另一个实施方式，可以通过下述方式来形成绝缘涂层：将绝缘涂层形成用浆料施加到电极集流体的电极极耳部分，然后干燥，从而形成绝缘涂层，然后将电极活性材料层形成用浆料施加到电极集流体的不具有绝缘涂层的其余部分，随后干燥，从而形成电极活性材料层。
在另一个变型中，根据本公开的又一个实施方式，可以通过下述方式来形成绝缘涂层：将绝缘涂层形成用浆料施加到电极集流体的电极极耳部分，干燥浆料，并同时将电极活性材料层形成用浆料施加到电极集流体的不具有绝缘涂层的其余部分，并干燥浆料。
用于形成绝缘涂层的涂布工艺可以包括但不限于：浸渍、喷涂、旋涂、辊涂、狭缝涂布、凹版印刷或棒式涂布等。
根据本公开的一个实施方式，绝缘涂层优选形成为厚度小于每个电极活性材料层的厚度。例如，可以将绝缘涂层的厚度确定为每个电极活性材料层的厚度的约5％～100％或10％～50％。当绝缘涂层的厚度小于该下限值时，难以期望电绝缘效果。当绝缘涂层的厚度大于该上限时，电极极耳的体积会不合需要地增大。
图2是示出本公开的一个实施方式的袋型二次电池的示意图。在图2中，在如图1所示的袋型二次电池的正极极耳中形成了绝缘涂层C。
由于在受到由跌落引起的外部冲击时正极极耳极有可能优先与电极组件的负极(集流体或活性材料)接触，因此优选将本公开的绝缘涂层形成用浆料涂布在正极极耳上。然而，绝缘涂层可以形成在正极极耳和负极极耳两者上。
另外，在图2中示出了仅一个正极极耳。然而，在二次电池使用多个正极和负极并且因此包括多个正极极耳和负极极耳的情况下，绝缘涂层可以形成在多个正极极耳和负极极耳的每一个中。
此外，根据本公开，绝缘涂层可以在电极极耳中部分形成或全部形成。
在电极极耳中部分形成绝缘涂层的非限制性示例中，绝缘涂层可以形成在与电极组件相邻的电极极耳部分中，在该电极极耳部分中，电极极耳极有可能与电极组件接触。或者，绝缘涂层可以形成在电极极耳的除了与电极引线的连接处之外的部分中。
绝缘涂层可以在电极极耳中完全形成。由于在用于连接电极引线的焊接期间电绝缘涂层会熔化并被除去，因此可以在整个电极极耳中形成绝缘涂层。考虑到工艺可行性，优选在电极极耳中完全形成绝缘涂层。
根据本公开，通过堆叠正极和负极以及位于正极和负极之间的隔膜而形成的电极组件可以堆叠成提供堆叠型二次电池或堆叠-折叠型二次电池，或者可以卷绕成卷芯(jelly-roll)形状以提供二次电池。
电池壳体可以具有各种形状，例如袋型壳体或方形壳体。
例如，通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物施加到正极集流体上然后干燥来获得正极。如果需要，可以将填料进一步添加到该混合物中。
正极活性材料的具体实例可以包括但不限于：层状化合物，例如锂钴氧化物(LiCoO2)或锂镍氧化物(LiNiO2)或取代有一种以上过渡金属的这些化合物；锂锰氧化物，例如式Li1+xMn2-xO4(其中，x为0至0.33)、LiMnO3、LiMn2O3和LiMnO2表示的那些；锂铜氧化物(Li2CuO2)；钒氧化物，例如LiV3O8、LiFe3O4、V2O5或Cu2V2O7；由式LiNi1-xMxO2(其中，M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，x＝0.01至0.3)表示的Ni位型锂镍氧化物；由式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中，M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)表示的锂锰复合氧化物；其中Li被碱土金属离子部分取代的LiMn2O4；二硫化物；Fe2(MoO4)3；等等。
正极集流体被形成为具有3～500μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性且不引起相应电池中的化学变化即可。正极集流体的具体实例可以包括不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，或用碳、镍、钛或银等中的一种进行过表面处理的铝或不锈钢。可以在集流体的表面上形成表面微小不规则物来提高正极活性材料的粘附。正极集流体例如可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料的添加量通常为1重量％至50重量％。导电材料没有特别限制，只要它在相应的电池中不引起化学变化并且具有导电性即可。导电材料的具体实例包括：石墨，例如天然石墨或人造石墨；碳黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；金属粉末，例如氟化碳、铝或镍粉末；导电晶须，例如氧化锌或钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；和导电聚合物，例如聚亚苯基衍生物。
粘合剂是有助于电极活性材料和导电材料之间的粘附和与集流体的粘附的成分。通常，基于包含正极活性材料的混合物的总重量，粘合剂的添加量为1重量％至50重量％。粘合剂的具体实例包括聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶或其各种共聚物等。
填料是抑制正极膨胀的成分，并且可选地使用填料。填料没有特别限制，只要其在相应的电池中不引起化学变化并且为纤维状材料即可。填料的具体实例包括：烯烃聚合物，例如聚乙烯或聚丙烯；以及纤维状材料，例如玻璃纤维或碳纤维。
负极通过将负极活性材料涂布在负极集流体上然后干燥而获得。如果需要，负极材料可以还包含上述成分。
负极集流体被形成为具有3～500μm的厚度。该负极集流体没有具体限制，只要它在相应的电池中不引起化学变化并具有导电性即可。负极集流体的具体实例可以包括：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳，用碳、镍、钛或银进行过表面处理的铜或不锈钢，以及铝-镉合金，等等。与正极集流体类似，可以在集流体的表面上形成微小的表面不规则物以提高负极活性材料的粘附。负极集流体可以具有各种形状，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体。
负极活性材料的具体实例包括：碳，例如非石墨化碳或石墨类碳；金属复合氧化物，例如LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、SnxMe1-xMe’yOz(Me:Mn,Fe,Pb,Ge；Me’:Al,B,P,Si,周期表的1、2和3族元素，卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)；锂金属；锂合金；硅基合金；锡基合金；金属氧化物，例如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5；导电聚合物，例如聚乙炔；Li-Co-Ni型材料；钛氧化物；锂钛氧化物。
隔膜位于正极和负极之间。使用具有高的离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜作为隔膜。隔膜通常具有0.01～10μm的孔径和5～300μm的厚度。隔膜的具体实例包括：由烯烃聚合物(例如具有耐化学性和疏水性的聚丙烯)制成的片或无纺布；玻璃纤维或聚乙烯等。
根据本公开的一个实施方式，电解液中包含的锂盐是可以容易地溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合有机溶剂中或溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸丙酯的混合有机溶剂中的成分。锂盐的具体实例包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂或亚胺化物等。
另外，电解液还可以包含吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇和三氯化铝，以改善充电/放电特性或阻燃性等。可选地，电解液可以还包括含卤素溶剂，例如四氯化碳或三氟乙烯，以赋予不燃性。电解液可以进一步包含二氧化碳气体，以改善高温存储特性。
已经参照附图详细描述了本公开。然而，应当理解，详细说明和具体实例虽然指示了本公开的优选实施方式，但是仅以说明的方式给出，因为在本公开的范围内的各种改变和修改对于本领域技术人员而言将由本详细说明而变得明白。因此，应当理解，上述实施方式仅用于说明目的，并且是非限制性的。
实施例1
将分散剂(羧甲基纤维素，BG-L01，Global Leader Chem)溶解在作为溶剂的水中，并向其中添加作为无机填料的氧化铝(LS235，Nippon Light Metal Company)，其中分散剂与无机填料的重量比为0.5重量％。向分散的氧化铝浆料中，以氧化铝:粘合剂为20:80的重量比添加粘合剂H78(苯乙烯(ST):丁二烯(BD):丙烯酸(AA)＝57:35:8，LG Chem)，获得绝缘涂层形成用浆料。在此，对于通过将1M LiPF6溶解在包含30:20:50(重量比)的比例的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中而获得的电解液，所述粘合剂的电解液吸收率为47％。
此处，粘合剂的电解液吸收率如下测定：将粘合剂成型为膜状，切成预定尺寸，然后称重。将膜在室温(25℃)下浸入电解液中1小时并称重。然后，根据下式1计算电解液吸收率：
[式1]
Figure BDA0002319154430000121
将浆料施加到正极集流体的电极极耳部分上，使得涂层的厚度可以对应于正极活性材料层的厚度的30％，并且宽度可以为1.7mm，从而获得设置有绝缘涂层的正极。
使用该正极，并注入电解液(EC:PC:DEC＝30:20:50)，以获得二次电池。
实施例2
将分散剂(羧甲基纤维素，BG-L01，Global Leader Chem)溶解在作为溶剂的水中，并向其中添加作为无机填料的氧化铝(LS235，Nippon Light Metal Company)，其中分散剂与无机填料的重量比为0.5重量％。向分散的氧化铝浆料中，以氧化铝:粘合剂为2:8的重量比添加粘合剂H78(苯乙烯(ST):丁二烯(BD):丙烯酸(AA)＝57:35:8，LG Chem)，获得涂布浆料。在此，对于通过将1M LiPF6溶解在包含30:10:60(重量比)的比例的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)和丙酸丙酯(PP)的混合溶剂中而获得的电解液，所述粘合剂的电解液吸收率为127％。此处，粘合剂的电解液吸收率如下测定：将粘合剂成型为膜状，切成预定尺寸，然后称重。将膜在室温(25℃)下浸入电解液中1小时并称重。然后，根据上式1计算电解液吸收率。
将浆料施加到正极集流体的电极极耳部分上，使得涂层的厚度可以对应于正极活性材料层的厚度的30％，并且宽度可以为1.7mm，从而获得设置有绝缘涂层的正极。
使用该正极，并注入电解液(EC:PC:PP＝30:10:60)，以获得二次电池。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于，使用BD53(ST:BD＝62:38，LG Chem，电解液吸收率(EC:PC:DEC＝30:20:50)为6％)作为粘合剂。此处，粘合剂的电解液吸收率如下测定：将粘合剂成型为膜状，切成预定尺寸，然后称重。将膜在室温(25℃)下浸入电解液中1小时并称重。然后，根据上式1计算电解液吸收率。
实施例4
以与实施例2相同的方式获得二次电池，不同之处在于，使用BD53(ST:BD＝62:38，LG Chem，电解液吸收率(EC:PC:PP＝30:10:60)为48％)作为粘合剂。此处，粘合剂的电解液吸收率如下测定：将粘合剂成型为膜状，切成预定尺寸，然后称重。将膜在室温(25℃)下浸入电解液中1小时并称重。然后，根据上式1计算电解液吸收率。
实施例5
以与实施例2相同的方式获得二次电池，不同之处在于，使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，并使用聚偏二氟乙烯(KF1100，Kureha，电解液吸收率(EC:PC:PP＝30:10:60)为12％)作为粘合剂，并将氧化铝和粘合剂的比例变为70:30。
此处，粘合剂的电解液吸收率如下测定：将粘合剂成型为膜状，切成预定尺寸，然后称重。将膜在室温(25℃)下浸入电解液中1小时并称重。然后，根据上式1计算电解液吸收率。
实施例6
以与实施例5相同的方式获得二次电池，不同之处在于，使用聚偏二氟乙烯共聚物(8200，Kureha，电解液吸收率(EC:PC:PP＝30:10:60)为17％)作为粘合剂。
此处，粘合剂的电解液吸收率如下测定：将粘合剂成型为膜状，切成预定尺寸，然后称重。将膜在室温(25℃)下浸入电解液中1小时并称重。然后，根据上式1计算电解液吸收率。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于，使用SU006(仅AA，ToyoInk.，电解液吸收率(EC:PC:DEC＝30:20:50)为105％)作为粘合剂。此处，粘合剂的电解液吸收率如下测定：将粘合剂成型为膜状，切成预定尺寸，然后称重。将膜在室温(25℃)下浸入电解液中1小时并称重。然后，根据上式1计算电解液吸收率。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得二次电池，不同之处在于，使用H79(ST:BD:AA＝52:31:17，LG Chem，电解液吸收率(EC:PC:DEC＝30:20:50)为73％)作为粘合剂。此处，粘合剂的电解液吸收率如下测定：将粘合剂成型为膜状，切成预定尺寸，然后称重。将膜在室温(25℃)下浸入电解液中1小时并称重。然后，根据上式1计算电解液吸收率。
比较例3
以与实施例2相同的方式获得二次电池，不同之处在于，使用H79(ST:BD:AA＝52:31:17，LG Chem，电解液吸收率(EC:PC:PP＝30:10:60)为174％)作为粘合剂。此处，粘合剂的电解液吸收率如下测定：将粘合剂成型为膜状，切成预定尺寸，然后称重。将膜在室温(25℃)下浸入电解液中1小时并称重。然后，根据上式1计算电解液吸收率。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备绝缘涂层形成用浆料，不同之处在于，使用交联的Li-PAA(Aekyung Chem.，电解液吸收率(EC:PC:DEC＝30:20:50)为0％)作为粘合剂，且不使用分散剂。首先施加并干燥所制备的正极绝缘涂层形成用浆料，然后施加正极活性材料层形成用浆料，以获得包括设置有绝缘涂层的正极的二次电池。
此处，粘合剂的电解液吸收率如下测定：将粘合剂成型为膜状，切成预定尺寸，然后称重。将膜在室温(25℃)下浸入电解液中1小时并称重。然后，根据上式1计算电解液吸收率。
测试例1
对于实施例1～6和比较例1～4的每个二次电池，制备五个样品。然后从1m的高度进行跌落试验100次，并使每个样品在140℃下静置1小时，以进行热箱试验。
结果，实施例1～6和比较例4的所有样品均通过热箱试验。相反，在比较例1的情况下，5个样品中有3个样品中发生着火。在比较例2和3的情况下，5个样品中有1个样品中发生着火。换句话说，认为由于比较例1～3使用具有高电解液吸收率的粘合剂来形成绝缘涂层，因此绝缘涂层由于粘附力降低而从电极极耳上剥离，从而导致内部短路。
测试例2
测定实施例1～6和比较例1～4的每个二次电池的0.2C放电容量。
结果，实施例1～6和比较例1～3均实现了设计容量，但是比较例4显示出相对于设计容量为2.1％的容量下降。据认为，在绝缘涂层与正极重叠的区域中不能输送锂离子，从而导致容量降低。

Claims (15)

1.一种二次电池，其包含电极组件，所述电极组件具有从电极集流体延伸出的电极极耳，
其中，所述电极极耳设置有包含无机填料和粘合剂的绝缘涂层，
所述粘合剂的电解液吸收率大于0％且小于50％，并且
所述电解液吸收率通过包括以下步骤的方法测定：
制备包含有机溶剂和锂盐的电解液，所述有机溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯的混合物；
将所述粘合剂成型为膜状，将所述膜切成预定尺寸，称重浸渍前的粘合剂，将所述膜在室温下浸入所述电解液中1小时，从所述电解液中取出所述膜，并称重浸渍后的粘合剂；和
使用下述式1计算电解液吸收率：
[式1]
Figure FDA0002319154420000011
2.一种二次电池，其包含电极组件，所述电极组件具有从电极集流体延伸出的电极极耳，
其中，所述电极极耳设置有包含无机填料和粘合剂的绝缘涂层，
所述粘合剂的电解液吸收率大于0％且小于150％，并且
所述电解液吸收率通过包括以下步骤的方法测定：
制备包含有机溶剂和锂盐的电解液，所述有机溶剂包含碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸丙酯的混合物；
将所述粘合剂成型为膜状，将所述膜切成预定尺寸，称重浸渍前的粘合剂，将所述膜在室温下浸入所述电解液中1小时，从所述电解液中取出所述膜，并称重浸渍后的粘合剂；和
使用下述式1计算电解液吸收率：
[式1]
Figure FDA0002319154420000012
3.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，基于100重量份的所述有机溶剂的总重量，碳酸亚乙酯的用量为20重量份以上。
4.如权利要求3所述的二次电池，其中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸二乙酯以30:20:50的重量比混合。
5.如权利要求3所述的二次电池，其中，碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和丙酸丙酯以30:10:60的重量比混合。
6.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述粘合剂包含苯乙烯-丁二烯橡胶，所述苯乙烯-丁二烯橡胶包含源自具有可交联基团的单体的重复单元。
7.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述粘合剂包含苯乙烯-丁二烯橡胶，所述苯乙烯-丁二烯橡胶包含12重量份以下的源自丙烯酸(AA)单体的重复单元。
8.如权利要求7所述的二次电池，其中，所述粘合剂是苯乙烯-丁二烯-丙烯酸共聚物。
9.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述粘合剂包含氟化物类粘合剂聚合物，所述氟化物类粘合剂聚合物包含90重量份以上的源自偏二氟乙烯(VdF)单体的重复单元。
10.如权利要求9所述的二次电池，其中，所述氟化物类粘合剂聚合物为聚偏二氟乙烯。
11.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述绝缘涂层包含重量比为5:95～80:20的所述无机填料和所述粘合剂。
12.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述无机填料包含SiO2、TiO2、Al2O3、AlOOH、γ-AlOOH、ZrO2、SnO2、CeO2、MgO、CaO、ZnO、Y2O3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、氧化铪(HfO2)、SrTiO3或它们的混合物。
13.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述绝缘涂层还包含分散剂。
14.如权利要求13所述的二次电池，其中，所述绝缘涂层包含基于所述无机填料的重量为0.1重量％～5重量％的所述分散剂。
15.如权利要求1或2所述的二次电池，其中，所述电极极耳是正极极耳。
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