CN111341998A - 一种包含着色绝缘涂层的极片及锂离子电池 - Google Patents

一种包含着色绝缘涂层的极片及锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明创造一种包含着色绝缘涂层的极片及锂离子电池，该极片包括集流体、活性物层和绝缘涂层，所述绝缘涂层以质量百分比计，包括如下组分：着色剂70％‑90％；无机颗粒5％‑20％；粘结剂5％‑10％。本发明技术方案可提高电芯能量密度、降低内短路风险，改善视频识别系统对极片边缘的分辨精度，提升极片模切工序良率，同时延长模切刀具的使用寿命；本发明涂层具有更低的体积密度，有益于提升电池系统能量密度，降低内短路风险，提高电池产品的安全性能，提升电池的高温存储性能，延长电芯产品循环寿命。

Description

一种包含着色绝缘涂层的极片及锂离子电池
技术领域
本发明创造涉及锂离子电池技术领域，尤其是涉及一种包含着色绝缘涂层的极片及锂离子电池。
背景技术
随着新能源汽车市场规模的扩张，人们对新能源汽车的长续航、高安全性能的要求越来越高，这些都需要通过动力锂离子电池组的高能量密度、长寿命、高安全设计等实现。
在后补贴时代，动力锂离子电池市场竞争激烈的当下，市场对低成本、高能量密度、高安全的产品需求愈发紧迫，对于提高电池能量密度的同时，需兼顾其倍率性能、安全性及长循环寿命。因此，要获得低成本、高能量密度与高安全之间的平衡，提升产品竞争力在于电池的结构及材料应用优化设计，生产过程良率的提升也至关重要。
通常电芯产品为了提高其安全性能，可以在隔膜表面涂布陶瓷涂层、极片表面涂布安全涂层、极片边缘涂布绝缘涂层或采用具有PTC特性的涂层集流体等方法。采用极片边缘或表面涂布绝缘涂层的方式，可以降低并防止极端情况下发生内短路的风险，提高了电池产品的安全性能，同时还可降低电池自放电，改善循环寿命。
在极片边缘、极片表面涂布绝缘涂层的传统技术为采用陶瓷材料进行涂布，该涂层硬度较高，对模切刀具的损耗大，缩短刀具使用寿命；该涂层体积密度大，通常≥1.3g/cm3，在电池能量密度提升的市场趋势下，降低涂层比重成为必然的技术手段；极片模切工序的视频识别系统对该绝缘涂层和活性物层的界线分辨不够精准，导致极片模切尺寸不良率较高。
发明内容
为了克服背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种包含着色绝缘涂层的极片，可提高电芯能量密度、降低内短路风险，改善视频识别系统对极片边缘的分辨精度，提升极片模切工序良率，同时延长模切刀具的使用寿命；本发明涂层具有更低的体积密度，有益于提升电池系统能量密度，降低内短路风险，提高电池产品的安全性能，提升电池的高温存储性能，延长电芯产品循环寿命。
为解决上述技术问题，本发明创造采用的技术方案是：
本发明提供了一种包含着色绝缘涂层的极片，包括集流体、涂布于集流体表面的活性物层、涂布于集流体边缘和/或涂布于活性物层表面的绝缘涂层，其中，绝缘涂层以质量百分比计，包括如下组分：
材料名称 组成配比
着色剂 X<sub>1</sub>＝70％-90％
无机颗粒 X<sub>2</sub>＝5％-20％
粘结剂 X<sub>3</sub>＝5％-10％
各组分配比满足如下关系：
X1+X2+X3＝1 (1)
所述绝缘涂层各组分比例满足如下关系：
X1+3.5*X2+X3≤1.5 (2)
若(X1+3.5*X2+X3)之和超过1.5，则该绝缘层体积密度超过1.1g/cm3，不符合本发明提高能量密度的精神。
所述着色剂粒度D50＝0.5-5μm，比表面积S1＝10-15㎡/g；
所述无机颗粒粒度分布D50＝0.5-2.0μm，比表面积S2＝2.0-6.0㎡/g；
所述正极活性物质为NCM622、NCM712、NCM811、NCA、LFP材料中的一种或几种；
所述负极活性物质为石墨、硬碳、中间相炭微球、硅碳材料中的一种或几种；
所述活性物层的涂布宽度为D0，绝缘涂层宽度超出活性物层的部分为D1，满足如下关系0.01D0≤D1≤0.1D0；
所述活性物层厚度h1＝10-90μm，优选20-80μm；
所述绝缘涂层涂布厚度h2＝1-50μm，优选3-40μm；
所述活性物颗粒的比表面积S0＝0.5-2.0m2/g；
所述各组分比表面积满足如下关系：
12*S0≤X1*S1+X2*S2≤22*S0 (3)
若(X1*S1+X2*S2)数值低于12*S0，该绝缘层对于提升电池保液量、存储性能、循环性能的效果没有明显优势，若超过22*S0，则浆料粘度增加，加工难度变大，方案失去可行性。
优选绝缘涂层的颜色为黄色或红色，颜色由不同颜色的色粉单独使用或复配得到。
优选绝缘涂层中的无机颗粒为氧化铝、勃姆石、二氧化钛、碳酸钙、氧化锆、二氧化硅中的至少一种；
优选绝缘涂层中的着色剂颜料如黄色着色剂为喹酞酮化合物颜料，红色着色剂为二酮吡咯并吡咯颜料，分子结构中含有较多的环状结构，可以捕获游离的碱土金属、过渡金属离子，形成络合结构。当电芯处于高温等极端情况时，高镍正极材料中会析出Mn、Ni、Co等金属沉积于负极表面，造成SEI膜的破坏，对电池容量造成不可逆的衰减，着色剂颜料存在于绝缘涂层中，可以吸附游离金属离子、金属沉积物的作用，从而阻止金属溶出物沉积到负极表面，减少对SEI膜的破坏作用，从而可以提升电池的高温存储性能，延长循环寿命。
优选着色剂均为有机化合物成分，比陶瓷材料硬度低，能够降低对模切刀具的磨损，从而延长刀具使用寿命，降低损耗。
优选着色剂电导率＜200μS/cm，着色剂为绝缘性材料，呈电化学惰性，2.5-4.5v-CV扫描不具有电化学活性，不参与电池系统中的电化学反应；
优选着色剂熔点≥250℃，着色剂的高熔点可以保证电池在出现大电流充放电情况下，或者电芯处于高温环境中工作的情况下，甚至极端情况下，隔膜出现收缩时，此绝缘涂层仍然可以隔离正极和负极，避免因隔膜收缩造成正负极之间短路，从而提升电池的安全性能。
优选着色剂粒度D50＝0.5-5μm，比表面积为10-50㎡/g；其较小的粒径和较高的比表面积，有机多环状的分子结构，对电池内部的有机类副反应产物、金属离子等副产物、微小杂质等具有物理吸附作用，从而降低正极表面、负极表面的副产物的沉积，降低对电极SEI膜的破坏作用，从而提升电池的高温存储性能、循环寿命等性能。
优选粘结剂为聚丙烯酸酯、PVDF、CMC、SBR中的一种或几种；
优选绝缘涂层体积密度≤1.1g/cm3；比传统陶瓷涂层具有更低的密度，有助于提升电芯能量密度。
优选绝缘涂层和铝箔、绝缘涂层和铜箔、绝缘涂层和正极活性物层、绝缘涂层和负极活性物层之间的色差△E≥10，保证视频识别系统对涂层界限或边界能够精准识别，保证模切工序的尺寸良品率，若色差低于10，则不利于视频识别系统对涂层界限或边界的识别，造成良品率下降。
本发明的另一方面，提供了一种电池，其包括涂布有所述绝缘涂层的正极极片和/或涂布有所述绝缘涂层的负极极片。
本发明创造的有益效果：
(1)极片边界清晰，颜色区分明显，在模切过程中，视频识别系统对极片边界的识别更准确，模切工序良率提升；
(2)具有该绝缘涂层的极片制备的电芯产品的针刺、挤压、加热、过充等安全性能得到提升；
(3)着色绝缘涂层比传统陶瓷涂层，降低对模切刀具的磨损，延长刀具使用寿命；
(4)该涂层具有更低的体积密度，有利于提升电芯能量密度；
(5)采用该包含此绝缘涂层的极片制备的电芯具有更好的高温存储性能，可以延长电池的循环寿命。
附图说明
图1为着色绝缘涂层全覆盖正/负极片截面结构示意图；
图2为着色绝缘涂层涂布于活性物层表面及边缘的俯视结构示意图；
图3为着色绝缘涂层涂布于集流体边缘的俯视结构示意图。
图中：1、正/负极集流体；2、正/负极活性物层；3、正/负极绝缘涂层。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明创造中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明创造。
一、电池电化学体系设计
1.本发明实施例、对比例中正极采用NCM622材料，匀浆涂布于铝箔表面，碾压、备用。负极采用石墨材料体系，匀浆涂布于铜箔表面，碾压、备用。电化学设计采用相同的方案；
2.本发明实施例、对比例中隔膜采用双面涂布陶瓷涂层的PE隔膜，电解液选择金牛1512电解液该同一型号市售产品；
3.采用涂布有着色绝缘涂层的正极片、负极片制作电芯。
二、电池制作步骤如下：
Step1：负极片制备，材料混合，匀浆、涂布于负极集流体活性物层表面，厚度为8μm，烘烤，备用；
Step2：正极片制备，材料混合，匀浆、涂布于正极集流体活性物层表面，厚度为8μm，烘烤，备用；
Step3：双面涂布陶瓷隔膜、电解液、铝塑膜等材料的准备；
Step4：电芯制备：
采用上述正极片、负极片、隔膜、电解液等，经过冲切、叠片、焊接、装配注液、预充、化成、degass、老化等工序后得到电芯，进行电性能测试分析。
无绝缘涂层的极片编号如下：
正极片C0：无绝缘涂层正极片；
负极片A0：无绝缘涂层负极片。
实施例1
制备负极片，所用负极材料比表面积S0＝0.89m2/g；
着色绝缘涂层设计如下：
材料名称 组成配比％
喹酞酮化合物颜料 X<sub>1</sub>＝70
氧化铝 X<sub>2</sub>＝20
PVDF X<sub>3</sub>＝10
其中，X1+3.5*X2+X3＝1.5
氧化铝比表面积S2＝5.8m2/g，着色剂比表面积S1＝15m2/g；
其中X1*S1+X2*S2＝11.66，符合如下关系：
12*0.89≤X1*S1+X2*S2≤22*0.89
按照上述比例配制绝缘涂层浆料，涂布于负极活性物层的表面，边缘超出活性物层的宽度D1＝0.06D0，涂布厚度为3μm，得到负极片A1，与C0正极片组合，根据电芯制备步骤制作得到锂离子电池。
实施例2
制备负极片，所用负极材料比表面积S0＝0.89m2/g；
着色绝缘涂层设计如下：
材料名称 组成配比％
喹酞酮化合物颜料 X<sub>1</sub>＝75
氧化铝 X<sub>2</sub>＝15
PVDF X<sub>3</sub>＝10
其中，X1+3.5*X2+X3＝1.375
氧化铝比表面积S2＝5.8m2/g，着色剂比表面积S1＝15m2/g；
其中X1*S1+X2*S2＝12.12，符合如下关系：
12*0.89≤X1*S1+X2*S2≤22*0.89
按照上述比例配制绝缘涂层浆料，涂布于负极活性物层的表面，边缘超出活性物层的宽度D1＝0.08D0，涂布厚度为8μm，得到负极片A2，与C0正极片组合，根据电芯制备步骤制作锂离子电池。
实施例3
制备负极片，所用负极材料比表面积S0＝0.89m2/g；
着色绝缘涂层设计如下：
材料名称 组成配比％
喹酞酮化合物颜料 X<sub>1</sub>＝80
氧化铝 X<sub>2</sub>＝10
PVDF X<sub>3</sub>＝10
其中，X1+3.5*X2+X3＝1.25
氧化铝比表面积S2＝5.8m2/g，着色剂比表面积S1＝15m2/g；
其中X1*S1+X2*S2＝12.58，符合如下关系：
12*0.89≤X1*S1+X2*S2≤22*0.89
按照上述比例配制绝缘涂层浆料，涂布于负极活性物层的表面，边缘超出活性物层的宽度D1＝0.06D0，涂布厚度为6μm，得到负极片A3，与C0正极片组合，根据电芯制备步骤制作锂离子电池。
实施例4
制备正极片，所用正极材料比表面积S0＝0.67m2/g
着色绝缘涂层设计如下：
材料名称 组成配比％
喹酞酮化合物颜料 X<sub>1</sub>＝80
勃姆石 X<sub>2</sub>＝15
PVDF X<sub>3</sub>＝5
其中，X1+3.5*X2+X3＝1.375
勃姆石比表面积S2＝4.1m2/g，着色剂比表面积S1＝15m2/g；
其中X1*S1+X2*S2＝12.615，符合如下关系：
12*0.67≤X1*S1+X2*S2≤22*0.67
按照上述比例配制绝缘涂层浆料，涂布于正极活性物层的表面，边缘超出活性物层的宽度D1＝0.04D0，涂布厚度为3μm，得到正极片C1，与A0负极片组合，根据电芯制备步骤制作锂离子电池。
实施例5
制备正极片，所用正极材料比表面积S0＝0.67m2/g
着色绝缘涂层设计如下：
材料名称 组成配比％
二酮吡咯并吡咯颜料 X<sub>1</sub>＝85
勃姆石 X<sub>2</sub>＝10
聚丙烯酸酯 X<sub>3</sub>＝5
其中，X1+3.5*X2+X3＝1.25
勃姆石比表面积S2＝4.1m2/g，着色剂比表面积S1＝11m2/g；
其中X1*S1+X2*S2＝9.76，符合如下关系：
12*0.67≤X1*S1+X2*S2≤22*0.67
按照上述比例配制绝缘涂层浆料，涂布于正极集流体活性物层的表面，边缘超出正极活性物料区的宽度D1＝0.02D0，涂布厚度为6μm，得到正极片C2，与A0负极片组合，根据电芯制备步骤制作锂离子电池。
实施例6
制备正极片，所用正极材料比表面积S0＝0.67m2/g
着色绝缘涂层设计如下：
材料名称 组成配比％
喹酞酮化合物颜料 X<sub>1</sub>＝90
勃姆石 X<sub>2</sub>＝5
聚丙烯酸酯 X<sub>3</sub>＝5
其中，X1+3.5*X2+X3＝1.125
勃姆石比表面积S2＝4.1m2/g，着色剂比表面积S1＝15m2/g；
其中X1*S1+X2*S2＝13.705，符合如下关系：
12*0.67≤X1*S1+X2*S2≤22*0.67
按照上述比例配制绝缘涂层浆料，涂布于正极片边缘，其涂布宽度D1＝0.08D0，涂布厚度为40μm，得到正极片C3，与A0负极片组合，根据电芯制备步骤制作锂离子电池。
对比例1
采用正极片C0和负极片A0组合，根据电芯制备步骤制作锂离子电池。
对比例2
绝缘涂层设计如下：
材料名称 组成配比％
氧化铝 95
PVDF 5
按照上述比例配制绝缘涂层浆料，涂布于负极集流体活性物层的表面，涂布厚度为40μm，得到负极片A01，与C0正极片组合，根据电芯制备步骤制作锂离子电池。
极片成品率及电芯性能测试方法：
(1)包含绝缘涂层的极片模切工序成品率：
模切前统计极片输入数量，计算模切后可获得的理论极片片数N0，模切结束后统计良品极片数量记录为N1，统计6个以上批次的良品率RM，取平均值来评估模切工序良品率。某一批次良品率计算方法：
R＝N1/N0*100％
(2)循环性能测试：
在45℃环境下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1C倍率充电、以1C
倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量小于初始容量的80％，
记录循环圈数。
(3)存储性能：
以1C恒流恒压将电芯充电至100％SOC，满电电芯存放在55℃环境中静置7天，测试存放前后的容量变化，存储后：
容量保持率＝(存放后容量/存放前容量)*100％；
(4)加热测试：
将试验电芯放入温度箱，用以下的条件加热：
(a)锂离子电池单体：温度箱按照5℃/min的速率由试验环境温度升至130℃±2℃，并保持此温度30min后停止加热。
(b)试验结束后，应在试验环境温度下观察1h。
(5)针刺测试：
以标准1C恒流恒压充电模式将电池满充，静置1小时，用一个直径为5mm的耐高温钢钉以25mm/s的速度垂直穿透电芯中心(钢针停留在电芯中300s)，监控电池表面温度、电压，观察电池是否起火、爆炸，不起火、不爆炸判定通过；
表1实施例1-6和对比例1-2的测试结果
Figure BDA0002404510850000091
由表1可得，实施例1-6通过在极片表面涂布着色绝缘涂层，由于着色绝缘涂层的存在，极片模切成品率得到提升，同时绝缘涂层可以起到捕获金属离子、吸附反应副产物的作用，从实施例和对比例的电芯性能数据可知，电芯的循环性能、高温存储性能均得到了显著的提升。着色绝缘涂层的绝缘性能提升电池的加热测试、针刺测试的表现，提高电池产品的安全性能。
以上对本发明创造的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明创造的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明创造的实施范围。凡依本发明创造申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明创造的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种包含着色绝缘涂层的极片，包括集流体、活性物层和绝缘涂层，其特征在于，
所述绝缘涂层以质量百分比计，包括如下组分：
着色剂X1＝70％-90％；
无机颗粒X2＝5％-20％；
粘结剂X3＝5％-10％。
各组分配比满足如下关系：
X1+X2+X3＝1 (1)
所述绝缘涂层各组分比例满足如下关系：
X1+3.5*X2+X3≤1.5 (2)。
2.根据权利要求1所述的一种包含着色绝缘涂层的极片，其特征在于，所述绝缘涂层涂布厚度h2＝1-50μm，优选3-40μm。
3.根据权利要求1所述的一种包含着色绝缘涂层的极片，其特征在于，所述绝缘涂层体积密度≤1.1g/cm3。
4.根据权利要求1所述的一种包含着色绝缘涂层的极片，其特征在于，所述绝缘涂层和铝箔、绝缘涂层和铜箔、绝缘涂层和活性物层活性物层之间的色差△E≥10。
5.根据权利要求1所述的一种包含着色绝缘涂层的极片，其特征在于，所述着色剂粒度分布D50＝0.5-5μm，比表面积S1＝10-15㎡/g。
6.根据权利要求1所述的一种包含着色绝缘涂层的极片，其特征在于，所述无机颗粒粒度分布D50＝0.5-2.0μm，比表面积S2＝2.0-6.0㎡/g。
7.根据权利要求1所述的一种包含着色绝缘涂层的极片，其特征在于，所述着色剂为黄色着色剂喹酞酮化合物颜料、红色着色剂二酮吡咯并吡咯颜料中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的一种包含着色绝缘涂层的极片，其特征在于，所述绝缘涂层中的无机颗粒为氧化铝、勃姆石、二氧化钛、碳酸钙、氧化锆、二氧化硅中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的一种包含着色绝缘涂层的极片，其特征在于，所述粘结剂为聚丙烯酸酯、PVDF、CMC、SBR中的一种或几种。
10.一种锂离子电池，其特征在于，该电池包括涂布有所述绝缘涂层的正极极片和/或涂布有所述绝缘涂层的负极极片。
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