CN107104226B - 复合锂离子电池三元正极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合锂离子电池三元正极材料及其制备方法。该复合锂离子电池三元正极材料包括作为内核的镍钴锰三元正极材料和包覆所述镍钴锰三元正极材料的包覆层；镍钴锰三元正极材料的特征通式为Li_mNi_1‑x‑yMn_xCo_yO₂，其中，0.98≤m≤1.10，0.2≤x≤0.25，0.2≤y≤0.25，包覆层由Al₂O₃和LiAlO₂组成。该复合锂离子电池三元正极材料既保持了较高的体积能量密度，同时在高温、高倍率下有更好的循环性能。其制备方法采用有机醇铝作为铝源，有机醇铝先和正极材料混合均匀，再加入水引发反应生成该正极材料，其制备工艺简单、成本低，包覆效果好。

Description

复合锂离子电池三元正极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种复合锂离子电池三元正极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池无记忆效应，具有自放电小、工作温度范围宽、能量密度高以及环保等优点，可以广泛应用于各种移动电子设备、电动工具、环保电动汽车、UPS电源等领域。在锂离子电池中，正极材料作为一种重要的核心部件影响电池性能，常用的正极材料主要包括LiCoO₂，LiNi_1-X-YMn_XCo_YO₂，LiMn₂O₄，LiFePO₄等。在动力领域(电动汽车、电动飞机等)中，对正极材料体积能量密度要求比较高，LiCoO₂、LiNi_1-X-YMn_XCo_YO₂有较高的体积能量密度，作为主打材料广泛应用，随着动力领域对安全性和续航里程要求提高，对电池高温循环要求也越来越高。

锂离子正极材料在脱锂状态下有较高的氧化性，当充放电温度提高到45℃或者更温度，正极材料与电解液反应速度加快，循环性能急剧恶化，安全性能也会降低。因此，我们要对正极材料进行表面包覆改性，抑制正极材料与电解液的反应，提高高温循环性能和安全性。现有正极材料包覆方法有采用活性物质与金属盐球磨固相反应进行包覆改性，存在问题一是包覆均匀性差，二是由于包覆量较大，放电比容量出现明显降低；另外有采用液相沉淀法包覆Al₂O₃，虽然可以改善包覆均匀，但包覆层仍然为惰性材料包覆，放电比容量也会出现明显降低；还有采用液相复合包覆锆、磷，制备出循环性能优越的钴酸锂材料，但是制备过程工艺复杂，加工成本较高，另外，包覆过程容易产生硝酸根等污染物。

有机醇铝又称烷氧基铝，其中由1-4个碳原子构成的醇铝称低碳醇铝，4个以上碳原子构成的称为高碳醇铝，分子式为Al(OR)₃，R＝烃基；醇铝的用途主要用作脱水剂、催化剂、防水剂的原料，也可用于制药工业。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种复合锂离子电池三元正极材料及其制备方法，旨在解决现有三元正极材料高温循环性能差、不安全，以及三元正极材料的包覆均匀性差、包覆工艺复杂、成本高等问题。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明一方面，提供一种复合锂离子电池三元正极材料，包括作为内核的镍钴锰三元正极材料和包覆所述镍钴锰三元正极材料的包覆层；

所述镍钴锰三元正极材料的特征通式为Li_mNi_1-x-yMn_xCo_yO₂，其中，0.98≤m≤1.10，0.2≤x≤0.25，0.2≤y≤0.25，所述包覆层由Al₂O₃和LiAlO₂组成。

本发明提供的复合锂离子电池三元正极材料，具有该特征通式的镍钴锰三元正极材料具有优异的体积能量密度，同时镍钴锰三元正极材料表面包覆有Al₂O₃和LiAlO₂组成的特有包覆层，而Al₂O₃具有耐酸侵蚀、结构稳定特点，在充放电过程中能够有效隔绝正极活性物质跟电解液接触，减少副反应；LiAlO₂能够改善正极活性物质和Al₂O₃的接触界面，避免正极材料活性物质在充放电过程中因为体积变化和Al₂O₃层剥离；从而两者相结合产生协同作用，使本发明的复合锂离子电池三元正极材料既保持了优异的体积能量密度，又在高温、高倍率下有更好的循环性能(即容量保持率高)。

本发明另一方面，提供一种上述复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

根据镍钴锰三元正极材料的特征通式Li_mNi_1-x-yMn_xCo_yO₂中的摩尔比例，获得镍钴锰中间体和锂源，其中，0.98≤m≤1.10，0.2≤x≤0.25，0.2≤y≤0.25；

将所述镍钴锰中间体和所述锂源进行第一混合处理后得第一混合物；

将所述第一混合物以1-5℃/min的升温速率升温至850-1000℃，保温4-24h，冷却后与有机醇铝进行第二混合处理得第二混合物；

将所述第二混合物与水进行第三混合处理后，在温度为200-800℃的条件下加热1-10h，得到复合锂离子电池三元正极材料。

本发明提供的复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，采用有机醇铝作为铝源，有机醇铝先和正极材料混合均匀，再加入水引发反应，使有机醇铝在正极材料表面和水反应生成高活性的氢氧化铝，并渗入到正极材料的孔隙中，均匀包覆在正极材料表面，氢氧化铝和正极材料表面的残碱反应生成LiAlO₂，多余的氢氧化铝在热处理过程中生成Al₂O₃；该方法不仅工艺简单、成本低，而且在包覆过程中同时降低了正极材料的残碱，进一步提高了正极材料的加工性能(制浆和涂布)和循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例1中复合锂离子电池三元正极材料的扫描电镜图；

图2是本发明实施例1中复合锂离子电池三元正极材料和未包覆的锂离子电池三元正极材料的容量保持率测试结果图；

图3是本发明实施例2中复合锂离子电池三元正极材料和未包覆的锂离子电池三元正极材料的容量保持率测试结果图；

图4是本发明实施例3中复合锂离子电池三元正极材料和未包覆的锂离子电池三元正极材料的容量保持率测试结果图；

图5是本发明实施例4中复合锂离子电池三元正极材料和未包覆的锂离子电池三元正极材料的容量保持率测试结果图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一方面，本发明实施例提供了一种复合锂离子电池三元正极材料。该复合锂离子电池三元正极材料包括作为内核的镍钴锰三元正极材料和包覆该镍钴锰三元正极材料的包覆层；且镍钴锰三元正极材料的通式为Li_mNi_1-x-yMn_xCo_yO₂，其中，0.98≤m≤1.10，0.2≤x≤0.25，0.2≤y≤0.25，包覆层由Al₂O₃和LiAlO₂组成。

上述复合锂离子电池三元正极材料既保持了较高的体积能量密度，而且在高温、高倍率下有更好的循环性能(容量保持率高)。

具体地，上述复合锂离子电池三元正极材料的粒径范围为1-30μm，且平均粒径范围为3-16μm。在该粒径范围和平均粒径范围内，6t粉体压实密度在3.0g/cm³以上，具有优异的体积能量密度。

粉体材料粒度的检测可采用筛分法、沉降法、电阻法、激光法、电镜法等多种方法。每一种方法都有各自的特点，检测结果也可能会有差异。对于粒度较细或比重较小的颗粒，采用后三种方法的检测结果比较可靠，本实施例中，复合锂离子电池三元正极材料的粒径检查就采用后三种的任意一种实现。颗粒群体通常由大量大小不同的颗粒组成。按粒径大小分为若干级数，表示出每一个级数颗粒的相对含量，称为微分分布；表示出小于某一级数颗粒的总含量，称为累积分布。最大粒径是粒度分布曲线中最大颗粒的等效直径。平均粒径是粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径。D90粒径、D50粒径、D10粒径分别是分布曲线中累积分布为90％、50％、10％时的最大颗粒的等效直径(平均粒径)。D代表粉体颗粒的直径，D50表示累计50％点的直径(或称50％通过粒径)，D10表示累计10％点的直径，D50又称平均粒径或中位粒径。

具体地，上述复合锂离子电池三元正极材料中，Al₂O₃和LiAlO₂的质量比范围为(1:1)～(1:10)。在该质量比范围条件下，包覆层的包覆均匀性和包覆效果达到最佳。

另一方面，本发明实施例还提供了一种上述复合锂离子电池三元正极材料的制备方法。该制备方法包括如下步骤：

S01：根据镍钴锰三元正极材料的通式Li_mNi_1-x-yMn_xCo_yO₂中的摩尔比例，获得镍钴锰中间体和锂源，其中，0.98≤m≤1.10，0.2≤x≤0.25，0.2≤y≤0.25；

S02：将上述镍钴锰中间体和锂源进行第一混合处理后得第一混合物；

S03：将上述第一混合物以1-5℃/min的升温速率升温至850-1000℃，保温4-24h，冷却后与有机醇铝进行第二混合处理得第二混合物；

S04：将上述第二混合物与水按进行第三混合处理后，在温度为200-800℃的条件下加热1-10h，得到复合锂离子电池三元正极材料。

上述复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，不仅工艺简单、成本低，而且包覆均匀，其在包覆过程中同时降低了正极材料的残碱，进一步提高了正极材料的加工性能(制浆和涂布)和循环性能。

具体地，上述步骤S01中，镍钴锰中间体包括镍钴锰氢氧化物、镍钴锰碳酸盐和镍钴锰草酸盐中的至少一种，这些镍钴锰中间体是本领域的常规选择，都可以从市场上获得。锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种，同样，这些锂源也是本领域的常规选择，都可以从市场上获得。

具体地，上述步骤S03中，第一混合物在高温炉中进行升温加热。高温炉即可保证最终的加热温度在850-1000℃之间，同时当升温速率为1-5℃/min时，保持炉腔内的稳定性，更有利于正极材料的合成。同时，第一混合物与有机醇铝的质量比范围为(1000:1)～(1000:50)，有机醇铝的分子式为Al(OR)₃，R＝烃基；在该质量比范围内，使最终得到的复合锂离子电池三元正极材料中的包覆层的包覆效果达到最佳。

具体地，上述步骤S04中，第二混合物与水的质量比范围为(1000:1)～(1000:100)。在该质量比范围内，更有利于有机醇铝生成高活性的氢氧化铝，使其更好地渗入到正极材料的孔隙中。

优选地，在上述复合锂离子电池三元正极材料的制备方法中，第一混合处理的时间可以为0.1-4小时；和/或第二混合处理的时间可以为0.1-4小时；和/或第三混合处理的时间可以为0.1-4小时。在该混合处理的时间范围内，即保证了材料混合均匀，又有效节省时间，提高效率。

优选地，在上述复合锂离子电池三元正极材料的制备方法中，第一混合处理、第二混合处理和第三混合处理均可以在混合装置中完成。该混合装置为球磨机、高速混合机、行星搅拌机、卧式混合机中的任意一种。混合装置是本领域的常规选择，都可以从市场上获得。

本发明先后进行过多次试验，现举一部分试验结果作为参考对发明进行进一步详细描述，下面结合具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种复合锂离子电池三元正极材料，包括作为内核的镍钴锰三元正极材料和包覆该镍钴锰三元正极材料的包覆层；镍钴锰三元正极材料的通式为Li_0.98Ni_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂，包覆层由Al₂O₃和LiAlO₂组成。该复合锂离子电池三元正极材料的制备方法如下：

S11：按照Li/(Ni+Co+Mn)＝0.98摩尔比例准确称取镍钴锰氢氧化物(其中，Ni：Mn：Co的摩尔比为6:2:2)、碳酸锂。

S12：将镍钴锰氢氧化物和碳酸锂在球磨机中混合0.1小时。

S13：将步骤S12中得到的混合粉末放入高温炉，按1℃/min升温速率，升温至850℃，保温4小时，冷却；然后与乙醇铝按质量比1000:1，在球磨机中混合0.1小时。

S14：将步骤S13中混合得到的材料和水按质量比1000:1，在球磨机中混合0.1小时；然后在200℃保温1h。

将上述复合锂离子电池三元正极材料进行扫描电镜观察，如图1所示。从图1可知，该材料外表光滑，包覆层约10-100nm，且包覆层均匀地包覆在镍钴锰三元正极材料表面，包覆效果好。

将上述复合锂离子电池三元正极材料制作成模拟电池测试电性能，模拟电池中的电极组分重量比例为活性物质：导电剂(乙炔黑)：粘结剂(PVDF)＝80:10:10；负极采用锂片；隔膜采用Celgard#5550的号；电解液为1mol/L的LiPF6溶液，溶剂为体积比2:1的EC(碳酸乙烯酯)：DEC(碳酸二甲酯)，2.75～4.3V充放电。同时与未包覆的锂离子电池三元正极材料的半电池、45℃、2.75V～4.3V，1C充放电50周对比，其结果如图2所示。从图2的数据可知，本实施例的复合锂离子电池三元正极材料的容量保持率比未包覆的更高。

实施例2

一种复合锂离子电池三元正极材料，包括作为内核的镍钴锰三元正极材料和包覆该镍钴锰三元正极材料的包覆层；镍钴锰三元正极材料的通式为Li_1.10Ni_0.55Mn_0.25Co_0.20O₂，包覆层由Al₂O₃和LiAlO₂组成。该复合锂离子电池三元正极材料的制备方法如下：

S21：按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.10摩尔比例准确称取镍钴锰碳酸盐(其中，Ni：Mn：Co的摩尔比为55:25:20)、氢氧化锂。

S22：将镍钴锰碳酸盐和氢氧化锂在高速混合机中混合4小时。

S23：将步骤S22中得到的混合粉末放入高温炉，按5℃/min升温速率，升温至1000℃，保温24小时，冷却；然后与丙醇铝按质量比1000:50，在高速混合机中混合4小时。

S24：将步骤S23中混合得到的材料和水按质量比1000:100，在高速混合机中混合4小时；然后在800℃保温10h。

用实施例1中的方法，将本实施例的复合锂离子电池三元正极材料与未包覆的锂离子电池三元正极材料的半电池、45℃、2.75V～4.3V，1C充放电50周对比，其结果如图3所示。从图3的数据可知，本实施例的复合锂离子电池三元正极材料的容量保持率比未包覆的更高。

实施例3

一种复合锂离子电池三元正极材料，包括作为内核的镍钴锰三元正极材料和包覆该镍钴锰三元正极材料的包覆层；镍钴锰三元正极材料的通式为Li_1.05Ni_0.55Mn_0.25Co_0.20O₂，包覆层由Al₂O₃和LiAlO₂组成。该复合锂离子电池三元正极材料的制备方法如下：

S31：按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.05摩尔比例准确称取镍钴锰草酸盐(其中，Ni：Mn：Co的摩尔比为55:20:25)、醋酸锂。

S32：将镍钴锰草酸盐和醋酸锂在行星搅拌机中混合2小时。

S33：将步骤S32中得到的混合粉末放入高温炉，按2.5℃/min升温速率，升温至950℃，保温10小时，冷却；然后与丁醇铝按质量比1000:20，在行星搅拌机中混合2小时。

S34：将步骤S33中混合得到的材料和水按质量比1000:50，在行星搅拌机中混合2小时；然后在500℃保温5h。

用实施例1中的方法，将本实施例的复合锂离子电池三元正极材料与未包覆的锂离子电池三元正极材料的半电池、45℃、2.75V～4.3V，1C充放电50周对比，其结果如图4所示。从图4的数据可知，本实施例的复合锂离子电池三元正极材料的容量保持率比未包覆的更高。

实施例4

一种复合锂离子电池三元正极材料，包括作为内核的镍钴锰三元正极材料和包覆该镍钴锰三元正极材料的包覆层；镍钴锰三元正极材料的特征通式为Li_1.04Ni_0.55Mn_0.25Co_0.20O₂，包覆层由Al₂O₃和LiAlO₂组成。该复合锂离子电池三元正极材料的制备方法如下：

S41：按照Li/(Ni+Co+Mn)＝1.04摩尔比例准确称取镍钴锰草酸盐(其中，Ni：Mn：Co的摩尔比为55:25:20)、草酸锂。

S42：将镍钴锰草酸盐和草酸锂在在卧式混合机中混合3小时。

S43：将步骤S42中得到的混合粉末放入高温炉，按3℃/min升温速率，升温至900℃，保温8小时，冷却；然后与戊醇铝按质量比1000:30，在卧式混合机中混合3小时。

S44：将步骤S43中混合得到的材料和水按质量比1000:30，在卧式混合机中混合3小时；然后在3℃保温3h。

用实施例1中的方法，将本实施例的复合锂离子电池三元正极材料与未包覆的锂离子电池三元正极材料的半电池、45℃、2.75V～4.3V，1C充放电50周对比，其结果如图5所示。从图5的数据可知，本实施例的复合锂离子电池三元正极材料的容量保持率比未包覆的更高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种复合锂离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

根据镍钴锰三元正极材料的通式Li_1.10Ni_0.55Mn_0.25Co_0.20O₂中的摩尔比例，获得镍钴锰中间体和锂源；

将所述镍钴锰中间体和所述锂源进行第一混合处理后得第一混合物；

将所述第一混合物以5℃/min的升温速率升温至1000℃，保温24h，冷却后与有机醇铝进行第二混合处理得第二混合物，所述第一混合物与所述有机醇铝的质量比为1000:50；

将所述第二混合物与水进行第三混合处理后，在温度为800℃的条件下加热10h，得到复合锂离子电池三元正极材料，所述第二混合物与所述水的质量比为1000:100；

所述复合锂离子电池三元正极材料包括作为内核的镍钴锰三元正极材料和包覆所述镍钴锰三元正极材料的包覆层；所述镍钴锰三元正极材料的通式为Li_1.10Ni_0.55Mn_0.25Co_0.20O₂，所述包覆层由Al₂O₃和LiAlO₂组成，且Al₂O₃和LiAlO₂的质量比范围为(1:1)～(1:10)；所述复合锂离子电池三元正极材料的粒径范围为1-30μm，且平均粒径范围为3-16μm。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰中间体包括镍钴锰氢氧化物、镍钴锰碳酸盐和镍钴锰草酸盐中的至少一种；和/或

所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合处理的时间为0.1-4小时；和/或

所述第二混合处理的时间为0.1-4小时；和/或

所述第三混合处理的时间为0.1-4小时。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合物在高温炉中进行升温加热。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合处理、所述第二混合处理和所述第三混合处理均在混合装置中完成。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述混合装置为球磨机、高速混合机、行星搅拌机和卧式混合机中的任意一种。

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