CN109037650B - 一种基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的方法 - Google Patents

一种基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的方法，首先将富锂材料与表面活性剂在乙醇/水混合体系中充分混匀，使其均匀地附着在富锂材料表面；然后将其与适量的铝盐、尿素加入到乙醇/水体系中在一定温度下进行回流反应；对所得产物进行洗涤、抽滤和干燥处理并煅烧，制得铝酸锂包覆的富锂材料。本发明通过在均相共沉淀体系中用铝盐对合成的富锂正极材料进行表面处理，使材料的表面形成厚度均匀的保护层，通过这种方法处理后的富锂材料在高倍率下展现出了优异的放电容量和保持率。该方法简单，易操作，对环境友好，适用于工业生产。

Description

一种基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材 料的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池纳米正极材料的改性方法，具体地说是一种基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的方法。
背景技术
锂离子电池于20世纪80年代开始兴起，到90年代得到飞速的发展。然而近年来，电动汽车、智能电网及大规模储能等领域对锂离子电池的能量密度和功率密度提出了更高的要求。因此，开发高电压、高比容量新型正极材料是进一步提高锂离子电池能量密度的关键。近阶段，富锂正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2成为满足这一要求的最有希望的材料之一，并引发了广泛的关注并成为研究热点。然而在其实用化进程中仍存在一些关键问题亟待解决，如首次不可逆容量大、倍率性能差、循环容量衰减严重等。
一般而言，通过表面修饰可以很好的改善富锂材料的电化学性能，尤其是快离子导体类的表面修饰可以在材料的表面形成一层均匀的保护层，抑制材料表面与电解质发生副反应，还可以提高锂离子传输的电导率。Liu等人通过将Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5材料加入到均匀分散的铝盐水溶液中进行搅拌处理，然后烘干煅烧得到铝酸锂包覆的Li1.5Ni0.25Mn0.75O2.5材料，在0.1C的低倍率下，容量由221.3mAh/g上升至257.6mAh/g。虽然材料的性能有所上升，但该方法合成的材料包覆层不均匀，厚度不一。现阶段对材料进行修饰的方法都不够理想或者成本太大，如：溶胶凝胶法、原子沉积法。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提出了一种简单有效的基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的方法，从而提升锂离子电池富锂正极材料的倍率性能和循环稳定性等，使得铝酸锂包覆的富锂材料在10C的高倍率下，容量由128.1mAh g-1上升至152.7mAh g-1，并且在10C下循环100圈，容量保持率由67.3％上升至89.3％(见图1)。
本发明基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的方法，是通过均相沉淀法制备富锂材料表面修饰层。具体包括如下步骤：
步骤1：将富锂材料和表面活性剂按照质量比1:1的比例加入到乙醇/水混合体系中，搅拌处理，取出后洗涤离心，以去除多余的表面活性剂；
步骤2：将步骤1得到的混合物与铝盐、尿素按照质量比10:2:3的比例加入到乙醇/水混合体系中，加热反应，反应结束后过滤、洗涤并干燥；
步骤3：将步骤2得到的材料置于空气或氧气气氛中热处理，得到铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料。本发明制备的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料为核壳结构，铝酸锂为外壳，内部核心为富锂材料。
步骤1中，所述富锂材料为Li[LixNiyCozMn1-x-y-z]O2或xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Fe、Sn中的一种或多种，0≤x+y+z≤1。所述富锂材料是通过草酸盐共沉淀法制备获得。
步骤1中，所述表面活性剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯。
步骤1中，搅拌处理的时间为0.5-24小时，温度为10-60℃。
步骤1、2中，所述乙醇/水混合体系是由乙醇和水按体积比1:1混合构成。
步骤2中，所述铝盐为三氯化铝、硫酸铝、明矾、硫酸铝、硝酸铝、异丙酮铝或乙酰丙酮铝。
步骤2中，反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-24小时；进一步地，优选反应温度为85℃，反应时间为4小时。
步骤3中，热处理温度为700℃，热处理时间为5h。
本发明步骤1、2中，洗涤所用水均为去离子水。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明的技术方案简单有效，通过均相沉淀法，以乙酰丙酮铝作为铝盐，尿素作为沉淀剂反应即可得到目标结构的产品。依据本发明的技术方案得到的最终产品外壳为铝酸锂，抑制材料表面与电解质发生副反应，提高锂离子传输的电导率；内部核心为富锂材料，可以提供高的比容量；从而使该富锂正极材料具有良好的电化学性能。
附图说明
图1是实施例1制备的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的10C高倍率放电循环曲线。包覆可以显著提高放电容量和多次循环后的容量保持率。
图2是实施例1制备的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的FESEM和TEM照片。外壳为铝酸锂，内部核心为富锂材料。
图3是实施例2得到的不同量的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的TEM图。从图3中可以看出，随着乙酰丙酮铝用量的增加，材料外铝酸锂包覆层的厚度逐渐增大(由左到右)，表明铝酸锂包覆具有较强的可控性。
图4是实施例3得到的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的FESEM图。从图4中可以看出表面铝酸锂包覆在棒状富锂材料的表面。
具体实施方式
实施例1：
本发明基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的方法，是通过均相沉淀法制备富锂材料表面修饰层，具体步骤如下：
1、称取1g富锂材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.455Mn0.345Co0.2O2和1.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到100mL乙醇/水混合体系(乙醇和水体积比1:1)中，搅拌处理2小时，取出后洗涤离心，以去除多余的表面活性剂；
2、将步骤1得到的混合物0.5g、0.1g乙酰丙酮铝与0.15g尿素加入到200mL乙醇/水混合体系(乙醇和水体积比1:1)中，加热至85℃回流反应4小时，反应结束后过滤、洗涤并干燥；
3、将步骤2得到的材料置于空气气氛中，700℃热处理5小时，得到铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料。本发明制备的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料为核壳结构，铝酸锂为外壳，内部核心为富锂材料。
步骤1中富锂材料的平均粒径长度为9μm，宽度为2μm(见图2)。
实施例2：
本发明基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的方法，是通过均相沉淀法制备富锂材料表面修饰层，具体步骤如下：
1、称取1g富锂材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.455Mn0.345Co0.2O2和1.5g聚乙烯吡咯烷酮加入到100mL乙醇/水混合体系(乙醇和水体积比1:1)中，搅拌处理2小时，取出后洗涤离心，以去除多余的表面活性剂；
2、称取步骤1得到的混合物0.5g，然后按照混合物与乙酰丙酮铝、尿素质量比为10:1:2，10:3:5,10:4:6称取乙酰丙酮铝和尿素的量，分别加入到200mL乙醇/水混合体系(乙醇和水体积比1:1)中，加热至85℃回流反应4小时，反应结束后过滤、洗涤并干燥；
3、将步骤2得到的材料分别置于空气气氛中，700℃热处理5小时，得到不同量的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料。本发明制备的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料为核壳结构，铝酸锂为外壳，内部核心为富锂材料。
步骤3中得到的不同量的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的TEM图见图3。
实施例3：
本发明基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的方法，是通过均相沉淀法制备富锂材料表面修饰层，具体步骤如下：
1、称取1g富锂材料0.5Li2MnO3·0.5LiNi0.455Mn0.345Co0.2O2和2g聚乙烯吡咯烷酮加入到100mL乙醇/水混合体系(乙醇和水体积比1:2)中，搅拌处理3.5小时，取出后洗涤离心，以去除多余的表面活性剂；
2、将步骤1得到的混合物0.5g、0.1g异丙醇铝与0.2g尿素加入到200mL乙醇/水混合体系(乙醇和水体积比1:2)中，加热至85℃回流反应6小时，反应结束后过滤、洗涤并干燥；
3、将步骤2得到的材料置于空气气氛中，700℃热处理5小时，得到铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料。本发明制备的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料为核壳结构，铝酸锂为外壳，内部核心为富锂材料。
步骤3中得到的铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的FESEM图见图4。

Claims (7)

1.一种基于均相共沉淀体系制备铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将富锂材料和表面活性剂加入到乙醇/水混合体系中，搅拌处理，取出后洗涤离心，以去除多余的表面活性剂；
步骤2：将步骤1得到的混合物与铝盐、尿素按照质量比10:2:3的比例加入到乙醇/水混合体系中，加热反应，反应结束后过滤、洗涤并干燥；
步骤3：将步骤2得到的材料置于空气或氧气气氛中热处理，得到铝酸锂包覆锂离子电池富锂材料；
步骤1中，所述表面活性剂为烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、聚乙烯吡咯烷酮、脂肪酸山梨坦或聚山梨酯；富锂材料和表面活性剂的质量比为1:1；
步骤2中，反应温度为25-100℃，反应时间为0.5-24小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1中，所述富锂材料为Li[LixNiyCozMn1-x-y-z]O2或xLi2MnO3·(1-x)LiMO2，其中M为Ni、Co、Mn、Al、Cr、Mg、Fe、Sn中的一种或多种，0≤x+y+z≤1。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1中，搅拌处理的时间为0.5-24小时，温度为10-60℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1、2中，所述乙醇/水混合体系是由乙醇和水按体积比1:1混合构成。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2中，所述铝盐为三氯化铝、硫酸铝、明矾、硫酸铝、硝酸铝、异丙酮铝或乙酰丙酮铝。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤2中，反应温度为85℃，反应时间为4小时。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤3中，热处理温度为700℃，热处理时间为5h。
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