KR20130004826A - 양극슬러리 조성물, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지 - Google Patents

양극슬러리 조성물, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지 Download PDF

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Abstract

양극슬러리 조성물, 이로부터 얻어지는 양극 및 이를 채용한 리튬전지가 제시된다. 상기 양극슬러리 조성물은 수계바인더; 양극활물질; 및 비전이금속의 산화물을 포함한다.

Description

양극슬러리 조성물, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지{Cathod slurry composition, cathode prepared from the slurry, and lithium battery comprising the cathode}
양극슬러리 조성물, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지에 관한 것이다.
수계 양극슬러리 조성물은 물을 포함하므로 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 코팅하면, 슬러리 조성물에 포함된 수소이온 및/또는 하이드록이온이 알루미늄과 반응하여 알루미늄을 부식시키고 수소를 발생시킨다.
따라서, 알루미늄 표면에 알루미나(Al2O3)와 같은 절연체층이 형성되어 저항이 증가하고, 기포에 의하여 활물질합제층에 균열 또는 기공이 형성되어 전지 열화의 원인이 될 수 있다.
따라서, 알루미늄의 부식을 방지할 수 있는 새로운 수계 양극슬러리 조성물이 요구된다.
한 측면은 알루미늄 집전체의 부식을 방지하는 비전이금속산화물을 포함하는 양극슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 양극슬러리 조성물로부터 형성되는 양극을 제공하는 것이다.
또 다른 한 측면은 상기 양극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
제1바인더인 수계바인더; 양극활물질; 및 비전이금속산화물을 포함하는 양극슬러리 조성물이 제공된다.
다른 한 측면에 따라
상기에 따른 양극슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 양극합재층; 및
알루미늄 집전체를 포함하는 양극이 제공된다.
또 다른 한 측면에 따라
상기 양극을 채용한 리튬전지가 제공된다.
한 측면에 따르면, 양극슬러리 조성물이 비전이금속산화물을 포함함에 의하여 알루미늄 집전체의 부식이 방지되고, 상기 양극슬러리 조성물로부터 형성되는 양극을 포함하는 리튬전지의 저항 감소 및 수명 특성 향상이 얻어질 수 있다.
도 1a는 실시예 1에서 제조된 양극판 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 1b는 비교예 1에서 제조된 양극판 표면의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 2는 예시적인 일구현예에 따른 리튬전지의 개략도이다.
이하에서 예시적인 구현예들에 따른 양극슬러리 조성물, 이로부터 얻어지는 양극 및 상기 양극을 채용한 리튬전지에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 양극슬러리 조성물은 제1바인더인 수계바인더; 양극활물질; 및 비전이금속산화물을 포함한다. 상기 양극슬러리 조성물은 용매로서 물을 사용하는 수계 양극슬러리 조성물이다.
상기 양극슬러리 조성물은 비전이금속산화물을 포함함에 의하여 상기 조성물 내에 존재하는 수소 이온 및/또는 하이드록시이온이 상기 비전이금속산화물과 반응하여 알루미늄에 대하여 불활성인 화합물로 변환된다. 따라서, 상기 양극슬러리 조성물을 알루미늄 집전체 상에 코팅하여도 알루미늄과 반응하는 수소 이온 및/또는 하이드록시 이온이 감소하므로 알루미늄의 부식을 방지할 수 있다.
또한, 상기 알루미늄의 부식이 방지됨에 의하여 집전체 표면에 알루미나와 같은 절연층의 형성이 방지되고, 따라서 양극의 저항 증가를 억제할 수 있다. 그리고, 상기 알루미늄과 하이드록시이온의 반응에서 얻어지는 수소 가스의 발생을 억제하여 양극합재층 표면에서의 기공 또는 균열의 발생을 억제할 수 있다.
상기 비전이금속산화물은 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Tl, Pb, Bi 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속산화물은 MgO, SiO2, Al2O3, In2O3 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
예를 들어, MgO가 비전이금속산화물로서 첨가되면 하기 반응식 1에 의하여 물이 제거되므로, 상기 물로부터 생성되는 하이드록시 이온을 제거할 수 있다.
<반응식 1>
MgO + H2O → Mg(OH)2
상기 양극슬러리 조성물에서 상기 비전이금속산화물의 평균입경이 1㎛ 이하인 입자의 분말일 수 있다. 상기 비전이금속산화물 분말은 평균입경 1 내지 999nm 사이의 나노입자 분말일 수 있으나, 반드시 상기 범위로 한정되지 않으며 우수한 알루미늄 부식방지 효과를 제공하며, 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것이라면 상기 범위를 벗어나는 크기의 분말도 가능하다. 다만, 상기 평균입경이 지나치게 작으면 부식방지 효과가 미미할 수 있으며, 상기 평균입경이 지나치게 크면 슬러리내에서 분산이 균일하지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속산화물 분말의 평균입경은 1 내지 900nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속산화물 분말의 평균입경은 100 내지 900nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속산화물 분말의 평균입경은 500 내지 900nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속산화물 분말의 평균입경은 700 내지 900nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속산화물 분말의 평균입경은 750 내지 850nm일 수 있다.
특히, 상기 비전이금속산화물 분말의 평균입경 750 내지 850nm에서 비전이금속산화물 분말이 가장 향상된 분산성을 제공할 수 있다.
상기 양극슬러리 조성물에서 상기 비전이금속산화물의 함량이 양극활물질 100 중량부 당 1 내지 15 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속산화물의 함량이 양극활물질 100 중량부 당 1 내지 12 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 비전이금속산화물의 함량이 양극활물질 100 중량부 당 1 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 함량이 지나치게 낮으면 알루미늄 집전체의 부식을 방지하는 효과를 얻기가 어려울 수 있다. 상기 함량이 지나치게 높으면 비전이금속산화물의 분산이 어려워 슬러리 내에서 비전이금속산화물이 뭉칠 수 있다.
상기 양극슬러리 조성물은 양극활물질로서 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 및 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용가능한 모든 양극활물질이 사용될 수 있다.
예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 기상반응, 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, LiNiO2, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), LiFeO2, V2O5, TiS, MoS 등이 사용될 수 있다.
상기 양극슬러리 조성물은 수계 조성물이므로 물에 용해될 수 있는 수계 바인더를 포함하여야 하며, 수계바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 수계 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극슬러리 조성물은 도전재를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극합재의 도전성을 향상시키는 역할을 한다.
본 명세서에서 양극합재는 상기 양극슬러리 조성물이 건조되어 얻어지는 것으로서 양극활물질, 도전재, 바인더, 결착제 등이 결합된 것을 의미하며, 상기 조성물에 추가로 첨가되는 모든 성분을 포함한다.
상기 양극슬러리 조성물에서 도전재는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극슬러리 조성물은 제2바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 제2바인더는 양극합재를 집전체에 결착시키는 역할을 한다.
상기 제2바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 양극합재를 집전체에 결착시킬 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극슬러리 조성물은 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저 상술한 양극활물질, 도전재, 제1바인더 및 비전이금속산화물을 물과 혼합하여 혼합물을 제조한 후에 상기 혼합물에 선택적으로 제2바인더, 물 등을 추가하고 다시 혼합하여 수계 양극슬러리 조성물을 제조한다.
다른 구현예에 따른 양극은 상기에 따른 양극슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 양극합재층; 및 알루미늄 집전체를 포함할 수 있다.
상기 양극에서 상기 집전체의 두께 20㎛ 이하 및 상기 양극합재층의 두께 180㎛ 이하로부터 얻어지는 전체 두께 200㎛ 이하 및 면적 3.2㎠ 이하의 양극의 두께 방향의 비저항(resistivty)이 18.2 Ω·m이하일 수 있다. 예를 들어, 두께 방향 비저항(resistivty)은 두께 75~195㎛ 및 면적 3.14㎠의 양극에서 양극의 두께 방향 비저항이 8 내지 18.2 Ω·m일 수 있다. 상기 양극에서 알루미늄 집전체의 두께는 15㎛이고 양극합재층의 두께 60~180㎛일 수 있다.
상기 양극은 예를 들어 상기 양극슬러리 조성물을 일정한 형상으로 성형되거나, 상기 양극슬러리 조성물이 알루미늄박 집전체에 도포되는 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로, 상술한 양극슬러리 조성물이 준비된다. 상기 양극슬러리 조성물이 알루미늄 집전체 위에 직접 코팅되어 양극판이 제조된다. 다르게는, 상기 양극슬러리 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 알루미늄 집전체상에 라미네이션되어 양극판이 제조될 수 있다. 상기 양극은 상기에서 열거한 형태에 한정되는 것은 아니고 상기 형태 이외의 형태일 수 있다.
상기, 양극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
또 다른 구현예에 다른 리튬전지는 상기 양극을 포함할 수 있다. 상기 리튬전지는 예를 들어 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 상기의 양극 제조방법에 따라 양극판이 제조된다.
다음으로, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 음극슬러리 조성물이 준비된다. 상기 음극슬러리 조성물이 금속 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극판이 제조된다. 다르게는, 상기 음극슬러리 조성물이 별도의 지지체상에 캐스팅된 다음, 상기 지지체로부터 박리된 필름이 금속 집전체상에 라미네이션되어 음극판이 제조될 수 있다. 상기 음극슬러리 조성물은 선택적으로 결착제를 더 포함할 수 있다.
상기 음극활물질은 리튬의 흡장/방출이 가능한 화합물로서 당해 기술분야에서 음극활물질로 사용가능한 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬 합금, 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 상기 금속의 산화물, 전이금속 산화물, 탄소재, 그래파이트, 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금이 가능한 금속 또는 상기 금속의 산화물은 Si, SiOx(0<x<2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 탄소재 및/또는 그래파이트는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
음극슬러리 조성물에서 도전재, 바인더 및 용매는 상기 양극슬러리 조성물의 경우와 동일한 것을 사용하거나 다른 것을 사용할 수 있다. 상기 용매는 물 또는 유기용매일 수 있다. 상기 바인더는 수계 또는 비수계 바인더일 수 있다.
예를 들어, 상기 바인더로는 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 그 혼합물 또는 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 결합제로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
예를 들어, 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈, 아세톤 또는 물 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.
상기, 음극활물질, 도전재, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 수준이다. 리튬전지의 용도 및 구성에 따라 상기 도전재, 바인더 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
다음으로, 다음으로, 상기 양극과 음극 사이에 삽입될 세퍼레이터가 준비된다. 상기 세퍼레이터는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 사용될 수 있다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것으로서, 부직포 또는 직포 형태이어도 무방하다. 예를 들어, 리튬이온전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 권취 가능한 세퍼레이터가 사용되며, 리튬이온폴리머전지에는 유기전해액 함침 능력이 우수한 세퍼레이터가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 세퍼레이터는 하기 방법에 따라 제조될 수 있다.
고분자 수지, 충진제 및 용매를 혼합하여 세퍼레이터 조성물이 준비된다. 상기 세퍼레이터 조성물이 전극 상부에 직접 코팅 및 건조되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다. 또는, 상기 세퍼레이터 조성물이 지지체상에 캐스팅 및 건조된 후, 상기 지지체로부터 박리시킨 세퍼레이터 필름이 전극 상부에 라미네이션되어 세퍼레이터가 형성될 수 있다.
상기 세퍼레이터 제조에 사용되는 고분자 수지는 특별히 한정되지 않으며, 전극판의 결합재에 사용되는 물질들이 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있다.
다음으로 전해질이 준비된다.
예를 들어, 상기 전해질은 유기전해액일 수 있다. 또한, 상기 전해질은 고체일 수 있다. 예를 들어, 보론산화물, 리튬옥시나이트라이드 등일 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 고체전해질로 사용될 수 있은 것이라면 모두 사용가능하다. 상기 고체 전해질은 스퍼터링 등의 방법으로 상기 음극상에 형성될 수 있다.
예를 들어, 유기전해액이 준비될 수 있다. 유기전해액은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기 용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로퓨란, 2-메틸테트라히드로퓨란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들의 혼합물 등이다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두사용될 수 있다. 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(단 x,y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들의 혼합물 등이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이 상기 리튬전지(1)는 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극(3), 음극(2) 및 세퍼레이터(4)가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스(5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스(5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(6)로 밀봉되어 리튬전지(1)가 완성된다. 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬전지는 리튬이온전지일 수 있다.
상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬이온폴리머전지가 완성된다.
또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
(양극슬러리 조성물 및 양극의 제조)
실시예 1
Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2 분말 300g, 아세틸렌 블랙 13.4g, 카르복시메틸셀룰로오스 3.3g, 평균입경 800nm의 MgO 나노분말 7g 및 물 75g을 혼합기(mixer)에 투입하고 혼합하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물에 물70g 및 아크릴계 공중합 에멀젼(일본, 제온사, AX-4069) 25g을 투입하고 혼합하여 양극슬러리 조성물을 제조하였다.
상기 양극슬러리 조성물을 두께 15㎛ 알루미늄 기판 상에 바코터를 사용하여 110㎛ 두께로 코팅하고, 110℃의 오븐에서 10분간 건조시켜 양극을 제조하였다.
실시예 2
MgO 3g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극슬러리 조성물 및 양극을 제조하였다.
실시예 3
MgO 15g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극슬러리 조성물 및 양극을 제조하였다.
실시예 4
MgO 30g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극슬러리 조성물 및 양극을 제조하였다.
실시예 5
MgO를 35g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극슬러리 조성물 및 양극을 제조하였다.
비교예 1
MgO를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극슬러리 조성물 및 양극을 제조하였다.
(리튬 전지 half cell의 제조)
실시예 6
실시예 1에서 제조된 양극판을 사용하여 지름 12mm의 코인셀(CR2032 type)을 제조하였다.
셀 제조시 대극으로 리튬금속을 사용하고, PTFE 격리막(separator)과 전해질로는 EC(에틸렌카보네이트):DEC(디에틸카보네이트)(3:7 부피비) 혼합 용매에 1.3M LiPF6이 용해된 것을 사용하여 CR-2016 규격의 코인 셀을 제조하였다.
실시예 7-10
실시예 1-5에서 제조된 양극판을 각각 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
비교예 2
비교예 1에서 제조된 양극판을 사용한 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 리튬전지를 제조하였다.
평가예 1: 양극판 표면의 외관 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극판 표면에 대하여 주사전자현미경(SEM) 사진을 측정하여 도 1a 및 1b에 각각 나타내었다.
도 1a에서 보여지는 바와 같이 실시예 1의 양극판은 표면에 기공이나 균열이없었으나, 도 1b에서 보여지는 바와 같이 비교예 1의 양극판은 표면에 기공 및 균열이 발생하였다.
따라서, MgO의 첨가에 의하여 알루미늄의 부식이 억제된 것으로 판단되었다.
평가예 2: 비저항(resisitivity) 측정
비저항 측정을 위하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1에서 제조된 양극판을 두께 방향으로 비저항 측정기(CIS사)를 사용하여 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 양극판들 각각은 집전체의 두께 15㎛ 및 양극활물질층의 두께 60 내지180㎛ 로서, 양극판 전체 두께 75 내지 195㎛ 및 면적 3.14㎠이며, 반지름이 1cm인 원형 샘플을 사용하였다.
비저항[Ω·m]
실시예 1 8.8
실시예 2 10.2
실시예 3 11.5
실시예 4 13.6
실시예 5 18.1
비교예 1 18.6
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 실시예 1 내지 5는 비교예 1에 비하여 비저항이 감소하였다. 특히, 실시예 1 내지 4는 비교예 1에 비하여 비저항이 현저히 감소하였다.
평가예 3: 임피던스(impedance) 측정
실시예 6 내지 10 및 비교예 2의 코인셀에 대하여 임피던스 분석기(Material Mates 7260 impedance analyzer)를 사용하여 2-프로브(probe)법으로 상기 리튬전지의 임피던스를 측정하였다. 주파수 범위는 100kHz 내지 10mHz, Va(sinus amplitude)는 10mV, Pw(period bdeofre the measurement at each frequency)는 0.1 이었다. 측정결과를 하기 표 2에 나타내었다.
임피던스[Ω]
실시예 6 3.5
실시예 7 3.9
실시예 8 4.5
실시예 9 5.1
실시예 10 7.0
비교예 2 7.1
상기 표 2에서 보여지는 바와 같이 실시예 6 내지 10의 리튬전지는 비교예 2에 비하여 감소된 임피던스를 보여주었다. 특히, 실시예 6 내지 9의 리튬전지는 비교예 2에 비하여 임피던스가 현저히 감소되었다.
평가예 4: 충방전 특성 평가
상기 실시예 6 내지 10 및 비교예 2에서 제조된 상기 코인셀을 25℃에서 리튬 금속 대비 3.0~4.3V의 전압 범위에서 4.4mA/g(1.0C rate)의 정전류로 100회 충방전시켰다. 상기 상온 충방전 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 용량유지율은 하기 수학식 1로 표시된다.
<수학식 1>
용량유지율[%] = [100th 사이클에서의 방전용량/1st 사이클에서의 방전용량]×100
용량유지율[%]
실시예 6 98.7
실시예 7 87.4
실시예 8 79.6
실시예 9 76.2
실시 10 67.3
비교예 2 61.5
상기 표 1에 보여지는 바와 같이, 실시예 6 내지 10의 리튬전지는 비교예 2의 리튬전지에 비하여 향상된 사이클 특성(용량 유지율)을 보여주었다.
리튬전지 1 양극 3
음극 2 세퍼레이터 4
전지케이스 5 캡 어셈블리 5

Claims (15)

  1. 제1바인더인 수계바인더; 양극활물질; 및 비전이금속산화물을 포함하는 양극슬러리 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 비전이금속산화물이 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Tl, Pb, Bi 및 Po로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소의 산화물을 포함하는 양극슬러리 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비전이금속산화물이 MgO, SiO2, Al2O3, In2O3 및 SnO2로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극슬러리 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 비전이금속산화물의 평균입경이 1㎛ 이하인 양극슬러리 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 비전이금속산화물의 함량이 양극활물질 100 중량부 당 1 내지 15 중량부인 양극슬러리 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극활물질이 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 및 리튬철인산화물, 리튬망간산화물로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극슬러리 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 수계바인더가 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 고무, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, 및 (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극슬러리 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 도전재를 추가적으로 포함하는 양극슬러리 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 도전재가 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 금속 분말, 금속 섬유 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 양극슬러리 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 제2바인더를 추가적으로 포함하는 양극슬러리 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 제2바인더가 폴리비닐렌플루오라이드(PVdF), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 및 아크릴계 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 양극슬러리 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 양극슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 양극합재층; 및
    알루미늄 집전체를 포함하는 양극.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 집전체의 두께 20㎛ 이하 및 상기 양극합재층의 두께 180㎛ 이하로부터 얻어지는 전체 두께 200㎛ 이하 및 면적 3.2㎠ 이하인 양극.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 양극의 두께 방향의 비저항(resistivty)이 18.2 Ω·m이하인 양극.
  15. 제 12 항에 따른 양극을 채용한 리튬전지.
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