KR20140146946A - 수계 바인더를 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 양극, 음극, 및 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함하는 이차전지로서, 상기 양극은 수계 바인더 및 하기 화학식 1의 리튬 금속 인산화물을 양극 활물질로 포함하고, 상기 음극은 비정질 카본을 음극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
상기 식에서, M은 제2족 내지 제12족의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고; 및 X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 및, 0≤b≤0.1이다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 수계 바인더에 의해 전극 접착력이 향상될 수 있으므로, 리튬 이차전지의 제반 성능이 향상될 수 있다.

Description

수계 바인더를 포함하는 양극을 구비한 리튬 이차전지{Lithium Secondary Battery Having Cathode Containing Aqueous Binder}
본 발명은, 양극, 음극, 및 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함하는 이차전지로서,
상기 양극은 수계 바인더 및 하기 화학식 1의 리튬 금속 인산화물을 양극 활물질로 포함하고,
Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
상기 식에서, M은 제2족 내지 제12족의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고; 및 X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 및, 0≤b≤0.1이다;
상기 음극은 비정질 카본을 음극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
종래의 리튬 이온 이차전지는 양극에 리튬 금속 복합산화물을 사용하고 음극에 흑연계 재료를 사용하는 것이 일반적이지만, 최근에는 종래의 탄소계 음극재에서 벗어나 실리콘(Si), 주석(Sn)을 이용한 Li 합금계(alloy)반응에 의한 음극재 및 리튬 티타늄 산화물에 대한 연구가 많이 진행되고 있다.
이차전지는 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
따라서, 강한 접착력으로, 전극의 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
기존의 유기용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)은 위와 같은 요구를 충족시키지 못하여 출력 특성과 수명 특성이 우수한 전지 개발에 한계가 있었다.
따라서, 전지의 제반 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 소정의 리튬 금속 인산화물 및 수계 바인더를 포함하는 리튬 이차전지를 사용하는 경우 바인더의 접착력 향상에 따른 전지의 제반 성능이 향상되어 소망하는 효과를 달성할 수 있는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은, 양극, 음극, 및 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함하는 이차전지로서, 상기 양극은 수계 바인더 및 하기 화학식 1의 리튬 금속 인산화물을 양극 활물질로 포함하고, 상기 음극은 비정질 카본을 음극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
상기 식에서, M은 제2족 내지 제12족의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고; 및 X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 및, 0≤b≤0.1이다;
소정의 리튬 금속 인산화물을 양극 활물질로 사용하는 전지에서, PVdF(Polyvinylidene fluoride)를 양극 바인더로 사용하는 경우, 고분자 물질로서 PVdF의 구조적 특성에 따라 양극 활물질, 도전재 등은 PVdF와 면 접촉을 하여 전지 내부의 저항이 증가하는 문제점이 있다.
반면, 본 발명에 따른 이차전지는 수계 바인더를 사용하여 상기 문제를 해결하였다. 구체적으로, 수계 바인더는 소정의 리튬 금속 인산화물 등과 점 접촉을 할 수 있어 소량을 사용하면서도 접착력이 증가할 수 있고, 상대적으로 전극 활물질의 함량이 증가할 수 있어 전지의 용량을 증가시킬 수 있으며 수명 특성, 출력 특성 등 전지의 제반 성능이 향상될 수 있다.
이러한 수계 바인더는 예를 들어, 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 히드록시에틸셀룰로우즈, 카르복시메틸셀룰로우즈, 및 아크릴레이트계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 아크릴레이트계 폴리머일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 폴리머는, 예를 들어, 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세릴 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체일 수 있다.
상기 수계 바인더 및 양극 활물질은 도전재와 함께 소정의 용매에 첨가하여 양극 합제를 제조할 수 있으며, 이러한 용매는, 예를 들어, 물 및 탄소수 1 내지 4의 알코올로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 수계 바인더는 양극 합제의 고형분 함량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 있을 수 있고, 상세하게는 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 리튬 금속 인산화물은 하기 화학식 2의 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물일 수 있다.
Li1+aFe1-xM’x(PO4-b)Xb (2)
상기 식에서, M’은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고, X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, 및 -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 및 0≤b≤0.1이다.
상기, a, b 및 x의 값이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 도전성이 저하되거나, 상기 리튬 철 인산화물이 올리빈 구조를 유지할 수 없게 되고, 레이트 특성이 악화되거나 용량이 저하될 우려가 있다.
더욱 상세하게는 상기 올리빈 결정구조의 리튬 금속 인산화물은 LiFePO4, Li(Fe, Mn)PO4, Li(Fe, Co)PO4, Li(Fe, Ni)PO4 등을 들 수 있고, 좀더 상세하게는 LiFePO4 일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극 활물질로 LiFePO4을 적용하고 음극 활물질로 비정질 카본을 적용하며, 양극에서 수계 바인더를 사용하여 LiFePO4의 낮은 전자 전도성 및으로 발생할 수 있는 내부 저항 증가 문제를 해결하면서도, 우수한 고온 안정성 및 출력 특성을 나타낼 수 있다.
상기 리튬 금속 인산화물은 1차 입자 및/또는 1차 입자들이 물리적으로 응집된 2차입자로 이루어질 수 있다.
상기 리튬 함유 인산화물은 1차 입자 및/또는 1차 입자들이 물리적으로 응집된 2 차입자로 이루어질 수 있다.
이러한 1차 입자의 평균 입경은 1 내지 300 나노미터고, 2차 입자의 평균 입경은 1 마이크로미터 내지 40 마이크로미터일 수 있으며, 상세하게는 상기 1차 입자의 평균 입경은 10 나노미터 내지 100 나노미터고, 2차 입자의 평균 입경은 2 마이크로미터 내지 30 마이크로미터일 수 있고, 더욱 상세하게는 2차 입자의 평균 입경은 3 마이크로미터 내지 15 마이크로미터일 수 있다.
상기 1차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면 소망하는 이온 전도도 향상을 발휘할 수 없고, 지나치게 작으면, 전지 제조 공정이 용이하지 않으며, 또한, 상기 2차 입자의 평균 입경이 지나치게 크면, 부피 밀도가 저하되고, 지나치게 작으면 공정 효율성을 발휘할 수 없으므로, 바람직하지 않다.
이러한 2차 입자의 비표면적(BET)은 3 내지 40 m2/g일 수 있다.
상기 리튬 금속 인산화물은 전자 전도성을 높이기 위하여 도전성 물질로 코팅될 수 있고, 상기 도전성 물질은 전도성 카본, 귀금속, 금속 및 도전성 고분자로 선택되는 1종 이상 일 수 있다. 특히, 전도성 카본으로 피복하는 경우, 제조 비용 및 중량을 크게 높이지 않으면서도 효과적으로 도전성을 향상시킬 수 있으므로, 바람직하다.
상기 전도성 카본은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%일 수 있고, 상세하게는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 전도성 카본의 양이 지나치게 많을 경우, 상대적으로 리튬 금속 인산화물의 양이 감소하여 전지 제반 특성이 감소하며, 지나치게 적을 경우, 전자 전도성 향상 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 전도성 카본은 1차 입자, 2차 입자 각각의 표면에 도포될 수 있으며, 예를 들어, 1차 입자의 표면을 0.1 내지 100 나노미터의 두께로 코팅하고, 2차 입자의 표면을 1 내지 300 나노미터의 두께로 코팅할 수 있다.
전도성 카본이 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 1.5 중량% 코팅된 1차 입자의 경우, 카본 코팅층의 두께는 약 0.1 내지 2.0 나노미터일 수 있다.
본 발명에서 상기 비정질 카본은 결정질 흑연을 제외한 탄소계 화합물로, 예를 들어, 하드 카본 및/또는 소프트 카본일 수 있다.
상기 비정질 카본은 1800 ℃이하의 온도에서 열처리하는 과정을 포함하여 제조될 수 있으며, 예를 들어 하드 카본은 페놀수지 또는 퓨란수지를 열분해하여 제조되며, 소프트 카본은 코크스, 니들 코크스 또는 피치(Pitch)를 탄화하여 제조될 수 있다.
상기 하드 카본 및 소프트 카본은 각각 또는 혼합되어 음극 활물질로 사용할 수 있으며, 예를 들어, 음극 활물질 전체 중량를 기준으로 5 : 95 내지 95 : 5 중량비로 혼합되어 있을 수 있다.
상기 비정질 카본의 평균 입경은 10 나노미터 내지 30 마이크로미터일 수 있고, 용량 대비 비표면적이 0.001 내지 0.055 m2/mAh일 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 카보네이트계, 에테르계, 프로피오네이트계 로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 비정질 카본의 평균 입경 및 용량 대비 비표면적은 본원발명에 따른 효과를 발휘하기 위한 최적의 범위로 이보다 크거나 작을 경우 바람직하지 않다.
상기 비수계 유기 용매는 카보네이트계와 에테르계를 포함하고, 전해액 부피비를 기준으로 3 : 7 내지 7 : 3의 혼합비를 가질 수 있다. 카보네이트 함량이 지나치게 많을 경우, 점도가 큰 카보네이트의 특성상 전해액의 이온 전도도가 떨어질 수 있어 바람직하지 않고, 지나치게 적을 경우 이차전지의 출력 특성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상기 카보네이트계 용매는 선형 카보네이트 및/또는 환형 카보네이트 일 수 있으며, 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 부틸렌 카보네이트(BC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(나노미터P), 에틸메틸카보네이트(EMC) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 프로피오네이트계 용매는, 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없으며, 예를 들어 메틸 플로피오네이트, 에틸 프로피오네이트일 수 있다.
상기 에테르계 용매는, 예를 들어, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 상세하게는 디메틸에테르일 수 있다.
상기 리튬염은, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiPF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 4 페닐 붕산 리튬 및 이미드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 전해액 내에서 0.1 내지 3 M일 수 있고, 상세하게는 0.8 내지 2 M일 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 구성을 설명한다.
리튬 이차전지는 양극 집전체 상에 상기와 같은 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 혼합물을 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극과, 동일한 방법을 사용하여 제조되는 음극을 포함하며, 이 경우, 필요에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가기도 한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 마이크로미터의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 마이크로미터의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이러한 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어질 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 마이크로미터고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 마이크로미터다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 및 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 용매을 사용할 수 있고, 상세하게는, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있고, 농도는 전해액 내에서 0.5 내지 3 M일 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 리튬 이차전지를 하나 이상 포함한 전지팩은 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 디바이스의 예로는, 전기 자동차, 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차일 수 있다.
또한, 사용하지 않는 전력을 물리적 또는 화학적 에너지로 바꾸어 저장해 두었다가 필요한 때 전기에너지로 사용할 수 있게 하는 전력저장 장치일 수 있다.
상기에서 설명하는 바와 같이, 본 발명에 따른 이차전지는 양극에서 수계 바인더를 포함하여 점 접촉을 통해 전극 접착력을 향상시킬 수 있어 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성이 향상될 수 있다.
이러한 효과는 양극 활물질로 올리빈 결정구조의 리튬 철 인사화물을 사용하고, 음극으로 리튬 티타늄 산화물을 사용하는 경우 극대화될 수 있다.
더욱이, 수계 바인더를 사용한 리튬 이차전지는 환경적 및 경제적 측면에서도 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
<실시예 1>
양극 활물질로서 LiFePO4 86 중량%, Super-P(도전제) 8 중량% 및 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(바인더) 6 중량%를 물에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 이를 알루미늄리 호일의 일면에 코팅, 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 소프트 카본 93.5 중량%, Super-P(도전제) 2 중량% 및 PVdF(바인더) 3 중량% 및 CMC(증점제) 1.5 중량%를 나노미터P에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하고, 구리 호일의 일면에 코팅, 건조, 및 압착하여 음극을 제조하였다.
분리막으로 셀가드TM를 사용하여 상기 양극과 음극을 적층함으로써 전극조립체를 제조한 후, 에틸 카보네이트와 디메틸에테르 용매의 혼합 용매(EC/DME=20 : 80, 중량비 기준)에 1M LiPF6를 포함하고 있는 리튬 비수계 전해액을 첨가하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
양극 혼합물 슬러리에서 PVdF(바인더)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1에의 양극에서의 접착력을 상대적으로 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
양극에서의 상대적 접착력 비교(%)
실시예 1 176 %
비교예 1 100 %
상기 표 1에 따르면 수계 바인더를 사용한 실시예 1의 양극의 상대적 접착력이 높은 것을 알 수 있다.
<실험예 2>
상기 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지들을 (CC discharge -> rest 20min -> CC/CV charge) X 3회 -> rest 30min -> (SOC50% CC discharge -> rest 1hr -> 10s, 10C discharge -> rest 30min -> 10s, 10C charge -> rest 30min ) X 9회 조건에서 상대 저항을 측정한 후, SOC50% 하에서 저항을 비교하여 하기 표 2에 나타내었다.
상대적 저항[mOhm] 비교(%)
실시예 1 101 %
비교예 1 100 %
상기 표 2에 따르면 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬 이차전지의 저항이 거의 동등한 수준이지만, 실시예 1의 전지에서 바인더 및 증점제 양을 조절하여 더 적은 저항값을 확보할 수 있다.
<실험예 3>
상기 실시예 1, 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지들을 45 ℃ 1C 충전/2C 방전 100 Cycle 후 수명 특성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
수명 특성 비교(%)
실시예 1 94 %
비교예 1 89%
상기 표 3에 따르면 실시예 1에 따른 전지의 용량 감소율이 더 적은 것을 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (18)

  1. 양극, 음극, 및 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함하는 이차전지로서,
    상기 양극은 수계 바인더 및 하기 화학식 1의 리튬 금속 인산화물을 양극 활물질로 포함하고:
    Li1+aM(PO4-b)Xb (1)
    상기 식에서,
    M은 제2족 내지 제12족의 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이고; 및 X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, -0.5≤a≤+0.5, 및, 0≤b≤0.1이다;
    상기 음극은 비정질 카본을 음극 활물질로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 바인더는 아크릴로니트릴 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴 고무, 히드록시에틸셀룰로우즈, 카르복시메틸셀룰로우즈, 및 아크릴레이트계 폴리머로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 폴리머는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세릴 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 수계 바인더는 양극 합제의 고형분 함량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물은 하기 화학식 2의 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    Li1+aFe1-xM’x(PO4-b)Xb (2)
    상기 식에서,
    M’은 Al, Mg, Ni, Co, Mn, Ti, Ga, Cu, V, Nb, Zr, Ce, In, Zn 및 Y 중에서 선택된 1종 이상이고,
    X는 F, S 및 N 중에서 선택된 1종 이상이며, 및
    -0.5≤a≤+0.5, 0≤x≤0.5, 및 0≤b≤0.1이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 올리빈 결정구조의 리튬 철 인산화물은 LiFePO4인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물은 1차 입자 및/또는 1차 입자들이 물리적으로 응집된 2차입자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 1차 입자의 평균 입경은 1 나노미터 내지 300 나노미터고, 2차 입자의 평균 입경은 1 마이크로미터 내지 40 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 7 항에 있어서, 상기 리튬 금속 인산화물의 표면은 전도성 카본이 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전도성 카본은 양극 활물질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 비정질 카본은 하드 카본 및/또는 소프트 카본인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 비정질 카본의 평균 입경은 10 마이크로미터 내지 30 마이크로미터인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 카보네이트계, 에테르계, 프로피오네이트계로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 비수계 유기 용매는 카보네이트계와 에테르계를 포함하고, 전해액 부피비를 기준으로 3 : 7 내지 7 : 3의 혼합비를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬염의 몰 농도는 전해액 내에서 0.1 내지 3 M인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  16. 제 15 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  17. 제 16 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  18. 제 17 항에 따른 전지팩을 전원으로 사용하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
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