KR20200001230A - 리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 - Google Patents

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Abstract

층상 구조의 LiCoO2 대립자와 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 혼합 사용하여 고에너지밀도 및 고전압 안전성을 갖는 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 이온 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION BATTERY AND LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
층상 구조의 LiCoO2 대립자와 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 혼합 사용하여 고에너지밀도 및 고전압 안전성을 갖는 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 이온 전지용 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
소형 전자 기기분야에 사용되는 리튬 이온 전지의 양극 소재로서, 층상 구조의 리튬코발트산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있다. LiCoO2는 전기 전도도가 높고 리튬 이온 확산 속도가 빠르며, 비교적 크기가 큰 수십 마이크로미터의 단결정 입자로 합성할 수 있어서 부피당 에너지량이 크다는 장점이 있다.
LiCoO2의 이론용량은 약 274 mAh/g이지만 실제 전지용량은 약 145 mAh/g로 약 절반 정도이며, 용량을 더 높이기 위해 상한전압을 올릴 경우 상전이가 발생하여 수명 특성을 악화시킨다. 따라서 LiCoO2은 고용량과 고전압 안정성을 동시에 만족시키기 어렵다. 또한 고전압 충전 시 코발트(Co)가 용출되거나, 전극 표면에서 국부적으로 이산화코발트(CoO2) 층이 생성되는 것도 수명을 떨어뜨리는 원인으로 파악되고 있다.
최근에는 소형 모바일 기기용 리튬 이온 전지에 더 높은 용량, 더 높은 에너지밀도가 요구되고 있다. 이를 위해 입자 크기가 서로 다른 양극 소재를 배합하여 고합제밀도를 갖는 양극의 구성 방법이 고안되고 있으며, 그 중 하나가 바이모달(bimodal) 또는 트라이모달(trimodal) 구조를 도입하는 것이다. 특히, LiCoO2의 소립자를 기존의 수십 마이크로미터 크기의 LiCoO2 대립자와 배합하여 LiCoO2 대립자 사이사이를 LiCoO2 소립자가 메꾸는 형태의 전극을 만들어 에너지밀도를 높이는 기술이 이용되고 있다. 그러나 LiCoO2 소립자의 경우 비표면적이 넓기 때문에, 표면 반응성이 증가하여 안정성 문제에 취약할 수 있다.
또한, 고전압이나 고온에서의 비가역 상전이, Co 용출 및 산소 방출 등을 억제할 수 있도록, 이종금속으로 치환하거나 금속산화물로 코팅하는 기술이 적용되고 있지만, 고전압 충전 상태에서 배터리 수명성과 안전성 저하 문제가 있을 수 있다.
따라서, 에너지밀도가 더욱 높으면서도 고전압이나 과충전 상황에서 안전하며, 더 나은 배터리 수명성을 보장할 수 있는 양극 활물질의 개발이 필요한 실정이다.
소형 전자 기기용 리튬 이온 전지의 양극 소재로 주로 층상 구조의 리튬 코발트계 산화물 또는 이의 바이모달 형태 배합물이 사용되고 있다. 그러나 종래의 양극 활물질은 고전압에서 안정성이 낮고 비표면적이 높아, 더 높은 에너지밀도와 고전압 안전성을 동시에 달성하기 어렵다.
본 발명의 다양한 실시예들은 고전압에서 사용할 수 있도록 표면처리 등을 한 층상 구조의 LiCoO2 대립자와 구조 및 표면 안정성이 뛰어나면서도 전기화학적 특성이 우수한 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 배합한 양극 활물질을 제공한다. 이를 통해 고합제밀도를 구현하여 리튬 이온 전지의 에너지밀도를 향상시키고, 표면 반응성을 최소화하여 고전압 안전성을 제공할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면,
층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 망간계 올리빈 구조 소립자를 혼합 사용하는 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 이온 전지용 양극 활물질로서,
상기 망간계 올리빈 구조 소립자는 화학식 LiCoxMnyFezPO4(0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1)로 표시되는 화합물의 소립자이며,
상기 대립자의 평균 입경은 약 16 내지 약 25 ㎛이고, 상기 소립자의 평균 입경은 약 1 내지 약 3 ㎛인, 양극 활물질이 제공될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 망간계 올리빈 구조 소립자가 화학식 LiCoxMnyFezPO4에서 x, y, z는 0.1≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.6로 표시되는 화합물의 소립자일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 망간계 올리빈 구조 소립자가 화학식 LiCoxMnyFezPO4에서 y는 0.7≤y≤0.8로 표시되는 화합물의 소립자일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 망간계 올리빈 구조 소립자가 평균 두께 약 100 nm 이하인 플레이크(flake)형 1차 입자가 응집된 2차 입자로서, 구형 또는 판형의 반결정질(mesocrystal) 응집체 구조를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 망간계 올리빈 구조 2차 입자가 용매열 합성법(solvothermal synthesis)을 이용하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 상기 망간계 올리빈 구조 소립자는 구형 또는 판형 2차 입자 응집체 표면에 카본 코팅을 하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질을 구성하는 상기 대립자 대 상기 소립자의 혼합비는 중량 기준으로 약 80:20 내지 약 99:1일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 약 3.0 내지 약 4.5 V의 작동 전압 영역을 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질은 약 3.8 내지 약 4.4 g/cc의 압연 밀도를 갖는 것일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자를 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법은
a) Co(CH3COO)2·4H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O 및 Fe(NO3)3·9H2O를 몰비율에 맞게 배합하여 전구체 수용액을 준비하는 단계;
b) 상기 전구체 수용액을 N,N-dimethylformamide(DMF)와 혼합하고 교반하여 Co, Mn, 및 Fe의 고용체를 형성하는 단계;
c) H3PO4, 수산화리튬일수화물(LiOH·H2O) 및 아스코르브산(C6H8O6)을 상기 b) 용액에 도입하여, LiCoxMnyFezPO4 1차 입자를 형성하는 단계;
d) 상기 c)에 질산(HNO3)을 주입하여 pH를 조절하여 용매열 합성법(solvothermal synthesis)에 의해 구형 또는 판형의 LiCoxMnyFezPO4 2차 입자 응집체(aggregation)를 형성하는 단계
를 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법은
e) 상기 2차 입자 응집체를 도전 재료로 코팅하는 단계
를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법에서, 상기 LiCoxMnyFezPO4 1차 입자는 평균 두께가 약 100nm 이하일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법에서, 상기 LiCoxMnyFezPO4 2차 입자 응집체는 구형의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법에서, 상기 LiCoxMnyFezPO4 2차 입자 응집체는 판형의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법에서, 상기 도전 재료는 열 처리 후 카본 코팅을 형성할 수 있는 물질로서, 글루코스(glucose), 수크로스(scurose), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol), 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride), 구연산(citric acid) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지용 양극이 제공될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지가 제공될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 리튬 이온 전지를 단위전지로 사용하는 전자장치가 제공될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 양극 활물질은 평균 입경이 서로 다른 층상 구조의 LiCoO2 대립자와 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 바이모달 형태로 함께 사용함으로써, 높은 작동 전압과 높은 압연 밀도를 가져 에너지밀도를 향상시킬 수 있고, 과열/과충전 상황에서도 안전성이 뛰어나고 수명 특성 또한 향상시킬 수 있다.
도 1은 평균 입경이 서로 다른 층상 구조의 LiCoO2를 양극 활물질로 사용한 종래 기술의 전극 구조 모식도이다.
도 2는 평균 입경이 작은 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 구형 이차 입자가 평균 입경이 큰 층상 구조의 LiCoO2 입자들 사이의 빈 공간에 채워진 바이모달 형태의 전극 구조 모식도이다.
도 3은 평균 입경이 작은 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 판형 이차 입자가 평균 입경이 큰 층상 구조의 LiCoO2 입자들 사이의 빈 공간에 채워진 바이모달 형태의 전극 구조 모식도이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명에 따른 양극 활물질을 구성하는 망간계 올리빈 구조 소립자의 구체적인 예로서 실시예 1 내지 3에 대한 방전 곡선 예시이다. 본 실시예 1 내지 3의 소립자 조성은 에너지밀도 및 출력 특성에서 장단점을 가지는 다양한 조성의 LiCoxMnyFezPO4 양극 물질에서 전지의 설계 목적에 따라 선택된 것으로 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
도 5는 본 발명에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로서, 층상 구조 LiCoO2의 양극 물질과 올리빈 구조 LiCo0.1Mn0.8Fe0.1PO4 양극 물질을 질량비 8:2로 혼합한 양극 활물질(실시예 1)의 방전 곡선 예시와 층상 구조 LiCoO2의 방전 곡선을 비교한 것이다.
본 발명의 다양한 실시예들은 층상 구조의 LiCoO2를 대립자로 사용하고, 화학식 LiCoxMnyFezPO4(0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1)로 나타내는 망간계 올리빈 구조의 화합물을 소립자로 혼합 사용하여, 고에너지밀도 및 고전압 안전성을 갖는 양극 활물질과 이를 포함하는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 실시예들은 더 높은 에너지밀도 구현을 위하여 고전압 상황에서도 안정할 수 있도록 표면처리 등을 한 층상 구조의 LiCoO2 대립자와, 구조적 안정성 및 표면 안정성이 뛰어나면서 높은 작동전압을 갖는 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 바이모달로 배합하여, 부피당 에너지량이 크면서도 수명성과 고전압 안전성이 우수한 양극 활물질을 구현할 수 있다.
일반적으로, 리튬 이온 전지의 양극 물질로 널리 사용되는 층상 구조의 LiCoO2는 수십 마이크로미터 크기의 대립자 합성이 가능하여 합제밀도가 우수한 편이지만, 높은 이론용량에 비하면 실제 전지용량은 낮다. 더 높은 용량을 얻기 위해 상한전압을 높이면, 비가역 상전이가 일어나 구조적으로 불안정해지므로 고전압을 이용한 고용량 확보에도 어려움이 있다.
또한 층상 구조의 LiCoO2 대립자는 합제밀도를 더욱 높이기 위해 수백 나노미터 크기의 LiCoO2 소립자와 함께 바이모달 형태로 사용될 수 있다. 그러나 LiCoO2를 소립자 형태로 배합할 경우, 비표면적이 넓어져 표면 반응성이 커지므로 고전압에서의 불안정성을 더욱 가중시킬 수 있다.
본 발명에서는 종래에 양극 소재로서 사용되고 있는 LiCoO2의 대립자 및 소립자의 단점을 보완하고 소형 전자기기에 사용되는 리튬 이온 전지용 양극 활물질의 고에너지밀도 및 고전압 안전성을 달성하기 위해 설계되었으며, 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 도입함으로써 실제로 구현 가능한 방법들을 제안한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 합제밀도가 우수한 층상 구조의 LiCoO2 대립자를 포함할 수 있으며, 고전압 상황에서도 안정할 수 있도록 표면처리 등을 할 수 있다. LiCoO2 대립자는 표면 안전성을 높이기 위하여 산화알루미늄(Al2O3)으로 표면 코팅을 할 수 있다. 이때 상기 Al2O3은 LiCoO2 대립자 표면 전체에 코팅될 수 있으며, 코팅 두께는 약 0.5 nm 내지 약 2 nm일 수 있다. 또한 상기 Al2O3은 건식 또는 습식법에 의해 코팅될 수 있으며, 그 밖에 공지된 방법들이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질에 포함되는 층상 구조의 LiCoO2 대립자는 표면 및 구조 안정성을 확보하기 위하여 이종 금속 원소로 도핑될 수 있다. 금속 원소 도핑 시 상기 대립자 화합물은 다음의 화학식으로 표시될 수 있다.
LiCo1-xMxO2 (0<x≤0.1)
상기 식에서 이종금속 원소 M은 Mg, K, Na, Ca, Si, Ti, Zr, Sn, Y, Sr, Mo, 및 Mn 원소 중에서 선택되는 하나 이상의 원소일 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질에 포함되는 LiCoO2 대립자의 평균 입경은 고합제밀도 및 표면 안정성을 확보하기 위해, 바람직하게는 약 16 내지 약 25 ㎛일 수 있다. LiCoO2 대립자의 평균 입경이 약 16 ㎛ 미만이면, 합제밀도가 낮아지고, 비표면적이 커져 표면 반응성이 증가하여 고전압 안정성이 낮아질 수 있고, Co 용출이 발생할 수 있고, 또한 CoO2 층이 형성되어 전지의 수명을 떨어뜨릴 수 있다. LiCoO2 대립자의 평균 입경이 약 25 ㎛ 초과이면, Li 이온의 이동거리가 길어짐에 따라 고용량/고출력 특성을 구현하기 어려울 수 있다. Li 이온의 확산 거리는 l = (D·t)1/2(l = diffusion length, D = diffusion coefficient, t = time)에 의해 구할 수 있다. 즉, LiCoO2 입자의 크기가 커지면 Li 이온의 확산에 소요되는 시간이 길어지므로, 고용량/고출력 특성의 저하가 일어날 수 있다. 이에 따라, 통상 LiCoO2 대립자의 평균 입경이 약 25 ㎛ 초과이면, 입자 크기에 의한 특성 저하가 두드러질 수 있다.
또한 본 발명에 따른 양극 활물질은 구조적으로 매우 안정하며 높은 작동전압을 지니는 망간계 올리빈 구조의 소립자를 포함할 수 있다. 이때 망간계 올리빈 구조 소립자는 화학식 LiCoxMnyFezPO4(0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1)로 표시되는 화합물의 소립자일 수 있다.
망간계 올리빈 구조의 양극 소재는 올리빈 구조의 특성상 매우 안정하며, 입자 크기가 작은 소립자로 사용하여도 표면 안정성이 낮아지지 않을 수 있다. 또한 약 4.1 V에 이르는(또는 원소 구성비에 따라 약 4.3 V, 심지어 약 4.5 V에 이르는) 높은 작동전압을 지닐 수 있다. 이 작동전압은 소형 전자기기용 리튬 이온 전지에 가장 많이 사용되고 있는 양극 소재인 LiCoO2의 작동전압이 약 3.7 V이고, 올리빈 구조이지만 망간계가 아닌 LFP계(LiFePO4)의 작동전압이 약 3.2 V인 것을 고려하면 높은 편이라고 할 수 있다.
그러나 망간계 올리빈 구조의 양극 소재는 리튬 이온의 이동 통로가 1차원이어서 부피당 에너지량이 작기 때문에 고에너지밀도를 요구하는 소형 디바이스에 적용하기 어려웠다. 또한 망간계 올리빈 구조의 양극 소재는 전기적으로 부도체 성질을 지니므로, 약 100 nm 이하의 1차 입자에 카본과 같은 전기전도도가 높은 물질로 코팅하는 것이 필수적일 수 있다. 더욱이 나노 단위의 입자는 취급이 힘들고 제조 시 카본 전도체와 바인더의 함량을 높여야 하므로 에너지밀도가 낮아져 상용화에 어려움이 있을 수 있다.
망간계 올리빈 구조의 양극 소재를 소형 전자기기용 리튬 이온 전지에 적용하는 데 있어서 상기 문제점들을 극복하기 위해, 본 발명에서는 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 1차 입자가 응집된 2차 입자를, 바이모달 형태의 양극 활물질의 소립자로서 사용하는 것을 제안하고자 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식이 LiCoxMnyFezPO4에서 0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1인 소립자를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식이 LiCoxMnyFezPO4에서 0.1≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.6, x+y+z=1인 소립자를 포함할 수 있다.
올리빈 구조의 LiM′PO4(M′ = Fe, Mn, Co)에서 Co와 Mn의 경우, 높은 작동전압으로 인하여 에너지 밀도가 높지만, 낮은 전기전도도 및 Li 이동도로 인하여 출력 특성이 좋지 않은 단점이 있다. Fe의 경우, 상대적으로 높은 전기전도도와 Li 이동도로 인하여 우수한 출력 특성을 나타내지만, 낮은 작동 전압으로 인하여 에너지밀도가 낮은 단점이 존재한다. 따라서 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식에서 x가 0.1 미만이면, 출력 특성은 바람직할 수 있으나, 저율(방전율)에서의 에너지밀도가 낮아질 수 있다. 또한 상기 x가 0.4 초과이면, 저율에서의 에너지밀도가 높아질 수 있지만, 고율에서의 출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식에서 y가 0.2 미만이면, 출력 특성은 바람직할 수 있으나, 저율에서의 에너지밀도가 낮아질 수 있다. 또한 상기 y가 0.8 초과이면, 저율에서의 에너지밀도가 높아질 수 있지만, 고율에서의 출력 특성이 저하될 수 있다.
상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식에서 z가 0.1 미만이면, 저율에서의 에너지밀도가 높아질 수 있지만, 고율에서의 출력 특성이 저하될 수 있다. 또한 상기 z가 0.6 초과이면, 출력 특성은 바람직할 수 있으나, 저율에서의 에너지밀도가 낮아질 수 있다.
또한, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식에서 전지를 설계하는 방향과 목적에 따라 x, y, z를 조절해가며 사용할 수 있다. 예를 들어 에너지밀도보다 출력 특성 향상에 목적을 두고자 할 경우, Co 및 Mn에 비하여 Fe 함량을 상대적으로 높일 수 있으며, 출력 특성보다는 전지의 에너지밀도를 향상시키고자 할 경우, Fe 함량을 낮추고 Co 및 Mn의 함량을 높일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 리튬 이온 전지의 출력 특성 향상에 집중하고자 하는 경우, 양극 활물질에 포함되는 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식 LiCoxMnyFezPO4에서 x, y, z의 범위는 0<x≤0.2, 0 <y≤0.2, x+y+z=1일 수 있다. 예를 들어, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 조성을 LiCo0.2Mn0.2Fe0.6PO4로 선택할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 리튬 이온 전지 양극의 에너지밀도 향상에 집중하고자 하는 경우, 양극 활물질에 포함되는 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식 LiCoxMnyFezPO4에서 x, y, z의 범위는 0.2≤x≤0.6, 0.4≤y≤0.8, 0<z≤0.2, x+y+z=1일 수 있다. 예를 들어, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 조성을 LiCo0.4Mn0.4Fe0.2PO4로 선택할 수 있다.
나아가, 본 발명의 하나의 매우 바람직한 구체예에서, 리튬 이온 전지의 높은 에너지밀도와 우수한 출력 특성 모두를 만족시키기 위해, 양극 활물질에 포함되는 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식 LiCoxMnyFezPO4에서 x, y, z의 범위는 0.1≤x≤0.2, 0.7≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.2, x+y+z=1일 수 있다. 보다 구체적인 예로, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 조성을 LiCo0.1Mn0.8Fe0.1PO4로 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 평균 두께 약 100 nm 이하의 크기를 갖는 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 1차 입자가 응집물(aggregation)을 이루어 평균 입경 약 1 내지 약 3 ㎛ 사이즈를 갖는 2차 입자를 소립자로 포함할 수 있다.
상세하게는, 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자는 평균 두께가 약 100 nm 이하인 플레이크(flake)형 1차 입자가 응집된 2차 입자로서, 구형 또는 판형의 반결정질(mesocrystal) 응집체 구조를 갖는 것일 수 있다.
상기 LiCoxMnyFezPO4 소립자(2차 입자)의 평균 입경이 약 1 ㎛ 미만이면, 입자가 작아서 취급이 까다로워 공정 효율성이 떨어지고, 전극으로 구성 시 전도성 카본의 함량을 높여야 하기 때문에 결과적으로 에너지 밀도가 낮아질 수 있다. 또한 상기 LiCoxMnyFezPO4 소립자의 평균 입경이 약 3 ㎛ 초과이면, 입자가 지나치게 커서 대립자 사이의 공간에 소립자가 효과적으로 자리잡기 어려워 합제밀도가 낮아질 수 있으며, 소립자의 2차 입자 사이즈가 커질수록 고출력 특성에 방해가 될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 층상 구조의 LiCoO2 대립자와 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 중량비 50:50 내지 99:1로 배합하여 함께 포함할 수 있다. 바람직하게는 중량비 약 80:20 내지 약 90:10의 비율 범위로 배합하여 함께 포함할 수 있다. 이와 같은 중량비에 따라 양극 활물질의 최종 충진 밀도를 높일 수 있다. LiCoO2 대립자가 구형일 경우, 이론적으로 최대 충진률은 약 74%이다. 따라서 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자가 상기 LiCoO2 대립자와 상기 LiCoxMnyFezPO4 소립자의 총 중량의 약 20%를 초과하면, 대립자 사이에 존재하는 공간들보다 소립자의 부피가 더 커지기 때문에 결국 전극의 압연 밀도가 낮아지며, 이로 인하여 에너지밀도가 낮아질 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 함께 포함함으로써, 약 3.0 내지 4.5 V의 작동 전압 영역을 가질 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 평균 입경이 다른 상기 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 함께 배합하여 사용하는 경우, 평균 입경이 비슷한 혼합 양극 활물질을 사용하는 경우에 비해 압연 밀도를 더욱 증가시켜 부피당 용량이 증가될 수 있으며, 평균 입경이 다른 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 LiCoO2 소립자를 배합한 양극 활물질을 사용하는 경우에 비해, 작동 전압이 높아 고전압에서도 안정하며, 압연 밀도를 더욱 증가시켜 부피당 용량이 증가될 뿐만 아니라, 과충전 시 안전성도 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 함께 포함함으로써, 약 3.8 내지 약 4.4 g/cc의 압연 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 평균 입경이 다른 상기 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 함께 배합하여 사용하는 경우, 평균 입경이 비슷한 혼합 양극 활물질을 사용하는 경우 또는 평균 입경이 다른 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 LiCoO2 소립자를 배합한 양극 활물질을 사용하는 경우에 비해, 압연 밀도가 현저히 증가됨을 확인하였다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 당 기술 분야에 공지되어 있는 다양한 공정에 따라 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 상기 망간계 올리빈 구조 화합물의 2차 입자는 용매열 합성법(solvothermal synthesis)을 이용하여 구형 또는 판형으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자는 상기 구형 또는 판형 2차 입자 표면에 도전 재료를 코팅하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 양극 활물질에 사용되는 도전 재료는 양극 활물질에 도전 통로를 제공하여 전기전도성을 향상시키기 위한 것으로, 일반적으로 리튬 이온 전지에 사용되는 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 탄소계 물질, 도전성 폴리머, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 도전 재료를 사용할 수 있다. 본 발명의 양극 활물질에 포함되는 상기 망간계 올리빈 구조 화합물의 2차 입자에 코팅되는 도전 재료는 탄소계 물질이 바람직하다. 상기 탄소계 물질은 열 처리 후 카본 코팅을 형성할 수 있는 물질로서, 글루코스(glucose), 수크로스(scurose), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol), 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride), 구연산(citric acid) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 도전 재료의 함량은 적당하게 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 망간계 올리빈 구조 화합물의 2차 입자와 도전 재료의 중량비가 약 70:30 내지 약 90:10 범위로 첨가될 수 있다.
이와 같이 얻어진 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자와 LiCoO2 대립자를 혼합하는 방법은 일반적으로 사용되는 혼합 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 유발을 사용하여 혼합하거나, 밀(mill) 또는 믹서(mixer)를 사용하여 혼합할 수 있다.
상기 대립자와 소립자의 혼합을 원활히하기 위해 용매를 첨가할 수 있다. 첨가되는 용매는 물, 알코올, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 상기 알코올로는 탄소수 1 내지 4 의 저급알코올로서, 구체적으로 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예들은 상기 망간계 올리빈 구조 소립자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법은
a) Co(CH3COO)2·4H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O 및 Fe(NO3)3·9H2O를 몰비율에 맞게 배합하여 전구체 수용액을 준비하는 단계;
b) 상기 전구체 수용액을 N,N-dimethylformamide(DMF)와 혼합하고 교반하여 Co, Mn, 및 Fe의 고용체를 형성하는 단계;
c) H3PO4, 수산화리튬일수화물(LiOH·H2O) 및 아스코르브산(C6H8O6)을 상기 b) 용액에 도입하여, LiCoxMnyFezPO4 1차 입자를 형성하는 단계;
d) 상기 c)에 질산(HNO3)을 주입하여 pH를 조절하여 용매열 합성법(solvothermal synthesis)에 의해 구형 또는 판형의 LiCoxMnyFezPO4 2차 입자 응집체(aggregation)를 형성하는 단계
를 포함할 수 있다.
또한, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법은
e) 상기 2차 입자 응집체를 도전 재료로 코팅하는 단계
를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법에서, 상기 LiCoxMnyFezPO4 1차 입자는 평균 두께가 약 100nm 이하일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법에서, 상기 LiCoxMnyFezPO4 2차 입자 응집체는 구형 또는 판형의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따르면, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법에서, 상기 도전 재료는 열 처리 후 카본 코팅을 형성할 수 있는 물질로서, 글루코스(glucose), 수크로스(scurose), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol), 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride), 구연산(citric acid) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예들은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 상기 양극 활물질을 포함하며, 예를 들어, 상기 층상 구조의 LiCoO2 대립자와 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자, 도전 재료 및 바인더를 용매 중에 혼합하여 양극 활물질 조성물을 제조한 후, 이를 일정한 형상으로 성형하거나, 알루미늄(aluminum foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조될 수 있다.
상기 양극 활물질 조성물에 사용되는 바인더는, 양극 활물질과 도전 재료 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 약 50 중량부로 첨가된다. 예를 들어 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 약 30 중량부, 약 1 내지 약 20 중량부, 또는 약 1 내지 약 15 중량부의 범위로 바인더를 첨가할 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐리덴클로라이드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리비닐아세테이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴부타디엔스티렌, 페놀 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐설파이드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에틸렌술폰, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용될 수 있다. 상기 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 약 1 내지 약 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
또한, 상기 집전체는 일반적으로 약 3 내지 약 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
제조된 양극 활물질 조성물을 집전체 위에 직접 코팅하여 양극 극판을 제조하거나, 별도의 지지체 상에 캐스팅하고 상기 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 동박 집전체에 라미네이션하여 양극 극판을 얻을 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예들은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 상기 양극에 대향하여 배치되는 음극; 및 상기 양극 및 음극 사이에 배치되는 전해질;을 포함하는 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
상기 음극을 제작하기 위하여 음극 활물질, 바인더, 용매 및 선택적으로 도전 재료가 혼합된 음극 활물질 조성물이 준비될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에서 도전 재료, 바인더 및 용매는 상술한 양극 활물질 조성물의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 경우에 따라서는 상기 양극 활물질 조성물 및 음극 활물질 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 도전 재료, 바인더 및 용매의 함량은 리튬 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
상기 음극 집전체는 약 3 내지 약 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
준비된 음극 활물질 조성물은 음극 집전체 상에 직접 코팅 및 건조되어 음극 극판을 제조할 수 있다.
다르게는, 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 상기 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션하여 음극 극판을 제조할 수 있다.
상기 양극과 음극은 세퍼레이터에 의해 분리될 수 있으며, 상기 세퍼레이터로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 낮으면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 그의 조합물 중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 상기 세퍼레이터는 기공 직경이 약 0.01 내지 약 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 약 5 내지 약 300 ㎛인 것을 사용할 수 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어질 수 있다.
비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥솔란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥솔란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥솔란 유도체, 술포란, 메틸 술포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이온 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예들은 상기 리튬 이온 전지를 단위전지로 사용하는 전자장치를 제공할 수 있다. 상기 전자장치는 전자적으로 동력화 또는 보조되는 다양한 디바이스일 수 있으며, 예를 들어 스마트폰, 태블릿 PC, 피쳐폰, 스마트워치, 휴대용 스피커 등의 소형 전자기기를 포함할 수 있다.
이하，첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예에 한정되지 않으며, 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있다. 이하의 실시예는 본 발명의 개시를 완전하게 하고 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 알려주기 위해 제공되는 것이다. 또한 설명의 편의를 위하여 도면에서는 구성 요소들의 크기가 과장 또는 축소될 수 있다.
도 1에는 종래에 사용되고 있는 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 층상 구조의 LiCoO2 소립자를 양극 활물질로 혼합 사용하는 경우의 전극 구조 모식도가 나타나 있다. 그리고 도 2와 3에는 본 발명의 실시예에 적용될 수 있는 양극 활물질을 사용하는 경우의 전극 부분 모식도가 나타나 있다.
도 2 및 도 3의 전극 부분 모식도를 참조하면, 본 발명에 따른 양극 활물질은, 평균 입경이 작은 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자가 평균 입경이 큰 층상 구조의 LiCoO2 대립자들 사이의 빈 공간(interstitial volume)에 채워진 바이모달(bimodal) 형태로 이루어져 있다.
도 2의 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 층상 구조의 LiCoO2 대립자의 평균 입경이 약 16 내지 약 25 ㎛이고, 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자의 평균 입경이 약 1 내지 약 3 ㎛일 수 있으며, 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자는 평균 두께 약 100 nm 이하의 1차 입자가 구형으로 응집체를 이룬 2차 입자 형태일 수 있다.
도 3의 예에서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 층상 구조의 LiCoO2 대립자의 평균 입경이 약 16 내지 약 25 ㎛이고, 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자의 평균 입경이 약 1 내지 약 3 ㎛일 수 있으며, 상기 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자는 평균 두께 약 100 nm 이하의 1차 입자가 판형으로 응집체를 이룬 2차 입자 형태일 수 있다.
도 3에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자가 판형으로 응집체를 이룬 2차 입자인 경우, 전극을 압연했을 시 더 높은 압연 밀도를 구현할 수 있기 때문에 부피당 에너지량을 더욱 증가시킬 수 있다. 또한, 구형으로 응집체를 이룬 2차 입자인 다른 예에 비해, 망간계 올리빈 구조 소립자에 포함되는 대부분의 1차 입자가 전해액 및 전도성 탄소 입자와 바로 닿을 수 있는 구조를 가져서, 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 예를 들어, 소형 전자 기기용 리튬 이온 전지가 본 발명에 따른 망간계 올리빈 구조 소립자를 판형의 2차 입자 형태로 포함하여 구성된 경우, 약 1C 이상의 방전율에서 급속 충방전이 용이할 수 있다. 또한 이때의 급속 충방전은 고전압에서도 비교적 안전하게 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 망간계 올리빈 구조의 LiCoxMnyFezPO4 소립자는 Co/Mn/Fe 조성에 한정되는 것은 아니나, 전지를 설계하는 방향과 목적에 따라 x, y, z의 범위를 조절하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 에너지밀도 향상보다 출력 특성 향상 목적이 더 클 경우 Co와 Mn에 비하여 Fe 함량을 상대적으로 높일 수 있으며, 출력 특성보다 전지의 에너지밀도 향상에 더 중점을 두고자 할 경우, Fe 함량을 낮추고 Co, Mn 함량을 높일 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 활물질의 실시예 1 내지 3에 포함되는 LiCoxMnyFezPO4 소립자의 전압 곡선 예시이다. 실시예 1 내지 3의 조성 및 혼합비는 표 1에 나타나 있다.
양극 활물질 망간계 올리빈 구조 소립자 화합물
LiCoxMnyFezPO4 의 조성		 층상 구조 대립자와 올리빈 구조 소립자의 혼합비(중량 기준)
x y z LiCoO2 대립자 LiCoxMnyFezPO4 소립자
실시예 1 0.1 0.8 0.1 80 20
실시예 2 0.4 0.4 0.2 80 20
실시예 3 0.2 0.2 0.6 80 20
상기 실시예 1 내지 3의 양극 활물질은 다음의 방법으로 제조될 수 있다.
먼저 망간계 올리빈 구조의 소립자를 합성하기 위해 가능한 여러 가지 방법 중, 물(H2O)과 N,N-dimethylformamide(DMF)를 용매로 사용하여 용매열 합성법(solvothermal synthesis)을 이용하여 LiCoxMnyFezPO4 응집체(aggregation)를 합성한다.
우선, Co(CH3COO)2·4H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O 및 Fe(NO3)3·9H2O를 각각 합성하고자 하는 조성에 맞게 몰비율을 맞추어 총 0.01 mol을 10 ml의 탈 이온수에 용해시킨다. 전구체 수용액을 80℃에서 N,N-dimethylformamide(DMF) 140 ml와 혼합한다. Co, Mn, 및 Fe의 고용체 형성을 위해, 혼합된 용액을 약 80℃에서 약 1시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시킨다. 이어서, 제어된 인산(H3PO4)의 양, 수산화리튬일수화물(LiOH·H2O) 및 아스코르브산(C6H8O6)을 상기 용액에 도입하여 몰비 전구체 용액 중의 Li : 전이 금속(TM) : PO4의 비가 약 3 : 1 : 1.3 이 되도록 한다.
LiCoxMnyFezPO4 응집체의 형태는 용매열 반응 동안 pH 값에 좌우되기 때문에, 다른 양의 질산(HNO3)을 주입하여 pH를 조절한다. 이때 구형의 2차 입자를 얻기 위해서는 pH를 약 6.5 이상, 바람직하게는 약 6.5로 맞춰주며, 판형의 2차 입자를 얻기 위해서는 pH를 약 5.5 내지 약 6.5 이하, 바람직하게는 약 5.5로 조절한다.
교반이 끝난 혼합 용액을 테프론 재질의 오토 클레이브에 옮기고, 약 180℃에서 약 12시간 가열한다. 생성된 용액을 원심 분리하여 탈이온수 및 아세톤으로 세척한 후, 약 60℃에서 하루 이상 건조시킨다.
얻어진 LiCoxMnyFezPO4 2차 입자 분말에 카본 코팅을 실시한다. LiCoxMnyFezPO4 2차 입자와 수크로스(sucrose)를, LiCoxMnyFezPO4 : Sucrose = 7 : 3의 비율로 물(또는 에탄올)에 넣고 교반하여 충분히 섞어준 뒤 약 60℃에서 건조하고, 아르곤(Ar) 분위기 하에서 약 700℃에서 약 3시간 동안 소성시킨다. 이때 수크로스 대신, 구연산(citric acid) 또는 아스코르브산(ascorbic acid)을 사용할 수도 있다. 이렇게 하여 평균 입경이 약 1㎛인 망간계 올리빈 구조 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 수득한다.
상기 수득한 평균 입경 약 1㎛의 망간계 올리빈 구조 LiCoxMnyFezPO4 소립자와 평균 입경이 약 20㎛인 층상 구조의 LiCoO2 대립자를 교반하여 충분히 섞어주어 바이모달 형태의 양극 활물질을 수득한다.
상기 실시예 1에 포함되는 본 발명에 따른 망간계 올리빈 구조 소립자는 Mn 함량을 높이고, Co 및 Fe 함량은 낮춘 조성으로, 화학식 LiCo0.1Mn0.8Fe0.1PO4로 표시된다. 이 경우, 도 4a 그래프에서 확인할 수 있듯이, 높은 작동 전압(약 4.1 V)을 가지게 되어, 높은 에너지밀도를 확보할 수 있으며, 높은 출력 특성 구현이 가능하며, 고전압 안정성을 확보할 수 있다.
상기 실시예 2에 포함되는 본 발명에 따른 망간계 올리빈 구조 소립자는 Fe 함량을 낮추고, Co 및 Mn 함량을 동등하게 한 조성으로, 화학식 LiCo0.4Mn0.4Fe0.2PO4로 표시된다. 이 경우, 도 4b 그래프에서 확인할 수 있듯이, 높은 작동 전압(약 4.3 V)을 가지게 되어, 에너지의 극대화도 가능하며, 고전압 안정성을 확보할 수 있다.
상기 실시예 3에 포함되는 본 발명에 따른 망간계 올리빈 구조 소립자는 Fe 함량을 높이고, Co 및 Mn 함량을 낮춘 조성으로, 화학식 LiCo0.2Mn0.2Fe0.6PO4로 표시된다. 이 경우, 도 4c 그래프에서 확인할 수 있듯이, 작동 전압은 앞의 두 경우에 비하여 낮기 때문에 상기 실시예 1 및 2에 비하여 에너지밀도 측면에서는 다소 불리할 수 있지만, 높은 Fe 함량으로 인하여 우수한 출력 특성 구현이 가능하며, 고전압 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1의 양극 활물질은 도 5에서 확인할 수 있듯이, LiCoO2와 LiCo0.1Mn0.8Fe0.1PO4 입자의 혼합 질량 비율을 약 80 : 20으로 정하였을 때, 에너지밀도가 증가할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 평균 입경이 약 20㎛인 층상 구조의 LiCoO2 대립자와 평균 입경이 약 1㎛인 망간계 올리빈 구조 LiCoxMnyFezPO4 소립자를 바이모달 형태로 혼합 사용한 상기 실시예 1의 양극 활물질 압연 밀도는 최대 약 4.4 g/cc로, 평균 입경이 서로 다른 층상 구조의 LiCoO2 입자를 바이모달 형태로 혼합 사용한 양극 활물질의 압연 밀도가 4.1 g/cc 이하인 것과 비교하여 현저히 증가되었음을 확인할 수 있었다.
이에 따라, 본 발명에 따른 평균 입경 약 16 내지 약 25 ㎛의 층상 구조 LiCoO2 대립자 및 평균 입경 약 1 내지 약 3 ㎛의 망간계 올리빈 구조 LiCoxMnyFezPO4(0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1) 소립자를 혼합 사용하는 바이모달 형태의 리튬 이온 전지용 양극 활물질은 높은 작동 전압과 압연 밀도를 보여 고에너지밀도 및 고전압 안전성을 달성할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (17)

  1. 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 망간계 올리빈 구조 소립자를 혼합 사용하는 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 이온 전지용 양극 활물질로서,
    상기 망간계 올리빈 구조 소립자는 화학식 LiCoxMnyFezPO4(0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1)로 표시되는 화합물의 소립자이며,
    상기 대립자의 평균 입경은 16 내지 25 ㎛이고, 상기 소립자의 평균 입경은 1 내지 3 ㎛인, 양극 활물질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식 LiCoxMnyFezPO4에서 0.1≤x≤0.4, 0.2≤y≤0.8, 0.1≤z≤0.6인, 양극 활물질.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자의 화학식 LiCoxMnyFezPO4에서 0.7≤y≤0.8인, 양극 활물질.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자는 평균 두께가 100 nm 이하인 1차 입자가 응집된 2차 입자로서, 구형 또는 판형의 반결정질(mesocrystal) 응집체 구조를 갖는, 양극 활물질.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 망간계 올리빈 구조 2차 입자는 용매열 합성법(solvothermal synthesis)을 이용하여 형성되는, 양극 활물질.
  6. 제 4항에 있어서, 상기 망간계 올리빈 구조 소립자는 구형 또는 판형 2차 입자 응집체 표면에 카본 코팅을 하여 형성되는, 양극 활물질.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 양극 활물질을 구성하는 상기 대립자 대 상기 소립자의 혼합비는 중량 기준으로 80:20 내지 99:1인, 양극 활물질.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 3.0 내지 4.5 V의 작동 전압 영역을 갖는, 양극 활물질.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 양극 활물질은 3.8 내지 4.4 g/cc의 압연 밀도를 갖는, 양극 활물질.
  10. 평균 입경 16 내지 25 ㎛의 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 평균 입경 1 내지 3 ㎛의 망간계 올리빈 구조 소립자를 혼합 사용하는 바이모달(bimodal) 형태의 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 포함되는 상기 망간계 올리빈 구조 소립자를 제조하는 방법으로서,
    상기 망간계 올리빈 구조 소립자는 화학식 LiCoxMnyFezPO4(0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1)로 표시되는 화합물인 소립자를 제조하기 위해,
    a) Co(CH3COO)2·4H2O, Mn(CH3COO)2·4H2O 및 Fe(NO3)3·9H2O를 몰비율에 맞게 배합하여 전구체 수용액을 준비하는 단계;
    b) 상기 전구체 수용액을 N,N-dimethylformamide(DMF)와 혼합하고 교반하여 Co, Mn, 및 Fe의 고용체를 형성하는 단계;
    c) H3PO4, 수산화리튬일수화물(LiOH·H2O) 및 아스코르브산(C6H8O6)을 상기 b) 용액에 도입하여, LiCoxMnyFezPO4 1차 입자를 형성하는 단계;
    d) 상기 c)에 질산(HNO3)을 주입하여 pH를 조절하여 용매열 합성법(solvothermal synthesis)에 의해 구형 또는 판형의 LiCoxMnyFezPO4 2차 입자 응집체(aggregation)를 형성하는 단계
    를 포함하는, 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 포함되는 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 제조방법은
    e) 상기 2차 입자 응집체를 도전 재료로 코팅하는 단계
    를 추가로 포함하는, 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 포함되는 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 상기 LiCoxMnyFezPO4 1차 입자는 평균 두께가 100nm 이하인, 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 포함되는 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서, 상기 LiCoxMnyFezPO4 2차 입자 응집체는 구형의 구조를 갖는 것인, 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 포함되는 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법.
  14. 제 10항에 있어서, 상기 LiCoxMnyFezPO4 2차 입자 응집체는 판형의 구조를 갖는 것인, 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 포함되는 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 도전 재료는 열 처리 후 카본 코팅을 형성할 수 있는 물질로서, 글루코스(glucose), 수크로스(scurose), 폴리에틸렌글리콜(poly ethylene glycol), 폴리비닐알콜(poly vinyl alcohol), 폴리비닐클로라이드(poly vinyl chloride), 구연산(citric acid) 및 아스코르브산(ascorbic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인, 리튬 이온 전지용 양극 활물질에 포함되는 망간계 올리빈 구조 소립자의 제조방법.
  16. 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 망간계 올리빈 구조 소립자를 혼합 사용하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지로서,
    상기 망간계 올리빈 구조 소립자는 화학식 LiCoxMnyFezPO4(0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1)로 표시되는 화합물의 소립자이며,
    상기 대립자의 평균 입경은 16 내지 25 ㎛이고, 상기 소립자의 평균 입경은 1 내지 3 ㎛인 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이온 전지.
  17. 층상 구조의 LiCoO2 대립자 및 망간계 올리빈 구조 소립자를 혼합 사용하는 바이모달(bimodal) 형태의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지를 포함하는 전자장치로서,
    상기 망간계 올리빈 구조 소립자는 화학식 LiCoxMnyFezPO4(0≤x≤1, 0<y≤1, 0≤z≤1, x+y+z=1)로 표시되는 화합물의 소립자이며,
    상기 대립자의 평균 입경은 16 내지 25 ㎛이고, 상기 소립자의 평균 입경은 1 내지 3 ㎛인 양극 활물질을 포함하는 리튬 이온 전지를 단위전지로 사용하는, 전자장치.
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