KR101914517B1 - 리튬 이온 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

우수한 전지 특성을 나타내는 리튬 이온 2차 전지를 구성 가능한 부극(negative electrode) 활물질을 제공한다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질은, 규소 산화물로 이루어지는 규소 산화물 입자와, 철 산화물로 이루어지는 막대 형상의 철 산화물 입자와의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 표면에 복수의 세공(pore)을 구비하는 철 산화물 입자를 이용하는 것이 바람직하고, 전극 반응이 효율 좋게 행해진다.

Description

리튬 이온 2차 전지{LITHIUM ION SECONDARY CELL}
본 발명은, 리튬 이온 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 2차 전지는, 소형이고 대용량이기 때문에, 휴대 전화나 노트형 PC와 같은 폭 넓은 분야에서 이용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지의 성능은, 2차 전지를 구성하는 정극(positive electrode), 부극 및 전해질의 재료에 좌우된다. 그 중에서도 전극에 포함되는 활물질 재료의 연구 개발이 활발하게 행해지고 있다. 현재, 일반적으로 이용되고 있는 부극 활물질로서 흑연 등의 탄소계 재료가 있다. 흑연 등을 부극 활물질로 하는 탄소 부극은, 인터컬레이션 반응을 갖는 점에서, 사이클 특성은 좋기는 하지만, 고용량화가 곤란하게 되어 있다. 그래서 부극 활물질 재료로서, 탄소보다도 고용량인 규소나 규소 산화물 등의 규소계 재료가 검토되고 있다.
규소계 재료는, 리튬과 합금화함으로써, 1000mAh/g 이상의 고용량을 갖는다. 그러나, 규소나 산화 규소와 같은 규소계 재료를 부극 활물질로서 이용하면, 충방전 사이클에 의해 부극 활물질이 팽창 및 수축함으로써 체적 변화하는 것이 알려져 있다. 부극 활물질이 팽창하거나 수축함으로써, 부극 활물질을 집전체에 보존유지하는 역할을 하는 결착제(binding agent)에 부하가 걸려, 부극 활물질과 집전체와의 밀착성이 저하되거나, 전극 내의 도전 패스(path)가 파괴되어 용량이 현저하게 저하되거나, 팽창과 수축의 반복에 의해 부극 활물질에 왜곡이 발생하여 미세화되어, 전극으로부터 탈리(脫離)하는 바와 같은 문제가 있다. 이러한 여러 가지 문제점이 있기 때문에, 사이클 특성이 부족하다는 문제가 있다.
그래서, 규소계 재료로서, 산화 규소(SiOx: x는 0.5≤x≤1.5 정도)의 사용이 검토되고 있다. SiOx는, 열처리되면, Si와 SiO2로 분해되는 것이 알려져 있다. 이것은 불균화 반응이라고 하며, Si와 O와의 비가 대체로 1:1의 균질인 고체의 일산화 규소 SiO이면, 고체의 내부 반응에 의해 Si상(phase)과 SiO2상의 2상으로 분리한다. 분리하여 얻어지는 Si상은 매우 미세하다. 또한, Si상을 덮는 SiO2상이 전해액의 분해를 억제하는 기능을 갖는다. 따라서, 체적 변화의 문제가 여전히 남기는 하지만, Si상과 SiO2상으로 분해된 SiOx로 이루어지는 부극 활물질을 이용한 2차 전지는, 사이클 특성이 우수하다.
또한, 부극 활물질로서, 독성이 낮고 자원적으로 풍부하고 저렴한 철 산화물의 사용도 제안되고 있다. 산화 철(Fe2O3)에 대해서는, Li의 삽입에 의해 컨버전 영역까지 반응이 진행된다고 일컬어지고 있다. 그 때의 이론 용량은, 1007mAh/g이지만, 실제의 1번째 사이클의 충방전 효율이 70％이며 충분한 전극 성능을 발휘할 수 없다. 또한, 산화 철에는, 전지 반응의 반응 속도가 늦다는 문제점도 있다.
이들과 같은 부극 활물질을 조합하여 이용한 전극이, 특허문헌 1에 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 집전체와 당해 집전체에 형성된 금속 산화물 함유층을 구비한 전극이 개시되어 있고, 금속 산화물 함유층은, 금속의 산화물을 포함하는 금속 산화물 입자와 SiOx(0≤x≤2)를 함유한다.
특허문헌 1에서는, 금속 산화물 입자 및 SiOx를 혼재시킴으로써, 우수한 사이클 특성을 얻고 있다. 이러한 효과가 얻어지는 이유로서, 리튬 이온의 삽입·탈리에 수반되는 SiOx의 체적 팽창에 의해 발생하는 응력이, 금속 산화물 입자가 함유되어 있음으로써 완화되고, 금속 산화물 함유층의 변형이나 집전체로부터의 박리가 억제되어, 우수한 사이클 특성이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또한, SiOx 뿐만이 아니라 금속 산화물도 리튬 이온의 삽입·탈리에 기여함으로써, 전기 용량을 향상시킬 수 있다고 서술하고 있다.
일본공개특허공보 2010-3642호
특허문헌 1의 전극은, 정극 활물질과 도전조제(conductive auxiliary material)와 정극 활물질 및 도전조제를 결착하는 결착제를 포함하는 일반적인 활물질층을 갖는 전극은 아니다. 예를 들면, 실시예에서는, Fe 타깃 및 Si 타깃을 구비하는 아크 이온 플레이팅 장치를 이용하여, 집전체인 구리박의 표면에 SiO2, FeO, Fe2O3 등을 포함하는 금속 산화물 함유층을 형성하고 있다. 이 방법에 의하면, 집전체의 표면에 미세한 금속 산화물 입자(평균 입경으로 1∼50㎚)가 형성된다. 그러나, 아크 이온 플레이팅 등의 PVD법을 이용하면, 진공계를 제어하는 대규모의 장치가 필요해져, 비용의 상승으로도 이어진다. 또한, 집전체의 표면에는 미세한 금속 산화물 입자가 매우 조밀하게 존재한다고 생각되어, 입자끼리의 접촉 저항으로 도전성이 저하되고, 전극으로서는 불리해진다고 생각된다.
본 발명은, 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 우수한 전지 특성을 나타내는 리튬 이온 2차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 종래부터 부극 활물질로서 이용되고 있는 산화 규소와, 특정의 형상을 갖는 산화 철을 혼합하여 이용함으로써, 충방전시에 발생하는 부극 활물질층의 체적 변화가 완화되기 쉬워지는 것에 주목했다. 이 성과를 더욱 발전시킴으로써, 이하에 서술하는 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 부극과 정극과 전해액을 갖는 리튬 이온 2차 전지로서, 상기 부극은, 부극 활물질과 결착제를 갖는 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질은, 규소 산화물로 이루어지는 규소 산화물 입자와, 철 산화물로 이루어지는 막대 형상의 철 산화물 입자와의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
종래의 리튬 이온 2차 전지의 부극 활물질에 있어서, 규소 산화물 분말의 일부를 철 산화물 분말로 하는 것만으로도, 규소 산화물 입자의 체적 변화에 의해 발생하는 악영향을 저감하는 효과는 있다. 그러나, 그것만으로는, 현저한 효과는 얻어지지 않는다. 또한, 철 산화물 입자도, 충방전에 수반하여 다소의 체적 변화가 발생하는 재료이다. 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 부극 활물질은, 규소 산화물로 이루어지는 규소 산화물 입자와 함께, 철 산화물로 이루어지고 특정의 형상을 갖는 철 산화물 입자를 포함함으로써, 이하에 설명하는 효과가 발휘된다.
철 산화물에는 구(sphere) 형상의 입자도 존재하지만, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 부극 활물질에 필수적으로 포함되는 철 산화물 입자는, 그 입자 형상이 막대 형상이다. 막대 형상의 입자와 구 형상의 입자를 동일한 체적으로 비교한 경우, 막대 형상의 입자는, 중앙부가 편평하고 두께가 작다. 또한, 막대 형상의 입자는, 집전체의 표면에 대하여 평행하게 배치하는 경향이 있다. 그 때문에, 막대 형상의 철 산화물 입자를 채용함으로써, 전극의 두께 방향으로의 체적 변화가 완화된다. 또한, 규소 산화물 입자는, 접촉하는 막대 형상의 철 산화물 입자의 표면에서 이동하기 쉽기 때문에, 이들 분말은, 충방전 중에 발생하는 규소 산화물 입자의 체적 변화에 수반하여 재배치되고, 체적 변화는 완화된다. 재배치 후에는 분말이 조밀한 상태가 되기 때문에, 체적 변화의 완화뿐만 아니라, 도전성의 향상도 기대할 수 있다.
또한, 철 산화물 입자가 막대 형상이면, 구 형상의 입자끼리의 접촉보다도 양호한 접촉 상태가 얻어져, 내부 저항이 저감된다.
철 산화물 입자는, 추가로, 그 표면에 복수의 세공(pore)을 구비하면 좋다. 세공이 복수 존재함으로써, 비표면적(specific surface)이 증가하고, 전극 반응에 기여하는 표면적이 증대된다. 또한, 복수의 세공에는 전해액이 함침(impregnation)하여, 세공 표면으로부터 확산된다. 이때, 철 산화물 입자는 막대 형상의 입자이기 때문에, 두께 방향으로 배향하여 위치하는 세공의 간격은, 구 형상의 입자보다도 짧아진다. 즉, 표면에 복수의 세공을 구비하는 막대 형상의 철 산화물 입자는, 확산 거리가 짧다. 따라서, 표면에 복수의 세공을 구비하는 철 산화물 입자를 이용한 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질은, 전극 반응을 효율 좋게 행할 수 있다.
이미 설명한 바와 같이, 철 산화물은 전지 반응의 반응 속도가 늦다고 일컬어지고 있었다. 그러나, 본 발명의 2차 전지에 이용되는 부극 활물질에서는, 막대 형상이고, 또한 표면에 복수의 세공을 구비하는 철 산화물 입자를 사용함으로써, 규소 산화물에 필적하는 반응 속도가 얻어지는 것으로 추측된다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 이용되는 부극 활물질은, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 용량 또는 사이클 특성 등의 전지 특성의 향상에 유효하다.
도 1은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 부극 활물질에 이용되는 철 산화물 분말 및 그 전구체의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 부극 활물질에 이용되는 철 산화물 분말 및 그 전구체를 주사 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 3은 여러 가지 온도에서 전구체를 열처리하여 얻은 철 산화물 분말의 비표면적 및 세공 용적을 나타내는 그래프이다.
도 4는 성분 조성이 상이한 여러 가지 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 이용한 리튬 이온 2차 전지의 초기 충방전 용량을 나타내는 그래프이다.
도 5는 성분 조성이 상이한 여러 가지 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 이용한 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 부극 활물질에 이용되는 철 산화물 분말을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 7은 종래의 리튬 이온 2차 전지를 구성하는 부극 활물질에 이용되는 구 형상의 철 산화물 분말을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸다.
도 8은 형상이 상이한 철 산화물 분말을 포함하는 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질을 이용한 리튬 이온 2차 전지의 사이클 특성을 나타내는 그래프이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지를 실시하기 위한 형태를 설명한다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 본 명세서에 기재된 수치 범위 「a∼b」는, 하한(a) 및 상한(b)을 그 범위에 포함한다. 그리고, 이들 상한값 및 하한값, 그리고 실시예 중에 열기한 수치도 포함하여 그들을 임의로 조합함으로써 수치 범위를 구성할 수 있다
<리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질>
리튬 이온 2차 전지에 이용되는 부극 활물질은, 주로, 규소 산화물로 이루어지는 규소 산화물 입자와 철 산화물로 이루어지는 철 산화물 입자와의 혼합물을 포함한다. 이하에, 규소 산화물 입자 및 철 산화물 입자에 대해서 설명한다. 또한, 본 명세서에서는, 규소 산화물 분말 및 철 산화물 분말이라고 기재하는 경우도 있지만, 모두, 입자의 집합체로서의 호칭이다.
철 산화물 입자는, 철 산화물, 구체적으로는, 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 산화 제2철(Fe2O3)로 이루어지는 것이 바람직하다. 산화 제2철에는, α상, β상, γ상과 같은 상이한 결정 구조가 존재하지만, 다른 결정 구조보다도 일반적이고, 입수하기 쉽고 염가인 점에서, α-Fe2O3으로 이루어지는 철 산화물 입자(α-Fe2O3 입자)를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 말할 필요도 없이, 구조가 상이한 산화 제2철을 2종 이상 포함하는 철 산화물 분말을 사용하는 것도 가능하다.
철 산화물 입자는, 막대 형상이다. 막대 형상을 구체적으로 규정한다면, 평면에서 보아 입자의 외접 장방형의 길이와 폭의 비로 규정되는 애스펙트비(즉, 평균 길이/평균 지름)로 2 이상, 3 이상 나아가서는 4 이상인 것이 바람직하다. 애스펙트비의 상한에 특별히 규정은 없지만, 10 이하, 8.5 이하 나아가서는 5 이하가 바람직하다. 구체적으로는, 입자의 길이 방향의 평균 길이가 0.4∼0.7㎛, 입자의 짧은 방향의 평균 지름이 0.085∼0.17㎛이면 좋다. 또한, 본 명세서에 있어서, 입자의 치수의 측정은, 각종 현미경을 이용하여 관찰하여 얻어지는 현미경 사진으로부터의 실측값이다. 평균값은, 복수의 실측값을 평균하여 산출한다.
또한, 철 산화물 입자는, 표면에 복수의 세공을 구비하면 좋다. 이러한 세공은, 입자의 표면에서 개구하고, 입자의 표면에 대하여 대략 수직으로 개구하고 있다고 추측된다. 철 산화물 입자가 복수의 세공을 구비하고 있는 것은, 예를 들면, 비표면적을 측정함으로써 확인할 수 있다. 비표면적에 특별히 한정은 없지만, 30㎡/g 이상이면, 부극 활물질로서의 사용에 적절한 치수인 막대 형상의 철 산화물 입자에 세공이 존재한다고 생각해도 지장이 없다. 바람직한 철 산화물 입자의 비표면적은, 80㎡/g 이상 나아가서는 100㎡/g 이상이다. 비표면적의 값이 클수록, 반응 면적이 커지고, 전지 반응의 효율은 더욱 향상된다. 한편, 전해액과의 과잉한 반응을 억제하기 위해, 비표면적을 1000㎡/g 이하 나아가서는 600㎡/g 이하로 하면 좋다. 또한, 세공 용적에도 특별히 한정은 없지만, 0.08㎤/g 이상 나아가서는 0.10㎤/g 이상이 바람직하다. 활물질 충진율(filling rate)(활물질층에 있어서의 철계 산화물의 밀도)을 올리는 관점에서, 철 산화물 입자의 세공 용적은, 1.0㎤/g 이하 나아가서는 0.5㎤/g 이하가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 전술의 비표면적 및 세공 용적은, 철 산화물 분말을 BET법에 의해 측정한 값을 채용한다.
다음으로, 복수의 세공을 구비하는 철 산화물 입자의 제조 방법의 일 예를 설명한다. 단, 전술의 철 산화물 입자가 얻어진다면, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 시판품을 이용하는 것도 가능하다.
예를 들면, Fe2O3은, FeOOH(옥시수산화 철)를 열처리함으로써 제조 가능하다. α-Fe2O3을 얻고 싶은 경우에는 α-FeOOH, γ-Fe2O3을 얻고 싶은 경우에는 γ-FeOOH와 같이 전구체를 준비하면 좋다. 이때, FeOOH의 외형은 열처리 전후에서 변화하지 않기 때문에, 막대 형상의 FeOOH 분말을 준비함으로써, 막대 형상의 Fe2O3 분말이 얻어진다. 막대 형상의 FeOOH는 시판되고 있지만, 염화 철 등의 수용액을 에이징(aging)하여 얻어지는 침전물로서 합성하는 것도 용이하다. 열처리는, 150∼500℃ 나아가서는 250∼400℃에서 1시간 이상 나아가서는 1.5∼10시간이 바람직하고, 2∼5시간 정도라도 좋다. 열처리함으로써 FeOOH는 열분해에 의한 탈수 반응이 발생하지만, 표면으로부터의 탈수의 결과로서 세공이 형성된다. 전술의 온도 범위에서 열처리를 행함으로써, 막대 형상의 FeOOH 입자로부터, 복수의 세공을 구비하는 막대 형상의 Fe2O3 입자가 용이하게 얻어진다. 열처리 온도가 높을수록, 탈수 반응이 충분히 진행되어 세공이 형성되기 쉬워 비표면적이 커진다. 그러나, 열처리 온도가 지나치게 높으면, 오히려 비표면적이 저하되는 경향이 있다. 이것은, 세공 폐색이 발생하기 때문이다. 또한, 열처리 분위기에 특별히 한정은 없기 때문에, 산소 함유 분위기, 예를 들면 대기 중에서 행하면 좋다.
규소 산화물 입자는, 종래부터 부극 활물질로서 이용되고 있는 규소 산화물 분말을 사용하면 좋다. 이하에, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질에 최적인 규소 산화물 입자(분말)의 구성을 설명한다.
규소 산화물 입자는, SiO2상과 Si상을 포함하면 좋다. 각각의 상의 효과는, 이미 서술한 바와 같다. 따라서, 규소 산화물 입자는, SiOn(0.3≤n≤1.6)으로 나타나는 산화 규소로 이루어지면 좋다. n이 0.3 미만이면, Si상이 차지하는 비율이 높아지기 때문에 충방전시의 체적 변화가 지나치게 커져서 사이클 특성이 저하된다. 또한 n이 1.6을 초과하면, Si상의 비율이 저하되어 에너지 밀도가 저하되게 된다. 더욱 바람직한 n의 범위는, 0.5≤n≤1.5, 0.7≤n≤1.2이다.
일반적으로, 산소를 차단한 상태라면 800℃ 이상에서, 거의 모든 SiO가 불균화하여 2상으로 분리된다고 일컬어지고 있다. 구체적으로는, 비결정성의 SiO 분말을 포함하는 원료 산화 규소 분말에 대하여, 진공 중 또는 불활성 가스 중 등의 불활성 분위기 중에서 800∼1200℃, 1∼5시간의 열처리를 행함으로써, 비결정성의 SiO2상 및 결정성의 Si상의 2상을 포함하는 SiO 입자로 이루어지는 분말이 얻어진다.
비결정성의 SiO 분말을 포함하는 산화 규소 분말을 밀링(milling)하는 것으로도, SiO가 불균화하여 2상으로 분리된다. 밀링의 기계적 에너지의 일부가, 입자의 고상(solid phase)계면에 있어서의 화학적인 원자 확산에 기여하여, SiO2상과 Si상 등을 생성한다고 생각된다. 산화 규소 분말을, 진공 중, 아르곤 가스 중 등의 불활성 가스 분위기하에서, V형 혼합기, 볼 밀, 아트리터, 제트 밀, 진동 밀, 고에너지 볼 밀 등을 사용하여 밀링하면 좋다. 밀링 후에 추가로 열처리를 시행함으로써, 규소 산화물의 불균화를 더욱 촉진시켜도 좋다.
규소 산화물 분말은, 대략 구 형상의 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 리튬 이온 2차 전지의 충방전 특성의 관점에서는, 규소 산화물 분말의 평균 입경이 작을수록 바람직하다. 그러나, 평균 입경이 지나치게 작으면, 부극의 형성시에 응집하여 조대한(coarse) 입자가 되기 ?문에, 리튬 이온 2차 전지의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 규소 산화물 분말의 평균 입경은, 5∼20㎛의 범위에 있으면 좋다.
또한, 규소 산화물 입자는, 표면에 탄소 재료로 이루어지는 피복층을 구비하면 좋다. 탄소 재료로 이루어지는 피복층은, 규소 산화물 입자에 도전성을 부여할 뿐만 아니라, 규소 산화물 입자와 전해액의 성분이 분해되어 발생하는 불산 등과의 반응을 방지할 수 있고, 리튬 이온 2차 전지의 전지 특성이 향상된다. 피복층의 탄소 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스, 메소페이즈 탄소, 기상 성장 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, PAN계 탄소 섬유 등을 이용할 수 있다. 또한 피복층을 형성하려면, 규소 산화물과 탄소 재료 전구체를 혼합하여 소성(baking)하면 좋다. 탄소 재료 전구체로서는, 당류, 글리콜류, 폴리피롤 등의 폴리머, 아세틸렌 블랙 등, 소성에 의해 탄소 재료로 전화(change)될 수 있는 유기 화합물이 사용 가능하다. 그 외, 메카노퓨전 등의 기계적 표면 융합 처리법, CVD 등의 증착법을 이용해도, 피복층을 형성할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질은, 전술의 규소 산화물 입자와 철 산화물 입자와의 혼합물을 포함한다. 철 산화물 입자의 배합량의 증가에 수반하여, 사이클 특성의 안정도는 향상되지만, 용량은 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 규소 산화물 입자와 철 산화물 입자와의 혼합 비율은, 리튬 이온 2차 전지의 요구 특성에 따라 적절히 결정하면 좋다. 예를 들면, 사이클 특성을 향상시키고 싶으면, 혼합물 전체를 100질량％로 했을 때, 철 산화물 입자를 5질량％ 이상, 10질량％ 이상, 30질량％ 이상, 나아가서는 40질량％ 이상 포함하면 좋다. 한편, 고용량의 리튬 이온 2차 전지를 얻고 싶은 경우에는, 혼합물 전체를 100질량％로 했을 때, 철 산화물 입자를 1질량％ 이상, 3질량％ 이상, 5질량％ 이상, 나아가서는 10질량％ 이상 포함하면 좋다. 그러나, 철 산화물 입자의 첨가량이 과잉하면, 충방전 용량이 저하되기 때문에, 혼합물 전체를 100질량％로 했을 때, 철 산화물 입자를 25질량％ 이하, 23질량％ 이하, 20질량％ 이하, 나아가서는 15질량％ 이하 포함하면 좋다. 특히, 용량도 사이클 특성도 충분한 리튬 이온 2차 전지를 얻고 싶은 경우에는, 혼합물 전체를 100질량％로 했을 때, 철 산화물 입자를 5질량％ 이상 나아가서는 10질량％ 이상, 25질량％ 이하 나아가서는 15질량％ 이하 포함하면 좋다. 어느 경우도, 잔부는, 실질적으로 규소 산화물 입자만으로 이루어지는 것이 바람직하다. 이 규소 산화물 입자는, 전술한 바와 같이, 피복층을 구비하고 있어도 좋다.
<리튬 이온 2차 전지용 부극>
본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 부극은, 전술의 규소 산화물 입자 및 철 산화물 입자의 혼합물을 부극 활물질로서 포함하고, 집전체와, 집전체 상에 결착된 활물질층을 갖는다. 활물질층은, 부극 활물질과, 도전조제와, 바인더 수지와, 필요에 따라 적량의 유기 용제를 더하여 혼합하고 슬러리로 한 것을, 롤 코팅법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드법, 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등의 방법으로 집전체 상에 도포하고, 바인더 수지를 경화시킴으로써 제작할 수 있다.
집전체는, 금속제의 메시, 박 또는 판 등의 형상을 채용할 수 있지만, 목적에 따른 형상이면 특별히 한정되지 않는다. 집전체로서, 예를 들면 구리박이나 알루미늄박을 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 부극 활물질은, 전술의 규소 산화물 입자 및 철 산화물 입자의 혼합물을 필수로 하여 포함하고, 다른 부극 활물질을 포함해도 좋다. 다른 부극 활물질로서는, 예를 들면, 탄소계 부극 활물질을 들 수 있다.
도전조제는, 전극의 도전성을 높이기 위해 첨가된다. 도전조제로서, 탄소질 미립자인 카본 블랙, 흑연, 아세틸렌 블랙(AB), 케첸 블랙(KB), 기상법 탄소 섬유(Vapor Grown Carbon Fiber: VGCF) 등을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 첨가할 수 있다. 도전조제의 사용량에 대해서는, 특별히 한정적이지는 않지만, 예를 들면, 활물질 100질량부에 대하여, 20∼100질량부 정도로 할 수 있다. 도전조제의 양이 20질량부 미만에서는 효율이 좋은 도전 패스를 형성할 수 없고, 100질량부를 초과하면 전극의 성형성이 악화됨과 함께 에너지 밀도가 낮아진다. 또한, 탄소 재료로 이루어지는 피복층을 갖는 규소 산화물 입자를 이용하는 경우에는, 도전조제의 첨가량을 저감할 수 있고, 혹은 첨가하지 않아도 좋다.
바인더 수지는, 활물질 및 도전조제를 집전체에 결착하기 위한 결착제로서 이용된다. 바인더 수지는 가능한 한 적은 양으로 활물질 등을 결착시키는 것이 요구되고, 그 양은, 부극 활물질, 도전조제 및 바인더 수지를 합계로 100질량％로 했을 때에, 0.5∼50질량％가 바람직하다. 바인더 수지량이 0.5질량％ 미만에서는 전극의 성형성이 저하되고, 50질량％를 초과하면 전극의 에너지 밀도가 낮아진다. 또한, 바인더 수지로서는, 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소계 폴리머, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등의 고무, 폴리이미드 등의 이미드계 폴리머, 폴리아미드이미드, 알콕시실릴기 함유 수지, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리이타콘산 등이 예시된다. 또한 아크릴산과, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 말레산 등의 산 모노머와의 공중합물을 이용할 수도 있다. 그 중에서도 폴리아크릴산 등, 카복실기를 함유하는 수지가 특히 바람직하고, 카복실기의 함유량이 많은 수지일수록 바람직하다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지에 있어서의 부극에는, 리튬이 프리도핑(predoping)되어 있는 것이 바람직하다. 부극에 리튬을 도프하려면, 예를 들면, 대극(counter electrode)에 금속 리튬을 이용하여 반전지(half cell)를 조립하고, 전기 화학적으로 리튬을 도프하는 전극 화성법 등을 이용할 수 있다. 리튬의 도프량에 특별히 한정은 없으며, 이론 용량 이상으로 프리도프되어도 좋다.
또한, 리튬을 도프하는 것에 의해, 혹은 본 발명의 리튬 이온 2차 전지의 첫회 충전(充電) 후에는, 부극 활물질에 포함되는 SiO2상에 LixSiyOz(0≤x≤4, 0.3≤y≤1.6, 2≤z≤4)로 나타나는 산화물계 화합물이 포함되어 있으면 좋다. LixSiyOz로서는, 예를 들면 x＝0, y＝1, z＝2의 SiO2, x＝2, y＝1, z＝3의 Li2SiO3, x＝4, y＝1, z＝4의 Li4SiO4 등이 예시된다. 예를 들면 x＝4, y＝1, z＝4의 Li4SiO4는 하기의 반응에 의해 생성되고, 쿨롱 효율은 약 77％로 계산된다.
　　2SiO＋8.6Li＋＋8.6e－→1.5Li4 .4Si＋1/2Li4SiO4
또한 전술의 반응이 도중에 정지한 경우에는, 하기의 반응과 같이 x＝2, y＝1, Z＝3의 Li2SiO3과 x＝4, y＝1, z＝4의 Li4SiO4의 양자가 생성되어, 이 경우의 쿨롱 효율도 약 77％로 계산된다.
　　2SiO＋7.35Li＋＋7.35e－→1.42Li4Si＋1/3Li2SiO3＋1/4Li4SiO4
전술의 반응에 의해 생성되는 Li4SiO4는, 충방전시의 전극 반응에 관여하지 않는 불활성한 물질이며, 충방전시의 활물질의 체적 변화를 완화하는 작용을 한다. 따라서 SiO2상에 LixSiyOz로 나타나는 산화물계 화합물이 포함되는 경우에는, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는 사이클 특성이 더욱 향상된다.
또한, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극은, 철 산화물 입자를 컨버전 영역까지 충방전시킴으로써, 전술의 쿨롱 효율을 77％ 이상으로 향상시킬 수 있다. 본 발명자들은, 낮은 전류 밀도로 충방전을 행한 충방전 시험에 있어서 용량이 증가하고, 쿨롱 효율이면 약 93％가 되는 것을, 예의 연구에 의해 밝혀냈다. 이 이유는 명확하지 않지만, 컨버전 영역에 있어서 생성된 0가의 Fe가, 규소 산화물 입자의 전지 반응에 대하여 촉매의 역할을 한다고 추측된다. 따라서, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극을 이용한 리튬 이온 2차 전지는, 철 산화물 입자의 컨버전 영역까지, 구체적으로 규정하자면, 종지 전압을 리튬 기준 전위로 0.005V 나아가서는 0V로 하여 충방전을 행하면 좋다.
<리튬 이온 2차 전지>
전술한 부극을 이용하는 본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 특별히 한정되지 않는 공지의 정극, 전해질, 세퍼레이터를 이용할 수 있다. 정극은, 리튬 이온 2차 전지로 사용 가능한 것이면 좋다. 정극은, 집전체와, 집전체 상에 결착된 정극 활물질층을 갖는다. 정극 활물질층은, 정극 활물질과, 바인더를 포함하고, 나아가서는 도전조제를 포함해도 좋다. 정극 활물질, 도전조제 및 바인더는, 특별히 한정은 없으며, 리튬 이온 2차 전지로 사용 가능한 것이면 좋다.
정극 활물질로서는, LiCoO2, LiNipCoqMnrO2(0<p<1, 0＋p<q<1－p, 0＋(p＋q)<r<1－(p＋q)), Li2MnO2, Li2MnO3, LiNisMntO2(0<s<1, 0＋s<t<1－s), LiFePO4, Li2FeSO4를 기본 조성으로 하는 리튬 함유 금속 산화물 혹은 각각을 1종 또는 2종 이상 포함하는 고용체 재료 등을 들 수 있다. 바람직하게는, LiCoO2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li2MnO2, S 등을 들 수 있다. S를 포함하는 정극 활물질로서는, 황 단체(S), 폴리아크릴로니트릴 등의 유기 화합물에 황을 도입한 황 변성 화합물 등을 이용할 수도 있다. 단, 이들 재료는, 전해질 이온이 되는 리튬을 포함하지 않기 때문에, 부극 활물질 또는 정극 활물질에 미리 리튬을 도프(프리도프)할 필요가 있다.
집전체는, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강 등, 리튬 이온 2차 전지의 정극에 일반적으로 사용되는 것이면 좋다. 도전조제는 전술의 부극에서 기재한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
전해질은, 유기 용매에 전해질인 리튬 금속염을 용해시킨 전해액을 이용하면 좋다. 전해액은, 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로서, 비프로톤성(aprotic) 유기 용매, 예를 들면 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 등으로부터 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다. 또한, 용해시키는 전해질로서는, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiI, NaPF6, NaBF4, NaAsF6, LiBOB, 등의 유기 용매에 가용인 리튬 금속염을 이용할 수 있다.
예를 들면, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 유기 용매에 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3 등의 리튬 금속염을 0.5∼1.7몰/L 정도의 농도로 용해시킨 용액을 사용할 수 있다.
세퍼레이터는, 리튬 이온 2차 전지에 사용될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 세퍼레이터는, 정극과 부극을 분리하여 전해액을 보존유지하는 것이며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등이 얇은 미다공(microporous)막을 이용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2차 전지는, 형상에 특별히 한정은 없고, 원통형, 적층형, 코인형 등, 여러 가지 형상을 채용할 수 있다. 어느 형상을 채용하는 경우라도, 정극 및 부극 사이에 세퍼레이터를 장착시켜 전극체로 하고, 정극 집전체 및 부극 집전체로부터 외부에 통하는 정극 단자 및 부극 단자까지의 사이를, 집전용 리드 등을 이용하여 접속한 후, 이 전극체를 전해액과 함께 전지 케이스에 밀폐하여 전지가 된다.
이상 설명한 본 발명의 리튬망간계 복합 산화물을 활물질로서 이용한 2차 전지는, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터 등의 통신 기기, 정보 관련 기기의 분야 외에, 자동차의 분야에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다. 예를 들면, 이 2차 전지를 차량에 탑재하면, 전기 자동차용의 전원으로서 사용할 수 있다.
이상, 본 발명의 리튬 이온 2차 전지용 부극 활물질의 실시 형태를 설명했지만, 본 발명은, 전술의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 당업자가 행할 수 있는 변경, 개량 등을 시행한 여러 가지 형태로 실시할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
<철 산화물 분말의 제조>
평균 길이가 0.65㎛, 평균 지름이 0.15㎛의 막대 형상 입자로 이루어지는 α-FeOOH 분말을 전구체로서 이용하여, α-Fe2O3을 제조했다. 열처리는, 소정의 온도에서 대기 중 10시간 행했다. 열처리 온도는, 270℃, 360℃, 500℃ 또는 750℃로 했다.
열처리 전후의 α-FeOOH 분말에 대해서, CuKα선을 이용한 X선 회절(XRD) 측정을 행했다. 또한, 주사 전자 현미경(SEM)에 의해, 그들의 형상을 관찰했다. 결과를 도 1 및 도 2에 나타냈다. 또한, 도 1에 나타낸 XRD 패턴 및 도 2에 나타낸 SEM상은, 열처리 온도 360℃에서의 결과이다. 또한, 도 1에는, FeOOH 및 α-Fe2O3의 분말 회절 파일(PDF)의 회절 데이터를 병기했다.
도 1로부터, 열처리에 의해, α-FeOOH 분말로부터 α-Fe2O3 분말이 생성된 것을 알 수 있었다. 또한, 도 2로부터, 열처리 전후에서 외형에는 변화가 보이지 않는 것을 알 수 있었다. 따라서, 열처리 후의 막대 형상 입자의 평균 길이 및 평균 지름을 측정해도, 평균 길이는 0.65㎛, 평균 지름은 0.15㎛(애스펙트비: 4.3)였다.
또한, 평균 길이 및 평균 지름은, SEM상으로부터 복수의 막대 형상 입자의 길이 및 지름을 실측하여, 평균한 값으로 했다.
<비표면적 및 세공 용적의 측정>
저온 저습 물리 흡착에 의한 BET법(흡착질: 질소)을 이용하여, α-FeOOH 분말 및 여러 가지 온도로 열처리하여 얻어진 α-Fe2O3 분말의 비표면적 및 세공 용적을 측정했다. 결과를 도 3에 나타냈다. 도 3에 있어서, ●로 나타내는 값은 비표면적, □로 나타내는 값은 세공 용적이다. 또한, 도 3에 있어서 열처리 온도가 「0℃」의 위치에는, 미처리의 α-FeOOH 분말의 측정 결과를 참고로 하여 나타냈다.
도 3으로부터, α-FeOOH 분말을 열처리함으로써, 열처리 전보다도 비표면적 및 세공 용적이 높아진 점에서, 열처리 후의 α-Fe2O3 분말(입자)에는 입자 표면으로부터의 탈수에 의해 형성된 복수의 세공이 존재하는 것을 알 수 있었다. 특히, 270∼360℃에서 열처리되어 얻어진 α-Fe2O3 분말의 비표면적 및 세공 용적은, 80㎡/g 이상 또한 0.1㎤/g 이상으로 매우 높았다. 단, 열처리 온도가 500℃ 이상에서는 세공 폐색이 발생하여, α-Fe2O3 분말의 비표면적 및 세공 용적은, 열처리 전의 α-FeOOH 분말의 비표면적 및 세공 용적과 동등하거나 그것보다도 낮았다. 적절한 열처리 조건을 선택함으로써, 고비표면적 및 고세공 용적의 α―Fe2O3 분말이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<리튬 이온 2차 전지용 부극의 제작>
철 산화물 분말로서 α-FeOOH 분말을 360℃에서 열처리하여 얻은 α-Fe2O3 분말을 이용하여, 부극을 제작했다.
규소 산화물 분말로서, 시판의 SiOn 분말(시그마·올드리치·재팬사 제조, 평균 입경 5㎛)의 입자 표면을 탄소 피복한 분말을 사용했다. 탄소 피복은, SiOn 분말을 글루코오스 수용액에 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 건조하고, 900℃에서 2시간 열처리하여 행했다. 또한, SiOn은, 이 열처리에 의해, 고체의 내부 반응에 의해 Si상과 SiO2상의 2상으로 분리된다. 분리되어 얻어지는 Si상은 매우 미세하다. 또한, 도 4 및 도 5에서는, 이 규소 산화물 분말을 SiO 분말이라고 약기한다.
규소 산화물 분말과 철 산화물 분말을 소정의 배합 비율로 혼합하고, 부극 활물질로서의 혼합 분말을 얻었다. 이 혼합 분말 85질량부와, 바인더(고형분) 15질량부를 혼합하여 슬러리를 조제했다. 바인더에는, 시판의 폴리암산의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 추가로 NMP를 더하여 이용했다. 이 바인더 용액의 고형분은, 18질량％였다. 이 슬러리를, 두께 10㎛의 전해 구리박(집전체)의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 구리박 상에 부극 활물질층을 형성했다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 진공 건조하고, 활물질층의 두께가 30㎛ 정도의 부극을 형성했다.
또한, 규소 산화물 분말과 철 산화물 분말과의 배합 비율을, 질량비로, 규소 산화물 분말: 철 산화물 분말＝100:0, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 20:80, 10:90, 0:100으로 하고, 부극 활물질이 상이한 9종류의 부극을 제작했다.
<리튬 이온 2차 전지의 제작>
전술의 순서로 제작한 9종류의 전극을 평가극으로서 이용하여, 9종류의 리튬 이온 2차 전지(하프 셀)를 제작했다. 대극은, 금속 리튬박(두께 500㎛)으로 했다.
대극을 Ф15.5㎜, 평가극을 Ф15.0㎜로 재단하고, 세퍼레이터(폴리에틸렌제 다공질 필름, 두께 25㎛)를 양자의 사이에 끼워서 전극체 전지로 했다. 이 전극체 전지를 전지 케이스(호우센가부시키가이샤 제조 CR2032 코인 셀)에 수용했다. 또한, 전지 케이스에는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 체적비로 EC:EMC＝3:7로 혼합한 혼합 용매에 LiPF6을 1㏖/d㎥의 농도로 용해한 비수 전해질을 주입하고, 전지 케이스를 밀폐하여, 리튬 이온 2차 전지를 얻었다.
<충방전 시험>
제작한 각각의 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 실온하에서 충방전 시험을 행했다.
1번째 사이클은 충방전 전류 밀도 0.2㎃/㎠로, 2번째 사이클 이후는 충방전 전류 밀도 0.5㎃/㎠로 정전류 충방전 시험을 행했다. 전위 범위는, 리튬 기준 전위로 0∼3.0V로 했다.
1번째 사이클의 충방전 용량 및 방전 용량을 도 4에 나타냈다. 또한, 70번째 사이클까지의 방전 용량의 추이를 도 5에 나타냈다.
도 4로부터, 규소 산화물 분말의 배합 비율이 증가함에 따라, 초기 용량은 증가하는 경향에 있었다. 특히, 규소 산화물 분말의 배합 비율이 80질량％일 때에 용량은 최대가 되었다. 규소 산화물 분말의 배합 비율을 75∼90질량％(철 산화물 분말의 첨가량이면 10∼25질량％)로 함으로써, 철 산화물 분말을 포함하지 않는 경우보다도 초기 용량을 증대시킬 수 있다는 것을 알 수 있었다.
도 5로부터, 철 산화물 분말의 사용에 의해, 사이클 수의 상승에 수반하는 방전 용량의 저하가 억제되는 것을 알 수 있었다. 철 산화물 분말의 첨가량을 40질량％ 이상으로 함으로써, 방전 용량의 사이클 추이가 매우 안정되었다. 한편, 철 산화물 분말의 첨가량이 10질량％인 2차 전지이면, 부극 활물질이 규소 산화물 분말 100질량％의 2차 전지와 비교하여, 초기 용량 및 사이클 특성 모두 우수한 것을 알 수 있었다. 즉, 철 산화물 분말의 첨가량을 5∼15질량％(규소 산화물 분말의 배합 비율이면 85∼95질량％)로 함으로써, 초기 용량 및 사이클 특성을 높은 레벨로 양립하는 리튬 이온 2차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있었다.
<참고예: α-Fe2O3 분말의 입자 형상의 비교>
막대 형상의 철 산화물 분말 또는 구 형상의 철 산화물 분말을 이용하여, 2종류의 부극을 제작했다. 막대 형상의 철 산화물 분말에는, 전술의 α-FeOOH 분말을 360℃에서 열처리하여 얻은 α-Fe2O3 분말(평균 길이: 0.65㎛, 평균 지름: 0.15㎛(애스펙트비: 4.3))을 이용했다. 구 형상의 철 산화물 분말에는, 시판의 α-Fe2O3 분말(평균 입경: 0.7㎛(애스펙트비는 대략 1))을 이용했다.
막대 형상 α-Fe2O3 분말 또는 구 형상 α-Fe2O3 분말 85질량부, 아세틸렌 블랙(AB) 5질량부 및 바인더 10질량부가 되도록 각각 혼합하여 슬러리를 조제했다. 바인더에는, 시판의 폴리암산의 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액에 추가로 NMP를 더하여 이용했다. 이 바인더 용액의 고형분은, 30질량％였다. 이 슬러리를, 두께 10㎛의 전해 구리박(집전체)의 표면에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고, 구리박 상에 부극 활물질층을 형성했다. 그 후, 롤 프레스기에 의해, 집전체와 부극 활물질층을 강고하게 밀착 접합시켰다. 이것을 진공 건조하여, 활물질층의 두께가 30㎛ 정도의 부극을 형성했다.
부극 활물질층을 SEM에 의해 관찰한 결과를, 도 6 및 도 7에 나타냈다. 도 6에 보이는 입상체(일 예를 화살표로 나타냄)는 아세틸렌 블랙이었다. SEM 관찰은, 집전체의 표면에 대하여 수직 방향으로 부극 활물질층의 표면을 관찰했다. 도 6에서는, 집전체의 표면에 대하여 평행한 막대 형상 입자가 다수 관찰되었다.
전술의 순서로 제작한 2종류의 전극을 평가극으로서 이용하고, 전술의 순서에 따라 2종류의 리튬 이온 2차 전지(하프 셀)를 제작했다. 제작한 각각의 리튬 이온 2차 전지에 대하여, 실온하에서 충방전 시험을 행했다.
1번째 사이클은 충방전 전류 밀도 0.2㎃/㎠에서, 2번째 사이클 이후는 충방전 전류 밀도 0.5㎃/㎠로 정전류 충방전 시험을 행했다. 전위 범위는, 리튬 기준 전위에서 0.005∼3.0V로 했다.
1번째 사이클에서 18번째 사이클(구 형상 α-Fe2O3 분말을 사용한 경우에는 20번째 사이클)까지의 방전 용량의 추이를 도 8에 나타냈다. 막대 형상 α-Fe2O3 분말을 사용한 2차 전지는, 18번째 사이클까지 초기 방전 용량의 85％ 이상을 유지했다. 또한, 막대 형상 α-Fe2O3 분말을 사용한 2차 전지의 방전 용량은, 2번째 사이클 이후라도 700㎃h/g로 높았다. 한편, 구 형상 α-Fe2O3 분말을 사용한 2차 전지는, 초기 방전 용량이 낮고, 2번째 사이클에서 초기 방전 용량의 절반정도까지 저하되어, 20번째 사이클에서는 더 절반정도의 용량으로 저하되었다.
전술의 평가에 이용한 2종류의 2차 전지에 있어서, 입자 형상 이외에 양자에 차는 없다. 그 때문에, 막대 형상 α-Fe2O3 분말을 사용한 2차 전지의 높은 용량 및 우수한 사이클 특성은, 입자 형상에 기인하는 것을 알 수 있었다. 그리고, 막대 형상의 α-Fe2O3 분말을 규소 산화물 분말과 함께 이용함으로써, 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 규소 산화물 분말 단독으로는 불충분했던 사이클 특성 및/또는 초기 용량을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 한편, 구 형상 α-Fe2O3 분말을 규소 산화물 분말과 함께 이용하면, 구 형상 α-Fe2O3 분말의 영향으로, 규소 산화물 분말 단독의 용량 및 사이클 특성보다도 악화되는 것이 예측된다.

Claims (14)

  1. 부극과 정극과 전해액을 갖는 리튬 이온 2차 전지로서, 상기 부극은, 부극 활물질과 결착제를 갖는 부극 활물질층을 갖고, 상기 부극 활물질은, 규소 산화물로 이루어지는 규소 산화물 입자와, 철 산화물로 이루어지는 막대 형상의 철 산화물 입자와의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 2차 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 철 산화물 입자는, 표면에 복수의 세공(pore)을 구비하는 리튬 이온 2차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철 산화물 입자는, 애스펙트비가 2 이상 10 이하인 리튬 이온 2차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철 산화물 입자는, 평균 길이가 0.4∼0.7㎛, 평균 지름이 0.085∼0.17㎛인 리튬 이온 2차 전지.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철 산화물 입자는, α-Fe2O3을 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 철 산화물 입자의 상기 세공은, FeOOH의 열분해에 의한 탈수 반응에 의해 형성되는 리튬 이온 2차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합물 전체를 100질량％로 했을 때, 상기 철 산화물 입자를 5∼25질량％ 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 규소 산화물 입자는, SiO2상과 Si상을 포함하고, 당해 SiO2상에는 LixSiyOz(0≤x≤4, 0.3≤y≤1.6, 2≤z≤4)로 나타나는 산화물계 화합물이 포함되어 있는 리튬 이온 2차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 규소 산화물 입자는, 표면에 탄소 재료로 이루어지는 피복층을 구비하는 리튬 이온 2차 전지.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 혼합물 전체를 100질량%로 했을 때, 상기 철 산화물 입자를 5~15질량% 포함하는 리튬 이온 2차 전지.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 철 산화물 입자의 비표면적(specific surface)은, 30㎡/g 이상 1000㎡/g 이하인 리튬 이온 2차 전지.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 철 산화물 입자의 세공 용적은, 0.08㎤/g 이상 1.0㎤/g 이하인 리튬 이온 2차 전지.
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