JP2010003642A - 電極、リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができる電極、リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法を提供する。
【解決手段】集電体１６と、該集電体１６上に設けられた金属酸化物含有層１８と、を備え、金属酸化物含有層１８は、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子と、ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）と、を含有する、電極。
【選択図】図６

Description

本発明は、電極、リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法に関する。

従来、リチウムイオン二次電池用の負極材料としてシリコン系負極が検討されているが、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うシリコンの体積膨張のため、炭素負極と比較して充放電サイクルの経過に伴う容量保持特性（サイクル特性）が劣るとの問題があった。そのため、シリコンと遷移金属との合金化（例えば、特許文献１参照）やシリコンと炭素との複合化をする方法、シリコンを薄膜化する方法（例えば、特許文献２参照）、シリコンと炭素との多層膜を形成する方法（例えば、特許文献３参照）等によって体積膨張を緩和する方法が提案されている。

一方、高容量なリチウムイオン二次電池用の負極材料として、ＣｕＯ、ＦｅＯ等の金属酸化物が期待されている。
特許２００６−１２８０６７号公報 特開２００７−１９４２０４号公報 特許第３５２０９２１号公報

しかしながら、上記の方法により得られるシリコン系負極材料、及び金属酸化物は、リチウムイオン二次電池の構成材料として用いた場合に、サイクル特性及び高速充放電特性（レート特性）について必ずしも十分な特性を得ることができず、更なる改善の余地があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができる電極、リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明は、集電体と、該集電体上に設けられた金属酸化物含有層と、を備え、金属酸化物含有層は、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子と、ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）と、を含有する、電極を提供する。

本発明の電極では、金属酸化物粒子及びＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）を混在させることにより、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができる。このような効果が得られる要因はまだ十分に解明されていないものの、本発明者らは要因の一つとして以下のように推察している。すなわち、リチウムイオンの挿入・脱離に伴うＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）の体積膨張により生じる応力が、金属酸化物粒子が含有されていることにより緩和され、金属酸化物含有層の変形や集電体からの剥離が抑制されることとなり、優れたサイクル特性を得ることができる。また、粒子化した金属酸化物を混在させていることで、ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）と共に金属酸化物もリチウムイオンの挿入・脱離に寄与することとなり、電池容量を向上させることができると共に、金属酸化物含有層の電子伝導性が優れたものとなり、優れたレート特性を得ることができる。

金属の酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましい。この場合、金属酸化物粒子に対するリチウムイオンの挿入・脱離の可逆性に優れ、優れた電池容量が得られる電極とすることができる。

金属の酸化物は、２価及び／又は３価の金属の酸化物であることが好ましい。この場合、金属酸化物粒子に対するリチウムイオンの挿入・脱離の可逆性に優れる電極とすることができる。また、金属の酸化物は、ＦｅＯ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３であることがより好ましい。この場合、優れた電池容量が得られる電極とすることができる。

金属酸化物粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。この範囲の平均粒径を有する金属酸化物粒子をＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）と混在させることにより、より優れたサイクル特性及びレート特性が得られる電極とすることができると共に、金属酸化物粒子に対するリチウムイオンの挿入・脱離がより十分に行われ、優れた電池容量が得られる電極とすることができる。

本発明の電極は、金属酸化物含有層と、非金属元素の酸化物を含む中間層とが交互に集電体上に複数積層されていることが好ましい。かかる構成を有する電極は、金属酸化物含有層を単純に厚膜化した場合よりも、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができると共に、優れた電池容量を得ることができる。

本発明の電極は、金属酸化物含有層上に、周期表第４周期に属する金属とＳｉＯ_ｘ（０≦Ｘ≦２）とを含む金属間化合物層を有していてもよい。かかる構成を有する電極は、金属酸化物含有層を単純に厚膜化した場合よりも、優れたレート特性を得ることができると共に、優れた電池容量を得ることができる。

本発明の電極は、金属酸化物含有層と金属間化合物層とを含む単位積層体が集電体上に複数積層され、非金属元素の酸化物を含む中間層が各々の単位積層体の間に形成されていることが好ましい。かかる構成を有する電極は、金属酸化物含有層及び金属間化合物層をそれぞれ単純に厚膜化した場合よりも、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができると共に、優れた電池容量を得ることができる。

集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｔａ及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるものであることが好ましい。この場合、集電体と金属酸化物含有層との密着性が優れたものとなる。これにより、金属酸化物含有層の変形や集電体からの剥離を抑制し、更に優れたサイクル特性を得ることができると共に、集電体と金属酸化物含有層との間の電子伝導性が優れたものとなり、更に優れたレート特性を得ることができる。

集電体は、Ｃｕからなるものであることが好ましい。この場合、集電体と金属酸化物含有層との密着性が更に優れたものとなり、電子伝導性が向上し、更に優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができる。また、Ｃｕからなる導電体を用いることで、展延性に優れた電極とすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池は、上記本発明の電極を負極として備える。これにより、優れたサイクル特性及びレート特性を有するリチウムイオン二次電池とすることができる。

また、本発明は、周期表第４周期に属する金属のターゲットに電圧を印加して金属活性種を発生させ、集電体上に金属活性種を堆積させる工程と、シリコンのターゲットに電圧を印加してシリコン活性種を発生させ、集電体上にシリコン活性種を堆積させる工程と、を交互に実施し、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子とＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）とが混在した金属酸化物含有層を集電体上に形成する、電極の製造方法を提供する。

本発明の電極の製造方法では、金属酸化物粒子及びＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）を混在させることにより、優れたサイクル特性及びレート特性が得られる電極を作製することができる。このような電極が得られる要因はまだ十分に解明されていないものの、本発明者らは要因の一つとして以下のように推察している。すなわち、高エネルギーを付与された金属活性種が集電体表面に照射されると、熱伝導性に優れる集電体表面近傍では、金属活性種がエネルギーを熱として失い易く、金属活性種が互いに凝集することなく集電体表面においてアモルファス状の金属酸化物として堆積する。更に金属活性種の照射を続けると、熱伝導性に劣るアモルファス状の金属酸化物上では、金属活性種のマイグレーション（表面移動）が生じ、金属活性種が互いに凝集して金属酸化物の粒子を形成する。また、シリコン活性種の照射を金属活性種の照射と交互に行うことにより、金属酸化物粒子とＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）とが分散した状態で混在した電極を形成させることができる。

本発明の電極の製造方法は、金属活性種を堆積させる工程とシリコン活性種を堆積させる工程とを合わせて１０〜１０００回繰り返すことが好ましい。かかる電極の製造電極は、更に優れたサイクル特性及びレート特性が得られる電極とすることができると共に、金属活性種にエネルギーが十分に与えられ、金属活性種のマイグレーションが良好に生じ、好適にリチウムイオンの挿入・脱離に寄与する金属酸化物粒子が形成され、優れた電池容量が得られる電極を作製することができる。

本発明の電極の製造方法は、金属活性種を堆積させる工程における電圧は、５０〜５００Ｖの範囲内であることが好ましい。かかる電極の製造電極は、更に優れたサイクル特性及びレート特性が得られる電極とすることができると共に、金属活性種にエネルギーが十分に与えられ、金属活性種のマイグレーションが良好に生じ、好適にリチウムイオンの挿入・脱離に寄与する金属酸化物粒子が形成され、優れた電池容量が得られる電極を作製することができる。

優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができる電極、リチウムイオン二次電池及び電極の製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。

図１は本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。図２は、図１に示すリチウムイオン二次電池の内部を負極の表面の法線方向からみた場合の展開図である。図３は、図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。図４は、図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。図５は、図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。

図１〜図５に示すように、リチウムイオン二次電池１は、主として、互いに対向する板状の負極１０及び板状の正極２６と、負極１０と正極２６との間に隣接して配置される板状のセパレータ４０と、リチウムイオンを含む電解液を密閉した状態で収容するケース（外装体）５０と、負極１０に一方の端部が電気的に接続されると共に、他方の端部がケース５０の外部に突出される負極用リード１２と、正極２６に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出される正極用リード２８と、から構成されている。上記負極１０としては、本発明の電極が用いられている。

なお、本明細書において、「負極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の酸化反応により電子を放出する電極である。更に、「正極」とは、電池の放電時の極性を基準とする電極であって、放電時の還元反応により電子を受容する電極である。

以下、図１〜図１０に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。

図６は本発明の電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。負極１０は、集電体１６と、該集電体１６上に設けられた金属酸化物含有層１８と、を備えている。

金属酸化物含有層１８は、集電体１６と、該集電体１６上に設けられた金属酸化物含有層１８と、を備え、金属酸化物含有層１８は、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子と、ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）と、を含有する。

金属の酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましい。

また、金属の酸化物は、２価及び／又は３価の金属の酸化物であることが好ましく、ＦｅＯ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３、ＣｏＯ及び／又はＣｏ_２Ｏ_３、或いは、ＮｉＯ及び／又はＮｉ_２Ｏ_３であることがより好ましく、ＦｅＯ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３であることが特に好ましい。

金属酸化物粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、２〜２０ｎｍであることがより好ましく、２〜１０ｎｍであることが更に好ましい。平均粒径が１ｎｍ未満の場合は、電池容量が低下する傾向にあり、５０ｎｍを超える場合は、レート特性が低下する傾向にある。ここで、金属酸化物粒子の平均粒径は、ＴＥＭ観察により測定することができる。

金属酸化物含有層１８における金属酸化物とＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）との質量比（金属酸化物／ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２））は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。金属酸化物のＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）に対する質量比が０．１未満の場合は、サイクル特性が低下する傾向にあり、１０を超える場合は、電池容量が低下する傾向にある。ここで、金属酸化物とＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）との質量比は、後述する負極の製造方法における、集電体１６への金属活性種及びシリコン活性種の照射回数・照射時間により調整することができ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより測定することができる。

金属酸化物含有層１８の膜厚は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、５〜５０ｎｍであることがより好ましい。膜厚が１ｎｍ未満の場合は、電池容量が低下する傾向にあり、５００ｎｍを超える場合は、レート特性が低下する傾向にある。

集電体１６は、金属酸化物含有層１８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であると共に、熱伝導性に優れた材料であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。熱伝導性に優れた材料を用いた場合、金属酸化物含有層１８において、集電体１６表面近傍における金属活性種のマイグレーションが良好に生じることとなり、好適にリチウムイオンの挿入・脱離に寄与することのできる金属酸化物粒子が形成され、優れた電池容量が得られる電極を作製することができる。

集電体１６としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｔａ及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、Ｃｕであることがより好ましい。集電体１６は、例えば銅又はニッケルからなる負極用リード１２の一端に電気的に接続され、負極用リード１２の他端はケース５０の外部に延びている。

図７は本発明の電極の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。負極１００は、図７に示すように、金属酸化物含有層１８と、非金属元素の酸化物を含む中間層２１とが交互に集電体１６上に複数積層されている。

中間層２１は、非金属元素の酸化物を含むことが好ましい。非金属元素の酸化物としては、熱伝導性及び電子伝導性の高い酸化物であれば限定されるものではなく、例えばＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯ、ＰｂＯが挙げられ、ＳｉＯ、ＳｎＯが好ましい。この場合、金属間化合物層１８上に熱伝導性の良い中間層２１を形成することにより、中間層２１上において金属活性種のマイグレーションが良好に生じ、集電体１６上と同様に、金属酸化物粒子を含有する金属酸化物含有層１８が中間層２１上に積層されることとなる。これにより、金属酸化物含有層１８に金属酸化物粒子及びＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）を混在させ、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができると共に、好適にリチウムイオンの挿入・脱離に寄与する金属酸化物粒子を得ることができるため、優れた電池容量が得られる電極を作製することができる。

中間層２１の膜厚は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。膜厚が１ｎｍ未満の場合は、サイクル特性が低下する傾向にあり、１００ｎｍを超える場合は、レート特性が低下する傾向にある。

図８は本発明の電極の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。負極１１０は、図８に示すように、金属酸化物含有層１８の上に、金属酸化物含有層１８と同様の周期表第４周期に属する金属とＳｉＯ_ｘ（０≦Ｘ≦２）とを含む金属間化合物層２０を有している。金属間化合物層２０において、周期表第４周期に属する金属は、通常は酸化物や粒子にはならずに存在している。一方、ＳｉＯ_ｘ（０≦Ｘ≦２）も、通常酸化物や粒子にならずに存在している。

金属酸化物含有層２０における周期表第４周期に属する金属とＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）との質量比（周期表第４周期に属する金属／ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２））は、０．１〜１０であることが好ましく、０．５〜２であることがより好ましい。周期表第４周期に属する金属のＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）に対する質量比が０．１未満の場合は、サイクル特性が低下する傾向にあり、１０を超える場合は、レート特性が低下する傾向にある。ここで、周期表第４周期に属する金属とＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）との質量比は、後述する負極の製造方法における、金属活性種及びシリコン活性種の照射回数・照射時間により調整することができ、ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより測定することができる。

金属間化合物層２０の膜厚は、１〜５００ｎｍであることが好ましく、２〜１００ｎｍであることがより好ましい。膜厚が１ｎｍ未満の場合は、電池容量が低下する傾向にあり、５００ｎｍを超える場合は、サイクル特性が低下する傾向にある。

図９は本発明の電極の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。負極１２０は、図９に示すように、集電体１６側から順に、金属酸化物含有層１８及び金属間化合物層２０を含む単位積層体２４と、中間層２２とを有していることが好ましい。負極１２０は、集電体１６上に単位積層体２４が複数積層され、中間層２２が各々の単位積層体２４の間に形成されている。なお、図９では、負極１２０の最表面層が金属間化合物層２０である形態を示しているが、負極１２０は最表面層が金属酸化物含有層１８であってもよい。

中間層２２は、上述の中間層２１と同様に、非金属元素の酸化物を含むことが好ましい。非金属元素の酸化物としては、熱伝導性及び電子伝導性の高い酸化物であれば限定されるものではなく、例えばＳｉＯ、ＳｎＯ、ＧｅＯ、ＰｂＯが挙げられ、ＳｉＯ、ＳｎＯが好ましい。この場合、上述の中間層２１と同様に、優れたサイクル特性及びレート特性を得ることができると共に、優れた電池容量が得られる電極を作製することができる。

中間層２２の膜厚は、１〜５０ｎｍであることが好ましい。膜厚が１ｎｍ未満の場合は、サイクル特性が低下する傾向にあり、５０ｎｍを超える場合は、レート特性が低下する傾向にある。

次に、負極１０，１００，１１０，１２０の作製方法について説明する。負極１０の金属酸化物含有層１８は、周期表第４周期に属する金属のターゲットに電圧を印加して金属活性種を発生させ、集電体１６上に金属活性種を堆積させる工程と、シリコンのターゲットに電圧を印加してシリコン活性種を発生させ、集電体１６上にシリコン活性種を堆積させる工程と、を交互に実施し、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子とＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）とが混在した金属酸化物含有層１８を集電体１６上に形成することにより作製することができる。

金属酸化物含有層１８は、金属活性種を堆積させる工程とシリコン活性種を堆積させる工程とを合わせて１０〜１０００回繰り返すことが好ましい。回数が１０回未満では、金属酸化物含有層１８の形成が十分でないことから電池容量が低下する傾向にあり、１０００回を超える場合は、サイクル特性が低下する傾向にある。

金属活性種及びシリコン活性種の発生には、例えばＰＶＤ法やパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ）等の公知の物理的蒸着法を用いることができる。ＰＶＤ法としては、抵抗加熱蒸着又は電子ビーム加熱蒸着等の真空蒸着法、ＤＣスパッタリング、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、ＥＣＲスパッタリング又はイオンビームスパッタリング等の各種スパッタリング法、高周波イオンプレーティング、活性化蒸着又はアークイオンプレーティング等の各種イオンプレーティング法、分子線エビタキシ一法、レーザアブレーション法、イオン化クラスタビーム蒸着法、並びにイオンビーム蒸着法等が例示される。

金属活性種を発生させるターゲットは、作製する金属酸化物粒子の金属種に応じて選択され、例えば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ又はＣａの金属が好ましく用いられる。シリコン活性種を発生させるターゲットとしては、シリコンが好ましく用いられる。

また、金属活性種を堆積させる工程及びシリコン活性種を堆積させる工程において、金属活性種及びシリコン活性種のそれぞれを各ターゲットから発生させる際に印加する加速電圧は、５０〜５００Ｖであることが好ましく、６０〜１５０Ｖであることがより好ましい。加速電圧が５０Ｖ未満の場合、金属酸化物粒子が効率よく生成しない傾向にあり、５００Ｖを超える場合は、金属酸化物粒子の粒径が大きくなり、リチウムイオンの挿入・脱離が十分に行われなくなる傾向にある。

図７に示す負極１００は、金属酸化物含有層１８を形成した後、金属間化合物層２０上に上記公知の物理的蒸着法を用いて中間層２１を形成することを交互に繰り返すことにより、負極１００を作製することができる。

図８に示す負極１１０は、金属酸化物含有層１８を形成した後、金属酸化物含有層１８の形成と同様の方法により、金属活性種を堆積させる工程とシリコン活性種を堆積させる工程とを繰り返し、金属間化合物層２０を形成することにより作製することができる。

また、図９に示す複数の単位積層体２４を積層させた負極１２０は、以下の方法により作製される。まず、上述のように金属酸化物含有層１８及び金属間化合物層２０を含む１つの単位積層体２４を形成した後、金属間化合物層２０上に上記公知の物理的蒸着法を用いて中間層２２を形成する。そして、中間層２２に対し、再び金属活性種を堆積させる工程とシリコン活性種を堆積させる工程とを交互に実施して、単位積層体２４を形成する。このように単位積層体２４の形成及び中間層２２の形成を交互に繰り返すことにより、負極１２０は作製される。

次に、正極２６について説明する。図１０は、図１に示すリチウムイオン二次電池の正極の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１０に示すように、正極２６は、集電体３２と、該集電体３２上に設けられた正極活物質含有層３４とからなる。

正極活物質含有層３４は、主として、正極活物質と、結着剤とから構成されている。そして、正極活物質含有層３４は、更に導電助剤を含有していることが好ましい。

正極２６に用いられる正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの脱離及び挿入（インターカレーション）、又は、リチウムイオンと該リチウムイオンのカウンターアニオン（例えば、ＣｌＯ_４ ⁻）とのドープ及び脱ドープを可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知の電極活物質を使用できる。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＭ_ａＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ_２Ｏ_５）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素またはＶＯを示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）等の複合金属酸化物が挙げられる。

正極２６に用いられる結着剤としては、公知の結着剤を特に制限なく使用することができ、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。この結着剤は、活物質粒子や必要に応じて添加される導電助剤等の構成材料同士を結着するのみならず、それらの構成材料と集電体との結着にも寄与している。

また、上記の他に、結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。

更に、上記の他に、結着剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。

必要に応じて用いられる導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック類、炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属粉、炭素材料及び金属粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。

また、正極２６の集電体２８は、例えばアルミニウムからなる正極用リード２８の一端に電気的に接続され、正極用リード２８の他端はケース５０の外部に延びている。集電体３２は、正極活物質含有層３４への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体３２としては、アルミニウム等の金属箔が挙げられる。

負極１０と正極２６との間に配置されるセパレータ４０は、イオン透過性を有し、且つ、電子的絶縁性を有する多孔体から形成されていれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられるセパレータを使用することができる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン又はポリオレフィンからなるフィルムの積層体や、上記高分子の混合物の延伸膜、或いは、セルロース、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも一種の構成材料からなる繊維不織布等が挙げられる。

電解液（図示せず）はケース５０の内部空間に充填され、その一部は、負極１０、正極２６、及びセパレータ４０の内部に含有されている。電解液は、リチウム塩を有機溶媒に溶解した非水電解質溶液が使用される。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＯ）_２等の塩が使用される。なお、これらの塩は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、電解液は、高分子等を添加することによりゲル状としてもよい。

また、有機溶媒は、公知の電気化学素子に使用されている溶媒を使用することができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、及び、ジエチルカーボネート等が好ましく挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を任意の割合で混合して使用してもよい。

ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。なお、図１及び図２中の５１Ａ、並びに、図２中の５２Ａは、それぞれ第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の接着又はヒートシールされていない部分領域を示す。

そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルムを上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。

また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。このフィルムは、可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、発電要素６０に接触する高分子製の最内部の層と、最内部の層の発電要素と接する側の反対側に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。

また、図１及び図２に示すように、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触する負極用リード１２の部分には、負極用リード１２と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体１４が被覆されている。更に、第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂからなる外装袋のシール部に接触する正極用リード２８の部分には、正極用リード２８と各フィルムを構成する複合包装フィルム中の金属層との接触を防止するための絶縁体３０が被覆されている。

これら絶縁体１４及び絶縁体３０の構成は特に限定されないが、例えば、それぞれ高分子から形成されていてもよい。なお、負極用リード１２及び正極用リード２８のそれぞれに対する複合包装フィルム中の金属層の接触が充分に防止可能であれば、これら絶縁体１４及び絶縁体３０は配置しない構成としてもよい。

次に、上述したリチウムイオン二次電池１の製造方法について、負極１０を用いた例により説明する。

発電要素６０（負極１０、セパレータ４０及び正極２６がこの順で順次積層された積層体）の製造方法は、負極１０を除き、リチウムイオン二次電池の製造に採用されている公知の方法を、特に限定されず用いることができる。負極１０は、上記の製造方法により作製することができる。

正極２６を作製する場合、まず、上述した各構成成分を混合し、結着剤が溶解可能な溶媒に分散させ、電極形成用塗布液（スラリー又はペースト等）を作製する。溶媒としては、結着剤が溶解可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

次に、上記電極形成用塗布液を集電体表面上に塗布し、乾燥させ、圧延することにより集電体上に活物質含有層を形成し、正極２６の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。塗布方法としては、例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。

その後、作製した負極１０及び正極２６のそれぞれに対して、負極用リード１２及び正極用リード２８をそれぞれ電気的に接続する。

次に、負極１０と正極２６との間に、セパレータ４０を接触した状態（好ましくは非接着状態）で配置し、発電要素６０を完成する。このとき、負極１０の金属酸化物含有層１８側の面Ｆ２、及び、正極２６の正極活物質含有層３４側の面Ｆ２がセパレータ４０と接触するように配置する。

次に、ケース５０の作製方法の一例について説明する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネーション法、ウエットラミネーション法、ホットメルトラミネーション法、エクストルージョンラミネーション法等の既知の製法を用いて作製する。

例えば、複合包装フィルムを構成する高分子製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。

次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、高分子製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。

次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルムを折り曲げて、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２Ｂ（縁部５２Ｂ）を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシールする。このとき、発電要素６０をケース５０中に導入するための開口部を確保するために、一部にヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部を有した状態のケース５０が得られる。

そして、開口部を有した状態のケース５０の内部に、負極用リード１２及び正極用リード２８が電気的に接続された発電要素６０を挿入する。そして、電解液を注入する。続いて、負極用リード１２、正極用リード２８の一部をそれぞれケース５０内に挿入した状態で、シール機を用いて、ケース５０の開口部をシールする。これにより、ケース５０及びリチウムイオン二次電池１の作製が完了する。なお、本発明のリチウムイオン二次電池は、図１に示したような形状のものに限定されず、例えば、円筒形等の形状でもよい。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態の説明において、リチウムイオン二次電池１のシール部を折り曲げることにより、よりコンパクトな構成としてもよい。また、上記実施形態の説明においては、負極１０及び正極２６をそれぞれ１つずつ備えたリチウムイオン二次電池１について説明したが、負極１０及び正極２６をそれぞれ２以上備え、負極１０と正極２６との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成としてもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の
実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（電極の作製）
アークイオンプレーティング装置を用い、真空度５×１０^−４Ｐａに保持したチャンバー内に、ターゲットとしてＦｅ及びシリコンを配置すると共に、いずれかのターゲットが遮蔽されるようにシャッターを設置した。そして、Ｆｅの加速電圧１００Ｖ、Ｓｉの加速電圧４００Ｖの条件で、シャッターをローテーションすることによって、Ｆｅ活性種及びシリコン活性種を温度２５℃のＣｕ箔（集電体）の一方の表面に交互に照射した。この操作を、それぞれ１回のＦｅ及びシリコンの照射を１サイクルとして、５０サイクル繰り返し、電極を作製した。

（電極の断面観察）
得られた電極について、積層方向の断面をＴＥＭにより観察した。ＴＥＭ写真を図１１に示す。図１１より、集電体１６上に積層された金属酸化物含有層１８（膜厚１０ｎｍ）と、金属酸化物含有層１８に積層された金属間化合物層２０（膜厚１２ｎｍ）が確認された。また、金属酸化物含有層１８には金属酸化物粒子が形成されており、一方で金属間化合物層２０には金属酸化物粒子が形成されていないことが確認された。なお、図１１において、金属間化合物層２０上には断面観察のためタングステン層７０が積層されており、タングステン層７０上にはカーボン層８０が積層されている。図１１において、金属間化合物層２０上部の白く表示された部分は、タングステン層７０を形成した際に金属間化合物層２０が酸化したものであると考えられる。

（構成成分の測定）
得られた電極について、ＴＥＭ−ＥＥＬＳにより、金属酸化物含有層の構成成分の測定を行った。測定の結果、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

（平均粒径測定）
得られた電極について、ＴＥＭ観察により、金属酸化物含有層における金属酸化物粒子の平均粒径の測定を行った。金属酸化物粒子２０個についてそれぞれ粒径を測定し、これらの平均値を平均粒径とした。測定結果を表１に示す。

（電極評価用セルの作製）
次に、得られた電極と、その対極であるＬｉ箔（厚さ１００μｍ）とを、それらの間にポリエチレンからなるセパレータを挟んで積層し、積層体（素体）を得た。この積層体を、アルミラミネーターパックに入れ、このアルミラミネーターパックに電解液である１ＭＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣ（１：１）を注入した後、真空シールし、電極評価用セル（縦４８ｍｍ、横３４ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製した。

（容量保持特性の評価）
得られた電極評価用セルについて、サイクリックボルタンメトリーを測定し、測定温度２５℃でサイクル特性について評価した。測定装置として北斗電工製、商品名「ＨＺ５０００」を使用し、電圧０〜３Ｖの範囲において５ｍＶ／ｓの掃引速度で、５０サイクル充放電を繰り返した。そして、２サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（％）を容量保持特性として算出した。その結果を表１に示す。

（高レート放電特性の評価）
得られた電極評価用セルについて、電圧０〜３Ｖの範囲において、放電温度２５℃で定電流放電を行った。そして、１時間で放電終了となる電流値を１Ｃ、そのときの放電容量を１Ｃ容量とし、１Ｃ容量に対する１０Ｃ容量の比率（％）を高レート放電特性（１０Ｃ／１Ｃ）として算出した。その結果を表１に示す。

［実施例２］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を１２０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例３］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を３００Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例４］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を５００Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例５］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を５０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例６］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を４０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例７］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を５８０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例８］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程の加速電圧を８００Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例９］
マルチターゲット（Ｆｅ及びシリコン）の平行平板型の高周波（ＲＦ：１３．５６Ｈｚ）スパッタリング装置を用い、ターゲットグロー放電中に、Ｆｅ又はシリコンの一方のターゲットをシャッターで遮蔽し、Ｆｅ活性種とシリコン活性種とをＣｕ箔（集電体）上に交互に照射した。このときの反応室内の真空度は０．０１Ｐａ、ターゲットへの投入電力は１５０Ｗとした。また、Ｆｅ及びシリコンのターゲットのセルフバイアス（Ｖ_ｄｃ）は５０Ｖであった。集電体ステージの温度は、冷却水チラーによって５０℃に維持した。なお、予備実験によれば放電中の集電体表面は約８０℃まで加熱されていた。この操作を、それぞれ１回のＦｅ及びシリコンの照射を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。その結果、集電体の一方の表面に金属酸化物含有層（膜厚１５ｎｍ）と金属間化合物層（膜厚２０ｎｍ）とが積層された電極が得られたことを実施例１と同様に断面観察により確認した。そして、実施例１と同様に電極評価用セルを作製し、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例１０］
電極の作製において、ターゲットへの投入電力を３００Ｗとし、ターゲットのＶ_ｄｃが１００Ｖであること以外は実施例９と同様にして、電極を作製した。そして、実施例１と同様に電極評価用セルを作製し、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例１１］
電極の作製において、ターゲットへの投入電力を９００Ｗとし、ターゲットのＶ_ｄｃが３００Ｖであること以外は実施例９と同様にして、電極を作製した。そして、実施例１と同様に電極評価用セルを作製し、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例１２］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程において、ターゲットとしてＣｏを用い、加速電圧を７０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＣｏＯやＣｏ_２Ｏ_３等のＣｏ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例１３］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程において、ターゲットとしてＣｏを用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＣｏＯやＣｏ_２Ｏ_３等のＣｏ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例１４］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程において、ターゲットとしてＮｉを用い、加速電圧を７０Ｖとしたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＮｉＯやＮｉ_２Ｏ_３等のＮｉ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［実施例１５］
電極の作製において、金属活性種を堆積させる工程において、ターゲットとしてＮｉを用いたこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、平均粒径測定、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＮｉＯやＮｉ_２Ｏ_３等のＮｉ酸化物及びＳｉＯ_２の存在が確認された。

［比較例１］
電極の作製において、ターゲットとしてシリコンのみを用いて、加速電圧を４００Ｖの条件でシリコン活性種を集電体の一方の表面に５０回照射し、シリコンの単層膜（膜厚５０ｎｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様にして、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行った。また、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＳｉＯ_２の存在が確認された。

［比較例２］
電極の作製において、ターゲットとしてＦｅのみを用いて、Ｆｅ活性種を集電体の一方の表面に５０回照射し、膜厚５０ｎｍの膜を形成したこと以外は実施例１と同様にして、電極及びそれを用いた電極評価用セルを作製した。そして、実施例１と同様の構成成分の測定により、金属酸化物含有層にＦｅ金属、及びＦｅＯやＦｅ_２Ｏ_３等のＦｅ酸化物が混在していることが確認された。なお、リチウムイオンの挿入・脱離が十分に行われず、電池容量が測定限界以下であったため、容量保持特性及び高レート放電特性の評価を行うことはできなかった。

本発明のリチウムイオン二次電池の好適な一実施形態を示す正面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の内部を負極の表面の法線方向からみた場合の展開図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。 本発明の電極の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電極の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電極の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 本発明の電極の他の好適な一実施形態を示す模式断面図である。 図１に示すリチウムイオン二次電池の正極の基本構成の一例を示す模式断面図である。 実施例１で作製した電極の断面を撮影したＴＥＭ写真を示す図である。

符号の説明

１…リチウムイオン二次電池、１０，１００，１１０，１２０…負極、１２…負極用リード線、１４，３０…絶縁体、１６，３２…集電体、１８…金属酸化物含有層、２０…金属間化合物層、２１，２２…中間層、２４…単位積層体、２６…正極、２８…正極用リード線、３４…正極活物質含有層、４０…セパレータ、５０…ケース、６０…発電要素。

Claims (14)

1. 集電体と、
   該集電体上に設けられた金属酸化物含有層と、を備え、
   前記金属酸化物含有層は、周期表第４周期に属する金属の酸化物を含む金属酸化物粒子と、ＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）と、を含有する、電極。
2. 前記金属の酸化物は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｎ及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物である、請求項１記載の電極。
3. 前記金属の酸化物は、２価及び／又は３価の金属の酸化物である、請求項１又は２記載の電極。
4. 前記金属の酸化物は、ＦｅＯ及び／又はＦｅ_２Ｏ_３である、請求項１〜３のいずれか一項記載の電極。
5. 前記金属酸化物粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍである、請求項１〜４のいずれか一項記載の電極。
6. 前記金属酸化物含有層と、非金属元素の酸化物を含む中間層とが交互に前記集電体上に複数積層されている、請求項１〜５のいずれか一項記載の電極。
7. 前記金属酸化物含有層上に、周期表第４周期に属する前記金属とＳｉＯ_ｘ（０≦Ｘ≦２）とを含む金属間化合物層を有する、請求項１〜５のいずれか一項記載の電極。
8. 前記金属酸化物含有層と前記金属間化合物層とを含む単位積層体が前記集電体上に複数積層され、
   非金属元素の酸化物を含む中間層が各々の前記単位積層体の間に形成されている、請求項７記載の電極。
9. 前記集電体は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｔａ及びステンレス鋼からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属からなるものである、請求項１〜８のいずれか一項記載の電極。
10. 前記集電体は、Ｃｕからなるものである、請求項１〜９のいずれか一項記載の電極。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項記載の電極を負極として備える、リチウムイオン二次電池。
12. 周期表第４周期に属する金属のターゲットに電圧を印加して金属活性種を発生させ、集電体上に前記金属活性種を堆積させる工程と、
    シリコンのターゲットに電圧を印加してシリコン活性種を発生させ、前記集電体上に前記シリコン活性種を堆積させる工程と、を交互に実施し、周期表第４周期に属する前記金属の酸化物を含む金属酸化物粒子とＳｉＯ_Ｘ（０≦Ｘ≦２）とが混在した金属酸化物含有層を前記集電体上に形成する、電極の製造方法。
13. 前記金属活性種を堆積させる工程と前記シリコン活性種を堆積させる工程とを合わせて１０〜１０００回繰り返す、請求項１２記載の電極の製造方法。
14. 前記金属活性種を堆積させる工程における前記電圧は、５０〜５００Ｖの範囲内である、請求項１２又は１３記載の電極の製造方法。