JPH07282844A - 固体電解質およびその製造方法 - Google Patents
固体電解質およびその製造方法Info
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- JPH07282844A JPH07282844A JP6071793A JP7179394A JPH07282844A JP H07282844 A JPH07282844 A JP H07282844A JP 6071793 A JP6071793 A JP 6071793A JP 7179394 A JP7179394 A JP 7179394A JP H07282844 A JPH07282844 A JP H07282844A
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- JP
- Japan
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- solid electrolyte
- ion
- conduction region
- electrode reaction
- region
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】イオン伝導領域１はβ−アルミナ型構造固体電
解質からなり、混合伝導領域２はβ−アルミナ型構造固
体電解質表面にアルミニウムイオンやガリウムイオンと
原子価の異なる少なくとも一種の金属イオンをイオン注
入し混合伝導領域に改質する。 【効果】従来のβ−アルミナ型構造固体電解質をイオン
伝導領域とイオンと電子の混合伝導領域を一体化した固
体電解質にすることができる。
解質からなり、混合伝導領域２はβ−アルミナ型構造固
体電解質表面にアルミニウムイオンやガリウムイオンと
原子価の異なる少なくとも一種の金属イオンをイオン注
入し混合伝導領域に改質する。 【効果】従来のβ−アルミナ型構造固体電解質をイオン
伝導領域とイオンと電子の混合伝導領域を一体化した固
体電解質にすることができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は固体電解質に係り、特
に、固体電解質表面での電極反応を利用した電気化学デ
バイスに好適な固体電解質およびその製造方法に関す
る。
に、固体電解質表面での電極反応を利用した電気化学デ
バイスに好適な固体電解質およびその製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】β−アルミナは、Ｍ2Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3、
β−ガレートは、Ｍ2Ｏ・ｎＧａ2Ｏ3（Ｍ＝Ｎａ+，Ｋ
+，Ａｇ+，Ｈ3Ｏ+ など、ｎ＝５〜１１）で示される化
合物を示す。β−アルミナ，β−ガレートは、イオン伝
導性に優れた固体電解質として注目され、アルカリ金属
熱電発電装置，ナトリウム硫黄電池などのエネルギデバ
イスに、ＣＯ2 やＳＯx などの各種イオンのセンシング
デバイス等に用いられる。ここで、β−アルミナ，β−
ガレートを称して、β−アルミナ型構造固体電解質とす
る。これらβ−アルミナ型構造固体電解質を用いた電気
化学デバイスは、β−アルミナ型構造固体電解質とβ−
アルミナ型構造固体電解質表面に取付けた多孔性電極と
気液相との三相界面で起こる電極反応を利用したもので
ある。多孔性電極として、機械的にβ−アルミナ型構造
固体電解質表面に接触させた金属フェルトや、スパッタ
リングや化学蒸着（ＣＶＤ）等によりβ−アルミナ型構
造固体電解質表面に形成した薄い多孔性金属膜が用いら
れている。
β−ガレートは、Ｍ2Ｏ・ｎＧａ2Ｏ3（Ｍ＝Ｎａ+，Ｋ
+，Ａｇ+，Ｈ3Ｏ+ など、ｎ＝５〜１１）で示される化
合物を示す。β−アルミナ，β−ガレートは、イオン伝
導性に優れた固体電解質として注目され、アルカリ金属
熱電発電装置，ナトリウム硫黄電池などのエネルギデバ
イスに、ＣＯ2 やＳＯx などの各種イオンのセンシング
デバイス等に用いられる。ここで、β−アルミナ，β−
ガレートを称して、β−アルミナ型構造固体電解質とす
る。これらβ−アルミナ型構造固体電解質を用いた電気
化学デバイスは、β−アルミナ型構造固体電解質とβ−
アルミナ型構造固体電解質表面に取付けた多孔性電極と
気液相との三相界面で起こる電極反応を利用したもので
ある。多孔性電極として、機械的にβ−アルミナ型構造
固体電解質表面に接触させた金属フェルトや、スパッタ
リングや化学蒸着（ＣＶＤ）等によりβ−アルミナ型構
造固体電解質表面に形成した薄い多孔性金属膜が用いら
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、金属フェルト
の多孔性電極は、β−アルミナ型構造固体電解質との接
触の不均一性により電極反応が起こる部分が限られるた
め、β−アルミナ型構造固体電解質を通過するイオンの
流れが集中し、β−アルミナ型構造固体電解質の寿命が
低下するおそれがある。また、薄い多孔性金属膜の多孔
性電極は、β−アルミナ型構造固体電解質から剥離しや
すく、デバイスとしての耐久性を損なうという欠点があ
る。
の多孔性電極は、β−アルミナ型構造固体電解質との接
触の不均一性により電極反応が起こる部分が限られるた
め、β−アルミナ型構造固体電解質を通過するイオンの
流れが集中し、β−アルミナ型構造固体電解質の寿命が
低下するおそれがある。また、薄い多孔性金属膜の多孔
性電極は、β−アルミナ型構造固体電解質から剥離しや
すく、デバイスとしての耐久性を損なうという欠点があ
る。
【０００４】本発明の目的は、電気化学デバイスに好適
な固体電解質を提供することにある。
な固体電解質を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】第１の発明は、イオン伝
導領域とイオンと電子の混合伝導領域を一体成形した固
体電解質である。
導領域とイオンと電子の混合伝導領域を一体成形した固
体電解質である。
【０００６】第２の発明は、β−アルミナ型構造固体電
解質表面にアルミニウムイオンやガリウムイオンと原子
価の異なる少なくとも一種の金属イオンをイオン注入し
混合伝導領域を形成することで、イオン伝導領域とイオ
ンと電子の混合伝導領域が一体成形された固体電解質を
製造するものである。
解質表面にアルミニウムイオンやガリウムイオンと原子
価の異なる少なくとも一種の金属イオンをイオン注入し
混合伝導領域を形成することで、イオン伝導領域とイオ
ンと電子の混合伝導領域が一体成形された固体電解質を
製造するものである。
【０００７】第３の発明は、第１の発明において、イオ
ン伝導領域はβ−アルミナ型構造固体電解質とし、混合
伝導領域は、β−アルミナ型構造固体電解質をアルミニ
ウムイオンやガリウムイオンと原子価の異なる少なくと
も一種の金属イオンで少なくとも一部を置換した固体電
解質とするものである。
ン伝導領域はβ−アルミナ型構造固体電解質とし、混合
伝導領域は、β−アルミナ型構造固体電解質をアルミニ
ウムイオンやガリウムイオンと原子価の異なる少なくと
も一種の金属イオンで少なくとも一部を置換した固体電
解質とするものである。
【０００８】
【作用】第１の発明は、イオン伝導領域とイオンと電子
の混合伝導領域が一体成形された固体電解質であるた
め、従来、固体電解質と多孔性電極と気液相のわずかな
三相界面で電極反応が起こるものと異なり、電極反応は
混合伝導領域と気液相の界面全体で起こるため電極反応
の反応面積が広く、均一性に優れる。さらに、一体成形
により剥離が生じないため、電気化学デバイスに適用し
たときの耐久性が向上する。
の混合伝導領域が一体成形された固体電解質であるた
め、従来、固体電解質と多孔性電極と気液相のわずかな
三相界面で電極反応が起こるものと異なり、電極反応は
混合伝導領域と気液相の界面全体で起こるため電極反応
の反応面積が広く、均一性に優れる。さらに、一体成形
により剥離が生じないため、電気化学デバイスに適用し
たときの耐久性が向上する。
【０００９】第２の発明は、β−アルミナ型構造固体電
解質表面にアルミニウムイオンやガリウムイオンと原子
価の異なる少なくとも一種の金属イオンをイオン注入し
混合伝導領域に改質することで、従来のβ−アルミナ型
構造固体電解質をイオン伝導領域とイオンと電子の混合
伝導領域を一体化した固体電解質にすることができる。
解質表面にアルミニウムイオンやガリウムイオンと原子
価の異なる少なくとも一種の金属イオンをイオン注入し
混合伝導領域に改質することで、従来のβ−アルミナ型
構造固体電解質をイオン伝導領域とイオンと電子の混合
伝導領域を一体化した固体電解質にすることができる。
【００１０】第３の発明は、イオン伝導領域はβ−アル
ミナ型構造固体電解質からなり、混合伝導領域は、β−
アルミナ型構造固体電解質をアルミウムイオンやガリウ
ムイオンと原子価の異なる少なくとも一種の金属イオン
で少なくとも一部を置換した固体電解質とし、イオン伝
導領域と混合伝導領域を同構造をもつ固体電解質とする
ことで、一体成形しやすくなる。
ミナ型構造固体電解質からなり、混合伝導領域は、β−
アルミナ型構造固体電解質をアルミウムイオンやガリウ
ムイオンと原子価の異なる少なくとも一種の金属イオン
で少なくとも一部を置換した固体電解質とし、イオン伝
導領域と混合伝導領域を同構造をもつ固体電解質とする
ことで、一体成形しやすくなる。
【００１１】
【実施例】以下、図面を参照し、本発明の実施例を詳細
に説明する。
に説明する。
【００１２】図１は本発明の固体電解質の一例を示す断
面図である。同固体電解質は、肉厚１〜３mmの袋管状
で、イオン伝導領域１と混合伝導領域２を合わせ持つも
のである。本固体電解質を電気化学デバイスに用いたと
き、電極反応は固体電解質の外周部分の混合伝導領域２
の表面全体で起こるため電極反応の反応面積が広く、反
応の均一性に優れる。さらに、一体成形により剥離が生
じないため、デバイスとしての耐久性が向上する。
面図である。同固体電解質は、肉厚１〜３mmの袋管状
で、イオン伝導領域１と混合伝導領域２を合わせ持つも
のである。本固体電解質を電気化学デバイスに用いたと
き、電極反応は固体電解質の外周部分の混合伝導領域２
の表面全体で起こるため電極反応の反応面積が広く、反
応の均一性に優れる。さらに、一体成形により剥離が生
じないため、デバイスとしての耐久性が向上する。
【００１３】本発明の固体電解質の製造方法を図２，図
３により説明する。図２は本発明の固体電解質の製造方
法を示す説明図である。β−アルミナ型構造固体電解質
３は、ここでは円板状のＮａ−β−アルミナ（組成：Ｎ
ａ2Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3 、ｎ＝５〜１１）とする。β−アル
ミナ型構造固体電解質３に真空中で、数ｋＶ〜数ＭＶに
加速した金属イオンビーム４を注入する。ここで、注入
する金属イオンは、鉄イオン，チタンイオン，ニッケル
イオンなどのアルミニウムイオンの原子価である＋３価
以外の原子価を取りうるものとする。図３のように金属
イオンが注入された表面層５は混合伝導性を有するよう
になるため、金属イオンを注入したβ−アルミナ型構造
固体電解質３はイオン伝導領域と混合伝導領域が一体化
した固体電解質となる。混合伝導領域は、イオン注入を
行う場所によって、任意に設定できる。なお、本実施例
では、円板状の固体電解質を示したが、適用電気化学デ
バイスに最適な曲板状，円筒状，袋管状などの形状でよ
い。
３により説明する。図２は本発明の固体電解質の製造方
法を示す説明図である。β−アルミナ型構造固体電解質
３は、ここでは円板状のＮａ−β−アルミナ（組成：Ｎ
ａ2Ｏ・ｎＡｌ2Ｏ3 、ｎ＝５〜１１）とする。β−アル
ミナ型構造固体電解質３に真空中で、数ｋＶ〜数ＭＶに
加速した金属イオンビーム４を注入する。ここで、注入
する金属イオンは、鉄イオン，チタンイオン，ニッケル
イオンなどのアルミニウムイオンの原子価である＋３価
以外の原子価を取りうるものとする。図３のように金属
イオンが注入された表面層５は混合伝導性を有するよう
になるため、金属イオンを注入したβ−アルミナ型構造
固体電解質３はイオン伝導領域と混合伝導領域が一体化
した固体電解質となる。混合伝導領域は、イオン注入を
行う場所によって、任意に設定できる。なお、本実施例
では、円板状の固体電解質を示したが、適用電気化学デ
バイスに最適な曲板状，円筒状，袋管状などの形状でよ
い。
【００１４】図４は本発明の固体電解質の一例を示す断
面図である。同固体電解質は、円板状で、イオン伝導領
域１と混合伝導領域２となるように一体成形したもので
ある。この実施例では、イオン伝導領域１はＫ−β−ガ
レート（組成：Ｋ2Ｏ・ｎＧａ2Ｏ3、ｎ＝５〜１１）で
あり、混合伝導領域２はＫ−β−ガレートの一部をフェ
ライトで置換したＫ−β−ガレート系混合伝導体(組
成：Ｋ2Ｏ・xＧa2Ｏ3・ｙＦｅ2Ｏ3、ｘ＋ｙ＝５〜１
１）からなる。ここで、本実施例の固体電解質は、炭酸
カリウム（組成：Ｋ2ＣＯ3），酸化ガリウム（組成：β
Ｇａ2Ｏ3）と酸化第二鉄（組成：αＦｅ2Ｏ3）の粉末を
出発原料とする。炭酸カリウムと酸化ガリウムの混合物
を８００〜１０００℃に加熱，予備焼成し、粉砕する。
また、炭酸カリウム，酸化ガリウムと酸化第二鉄の混合
物を８００〜１０００℃に加熱，予備焼成し、粉砕す
る。図４に示した固体電解質はイオン伝導領域１部分に
炭酸カリウムと酸化ガリウムの予備焼成体の粉末，混合
伝導領域２部分に炭酸カリウムと酸化ガリウムと酸化第
二鉄の予備焼成体の粉末をそれぞれ配置して、加圧成形
し、１５００℃前後で焼結することで製造できる。イオ
ン伝導領域と混合伝導領域を同構造をもつ固体電解質で
あるため、一体成形しやすい。なお、本実施例も、固体
電解質は適用電気化学デバイスに最適な曲板状，円筒
状，袋管状などの形状でよい。
面図である。同固体電解質は、円板状で、イオン伝導領
域１と混合伝導領域２となるように一体成形したもので
ある。この実施例では、イオン伝導領域１はＫ−β−ガ
レート（組成：Ｋ2Ｏ・ｎＧａ2Ｏ3、ｎ＝５〜１１）で
あり、混合伝導領域２はＫ−β−ガレートの一部をフェ
ライトで置換したＫ−β−ガレート系混合伝導体(組
成：Ｋ2Ｏ・xＧa2Ｏ3・ｙＦｅ2Ｏ3、ｘ＋ｙ＝５〜１
１）からなる。ここで、本実施例の固体電解質は、炭酸
カリウム（組成：Ｋ2ＣＯ3），酸化ガリウム（組成：β
Ｇａ2Ｏ3）と酸化第二鉄（組成：αＦｅ2Ｏ3）の粉末を
出発原料とする。炭酸カリウムと酸化ガリウムの混合物
を８００〜１０００℃に加熱，予備焼成し、粉砕する。
また、炭酸カリウム，酸化ガリウムと酸化第二鉄の混合
物を８００〜１０００℃に加熱，予備焼成し、粉砕す
る。図４に示した固体電解質はイオン伝導領域１部分に
炭酸カリウムと酸化ガリウムの予備焼成体の粉末，混合
伝導領域２部分に炭酸カリウムと酸化ガリウムと酸化第
二鉄の予備焼成体の粉末をそれぞれ配置して、加圧成形
し、１５００℃前後で焼結することで製造できる。イオ
ン伝導領域と混合伝導領域を同構造をもつ固体電解質で
あるため、一体成形しやすい。なお、本実施例も、固体
電解質は適用電気化学デバイスに最適な曲板状，円筒
状，袋管状などの形状でよい。
【００１５】
【発明の効果】本発明によれば、イオン伝導領域とイオ
ンと電子の混合伝導領域が一体成形された固体電解質で
あるため、電極反応の反応面積の広さ，均一性に優れ
る。さらに、一体成形によりデバイスとしての耐久性が
向上する。
ンと電子の混合伝導領域が一体成形された固体電解質で
あるため、電極反応の反応面積の広さ，均一性に優れ
る。さらに、一体成形によりデバイスとしての耐久性が
向上する。
【００１６】また、第２の発明によれば、従来のβ−ア
ルミナ型構造固体電解質をイオン伝導領域とイオンと電
子の混合伝導領域を一体化した固体電解質にすることが
できる。さらに、混合伝導領域は、イオン注入を行う場
所によって、任意に設定できる。
ルミナ型構造固体電解質をイオン伝導領域とイオンと電
子の混合伝導領域を一体化した固体電解質にすることが
できる。さらに、混合伝導領域は、イオン注入を行う場
所によって、任意に設定できる。
【００１７】また、第３の発明によれば、イオン伝導領
域と混合伝導領域を同構造をもつ固体電解質とすること
で、一体成形しやすくなる。
域と混合伝導領域を同構造をもつ固体電解質とすること
で、一体成形しやすくなる。
【図１】本発明の一実施例の固体電解質の断面図。
【図２】本発明の固体電解質の製造方法を示す説明図。
【図３】図２の固体電解質の断面図。
【図４】本発明の一実施例の固体電解質の断面図。
１…イオン伝導領域、２…混合伝導領域、３…β−アル
ミナ型構造固体電解質、４…金属イオンビーム、５…金
属イオンが注入された表面層。
ミナ型構造固体電解質、４…金属イオンビーム、５…金
属イオンが注入された表面層。
Claims (5)
- 【請求項１】イオン伝導領域とイオンと電子の混合伝導
領域が一体成形されていることを特徴とする固体電解
質。 - 【請求項２】請求項１において、β−アルミナ表面にア
ルミニウムイオンと原子価の異なる少なくとも一種の金
属イオンをイオン注入し混合伝導領域を形成する固体電
解質の製造方法。 - 【請求項３】請求項１において、前記イオン伝導領域は
β−アルミナからなり、混合伝導領域はβ−アルミナを
アルミニウムイオンと原子価の異なる少なくとも一種の
金属イオンで少なくとも一部を置換したものである固体
電解質。 - 【請求項４】請求項１において、β−ガレート表面にガ
リウムイオンと原子価の異なる少なくとも一種の金属イ
オンをイオン注入し混合伝導領域を形成する固体電解質
の製造方法。 - 【請求項５】請求項１において、前記イオン伝導領域は
β−ガレートからなり、混合伝導領域はβ−ガレートを
ガリウムイオンと原子価の異なる少なくとも一種の金属
イオンで少なくとも一部を置換したものである固体電解
質。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6071793A JPH07282844A (ja) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | 固体電解質およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6071793A JPH07282844A (ja) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | 固体電解質およびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07282844A true JPH07282844A (ja) | 1995-10-27 |
Family
ID=13470808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6071793A Pending JPH07282844A (ja) | 1994-04-11 | 1994-04-11 | 固体電解質およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07282844A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016539457A (ja) * | 2013-10-14 | 2016-12-15 | シーメンス アクティエンゲゼルシャフト | 過充電保護用の伝導性部分を備える電気化学エネルギー貯蔵体 |
| US9735422B2 (en) | 2011-05-30 | 2017-08-15 | National University Corporation Gunma University | Lithium ion secondary cell |
-
1994
- 1994-04-11 JP JP6071793A patent/JPH07282844A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9735422B2 (en) | 2011-05-30 | 2017-08-15 | National University Corporation Gunma University | Lithium ion secondary cell |
| JP2016539457A (ja) * | 2013-10-14 | 2016-12-15 | シーメンス アクティエンゲゼルシャフト | 過充電保護用の伝導性部分を備える電気化学エネルギー貯蔵体 |
| US9991564B2 (en) | 2013-10-14 | 2018-06-05 | Siemens Aktiengesellschaft | Electrochemical energy store comprising a conductivity section for overcharge protection |
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