JP2667551B2 - ナトリウム―硫黄電池に用いられる高抵抗層の形成方法 - Google Patents
ナトリウム―硫黄電池に用いられる高抵抗層の形成方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ナトリウム−硫黄電池に用いられる高抵抗
層の形成方法に関するものである。
層の形成方法に関するものである。
（従来の技術） ナトリウム−硫黄電池は負極活物質であるナトリウム
と正極活物質である硫黄とをβ−アルミナ、β″−アル
ミナなどのナトリウムイオン伝導性固体電解質により分
離し、300〜350℃の高温で作動させる密閉型高温二次電
池である。
と正極活物質である硫黄とをβ−アルミナ、β″−アル
ミナなどのナトリウムイオン伝導性固体電解質により分
離し、300〜350℃の高温で作動させる密閉型高温二次電
池である。
この電池においては電池放電時には負極活物質である
ナトリウムがナトリウムイオンとなって外部回路に電子
を放出し、それと同時にナトリウムイオンが固体電解質
を通って移動して正極活物質の硫黄と反応、多硫化ナト
リウムが形成される。電池充電時には放電時と逆の過程
を経て正極側から電子が放出され、外部回路より印加さ
れる電圧により固体電解質管を通って正極側から負極側
へ流入するナトリウムイオンを中性化することにより、
電気エネルギーが化学エネルギーに変換される。
ナトリウムがナトリウムイオンとなって外部回路に電子
を放出し、それと同時にナトリウムイオンが固体電解質
を通って移動して正極活物質の硫黄と反応、多硫化ナト
リウムが形成される。電池充電時には放電時と逆の過程
を経て正極側から電子が放出され、外部回路より印加さ
れる電圧により固体電解質管を通って正極側から負極側
へ流入するナトリウムイオンを中性化することにより、
電気エネルギーが化学エネルギーに変換される。
そこで、上記の電池放電時、または充電時に行われる
電池反応において、正極での硫黄原子あるいは多硫化ナ
トリウムと外部回路との電子の交換を円滑に行うことは
正極における内部抵抗を低く抑えるために考慮すべき問
題点である。そのため、ナトリウム−硫黄電池において
は従来より、正極室に黒鉛や炭化フエルト等の硫黄や多
硫化物に対する耐腐食性が高く、かつ電子伝導性の良好
な多孔性電子伝導材を配し、これを集電体として正極活
物質との接触面積を大きくし、かつ接触抵抗を小さくす
ることで内部抵抗の低減を図っている。
電池反応において、正極での硫黄原子あるいは多硫化ナ
トリウムと外部回路との電子の交換を円滑に行うことは
正極における内部抵抗を低く抑えるために考慮すべき問
題点である。そのため、ナトリウム−硫黄電池において
は従来より、正極室に黒鉛や炭化フエルト等の硫黄や多
硫化物に対する耐腐食性が高く、かつ電子伝導性の良好
な多孔性電子伝導材を配し、これを集電体として正極活
物質との接触面積を大きくし、かつ接触抵抗を小さくす
ることで内部抵抗の低減を図っている。
第５図はこのナトリウム−硫黄電池の従来構造を示す
図で、この図において固体電解質管（１）の内側はナト
リウムの充填された負極室（３）で外側はグラファイト
などの多孔性電子伝導材（５）に含浸された硫黄が充填
された正極室（４）である。固体電解質管（１）の上端
にはα−アルミナ製の絶縁体リング（２）がガラス半田
により接合されて、正極室（４）と負極室（３）との絶
縁を行っている。
図で、この図において固体電解質管（１）の内側はナト
リウムの充填された負極室（３）で外側はグラファイト
などの多孔性電子伝導材（５）に含浸された硫黄が充填
された正極室（４）である。固体電解質管（１）の上端
にはα−アルミナ製の絶縁体リング（２）がガラス半田
により接合されて、正極室（４）と負極室（３）との絶
縁を行っている。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上記従来の正極室の構造では固体電解
質管（１）の表面と多孔性電子伝導材（５）とが接触し
ているため、充填時に固体電解質管（１）の表面に絶縁
性の硫黄原子が析出し、多硫化ナトリウムの硫黄モル比
が5.5以上となるまで充電を行えず、充電回復性が低下
するという問題点があった。この問題点は多孔性電子伝
導材（５）と多硫化ナトリウムの濡れ性が十分に大きく
ない場合や、高率充放電時にはとくに顕著であり、活物
質の利用効率に制限を与えることになる。
質管（１）の表面と多孔性電子伝導材（５）とが接触し
ているため、充填時に固体電解質管（１）の表面に絶縁
性の硫黄原子が析出し、多硫化ナトリウムの硫黄モル比
が5.5以上となるまで充電を行えず、充電回復性が低下
するという問題点があった。この問題点は多孔性電子伝
導材（５）と多硫化ナトリウムの濡れ性が十分に大きく
ない場合や、高率充放電時にはとくに顕著であり、活物
質の利用効率に制限を与えることになる。
本発明は上記の点に鑑み、充電時における固体電解質
付近の硫黄原子の析出を抑制して正極活物質の充電回復
性を高め、さらに充電により正極活物質の体積が減少し
ても固体電解質管の上方にまで均一、かつスムーズに正
極活物質がゆきわたり、固体電解質管にひずみがかから
ないようにするナトリウム−硫黄電池に用いられる高抵
抗層の形成方法を提供するためになされたものである。
付近の硫黄原子の析出を抑制して正極活物質の充電回復
性を高め、さらに充電により正極活物質の体積が減少し
ても固体電解質管の上方にまで均一、かつスムーズに正
極活物質がゆきわたり、固体電解質管にひずみがかから
ないようにするナトリウム−硫黄電池に用いられる高抵
抗層の形成方法を提供するためになされたものである。
（課題を解決するための手段） 上記の課題を解決するためになされた第１の発明のナ
トリウム−硫黄電池に用いられる高抵抗層の形成方法
は、正極活物質を含浸、固化した多孔性電子伝導材で、
正極室の形状に合致した円筒を縦割り数分割した形状の
ものを作成しておき、その凹部表面に凸状ノズルを用い
て一方向に絶縁性の短繊維を含有した溶融活物質を塗布
することにより、高抵抗層を直接多孔性電子伝導材に形
成することを特徴とするものである。
トリウム−硫黄電池に用いられる高抵抗層の形成方法
は、正極活物質を含浸、固化した多孔性電子伝導材で、
正極室の形状に合致した円筒を縦割り数分割した形状の
ものを作成しておき、その凹部表面に凸状ノズルを用い
て一方向に絶縁性の短繊維を含有した溶融活物質を塗布
することにより、高抵抗層を直接多孔性電子伝導材に形
成することを特徴とするものである。
また第２の発明のナトリウム−硫黄電池に用いられる
高抵抗層の形成方法は、巾の広いノズル先端部を用いて
一方向に絶縁性の短繊維が配向するシート状の高抵抗層
をまず形成し、この高抵抗層を固体電解質管に巻回して
正極室内に組み込むことにより、固体電解質管側ほど密
で外側ほど粗な高抵抗層を形成することを特徴とするも
のである。
高抵抗層の形成方法は、巾の広いノズル先端部を用いて
一方向に絶縁性の短繊維が配向するシート状の高抵抗層
をまず形成し、この高抵抗層を固体電解質管に巻回して
正極室内に組み込むことにより、固体電解質管側ほど密
で外側ほど粗な高抵抗層を形成することを特徴とするも
のである。
なお第１及び第２の発明において、絶縁性の短繊維や
粉末だけでなく導電性の短繊維や粉末などを適量混入し
て抵抗値を調整するようにしてもよい。
粉末だけでなく導電性の短繊維や粉末などを適量混入し
て抵抗値を調整するようにしてもよい。
（実施例） 以下、本発明を図面を参照しつつ説明する。
第１図は本発明の方法により形成された高抵抗層を持
つナトリウム−硫黄電池の断面図、第２図は第１図の要
部拡大図で第５図と同一部材は同一符号で示されてい
る。
つナトリウム−硫黄電池の断面図、第２図は第１図の要
部拡大図で第５図と同一部材は同一符号で示されてい
る。
この第１図及び第２図において、固体電解質管（１）
の正極室側表面と、多孔性電子伝導材（５）との間の符
号（６）で示す層はガラスやアルミナなどの絶縁性短繊
維が正極活物質と混合されて形成された高抵抗層で、こ
の層内部で絶縁性短繊維は固体電解質管（１）の長さ方
向に配向している。
の正極室側表面と、多孔性電子伝導材（５）との間の符
号（６）で示す層はガラスやアルミナなどの絶縁性短繊
維が正極活物質と混合されて形成された高抵抗層で、こ
の層内部で絶縁性短繊維は固体電解質管（１）の長さ方
向に配向している。
第１の発明によれば、このような高抵抗層（６）は、
第３図に示すように正極活物質を含浸、固化した多孔性
電子伝導材（５）で、正極室の形状に合致した円筒を縦
割り数分割した形状のものを作成しておき、その凹部表
面に凸状ノズルを用いて一方向に絶縁性の短繊維を含有
した溶融活物質を塗布することで、直接多孔性電子伝導
材（５）に形成することができる。
第３図に示すように正極活物質を含浸、固化した多孔性
電子伝導材（５）で、正極室の形状に合致した円筒を縦
割り数分割した形状のものを作成しておき、その凹部表
面に凸状ノズルを用いて一方向に絶縁性の短繊維を含有
した溶融活物質を塗布することで、直接多孔性電子伝導
材（５）に形成することができる。
また第２の発明によれば、第４図に示すように巾の広
いノズル先端部を用いて一方向に絶縁性の短繊維が配向
するシート状の高抵抗層（６）をまず形成し、固体電解
質管（１）に巻回して正極室（４）内に組み込んでもよ
い。この第４図に示す手段によれば、高抵抗層（６）の
短繊維密度は内側、即ち固体電解室管（１）側ほど密
で、外側ほど粗となる。そして、本発明の高抵抗層
（６）に絶縁性の短繊維や粉末だけでなく導電性の短繊
維や粉末などを適量混入して抵抗値を調整することも可
能である。
いノズル先端部を用いて一方向に絶縁性の短繊維が配向
するシート状の高抵抗層（６）をまず形成し、固体電解
質管（１）に巻回して正極室（４）内に組み込んでもよ
い。この第４図に示す手段によれば、高抵抗層（６）の
短繊維密度は内側、即ち固体電解室管（１）側ほど密
で、外側ほど粗となる。そして、本発明の高抵抗層
（６）に絶縁性の短繊維や粉末だけでなく導電性の短繊
維や粉末などを適量混入して抵抗値を調整することも可
能である。
なお、ナトリウム−硫黄電池の固体電解質管（１）の
内側が正極室、外側が負極室のタイプの電池では高抵抗
層（６）は固体電解質管（１）の内表面と多孔性電子伝
導材の間に形成すべきことは言うまでもない。
内側が正極室、外側が負極室のタイプの電池では高抵抗
層（６）は固体電解質管（１）の内表面と多孔性電子伝
導材の間に形成すべきことは言うまでもない。
（作用及び効果） 本発明の方法により形成された高抵抗層（６）を持つ
ナトリウム−硫黄電池は、固体電解質管（１）と多孔性
電子伝導材（５）との間に上下方向に配向する絶縁性の
短繊維を含有する高抵抗層（６）を配しているので、固
体電解質管（１）の表面と電子伝導材（５）との間の電
子移動が遮断されてこの付近での充電反応による硫黄原
子の生成反応を抑制し、固体電解質管（１）の表面が絶
縁性の硫黄膜で覆われることなく充電が深く進行する。
そして、高抵抗層（６）の含有する短繊維が電池の上下
方向、即ち固体電解質管（１）の長さ方向に配向してい
るため充電により正極活物質の体積が減少しても固体電
解質管（１）上方まで均一、かつスムーズに正極活物質
がゆきわたるので、固体電解質管（１）に活物質の増減
によるひずみがかかることがない。さらに、このように
短繊維が配向していると高抵抗層（６）と固体電解質管
（１）との接触が密接になり、内部抵抗が低減するた
め、充放電特性が良好になる。
ナトリウム−硫黄電池は、固体電解質管（１）と多孔性
電子伝導材（５）との間に上下方向に配向する絶縁性の
短繊維を含有する高抵抗層（６）を配しているので、固
体電解質管（１）の表面と電子伝導材（５）との間の電
子移動が遮断されてこの付近での充電反応による硫黄原
子の生成反応を抑制し、固体電解質管（１）の表面が絶
縁性の硫黄膜で覆われることなく充電が深く進行する。
そして、高抵抗層（６）の含有する短繊維が電池の上下
方向、即ち固体電解質管（１）の長さ方向に配向してい
るため充電により正極活物質の体積が減少しても固体電
解質管（１）上方まで均一、かつスムーズに正極活物質
がゆきわたるので、固体電解質管（１）に活物質の増減
によるひずみがかかることがない。さらに、このように
短繊維が配向していると高抵抗層（６）と固体電解質管
（１）との接触が密接になり、内部抵抗が低減するた
め、充放電特性が良好になる。
また、第４図に示したように高抵抗層（６）をあらか
じめシート状に形成し、固体電解質管（１）に巻回して
正極室（４）に組み込んだ場合には高抵抗層（６）の短
繊維密度が内側ほど密、外側ほど粗となって抵抗が外側
ほど小さくなるため、多孔性電子伝導材（５）との間の
界面分極抵抗係数を小さくしてこの界面での局所的な電
気化学反応の進行を抑制することができる。
じめシート状に形成し、固体電解質管（１）に巻回して
正極室（４）に組み込んだ場合には高抵抗層（６）の短
繊維密度が内側ほど密、外側ほど粗となって抵抗が外側
ほど小さくなるため、多孔性電子伝導材（５）との間の
界面分極抵抗係数を小さくしてこの界面での局所的な電
気化学反応の進行を抑制することができる。
以上に説明したとおり、本発明は充放電深度を向上
し、かつ固体電解質表面の活物質による浸潤を良好に保
つことのできるナトリウム−硫黄電池に用いられる高抵
抗層の形成方法として、産業の発展に寄与するところは
極めて大きいものである。
し、かつ固体電解質表面の活物質による浸潤を良好に保
つことのできるナトリウム−硫黄電池に用いられる高抵
抗層の形成方法として、産業の発展に寄与するところは
極めて大きいものである。
第１図はナトリウム−硫黄電池の断面図、第２図は第１
図の要部拡大図、第３図及び第４図はそれぞれ本発明の
高抵抗層を形成する方法を説明するための図、第５図は
従来例であるナトリウム−硫黄電池の断面図である。 （１）：固体電解質管、（３）：負極室、（４）：正極
室、（５）：多孔性電子伝導材、（６）：高抵抗層
図の要部拡大図、第３図及び第４図はそれぞれ本発明の
高抵抗層を形成する方法を説明するための図、第５図は
従来例であるナトリウム−硫黄電池の断面図である。 （１）：固体電解質管、（３）：負極室、（４）：正極
室、（５）：多孔性電子伝導材、（６）：高抵抗層
Claims (3)
- 【請求項１】正極活物質を含浸、固化した多孔性電子伝
導材（５）で、正極室（４）の形状に合致した円筒を縦
割り数分割した形状のものを作成しておき、その凹部表
面に凸状ノズルを用いて一方向に絶縁性の短繊維を含有
した溶融活物質を塗布することにより、高抵抗層（６）
を直接多孔性電子伝導材（５）に形成することを特徴と
するナトリウム−硫黄電池に用いられる高抵抗層の形成
方法。 - 【請求項２】巾の広いノズル先端部を用いて一方向に絶
縁性の短繊維が配向するシート状の高抵抗層（６）をま
ず形成し、この高抵抗層（６）を固体電解質管（１）に
巻回して正極室（４）内に組み込むことにより、固体電
解質管（１）側ほど密で外側ほど粗な高抵抗層（６）を
形成することを特徴とするナトリウム−硫黄電池に用い
られる高抵抗層の形成方法。 - 【請求項３】絶縁性の短繊維や粉末だけでなく導電性の
短繊維や粉末などを適量混入して抵抗値を調整するよう
にした特許請求の範囲第１項又は第２項記載のナトリウ
ム−硫黄電池に用いられる高抵抗層の形成方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131990A JP2667551B2 (ja) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | ナトリウム―硫黄電池に用いられる高抵抗層の形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2131990A JP2667551B2 (ja) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | ナトリウム―硫黄電池に用いられる高抵抗層の形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0428169A JPH0428169A (ja) | 1992-01-30 |
| JP2667551B2 true JP2667551B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=15070977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2131990A Expired - Fee Related JP2667551B2 (ja) | 1990-05-22 | 1990-05-22 | ナトリウム―硫黄電池に用いられる高抵抗層の形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2667551B2 (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0746615B2 (ja) * | 1985-10-15 | 1995-05-17 | 東京電力株式会社 | ナトリウム−硫黄電池 |
| JP2568622B2 (ja) * | 1988-03-31 | 1997-01-08 | 日本碍子株式会社 | ナトリウム−硫黄電池 |
-
1990
- 1990-05-22 JP JP2131990A patent/JP2667551B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0428169A (ja) | 1992-01-30 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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