JP3422682B2 - ナトリウム−硫黄電池 - Google Patents
ナトリウム−硫黄電池Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウム−硫黄
電池に関するものである。
電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来のナトリウム−硫黄電池を図面を参
照して説明する。図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す円筒
形のナトリウム−硫黄電池１１には、少なくともナトリ
ウムを含む負極活物質２と、少なくとも硫黄を含む正極
活物質３と、負極活物質２と正極活物質３との間に配置
された固体電解質４と、正極活物質３を含浸して正極活
物質３の電子伝導を補助する多孔質の導電助材５と、正
極活物質３及び導電助材５と外部回路とを電気的に接続
する正極集電体６とが備えられている。
照して説明する。図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す円筒
形のナトリウム−硫黄電池１１には、少なくともナトリ
ウムを含む負極活物質２と、少なくとも硫黄を含む正極
活物質３と、負極活物質２と正極活物質３との間に配置
された固体電解質４と、正極活物質３を含浸して正極活
物質３の電子伝導を補助する多孔質の導電助材５と、正
極活物質３及び導電助材５と外部回路とを電気的に接続
する正極集電体６とが備えられている。
【０００３】図４（ａ）及び図４（ｂ）においては、固
体電解質４は有底の円筒管４’であり、その材質はナト
リウムイオンに対して伝導性を有するセラミックスまた
はガラス等からなるものであって、例えばβ−アルミナ
（Ｎａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）や、安定化剤としてＭｇ
Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等が添加されたβ”−アルミナ（３Ｎａ2Ｏ
・１６Ａｌ2Ｏ3）等が用いられる。また、図４（ａ）及
び図４（ｂ）においては、正極集電体６は円筒缶６’で
あり、その材質は例えばステンレス、Ｎｉ合金等が用い
られる。導電助材５は、正極活物質３の電子伝導を補助
するとともに、正極活物質３を含浸して保持する機能を
有する。導電助材５の材質としては、例えば炭素繊維布
等が用いられる。
体電解質４は有底の円筒管４’であり、その材質はナト
リウムイオンに対して伝導性を有するセラミックスまた
はガラス等からなるものであって、例えばβ−アルミナ
（Ｎａ2Ｏ・１１Ａｌ2Ｏ3）や、安定化剤としてＭｇ
Ｏ、Ｌｉ2Ｏ等が添加されたβ”−アルミナ（３Ｎａ2Ｏ
・１６Ａｌ2Ｏ3）等が用いられる。また、図４（ａ）及
び図４（ｂ）においては、正極集電体６は円筒缶６’で
あり、その材質は例えばステンレス、Ｎｉ合金等が用い
られる。導電助材５は、正極活物質３の電子伝導を補助
するとともに、正極活物質３を含浸して保持する機能を
有する。導電助材５の材質としては、例えば炭素繊維布
等が用いられる。
【０００４】ナトリウム−硫黄電池１１においては、負
極活物質２が固体電解質４の円筒管４’に収納されてい
る。また、固体電解質４の円筒管４’が、正極集電体６
である円筒缶６’に収納されている。更に、正極活物質
３（硫黄）が含浸された導電助材５が、正極缶６’と固
体電解質４の円筒管４’との間に配置されている。この
ようにして、固体電解質４は、負極活物質２と正極活物
質３との間に配置されて、負極活物質２と正極活物質３
とを隔離している。
極活物質２が固体電解質４の円筒管４’に収納されてい
る。また、固体電解質４の円筒管４’が、正極集電体６
である円筒缶６’に収納されている。更に、正極活物質
３（硫黄）が含浸された導電助材５が、正極缶６’と固
体電解質４の円筒管４’との間に配置されている。この
ようにして、固体電解質４は、負極活物質２と正極活物
質３との間に配置されて、負極活物質２と正極活物質３
とを隔離している。
【０００５】固体電解質４の円筒管４’の上部には、ガ
ラス半田等の接合材によりα−アルミナ等からなる絶縁
リング７が接合されている。絶縁リング７は円筒缶６’
に接合されて負極活物質２及び正極活物質３を密封して
いる。封口体８は、絶縁リング７に接合されており、負
極端子の役割を果たす。また、封口体８には、負極集電
体９が接続されている。負極集電体９は、負極活物質２
と封口体８とを電気的に接続している。
ラス半田等の接合材によりα−アルミナ等からなる絶縁
リング７が接合されている。絶縁リング７は円筒缶６’
に接合されて負極活物質２及び正極活物質３を密封して
いる。封口体８は、絶縁リング７に接合されており、負
極端子の役割を果たす。また、封口体８には、負極集電
体９が接続されている。負極集電体９は、負極活物質２
と封口体８とを電気的に接続している。
【０００６】このナトリウム−硫黄電池１１の負極にお
ける放電反応は、式（１）に示す通りである。即ち、負
極活物質２であるナトリウム（Ｎａ）がナトリウムイオ
ン（Ｎａ+）と電子（ｅ-）とに分かれ、ナトリウムイオ
ン（Ｎａ+）は固体電解質４内を伝導して正極活物質３
中に侵入し、電子（ｅ-）は負極集電体９及び封口体８
を介して外部回路に流れる。正極における放電反応は、
式（２）に示す通りであり、正極活物質３中に侵入した
ナトリウムイオン（Ｎａ+）が硫黄（Ｓ）と反応して、
多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）を生成する。
ける放電反応は、式（１）に示す通りである。即ち、負
極活物質２であるナトリウム（Ｎａ）がナトリウムイオ
ン（Ｎａ+）と電子（ｅ-）とに分かれ、ナトリウムイオ
ン（Ｎａ+）は固体電解質４内を伝導して正極活物質３
中に侵入し、電子（ｅ-）は負極集電体９及び封口体８
を介して外部回路に流れる。正極における放電反応は、
式（２）に示す通りであり、正極活物質３中に侵入した
ナトリウムイオン（Ｎａ+）が硫黄（Ｓ）と反応して、
多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）を生成する。
【０００７】ナトリウム−硫黄電池１１の充電時には、
放電反応と逆の反応が起こり、ナトリウム（Ｎａ）およ
び硫黄（Ｓ）が生成する。通常は、多硫化ナトリウム
（Ｎａ2Ｓx）の一部が残留する程度まで充電する。これ
は、硫黄（Ｓ）よりも多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）の
固有抵抗が低いために、多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）
を残存させておけば正極活物質の抵抗の上昇を抑えるこ
とができるからである。
放電反応と逆の反応が起こり、ナトリウム（Ｎａ）およ
び硫黄（Ｓ）が生成する。通常は、多硫化ナトリウム
（Ｎａ2Ｓx）の一部が残留する程度まで充電する。これ
は、硫黄（Ｓ）よりも多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）の
固有抵抗が低いために、多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）
を残存させておけば正極活物質の抵抗の上昇を抑えるこ
とができるからである。
【０００８】
【数１】
【０００９】
【数２】
【００１０】充電時における硫黄（Ｓ）の生成は、導電
助材５と多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）との界面で進行
する。導電助材５と固体電解質４とが接触していると、
生成した硫黄（Ｓ）が固体電解質４の表面に析出する。
硫黄（Ｓ）は、その固有抵抗が高い。従って、固体電解
質４が硫黄に完全に覆われると、ナトリウム−硫黄電池
１１の内部抵抗が大きくなって以後の充放電を行うこと
が困難になる。また、固体電解質４の一部が硫黄に覆わ
れると、硫黄が覆われていない部分に電流が集中して固
体電解質４が破損してしまう。
助材５と多硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓx）との界面で進行
する。導電助材５と固体電解質４とが接触していると、
生成した硫黄（Ｓ）が固体電解質４の表面に析出する。
硫黄（Ｓ）は、その固有抵抗が高い。従って、固体電解
質４が硫黄に完全に覆われると、ナトリウム−硫黄電池
１１の内部抵抗が大きくなって以後の充放電を行うこと
が困難になる。また、固体電解質４の一部が硫黄に覆わ
れると、硫黄が覆われていない部分に電流が集中して固
体電解質４が破損してしまう。
【００１１】そこで、ナトリウム−硫黄電池１１の内部
抵抗の増大及び固体電解質の破損を防ぐために、導電助
材５と固体電解質４の円筒管４’との間に、固体電解質
４の表面における硫黄の集中的な析出を抑えるための高
抵抗層５１を設けている。上述の高抵抗層５１として
は、図５に示すように、固体電解質４の表面に、ガラ
ス、セラミックス、アルミナ等の絶縁性の粉体５２を塗
布若しくは焼結することにより得られた多孔質な高抵抗
層５１が用いられている。この多孔質な高抵抗層５１
は、ナトリウムイオン（Ｎａ+）を十分に透過させる必
要がある。従って、比較的平均粒径が大きい絶縁性の粉
体を用いて、高抵抗層５１の多孔度を高めることが行わ
れている。
抵抗の増大及び固体電解質の破損を防ぐために、導電助
材５と固体電解質４の円筒管４’との間に、固体電解質
４の表面における硫黄の集中的な析出を抑えるための高
抵抗層５１を設けている。上述の高抵抗層５１として
は、図５に示すように、固体電解質４の表面に、ガラ
ス、セラミックス、アルミナ等の絶縁性の粉体５２を塗
布若しくは焼結することにより得られた多孔質な高抵抗
層５１が用いられている。この多孔質な高抵抗層５１
は、ナトリウムイオン（Ｎａ+）を十分に透過させる必
要がある。従って、比較的平均粒径が大きい絶縁性の粉
体を用いて、高抵抗層５１の多孔度を高めることが行わ
れている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】しかし、高抵抗層５１
の多孔度を高めると、高抵抗層５１の孔の大きさが大き
くなり、導電助材５が炭素繊維布からなる場合において
は、炭素繊維の繊維径にもよるが、炭素繊維がこの孔に
侵入して固体電解質と接触する場合がある。この状態で
電池を充電すると、固体電解質の表面に硫黄が析出し、
ナトリウム−硫黄電池の内部抵抗の増大及び固体電解質
の破損を防ぐことができないという課題があった。
の多孔度を高めると、高抵抗層５１の孔の大きさが大き
くなり、導電助材５が炭素繊維布からなる場合において
は、炭素繊維の繊維径にもよるが、炭素繊維がこの孔に
侵入して固体電解質と接触する場合がある。この状態で
電池を充電すると、固体電解質の表面に硫黄が析出し、
ナトリウム−硫黄電池の内部抵抗の増大及び固体電解質
の破損を防ぐことができないという課題があった。
【００１３】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、固体電解質表面での硫黄の集中的
な析出を確実に抑えることが可能な高抵抗層を備えたナ
トリウム−硫黄電池を提供することを目的とする。
されたものであって、固体電解質表面での硫黄の集中的
な析出を確実に抑えることが可能な高抵抗層を備えたナ
トリウム−硫黄電池を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のナトリ
ウム−硫黄電池は、少なくともナトリウムを含む負極活
物質と、少なくとも硫黄を含む正極活物質と、前記負極
活物質と前記正極活物質との間に位置してナトリウムイ
オンに対して伝導性を有する固体電解質と、前記正極活
物質を含浸して前記正極活物質の電子伝導を補助する導
電助材と、前記固体電解質と前記導電助材との間に形成
された高抵抗層とを備えたナトリウム−硫黄電池におい
て、前記高抵抗層は、微粉体からなる微粒子層と、前記
微粉体よりも平均粒径が大きい粗粉体からなる粗粒子層
とから構成され、前記微粒子層と前記固体電解質とが隣
接し、前記粗粒子層と前記導電助材とが隣接するように
形成され、前記微粒子層によって前記導電助材の繊維と
前記固体電解質とが非接触にされていることを特徴とす
る。
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のナトリ
ウム−硫黄電池は、少なくともナトリウムを含む負極活
物質と、少なくとも硫黄を含む正極活物質と、前記負極
活物質と前記正極活物質との間に位置してナトリウムイ
オンに対して伝導性を有する固体電解質と、前記正極活
物質を含浸して前記正極活物質の電子伝導を補助する導
電助材と、前記固体電解質と前記導電助材との間に形成
された高抵抗層とを備えたナトリウム−硫黄電池におい
て、前記高抵抗層は、微粉体からなる微粒子層と、前記
微粉体よりも平均粒径が大きい粗粉体からなる粗粒子層
とから構成され、前記微粒子層と前記固体電解質とが隣
接し、前記粗粒子層と前記導電助材とが隣接するように
形成され、前記微粒子層によって前記導電助材の繊維と
前記固体電解質とが非接触にされていることを特徴とす
る。
【００１５】また、前記高抵抗層は、前記微粒子層と前
記導電助材とが隣接し、前記粗粒子層と前記固体電解質
とが隣接するように形成され、前記微粒子層によって前
記導電助材の繊維と前記固体電解質とが非接触にされて
いるものであっても良い。
記導電助材とが隣接し、前記粗粒子層と前記固体電解質
とが隣接するように形成され、前記微粒子層によって前
記導電助材の繊維と前記固体電解質とが非接触にされて
いるものであっても良い。
【００１６】本発明のナトリウム−硫黄電池は、先に記
載のナトリウム−硫黄電池であって、前記微粒子層の前
記微粉体の平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下で
あり、前記粗粒子層の前記粗粉体の平均粒径が０．１μ
ｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする。ま
た、前記微粒子層の厚さが０．０１μｍ以上１０μｍ以
下であり、前記粗粒子層の厚さが０．１μｍ以上１００
０μｍ以下であることが好ましい。
載のナトリウム−硫黄電池であって、前記微粒子層の前
記微粉体の平均粒径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下で
あり、前記粗粒子層の前記粗粉体の平均粒径が０．１μ
ｍ以上１０００μｍ以下であることを特徴とする。ま
た、前記微粒子層の厚さが０．０１μｍ以上１０μｍ以
下であり、前記粗粒子層の厚さが０．１μｍ以上１００
０μｍ以下であることが好ましい。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図２（ａ）及び図２（ｂ）には本
発明の実施の形態であるナトリウム−硫黄電池を示す。
なお、これらの図において、前述した図４（ａ）及び図
４（ｂ）に示す構成要素と同一の構成要素に同一符号を
付してその説明を省略する。
を参照して説明する。図２（ａ）及び図２（ｂ）には本
発明の実施の形態であるナトリウム−硫黄電池を示す。
なお、これらの図において、前述した図４（ａ）及び図
４（ｂ）に示す構成要素と同一の構成要素に同一符号を
付してその説明を省略する。
【００１８】図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すナトリウ
ム−硫黄電池１には、導電助材５と固体電解質４の円筒
管４’との間に、固体電解質４の表面における硫黄の集
中的な析出を抑えるための高抵抗層１３が設けられてい
る。高抵抗層１３は、図１に示すように、微粉体２１か
らなる多孔質な微粒子層２２と、微粉体２１よりも平均
粒径が大きい粗粉体２３からなる多孔質な粗粒子層２４
とから構成されている。また、高抵抗層１３は、図１及
び図２に示すように、微粒子層２２と固体電解質４とが
隣接し、粗粒子層２４と導電助材５とが隣接するように
配置されている。
ム−硫黄電池１には、導電助材５と固体電解質４の円筒
管４’との間に、固体電解質４の表面における硫黄の集
中的な析出を抑えるための高抵抗層１３が設けられてい
る。高抵抗層１３は、図１に示すように、微粉体２１か
らなる多孔質な微粒子層２２と、微粉体２１よりも平均
粒径が大きい粗粉体２３からなる多孔質な粗粒子層２４
とから構成されている。また、高抵抗層１３は、図１及
び図２に示すように、微粒子層２２と固体電解質４とが
隣接し、粗粒子層２４と導電助材５とが隣接するように
配置されている。
【００１９】微粒子層２２を構成する微粉体２１の平均
粒径は、粗粉体２３の平均粒径よりも小さく、微粒子層
２２における微粉体２２同士の間隔は、粗粒子層２４に
おける粗粉体２３同士の間隔よりも狭くなる。従って、
微粒子層２２は、粗粒子層２４と比較してその多孔度が
低くなるために、微粒子層２２の孔の径は、粗粒子層２
４における孔の径よりも小さくなる。このような微粒子
層２２が固体電解質４に隣接して配置されているので、
導電助材５が炭素繊維布からなる場合においては、炭素
繊維が微粒子層の孔に入り込めず、炭素繊維と固体電解
質４とが接触することがない。従って、充電時における
固体電解質４の表面での硫黄の析出を防ぐことが可能と
なる。
粒径は、粗粉体２３の平均粒径よりも小さく、微粒子層
２２における微粉体２２同士の間隔は、粗粒子層２４に
おける粗粉体２３同士の間隔よりも狭くなる。従って、
微粒子層２２は、粗粒子層２４と比較してその多孔度が
低くなるために、微粒子層２２の孔の径は、粗粒子層２
４における孔の径よりも小さくなる。このような微粒子
層２２が固体電解質４に隣接して配置されているので、
導電助材５が炭素繊維布からなる場合においては、炭素
繊維が微粒子層の孔に入り込めず、炭素繊維と固体電解
質４とが接触することがない。従って、充電時における
固体電解質４の表面での硫黄の析出を防ぐことが可能と
なる。
【００２０】また、粗粒子層２４と固体電解質４とが隣
接し、微粒子層２２と導電助材５とが隣接した場合であ
っても、上記と同様の効果が得られる。また、高抵抗層
１３が、微粒子層２２のみで構成された場合には、電池
の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、高抵抗層１３
が、粗粒子層２４のみで構成された場合には、炭素繊維
との接触による硫黄の析出が起きて電池の内部抵抗が増
加するので好ましくない。
接し、微粒子層２２と導電助材５とが隣接した場合であ
っても、上記と同様の効果が得られる。また、高抵抗層
１３が、微粒子層２２のみで構成された場合には、電池
の内部抵抗が高くなるので好ましくなく、高抵抗層１３
が、粗粒子層２４のみで構成された場合には、炭素繊維
との接触による硫黄の析出が起きて電池の内部抵抗が増
加するので好ましくない。
【００２１】微粉体２１及び粗粉体２３は、高抵抗層１
３における電子伝導を極力小さくするために、絶縁性の
材料からなることが好ましく、例えば、α−アルミナ、
酸化ジルコニウム、β−アルミナ、β”−アルミナ等を
材質としたものが用いられる。
３における電子伝導を極力小さくするために、絶縁性の
材料からなることが好ましく、例えば、α−アルミナ、
酸化ジルコニウム、β−アルミナ、β”−アルミナ等を
材質としたものが用いられる。
【００２２】微粉体２１の平均粒径は、炭素繊維布の繊
維の貫通を防ぎ、かつ、ナトリウムイオンの透過を妨げ
ないために、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であること
が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがよ
り好ましい。微粉体２１の平均粒径が０．０１μｍ未満
では、微粉体２１同士の間隔が著しく狭くなり、微粒子
層２２の多孔度が極端に低下し、多硫化ナトリウム等の
物質移動が阻害され、電池の内部抵抗が大きくなってし
まうので好ましくない。また、微粉体２１の平均粒径が
１０μｍを越えると、微粉体２１同士の間隔が広くなっ
て微粒子層の多孔度が大きくなり、炭素繊維布の繊維が
貫通して固体電解質４と炭素繊維布からなる導電助材５
とが接触し、充電時に硫黄が固体電解質４の表面に析出
してしまうので好ましくない。
維の貫通を防ぎ、かつ、ナトリウムイオンの透過を妨げ
ないために、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であること
が好ましく、０．１μｍ以上１μｍ以下であることがよ
り好ましい。微粉体２１の平均粒径が０．０１μｍ未満
では、微粉体２１同士の間隔が著しく狭くなり、微粒子
層２２の多孔度が極端に低下し、多硫化ナトリウム等の
物質移動が阻害され、電池の内部抵抗が大きくなってし
まうので好ましくない。また、微粉体２１の平均粒径が
１０μｍを越えると、微粉体２１同士の間隔が広くなっ
て微粒子層の多孔度が大きくなり、炭素繊維布の繊維が
貫通して固体電解質４と炭素繊維布からなる導電助材５
とが接触し、充電時に硫黄が固体電解質４の表面に析出
してしまうので好ましくない。
【００２３】粗粒子層２４の粗粉体２３の平均粒径は、
ナトリウムイオンの透過を妨げないために、０．１μｍ
以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以
上１００μｍ以下であることがより好ましい。粗粉体２
３の平均粒径が０．１μｍ未満では、物質移動の制限に
よる電池の内部抵抗の増加が起きるので好ましくない。
粗粉体２３の平均粒径が１０００μｍを越えると、粗粒
子層２４の空隙率が大きくなり、粗粒子層２４自体の強
度が低下してしまうので好ましくない。
ナトリウムイオンの透過を妨げないために、０．１μｍ
以上１０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以
上１００μｍ以下であることがより好ましい。粗粉体２
３の平均粒径が０．１μｍ未満では、物質移動の制限に
よる電池の内部抵抗の増加が起きるので好ましくない。
粗粉体２３の平均粒径が１０００μｍを越えると、粗粒
子層２４の空隙率が大きくなり、粗粒子層２４自体の強
度が低下してしまうので好ましくない。
【００２４】ここで、平均粒径とは、粉体を構成する多
数の粒子の径の平均を意味するものであれば、どのよう
な指標であっても良く、例えば、幾何平均粒径、表面積
平均粒径、体積平均粒径等を平均粒径として用いること
ができる。
数の粒子の径の平均を意味するものであれば、どのよう
な指標であっても良く、例えば、幾何平均粒径、表面積
平均粒径、体積平均粒径等を平均粒径として用いること
ができる。
【００２５】微粒子層２２の厚さは、炭素繊維布の繊維
の貫通を防ぎ、かつ、ナトリウムイオンの透過を妨げな
いために、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが
好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがよ
り好ましい。微粒子層２２の厚さが０．０１μｍ未満で
は、微粒子層２２の機械的強度が低下して、炭素繊維布
の繊維が微粒子層を突き抜けて、固体電解質４と炭素繊
維布からなる導電助材５とが接触し、充電時に硫黄が固
体電解質４の表面に析出してしまうので好ましくない。
微粒子層２２の厚さが１０μｍを越えると、ナトリウム
イオンの透過が妨げられて、電池の内部抵抗が大きくな
ってしまうので好ましくない。
の貫通を防ぎ、かつ、ナトリウムイオンの透過を妨げな
いために、０．０１μｍ以上１０μｍ以下であることが
好ましく、０．１μｍ以上１０μｍ以下であることがよ
り好ましい。微粒子層２２の厚さが０．０１μｍ未満で
は、微粒子層２２の機械的強度が低下して、炭素繊維布
の繊維が微粒子層を突き抜けて、固体電解質４と炭素繊
維布からなる導電助材５とが接触し、充電時に硫黄が固
体電解質４の表面に析出してしまうので好ましくない。
微粒子層２２の厚さが１０μｍを越えると、ナトリウム
イオンの透過が妨げられて、電池の内部抵抗が大きくな
ってしまうので好ましくない。
【００２６】粗粒子層２４の厚さは、０．１μｍ以上１
０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０
０μｍ以下であることがより好ましい。粗粒子層２４の
厚さが０．１μｍ未満では、多硫化ナトリウム等の物質
移動が阻害されて電池の内部抵抗が高くなるので好まし
くない。粗粒子層２４の厚さが１０００μｍを越える
と、ナトリウムイオンの透過が妨げられて、電池の内部
抵抗が大きくなってしまうので好ましくない。
０００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０
０μｍ以下であることがより好ましい。粗粒子層２４の
厚さが０．１μｍ未満では、多硫化ナトリウム等の物質
移動が阻害されて電池の内部抵抗が高くなるので好まし
くない。粗粒子層２４の厚さが１０００μｍを越える
と、ナトリウムイオンの透過が妨げられて、電池の内部
抵抗が大きくなってしまうので好ましくない。
【００２７】上述の高抵抗層１３を形成する方法として
は、アルミナ等の粉体を、固体電解質４または炭素繊維
布からなる導電助材５の表面に塗布あるいは散布する方
法、溶融状態の硫黄を、固体電解質４または炭素繊維布
からなる導電助材５の表面に塗布した後にアルミナ等の
粉体を散布する方法、アルミナ等の粉体を溶融状態の硫
黄に混合してこの硫黄中に固体電解質４を含浸して引き
上げる方法等を利用することができる。溶融状態の硫黄
は、冷却によって固化するので、結着材としての役割を
果たし、高抵抗層１３を形成する微粉体２１及び粗粉体
２３を固体電解質４の表面に固定する。
は、アルミナ等の粉体を、固体電解質４または炭素繊維
布からなる導電助材５の表面に塗布あるいは散布する方
法、溶融状態の硫黄を、固体電解質４または炭素繊維布
からなる導電助材５の表面に塗布した後にアルミナ等の
粉体を散布する方法、アルミナ等の粉体を溶融状態の硫
黄に混合してこの硫黄中に固体電解質４を含浸して引き
上げる方法等を利用することができる。溶融状態の硫黄
は、冷却によって固化するので、結着材としての役割を
果たし、高抵抗層１３を形成する微粉体２１及び粗粉体
２３を固体電解質４の表面に固定する。
【００２８】上述の方法により、固体電解質４または導
電助材５の表面に、微粒子層２２と粗粒子層２４とを順
次形成して高抵抗層１３を形成しても良い。また、固体
電解質４の表面に微粒子層を形成し、導電助材５の表面
に粗粒子層を形成し、ナトリウム−硫黄電池１を製造す
る際に固体電解質４と導電助材５とを隣接させて高抵抗
層１３を形成しても良い。
電助材５の表面に、微粒子層２２と粗粒子層２４とを順
次形成して高抵抗層１３を形成しても良い。また、固体
電解質４の表面に微粒子層を形成し、導電助材５の表面
に粗粒子層を形成し、ナトリウム−硫黄電池１を製造す
る際に固体電解質４と導電助材５とを隣接させて高抵抗
層１３を形成しても良い。
【００２９】上述のナトリウム−硫黄電池１は、固体電
解質４と導電助材５との間に、微粉体２１からなる微粒
子層２２と、微粉体２１よりも平均粒径が大きい粗粉体
２３からなる粗粒子層２４とから構成される高抵抗層１
３を備えており、微粒子層２２の多孔度が低く微粒子層
２２の孔の径が小さいので、炭素繊維布からなる導電助
材５を用いた場合に、炭素繊維が微粒子層２２を貫通し
て固体電解質４と接触することがなく、固体電解質４の
表面での硫黄の集中的な析出を防ぐことができる。更
に、高抵抗層１３は、微粒子層２２と固体電解質４とが
隣接し、粗粒子層２４と導電助材５とが隣接するように
配置されているので、炭素繊維が微粒子層２２を貫通し
て固体電解質４と接触することがなく、固体電解質４の
表面での硫黄の集中的な析出を防ぐことができる。
解質４と導電助材５との間に、微粉体２１からなる微粒
子層２２と、微粉体２１よりも平均粒径が大きい粗粉体
２３からなる粗粒子層２４とから構成される高抵抗層１
３を備えており、微粒子層２２の多孔度が低く微粒子層
２２の孔の径が小さいので、炭素繊維布からなる導電助
材５を用いた場合に、炭素繊維が微粒子層２２を貫通し
て固体電解質４と接触することがなく、固体電解質４の
表面での硫黄の集中的な析出を防ぐことができる。更
に、高抵抗層１３は、微粒子層２２と固体電解質４とが
隣接し、粗粒子層２４と導電助材５とが隣接するように
配置されているので、炭素繊維が微粒子層２２を貫通し
て固体電解質４と接触することがなく、固体電解質４の
表面での硫黄の集中的な析出を防ぐことができる。
【００３０】上述のナトリウム−硫黄電池１において
は、微粒子層２２を構成する微粉体２１の平均粒径が
０．０１μｍ以上１０μｍ以下であるので、微粒子層２
２の多孔度の極端な低下を防いでナトリウム−硫黄電池
１の内部抵抗を小さくするとともに、微粒子層２２の多
孔度の極端な増加を防いで導電助材５の炭素繊維と固体
電解質４との接触を防ぐことができる。また、粗粒子層
２４を構成する粗粉体２３の平均粒径が０．１μｍ以上
１０００μｍ以下であるので、粗粒子層２４の強度の低
下を防ぐことができる。
は、微粒子層２２を構成する微粉体２１の平均粒径が
０．０１μｍ以上１０μｍ以下であるので、微粒子層２
２の多孔度の極端な低下を防いでナトリウム−硫黄電池
１の内部抵抗を小さくするとともに、微粒子層２２の多
孔度の極端な増加を防いで導電助材５の炭素繊維と固体
電解質４との接触を防ぐことができる。また、粗粒子層
２４を構成する粗粉体２３の平均粒径が０．１μｍ以上
１０００μｍ以下であるので、粗粒子層２４の強度の低
下を防ぐことができる。
【００３１】上述のナトリウム−硫黄電池１において
は、微粒子層２２の厚さが０．０１μｍ以上１０μｍ以
下であるので、ナトリウムイオンの透過が妨げられるこ
とを防止すると共に、また、炭素繊維布の貫通を防止す
ることができる。また、粗粒子層２４の厚さが０．１μ
ｍ以上１０００μｍ以下であるので、粗粒子層２４の強
度の低下を防ぐと共に、ナトリウムイオンの透過が妨げ
られることを防止することができる。
は、微粒子層２２の厚さが０．０１μｍ以上１０μｍ以
下であるので、ナトリウムイオンの透過が妨げられるこ
とを防止すると共に、また、炭素繊維布の貫通を防止す
ることができる。また、粗粒子層２４の厚さが０．１μ
ｍ以上１０００μｍ以下であるので、粗粒子層２４の強
度の低下を防ぐと共に、ナトリウムイオンの透過が妨げ
られることを防止することができる。
【００３２】
【実施例】β”−アルミナ（３Ｎａ2Ｏ・１６Ａｌ2Ｏ3
に、安定化剤としてＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ等を添加したも
の）からなる固体電解質の円筒管の外周面に溶融状態の
硫黄を塗布し、続いて微粉体を散布して微粒子層を形成
し、この微粒子層の上に再び溶融状態の硫黄を塗布し、
続いて粗粉体を散布して粗粒子層を形成することによ
り、高抵抗層を得た。このときの固体電解質の円筒管の
大きさは、外径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ
であった。
に、安定化剤としてＭｇＯ、Ｌｉ2Ｏ等を添加したも
の）からなる固体電解質の円筒管の外周面に溶融状態の
硫黄を塗布し、続いて微粉体を散布して微粒子層を形成
し、この微粒子層の上に再び溶融状態の硫黄を塗布し、
続いて粗粉体を散布して粗粒子層を形成することによ
り、高抵抗層を得た。このときの固体電解質の円筒管の
大きさは、外径２０ｍｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ
であった。
【００３３】高抵抗層が形成された固体電解質の円筒管
の開口端に絶縁リングを接合し、この固体電解質を、あ
らかじめ正極活物質（硫黄）と導電助材とが収納された
円筒缶（正極集電体）に収納した。更に、負極活物質で
あるナトリウムを固体電解質からなる円筒缶に収納し
た。また、絶縁リングを正極集電体に接合し、負極集電
体を負極活物質に挿入し、封口体を絶縁リングに接合し
て表１、図２に示すような、外径３２ｍｍ、高さ２００
ｍｍの実施例のナトリウム−硫黄電池を製造した。
の開口端に絶縁リングを接合し、この固体電解質を、あ
らかじめ正極活物質（硫黄）と導電助材とが収納された
円筒缶（正極集電体）に収納した。更に、負極活物質で
あるナトリウムを固体電解質からなる円筒缶に収納し
た。また、絶縁リングを正極集電体に接合し、負極集電
体を負極活物質に挿入し、封口体を絶縁リングに接合し
て表１、図２に示すような、外径３２ｍｍ、高さ２００
ｍｍの実施例のナトリウム−硫黄電池を製造した。
【００３４】また、固体電解質の円筒管の外周面に、平
均粒径０．１〜１μｍのα−アルミナの粉体からなる高
抵抗層を形成し、この固体電解質を用いて、上述と同様
にして比較例のナトリウム−硫黄電池を製造した。
均粒径０．１〜１μｍのα−アルミナの粉体からなる高
抵抗層を形成し、この固体電解質を用いて、上述と同様
にして比較例のナトリウム−硫黄電池を製造した。
【００３５】得られたナトリウム−硫黄電池を、３５０
℃に保ちつつ、８時間率に相当する電流にて充放電を繰
り返した。２００サイクル目における活物質重量当たり
のエネルギー密度を表１に示した。また、図３には、実
施例１及び比較例１のナトリウム−硫黄電池の充放電サ
イクルと活物質重量当たりのエネルギー密度との関係を
示した。
℃に保ちつつ、８時間率に相当する電流にて充放電を繰
り返した。２００サイクル目における活物質重量当たり
のエネルギー密度を表１に示した。また、図３には、実
施例１及び比較例１のナトリウム−硫黄電池の充放電サ
イクルと活物質重量当たりのエネルギー密度との関係を
示した。
【００３６】表１及び図３より、実施例のいずれの電池
においても、比較例の電池よりもエネルギー密度のサイ
クル特性が良好であることがわかる。これは、比較例の
ナトリウム−硫黄電池においては、充放電サイクルの進
行とともに、固体電解質の表面に硫黄が析出し、ナトリ
ウム−硫黄電池の内部抵抗が大きくなって放電容量が低
下したためと推定される。
においても、比較例の電池よりもエネルギー密度のサイ
クル特性が良好であることがわかる。これは、比較例の
ナトリウム−硫黄電池においては、充放電サイクルの進
行とともに、固体電解質の表面に硫黄が析出し、ナトリ
ウム−硫黄電池の内部抵抗が大きくなって放電容量が低
下したためと推定される。
【００３７】
【表１】
【００３８】
【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
ナトリウム−硫黄電池は、固体電解質と導電助材との間
に、微粉体からなる微粒子層と、前記微粉体よりも平均
粒径が大きい粗粉体からなる粗粒子層とから構成される
高抵抗層を備えており、微粒子層の多孔度が低く微粒子
層の孔の径が小さいので、炭素繊維布からなる導電助材
を用いた場合に、炭素繊維が微粒子層を貫通して固体電
解質と接触することがなく、固体電解質の表面での硫黄
の集中的な析出を防ぐことができる。、更に、高抵抗層
は、微粒子層と固体電解質とが隣接し、粗粒子層と導電
助材とが隣接するように配置されているので、炭素繊維
が微粒子層を貫通して固体電解質と接触することがな
く、固体電解質の表面での硫黄の集中的な析出を防ぐこ
とができる。また、前記高抵抗層は、前記微粒子層と前
記導電助材とが隣接し、前記粗粒子層と前記固体電解質
とが隣接するように配置されたものであっても良い。
ナトリウム−硫黄電池は、固体電解質と導電助材との間
に、微粉体からなる微粒子層と、前記微粉体よりも平均
粒径が大きい粗粉体からなる粗粒子層とから構成される
高抵抗層を備えており、微粒子層の多孔度が低く微粒子
層の孔の径が小さいので、炭素繊維布からなる導電助材
を用いた場合に、炭素繊維が微粒子層を貫通して固体電
解質と接触することがなく、固体電解質の表面での硫黄
の集中的な析出を防ぐことができる。、更に、高抵抗層
は、微粒子層と固体電解質とが隣接し、粗粒子層と導電
助材とが隣接するように配置されているので、炭素繊維
が微粒子層を貫通して固体電解質と接触することがな
く、固体電解質の表面での硫黄の集中的な析出を防ぐこ
とができる。また、前記高抵抗層は、前記微粒子層と前
記導電助材とが隣接し、前記粗粒子層と前記固体電解質
とが隣接するように配置されたものであっても良い。
【００３９】本発明のナトリウム−硫黄電池において
は、微粒子層を構成する微粉体の平均粒径が０．０１μ
ｍ以上１０μｍ以下であるので、微粒子層の多孔度の極
端な低下を防いで電池の内部抵抗を小さくするととも
に、微粒子層の多孔度の極端な増加を防いで導電助材の
炭素繊維と固体電荷質との接触を防ぐことができる。ま
た、粗粒子層を構成する粗粉体の平均粒径が０．１μｍ
以上１０００μｍ以下であるので、粗粒子層の強度の低
下を防ぐことができる。
は、微粒子層を構成する微粉体の平均粒径が０．０１μ
ｍ以上１０μｍ以下であるので、微粒子層の多孔度の極
端な低下を防いで電池の内部抵抗を小さくするととも
に、微粒子層の多孔度の極端な増加を防いで導電助材の
炭素繊維と固体電荷質との接触を防ぐことができる。ま
た、粗粒子層を構成する粗粉体の平均粒径が０．１μｍ
以上１０００μｍ以下であるので、粗粒子層の強度の低
下を防ぐことができる。
【図１】 本発明の実施の形態であるナトリウム−硫黄
電池の高抵抗層を示す模式図である。
電池の高抵抗層を示す模式図である。
【図２】 本発明の実施の形態であるナトリウム−硫黄
電池を示す図であって、（ａ）はナトリウム−硫黄電池
の正面断面図であり、（ｂ）はナトリウム−硫黄電池の
平面断面図である。
電池を示す図であって、（ａ）はナトリウム−硫黄電池
の正面断面図であり、（ｂ）はナトリウム−硫黄電池の
平面断面図である。
【図３】 サイクル数と活物質重量当たりのエネルギー
密度との関係を示すグラフである。
密度との関係を示すグラフである。
【図４】 従来のナトリウム−硫黄電池を示す図であっ
て、（ａ）はナトリウム−硫黄電池の正面断面図であ
り、（ｂ）はナトリウム−硫黄電池の平面断面図であ
る。
て、（ａ）はナトリウム−硫黄電池の正面断面図であ
り、（ｂ）はナトリウム−硫黄電池の平面断面図であ
る。
【図５】 従来のナトリウム−硫黄電池の高抵抗層を示
す模式図である。
す模式図である。
２ 負極活物質
３ 正極活物質
４ 固体電解質
４’円筒管
５ 導電助材
６ 正極集電体
６’ 円筒缶
７ 絶縁リング
８ 封口体
９ 負極集電体
１１ ナトリウム−硫黄電池
１３ 高抵抗層
２１ 微粉体
２２ 微粒子層
２３ 粗粉体
２４ 粗粒子層
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平４−28169（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−71171（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−208855（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/39
Claims (3)
- 【請求項１】 少なくともナトリウムを含む負極活物質
と、 少なくとも硫黄を含む正極活物質と、 前記負極活物質と前記正極活物質との間に位置してナト
リウムイオンに対して伝導性を有する固体電解質と、 前記正極活物質を含浸して前記正極活物質の電子伝導を
補助する繊維状の導電助材と、 前記固体電解質と前記導電助材との間に形成された高抵
抗層とを備えたナトリウム−硫黄電池において、 前記高抵抗層は、微粉体からなる微粒子層と、前記微粉
体よりも平均粒径が大きい粗粉体からなる粗粒子層とか
ら構成され、 前記微粒子層と前記固体電解質とが隣接し、前記粗粒子
層と前記導電助材とが隣接するように形成され、前記微
粒子層によって前記導電助材の繊維と前記固体電解質と
が非接触にされていることを特徴とするナトリウム−硫
黄電池。 - 【請求項２】 少なくともナトリウムを含む負極活物質
と、 少なくとも硫黄を含む正極活物質と、 前記負極活物質と前記正極活物質との間に位置してナト
リウムイオンに対して伝導性を有する固体電解質と、 前記正極活物質を含浸して前記正極活物質の電子伝導を
補助する繊維状の導電助材と、 前記固体電解質と前記導電助材との間に形成された高抵
抗層とを備えたナトリウム−硫黄電池において、 前記高抵抗層は、微粉体からなる微粒子層と、前記微粉
体よりも平均粒径が大きい粗粉体からなる粗粒子層とか
ら構成され、 前記微粒子層と前記導電助材とが隣接し、前記粗粒子層
と前記固体電解質とが隣接するように形成され、前記微
粒子層によって前記導電助材の繊維と前記固体電解質と
が非接触にされていることを特徴とするナトリウム−硫
黄電池。 - 【請求項３】 請求項１または請求項２に記載のナトリ
ウム−硫黄電池であって、 前記微粒子層の前記微粉体の平均粒径が０．０１μｍ以
上１０μｍ以下であり、前記粗粒子層の前記粗粉体の平
均粒径が０．１μｍ以上１０００μｍ以下であることを
特徴とするナトリウム−硫黄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07797698A JP3422682B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ナトリウム−硫黄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP07797698A JP3422682B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ナトリウム−硫黄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11273721A JPH11273721A (ja) | 1999-10-08 |
| JP3422682B2 true JP3422682B2 (ja) | 2003-06-30 |
Family
ID=13648937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP07797698A Expired - Fee Related JP3422682B2 (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ナトリウム−硫黄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3422682B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101546960B1 (ko) | 2013-12-03 | 2015-08-25 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨 유황 전지의 양극재 및 양극재 제조 방법 |
-
1998
- 1998-03-25 JP JP07797698A patent/JP3422682B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101546960B1 (ko) | 2013-12-03 | 2015-08-25 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 나트륨 유황 전지의 양극재 및 양극재 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11273721A (ja) | 1999-10-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030325 |
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