JP3422681B2 - ナトリウム−硫黄電池の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ナトリウム−硫黄
電池の製造方法に関するものであり、特に、固体電解質
と高抵抗層の製造方法に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来のナトリウム−硫黄電池を図面を参
照して説明する。図４（ａ）及び図４（ｂ）に示す円筒
形のナトリウム−硫黄電池１には、少なくともナトリウ
ムからなる負極活物質２と、少なくとも硫黄からなる正
極活物質３と、負極活物質２と正極活物質３との間に配
置された固体電解質４と、正極活物質３を含浸して正極
活物質３の電子伝導を補助するための多孔質な導電助材
５と、正極活物質３及び導電助材５と外部回路とを電気
的に接続する正極集電体６とが備えられている。 【０００３】図４（ａ）及び図４（ｂ）においては、固
体電解質４は有底の円筒管４’であり、その材質はナト
リウムイオンに対して伝導性を有するセラミックスまた
はガラス等からなるものであって、例えばβ−アルミナ
（Ｎａ₂Ｏ・１１Ａｌ₂Ｏ₃）や、安定化剤としてＭｇ
Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等が添加されたβ”−アルミナ（３Ｎａ₂Ｏ
・１６Ａｌ₂Ｏ₃）等が用いられる。また、図４（ａ）及
び図４（ｂ）においては、正極集電体６は円筒缶６’で
あり、その材質は例えばステンレス、Ｎｉ合金等が用い
られる。導電助材５は、正極活物質３の電子伝導を補助
するとともに、正極活物質３を含浸して保持する。導電
助材５の材質としては、例えば炭素繊維布等が用いられ
る。 【０００４】ナトリウム−硫黄電池１においては、負極
活物質２が固体電解質４の円筒管４’に収納されてい
る。また、固体電解質４の円筒管４’が、正極集電体６
である円筒缶６’に収納されている。更に、正極活物質
３が含浸された多孔質な導電助材５が、正極缶６’と固
体電解質４の円筒管４’との間に配置されている。この
ようにして、固体電解質４は、負極活物質２と正極活物
質３との間に配置されて、負極活物質２と正極活物質３
とを隔離している。 【０００５】固体電解質４の円筒管４’の上部には、ガ
ラス半田等の接合材によりα−アルミナ等からなる絶縁
リング７が接合されている。絶縁リング７は円筒缶６’
に接合されて負極活物質２及び正極活物質３を密封して
いる。封口体８は、絶縁リング７に接合されており、負
極端子の役割を果たす。また、封口体８には、負極集電
体９が接続されている。負極集電体９は、負極活物質２
と封口体８とを電気的に接続している。 【０００６】ナトリウム−硫黄電池１の負極における放
電反応は、式（１）に示す通りである。即ち、負極活物
質２であるナトリウム（Ｎａ）がナトリウムイオン（Ｎ
ａ⁺）と電子（ｅ^-）とに分かれ、ナトリウムイオン（Ｎ
ａ⁺）は固体電解質４内を伝導して正極活物質３中に侵
入し、電子（ｅ^-）は負極集電体９及び封口体８を介し
て外部回路に流れる。また、正極における放電反応は、
式（２）に示す通りであり、正極活物質３中に侵入した
ナトリウムイオン（Ｎａ⁺）が硫黄（Ｓ）と反応して、
多硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ_x）を生成する。 【０００７】ナトリウム−硫黄電池１の充電時には、放
電反応と逆の反応が起こり、ナトリウム（Ｎａ）および
硫黄（Ｓ）が生成する。通常は、多硫化ナトリウム（Ｎ
ａ₂Ｓ_x）の一部が残留する程度まで充電する。これは、
硫黄（Ｓ）よりも多硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ_x）の固有
抵抗が低いために、多硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ_x）を残
存させておけば正極活物質の抵抗の上昇を抑えることが
できるからである。 【０００８】 【数１】 【０００９】 【数２】 【００１０】充電時における硫黄（Ｓ）の生成は、導電
助材５と多硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ_x）との界面で進行
する。導電助材５と固体電解質４とが接触していると、
生成した硫黄（Ｓ）が固体電解質４の表面に析出する。
硫黄（Ｓ）は、その固有抵抗が高い。従って、固体電解
質４が硫黄に完全に覆われると、ナトリウム−硫黄電池
１の内部抵抗が大きくなって以後の充放電を行うことが
困難になる。また、固体電解質４の一部が硫黄に覆われ
ると、硫黄が覆われていない部分に電流が集中して固体
電解質４が破損してしまう。 【００１１】そこで、ナトリウム−硫黄電池１の内部抵
抗の増大及び固体電解質４の破損を防ぐために、導電助
材５と固体電解質４の円筒管４’との間には、固体電解
質４の表面における硫黄の集中的な析出を抑えるための
高抵抗層１０が設けられている。 【００１２】上述の高抵抗層１０を形成させる方法とし
ては、ガラスまたはセラミックスまたはアルミナ等の粉
体や、ガラス繊維布またはセラミックス繊維布またはア
ルミナ繊維布等を、固体電解質４の導電助材５と対向す
る面に塗布または巻き付けて、これを乾燥若しくは比較
的低温で焼成して多孔質な高抵抗層１０を形成させる方
法が採用されている。 【００１３】 【発明が解決しようとする課題】しかし、上述の方法に
おいては、乾燥若しくは低温焼成によって高抵抗層１０
を固体電解質４の表面に固着させているが、固体電解質
４と高抵抗層１０との密着力が弱いので、高抵抗層１０
が固体電解質４の表面から剥離してしまうという課題が
あった。 【００１４】高抵抗層１０の剥離を防ぐためには、図５
に示すように、アルミナ等の粉体１１が塗布された固体
電解質４を、例えば約１６００℃程度の高温で焼成する
必要がある。しかし、このような高温で焼成すると、図
５に示すように、高抵抗層１０が緻密化して多孔質性が
失われ、ナトリウムイオンの透過が妨げられてナトリウ
ム−硫黄電池１の内部抵抗が大きくなってしまうという
課題があった。 【００１５】また、上述の方法では、固体電解質４を焼
成して製造した後に、アルミナの粉体等を固体電解質４
に塗布して乾燥若しくは低温焼成しているので、焼成等
する工程が２回必要であり、工数が多く、ナトリウム−
硫黄電池１の製造コストが高くなってしまうという課題
があった。 【００１６】本発明は、上記の課題を解決するためにな
されたものであって、固体電解質との密着力が大きく、
電池の内部抵抗を小さくできる高抵抗層を、低いコスト
で形成させることができるナトリウム−硫黄電池の製造
方法を提供することを目的とする。 【００１７】 【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明は以下の構成を採用した。本発明のナトリ
ウム−硫黄電池の製造方法は、少なくともナトリウムを
含む負極活物質と、少なくとも硫黄を含む正極活物質
と、前記負極活物質と前記正極活物質との間に位置して
ナトリウムイオンに対して伝導性を有する固体電解質
と、前記正極活物質を含浸して前記正極活物質の電子伝
導を補助する導電助材と、前記固体電解質と前記導電助
材との間に形成された高抵抗層とを備えたナトリウム−
硫黄電池の製造方法であって、固体電解質未焼成体の表
面に、高抵抗層構成材と多孔質化材とを少なくとも含
み、前記高抵抗層構成材と前記多孔質化材との体積比
（多孔質化材／高抵抗層構成材）が、０．０１以上０．
２以下である高抵抗層原料を配置して、該固体電解質未
焼成体と該高抵抗層原料とを焼成して、前記固体電解質
と前記高抵抗層とを形成することを特徴とする。 【００１８】また、高抵抗層の空孔率（多孔度）は、
０．０５以上０．４０以下であることが好ましい。更
に、前記固体電解質未焼成体と前記高抵抗層原料とを、
１５００℃以上１６５０℃以下の焼成温度で焼成するこ
とが好ましい。 【００１９】 【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を図面
を参照して説明する。図１には、本発明のナトリウム−
硫黄電池の製造方法を説明するための模式図を示す。ま
た、図２（ａ）及び図２（ｂ）には本発明の実施の形態
であるナトリウム−硫黄電池を示す。なお、これらの図
において、前述した図４（ａ）、図４（ｂ）及び図５に
示す構成要素と同一の構成要素に同一符号を付してその
説明を省略する。 【００２０】本発明のナトリウム−硫黄電池の製造方法
は、図１に示すように、固体電解質未焼成体３１の表面
に、高抵抗層構成材３２と多孔質化材３３とを少なくと
も含む高抵抗層原料３４を配置して、固体電解質未焼成
体３１と高抵抗層原料３４とを焼成して、固体電解質３
５と高抵抗層３６とを形成するものである。 【００２１】固体電解質未焼成体３１は、例えば次のよ
うにして作成する。β”−アルミナ（３Ｎａ₂Ｏ・１６
Ａｌ₂Ｏ₃に、安定化剤としてＭｇＯ、Ｌｉ₂Ｏ等を添加
したもの）の粉末を用意する。このβ”−アルミナの粉
末に、アクリル系樹脂からなるバインダを添加して原料
粉とする。この原料粉を所定の形状の型に入れて圧力を
印加して成形することにより、固体電解質未焼成体３１
を得る。例えば、図２に示すような円筒型のナトリウム
−硫黄電池を製造する場合には、固体電解質未焼成体３
１を有底円筒管状に成形する。β”−アルミナの平均粒
径は、０．５μｍ以上２μｍ以下のものが好ましい。ま
た、ナトリウムイオンに対して伝導性を有するものであ
れば、β”−アルミナの粉末に限られず、他の粉末を用
いても良い。例えば、β−アルミナ（３Ｎａ₂Ｏ・１６
Ａｌ₂Ｏ₃）や、Ｎａ_1+xＺｒ₂Ｓｉ_xＰ _3-xＯ₁₂（０＜ｘ＜
３）等を用いることができる。 【００２２】高抵抗層原料３４は、粉体状の高抵抗層構
成材３２と多孔質化材３３とを少なくとも含むものであ
る。高抵抗層構成材３２は、固体電解質未焼成体３１と
共に焼成されて高抵抗層３６を形成する。従って、焼成
による高温下でも安定で、絶縁性の高いものであれば、
どのようなものであってもよい。例えば、α−アルミ
ナ、酸化ジルコニウム、β−アルミナ、β”−アルミナ
等の粉末が用いられる。これらの粉体の平均粒径は、
０．３μｍ以上２μｍ以下であることが好ましい。平均
粒径が０．３μｍ未満では、異常粒成長を生じることが
あるので好ましくなく、平均粒径が２μｍを越えると、
焼結性が低下するので好ましくない。 【００２３】多孔質化材３３は、図１に示すように、高
抵抗層原料３４を焼成する際に熱分解若しくは揮発等す
ることにより、焼成前に多孔質化材３３が存在していた
部分が空孔３７となって、高抵抗層３６を多孔質化させ
て高抵抗層３６の緻密化を防止するものである。焼成に
よって熱分解等するものであれば、どのようなものでも
用いることができるが、例えば、カーボンブラック、黒
鉛等の炭素材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
アクリル酸、カルボキシメチルセルロース等の有機化合
物、高分子化合物の粉体が用いられる。多孔質化材３３
として高分子化合物としたときには、高抵抗層原料３４
のバインダとしての役割を持たせることができる。ま
た、多孔質化材３３は、１種類の材料に限られず、例え
ば、炭素材料と高分子材料との混合物であっても良い。
更に、高抵抗層構成材３２、多孔質化材３３の他に、分
散媒、分散剤等を添加してペースト状の高抵抗層原料３
４とすることも可能である。このときの分散媒として
は、水、溶融状態の硫黄等を用いることができる。ま
た、分散剤としては、イオン性、非イオン性の界面活性
剤等を用いることができる。 【００２４】高抵抗層構成材３２と多孔質化材３３との
体積比（多孔質化材／高抵抗層構成材）は、０．０１以
上０．２以下であることが好ましく、０．０１以上０．
１０以下であることがより好ましい。体積比（多孔質化
材／高抵抗層構成材）が０．０１未満では、高抵抗層構
成材３２に対する多孔質化材３３の占める体積が小さく
なって高抵抗層３６の多孔度が低下し、その結果、高抵
抗層３６が緻密化してナトリウムイオンの透過を妨げて
ナトリウム−硫黄電池４１の内部抵抗が大きくなってし
まうので好ましくない。また、体積比（多孔質化材／高
抵抗層構成材）が０．２を越えると、高抵抗層構成材３
２に対する多孔質化材３３の占める体積が大きくなって
高抵抗層３６の多孔度が大きくなり、その結果、高抵抗
層３６の強度が低下して破損しやすくなるので好ましく
ない。従って、高抵抗層３４の空孔率（多孔度）は、
０．０１以上０．２以下であることが好ましい。 【００２５】上述の高抵抗層原料３４を、散布、塗布あ
るいは吹き付け等の手段によって、固体電解質未焼成体
３１の表面に層状に配置する（図１）。また、高抵抗層
原料３４を容器に入れ、固体電解質未焼成体３１をその
中に浸漬して、固体電解質未焼成体３１の表面に高抵抗
層原料３４を層状に付着させても良い。高抵抗層原料３
４は、固体電解質３５の導電助材５と対向する面に高抵
抗層３６が形成されるように、固体電解質未焼成体３１
の一面に層状に配置される。例えば、形状が有底円筒管
である固体電解質未焼成体は、通常、図２に示すよう
な、内側に負極活物質２が配置され、外側に正極活物質
３が配置されるインサイドアウト構造のナトリウム−硫
黄電池４１に用いられる。この場合には、固体電解質３
５の外周面に高抵抗層３６が形成されるので、円筒管状
の固体電解質未焼成体の外周面に高抵抗層原料を層状に
配置する。 【００２６】固体電解質未焼成体３１に配置された高抵
抗層原料３４の層の厚さは、１μｍ以上、３０μｍ以下
であることが好ましく、１μｍ以上、１０μｍ以下であ
ることがより好ましい。高抵抗層原料３４の層の厚さが
１μｍ未満では、高抵抗層３６の厚さを均一にすること
ができなくなり、高抵抗層３６の薄い部分に電流が集中
して固体電解質３５が破損してしまうので好ましくな
い。高抵抗層原料３４の層の厚さが３０μｍを越える
と、高抵抗層３６の厚さが厚すぎて、ナトリウム−硫黄
電池４１の内部抵抗が大きくなってしまうので好ましく
ない。 【００２７】固体電解質未焼成体３１と高抵抗層原料３
４とを焼成する焼成温度は、固体電解質未焼成体３１の
材質にもよるが、１５００℃以上１６５０℃以下である
ことが好ましく、１５５０℃以上１６２０℃以下である
ことがより好ましい。焼成温度が１５５０℃未満では、
多孔質化材３３を完全に熱分解等することができず、高
抵抗層３６を多孔質にすることができなくなると共に、
高抵抗層３６を固体電解質３５の表面に強固に密着させ
ることができないので好ましくない。また、β”ーアル
ミナを固体電解質未焼成体３１の材料として用いた場合
に、固体電解質未焼成体３１を完全に焼結することがで
きないので好ましくない。焼成温度が１６５０℃を越え
ると、固体電解質３５の成分であるナトリウムが揮発し
て固体電解質３５のナトリウムイオンの伝導度が低下し
てしまうので好ましくない。 【００２８】また、焼成は、空気中、純酸素中等の雰囲
気で行われることが好ましい。また、分散媒を添加した
高抵抗層原料３４を用いた場合には、焼成の前に、２０
０〜５００℃程度の温度で高抵抗層原料３４を乾燥し
て、分散媒を蒸発させても良い。 【００２９】このようにして得られた高抵抗層３６を備
えた固体電解質３５の円筒管３５’の開口端に絶縁リン
グ７を接合し、この固体電解質３５の円筒管３５’を、
あらかじめ正極活物質（硫黄）３と導電助材５とが収納
された円筒缶６’（正極集電体６）に収納する。更に、
負極活物質２であるナトリウムを固体電解質３５からな
る円筒管３５’に収納し、絶縁リング７を正極集電体６
に接合し、負極集電体９を負極活物質２に挿入し、封口
体８を絶縁リング７に接合して、図２に示すような円筒
形のナトリウム−硫黄電池４１が得られる。 【００３０】これまで説明したナトリウム−硫黄電池４
１は、インサイドアウト構造を採用して、固体電解質３
５の円筒管３５’の内側に負極活物質２であるナトリウ
ムを収納し、固体電解質３５の円筒管３５’の外側に導
電助材５と正極活物質３である硫黄を配置しているが、
これに限られず、正極活物質３及び導電助材５を固体電
解質３５の円筒管３５’に収納したものであっても良
い。この場合には、高抵抗層３６を、固体電解質３５の
円筒管３５’の内面に形成する。 【００３１】更に、ナトリウム−硫黄電池の構造はイン
サイドアウト構造に限るものではなく、例えば、電解漕
の内部に平板状の固体電解質を配置し、この固体電解質
を介して正極活物質と負極活物質とが対向して配置がさ
れた構造であっても良い。この場合には、高抵抗層を、
固体電解質の正極活物質と対向する面に形成する。 【００３２】また、ナトリウム−硫黄電池の形態は円筒
形に限られず、角形やその他の形状であっても良い。 【００３３】上述のナトリウム−硫黄電池の製造方法
は、固体電解質未焼成体３１の表面に、高抵抗層構成材
３２と多孔質化材３３とを少なくとも含む高抵抗層原料
３４を配置して、固体電解質未焼成体３１と高抵抗層原
料３４とを焼成して、固体電解質３５と高抵抗層３６と
を形成するので、固体電解質３５と高抵抗層３６とを同
時に製造することが可能となり、ナトリウム−硫黄電池
４１の製造コストを低くすることができる。また、高抵
抗層原料３４には焼成時に熱分解等する多孔質化材３３
が含まれており、焼成前に多孔質化材３３が存在してい
た部分が焼成によって空孔３７となるので、高抵抗層３
６を多孔質化させて高抵抗層３６の緻密化を防止するこ
とができる。更に、高抵抗層構成材３２、多孔質化材３
３の他に、分散媒、分散剤等を高抵抗層原料３４に添加
してペースト状とすることも可能であり、この場合に
は、固体電解質未焼成体３１に高抵抗層原料３４をむら
なく均一に配置することができるので、高抵抗層３６の
厚さを均一にできる。 【００３４】上述のナトリウム−硫黄電池の製造方法に
おいては、高抵抗層原料３４における高抵抗層構成材３
２と多孔質化材３３との体積比（多孔質化材／高抵抗層
構成材）が、０．０１以上０．２以下であるので、高抵
抗層３６の緻密化または高抵抗層３６の過度な多孔質化
を防ぐことができる。 【００３５】また、固体電解質未焼成体３１に配置され
た高抵抗層原料３４の層の厚さは、１μｍ以上、３０μ
ｍ以下であるので、高抵抗層３６の厚さを均一にすると
共に、ナトリウム−硫黄電池４１の内部抵抗を低くする
ことができる。 【００３６】上述のナトリウム−硫黄電池の製造方法に
おいては、１５００℃以上１６５０℃以下の焼成温度で
焼成して高抵抗層３６を形成するので、高抵抗層３６と
固体電解質３５とを強固に密着するとともに、固体電解
質３５中のナトリウムの揮発を防いで固体電解質３５の
ナトリウムの伝導度の低下を防ぐことができる。 【００３７】 【実施例】平均粒径０．９μｍのβ”−アルミナ（３Ｎ
ａ₂Ｏ・１６Ａｌ₂Ｏ₃に、安定化剤としてＭｇＯ、Ｌｉ₂
Ｏ等を添加したもの）の粉末に、アクリル系樹脂からな
るバインダを添加して原料粉とし、この原料粉を所定の
形状の型に入れて圧力を印加して成形することにより、
円筒管状の固体電解質未焼成体を得た。次に、高抵抗層
構成材である平均粒径１．５μｍのα−アルミナの粉末
と、多孔質化材である黒鉛とを所定の体積比で混合し、
更に分散媒であるエタノールと、アンミン系分散剤を混
合して、高抵抗層原料を得た。この高抵抗層原料を、固
体電解質未焼成体である円筒管の外周面に塗布した後
に、所定の温度で焼成して固体電解質及び高抵抗層を作
成した。このとき得られた固体電解質は、外径２０ｍ
ｍ、長さ１５０ｍｍ、厚さ１ｍｍの円筒管であった。 【００３８】得られた固体電解質の円筒管の開口端に絶
縁リングを接合し、この固体電解質を、あらかじめ正極
活物質（硫黄）と導電助材とが収納された円筒缶（正極
集電体）に収納した。更に、負極活物質であるナトリウ
ムを固体電解質からなる円筒缶に収納した。また、絶縁
リングを正極集電体に接合し、負極集電体を負極活物質
に挿入し、封口体を絶縁リングに接合して図２に示すよ
うな、外径３２ｍｍ、高さ２００ｍｍの実施例のナトリ
ウム−硫黄電池を製造した。 【００３９】また、円筒管状の固体電解質の外周面に、
α−アルミナの粉体を塗布して１６００℃で焼成するこ
とにより、高抵抗層を形成し、このようにして得られた
固体電解質を用いて、上述と同様にして比較例のナトリ
ウム−硫黄電池を製造した。 【００４０】得られたナトリウム−硫黄電池を、３５０
℃に保ちつつ、８時間率に相当する電流にて充放電を繰
り返した。２００サイクル目における活物質重量当たり
のエネルギー密度を表１に示した。また、図１には、実
施例１及び比較例１のナトリウム−硫黄電池の充放電サ
イクルと活物質重量当たりのエネルギー密度との関係を
示した。 【００４１】実施例のいずれの電池においても、比較例
の電池よりもエネルギー密度のサイクル特性がやや良好
であることがわかる。従って、本発明に係るナトリウム
−硫黄電池の製造方法によっても、特にナトリウム−硫
黄電池の性能を低下させることがない。 【００４２】 【表１】 【００４３】 【発明の効果】以上、詳細に説明したように、本発明の
ナトリウム−硫黄電池の製造方法は、固体電解質未焼成
体の表面に、高抵抗層構成材と多孔質化材とを少なくと
も含む高抵抗層原料を配置して、固体電解質未焼成体と
高抵抗層原料とを焼成して、固体電解質と高抵抗層とを
形成するので、固体電解質と高抵抗層とを同時に製造す
ることが可能となり、ナトリウム−硫黄電池の製造コス
トを低くすることができる。また、高抵抗層原料には焼
成時に熱分解等する多孔質化材が含まれており、焼成前
に多孔質化材が存在していた部分が焼成によって空孔と
なるので、高抵抗層を多孔質化させて高抵抗層の緻密化
を防止することができる。

【図面の簡単な説明】 【図１】 本発明の実施の形態であるナトリウム−硫黄
電池の製造方法を示す図であって、固体電解質と高抵抗
層の拡大模式図である。 【図２】 本発明の実施の形態であるナトリウム−硫黄
電池を示す図であって、（ａ）はナトリウム−硫黄電池
の正面断面図であり、（ｂ）はナトリウム−硫黄電池の
平面断面図である。 【図３】 充放電サイクルと活物質重量当たりのエネル
ギー密度との関係を示すグラフである。 【図４】 従来のナトリウム−硫黄電池を示す図であっ
て、（ａ）はナトリウム−硫黄電池の正面断面図であ
り、（ｂ）はナトリウム−硫黄電池の平面断面図であ
る。 【図５】 従来のナトリウム−硫黄電池の製造方法を示
す図であって、固体電解質と高抵抗層の拡大模式図であ
る。 【符号の説明】 ３１ 固体電解質未焼成体 ３２ 高抵抗層構成材 ３３ 多孔質化材 ３４ 高抵抗層原料 ３５ 固体電解質 ３６ 高抵抗層 ３７ 空孔 ４１ ナトリウム−硫黄電池

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−126570（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−242568（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−266923（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−28170（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−71171（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/39

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくともナトリウムを含む負極活物質
   と、 少なくとも硫黄を含む正極活物質と、 前記負極活物質と前記正極活物質との間に位置してナト
   リウムイオンに対して伝導性を有する固体電解質と、 前記正極活物質を含浸して前記正極活物質の電子伝導を
   補助する導電助材と、 前記固体電解質と前記導電助材との間に形成された高抵
   抗層とを備えたナトリウム−硫黄電池の製造方法であっ
   て、 固体電解質未焼成体の表面に、高抵抗層構成材と多孔質
   化材とを少なくとも含み、前記高抵抗層構成材と前記多
   孔質化材との体積比（多孔質化材／高抵抗層構成材）
   が、０．０１以上０．２以下である高抵抗層原料を配置
   して、該固体電解質未焼成体と該高抵抗層原料とを焼成
   して、前記固体電解質と前記高抵抗層とを形成すること
   を特徴とするナトリウム−硫黄電池の製造方法。