JP7304278B2 - 全固体電池およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、全固体電池およびその製造方法に関する。

全固体電池は、一般に、固体電解質より構成されるセパレータ層と、セパレータ層の一方面に設けられ、正極活物質および固体電解質を含む正極層と、セパレータ層の他方面に設けられ、負極活物質および固体電解質を含む負極層とを備えるセルを有している。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質などが知られている。

先行する特許文献１には、例えば、稠密な固体電解質からなる中心層と、中心層の一方面に形成された第一の電極と、中心層の他方面に形成された第二の電極とを有する全固体電池が開示されている。この全固体電池において、第一の電極は、第一の細孔ネットワークを備える多孔質の固体電解質と、第一の細孔ネットワークに湿潤させた炭素、硫黄とを有している。

特開２０１９－５００７３７号公報

全固体電池では、複数のセルが集電層を介して積層されることにより高エネルギー密度化が図られる。しかしながら、このような積層構造（いわゆる、バイポーラ構造）を有する全固体電池は、通常、セル形成用材料と集電層形成用材料とが交互に積層された状態にて焼成される。そのため、多孔構造とされた電極層の表面は、形成された集電層によって蓋をされた状態にある。したがって、電極層を多孔構造に形成した後、気孔内に電極活物質を湿潤させる従来技術は、積層構造を有する全固体電池には適用することができない。それ故、積層構造を有する全固体電池では、電極層の気孔の内壁面に導電層を付与するような改良を図ることが困難であった。

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、負極層が改良された積層構造型の全固体電池、また、当該全固体電池の製造に適した製造方法を提供しようとするものである。

本発明の一態様は、リチウムイオン伝導性を示す第１の固体電解質（２００ａ）を含むセパレータ層（２０）と、上記セパレータ層の一方面に設けられ、リチウムを含有する正極活物質（２１０ｂ）およびリチウムイオン伝導性を示す第２の固体電解質（２１０ａ）を含む正極層（２１）と、上記セパレータ層の他方面に設けられた負極層（２２）とを備えるセル（２）を複数有しており、複数の上記セルが集電層（３）を介して積層された積層構造を有する全固体電池（１）であって、
上記負極層は、
リチウムイオン伝導性を示す第３の固体電解質（２２１ａ）よりなる骨格部（２２１）と、上記負極層の表面に開口部（２２２ａ）を備える連通孔（２２２）と、上記連通孔の内壁面（２２２ｂ）に形成されており、電子伝導性を備える導電性物質より構成される導電層（２２３）と、上記連通孔内に存在するリチウム金属（２２４）とを有する、
全固体電池（１）にある。

本発明の他の態様は、上記全固体電池の製造方法であって、
連続する造孔材粒子の表面に上記導電性物質、または、焼成によって上記導電性物質になる中間物質がコーティングされたコーティング付き造孔材と、上記第３の固体電解質と、を含む負極層形成用材料を準備する工程と、
上記負極層形成用材料と上記集電層を形成するための集電層形成用材料とが重ねられた状態を含む積層体を形成する工程と、
上記積層体を焼成することにより、上記第３の固体電解質よりなる上記骨格部と上記造孔材粒子の焼失による上記連通孔とを形成し、上記連通孔の内壁面に上記導電性物質よりなる上記導電層を配置する工程と、
を有する、全固体電池の製造方法にある。

上記全固体電池の製造方法によれば、負極層における連通孔の内壁面に、電子伝導性を備える導電性物質より構成された導電層が配置された積層構造型の全固体電池を製造することができる。つまり、上記全固体電池の製造方法によれば、負極層が改良された積層構造型の全固体電池を製造することが可能になる。

上記全固体電池は、負極層における連通孔の内壁面に、電子伝導性を備える導電性物質より構成された導電層を有している。そのため、上記全固体電池は、導電層がない積層構造型の全固体電池に比べ、充電時に、導電層を通じて連通孔の周囲全体に電子を供給することができ、連通孔による孔空間を有効に活用してリチウム金属を析出させることが可能になる。

なお、特許請求の範囲および課題を解決する手段に記載した括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであり、本発明の技術的範囲を限定するものではない。

図１は、実施形態１に係る全固体電池を模式的に示した図である。 図２は、実施形態１に係る全固体電池が有するセルの微構造を模式的に示した図である。 図３は、実施形態１に係る全固体電池の充放電サイクルを模式的に示した図である。 図４は、負極層におけるリチウム金属の析出挙動を説明するための図である。

（実施形態１）
実施形態１に係る全固体電池について、図１～図４を用いて説明する。図１に例示されるように、全固体電池１は、セル２を複数有しており、複数のセル２が集電層３を介して積層された積層構造を有している。具体的には、全固体電池１は、複数のセル２と複数の集電層３とを有しており、セル２と集電層３とが交互に積層されている。セル２は、セパレータ層２０と、セパレータ層２０の一方面に設けられた正極層２１と、セパレータ層２０の他方面に設けられた負極層２２とを備えている。本実施形態において、セパレータ層２０、正極層２１、負極層２２、集電層３は、焼成によって一体化されている。以下、図２を用いて、各層の詳細について説明する。

セパレータ層２０は、正極層２１と負極層２２とを隔ててショートを防ぐ機能を有している。セパレータ層２０は、リチウムイオン伝導性を示す第１の固体電解質２００ａを含んでいる。セパレータ層２０は、具体的には、複数の第１の固体電解質粒子より緻密質に形成されることができる。

正極層２１は、リチウムを含有する正極活物質２１０ｂと、リチウムイオン伝導性を示す第２の固体電解質２１０ａとを含んでいる。正極活物質２１０ｂは、具体的には、充電時にリチウムイオンを放出し、放電時にリチウムイオンを取り込むことができる物質である。図２に例示されるように、正極層２１は、正極活物質２１０ｂと第２の固体電解質２１０ａとが混合された状態にある。正極活物質２１０ｂは、具体的には、複数の正極活物質粒子より構成されている。複数の正極活物質粒子同士は、連なって電子導電経路を形成している。正極活物質２１０ｂの一部は、正極層２１と隣り合う集電層３に接している。これにより、正極活物質２１０ｂは、充電時に、集電層３へ電子を渡し、放電時に、集電層３から電子を受け取り可能とされている。第２の固体電解質２１０ａは、具体的には、複数の第２の固体電解質粒子より構成されている。第２の固体電解質粒子は、連なった複数の正極活物質粒子の周囲の隙間に充填され、リチウムイオン伝導経路を形成している。第２の固体電解質２１０ａの一部は、セパレータ層２０に接している。これにより、第２の固体電解質２１０ａは、充電時に、正極活物質２１０ｂから放出されたリチウムイオンをセパレータ層２０の第１の固体電解質２００ａに渡し、放電時に、セパレータ層２０の第１の固体電解質２００ａからリチウムイオンを受け取り可能とされている。

負極層２２は、骨格部２２１と連通孔２２２とを有している。つまり、負極層２２は、骨格部２２１と連通孔２２２とによって構成される多孔構造を備えている。骨格部２２１は、リチウムイオン伝導性を示す第３の固体電解質２２１ａよりなる。図２では、骨格部２２１は、具体的には、複数の第３の固体電解質粒子より構成されている。複数の第３の固体電解質粒子は、連なってリチウムイオン伝導経路を形成している。骨格部２２１の一部は、セパレータ層２０に接している。これにより、骨格部２２１は、充電時に、セパレータ層２０の第１の固体電解質２００ａを介して正極層２１から移動してきたリチウムイオンを負極層２２に行き渡らせ、放電時に、後述のリチウム金属２２４から生じたリチウムイオンをセパレータ層２０の第１の固体電解質２００ａを介して正極層２１へ移動させることが可能とされている。なお、骨格部２２１の一部は、集電層３に接することができる。

連通孔２２２は、負極層２２の表面に開口部２２２ａを備えている。負極層２２の表面は、負極層２２におけるセパレータ層２０側とは反対側の層面である。連通孔２２２は、充電時に、骨格部２２１から供給されるリチウムイオンが集電層３から供給される電子を受け取って後述のリチウム金属２２４が析出する際の析出空間として機能する。連通孔２２２は、一方端部が負極層２２の表面にて開口しているが、他方端部は負極層２２におけるセパレータ層２０側の層面にて開口していてもよいし、開口していなくてもよい。なお、負極層は、非連通孔（不図示）を含んでいてもよい。

負極層２２は、導電層２２３を有している。導電層２２３は、連通孔２２２の内壁面２２２ｂに形成されている。連通孔２２２の内壁面２２２ｂは、連通孔２２２に面する骨格部２２１の表面でもある。導電層２２３は、電子伝導性を備える導電性物質より構成されており、電子導電経路を形成している。導電層２２３は、充電時に、集電層３から供給される電子を負極層２２に行き渡らせ、放電時に、後述のリチウム金属２２４から生じた電子を集電層３へ移動させる役割を有する。後述のリチウム金属２２４は、充電時に、導電層２２３の表面に析出する。なお、導電層２２３は、少なくとも電子伝導性を有しておればよく、さらにリチウムイオン伝導性を有することもできる。この場合には、後述のリチウム金属が析出しやすくなる。

負極層２２は、リチウム金属２２４を有している。リチウム金属２２４は、連通孔２２２内に存在している。リチウム金属２２４は、具体的には、充電開始時に孔空間が存在するように連通孔２２２内に形成されている。

図３および図４を用いて、本実施形態の全固体電池１の充放電サイクルについて説明する。なお、図３（ａ）、３（ｂ）は、充電時の状態を示しており、図３（ｂ）の状態の方が図３（ａ）の状態よりも充電率が高い場合を示している。一方、図３（ｃ）、３（ｄ）は、放電時の状態を示しており、図３（ｄ）の状態の方が図３（ｃ）の状態よりも充電率が低い場合を示している。

具体的には、図３（ａ）に示されるように、充電が開始されると、正極活物質２１０ｂからリチウムイオン（Ｌｉ^＋）が放出される。放出されたリチウムイオンは、正極層２１の第２の固体電解質２１０ａ、セパレータ層２０の第１の固体電解質２００ａを通って負極層２２に移動する。負極層２２に移動したリチウムイオンは、第３の固体電解質２２１ａよりなる骨格部２２１を通って負極層２２内を移動し、負極層２２側に配置された集電層３から供給される電子（ｅ^－）を受け取って、リチウム金属２２４（Ｌｉ）として連通孔２２２内に析出し始める。この際、電子は、連通孔２２２の内壁面２２２ｂに形成された導電層２２３を介してリチウムイオンに渡される。図４に示されるように、リチウムイオンと電子とが出会うポイントＰがリチウム金属２２４の発生点になる。リチウム金属２２４は、連通孔２２２内での物理的な移動（図４中の白抜き矢印）と新たな発生点Ｏの生成（図４中の黒色矢印）をしながら成長する。そして、図３（ｂ）に示されるように、充電率が高まるにつれて、充電初期に比べて、連通孔２２２内に存在するリチウム金属２２４の量が増加する。つまり、連通孔２２２内に、析出したリチウム金属２２４が充填されていく。なお、図３（ｂ）において、リチウム金属２２４が異なるドット表示によって描かれているのは、リチウム金属２２４が増加することを表したものである。次に、図３（ｃ）に示されるように、放電が開始されると、リチウム金属２２４が溶解してリチウムイオンとなり、この際に生じた電子は、導電層２２３を通って負極層２２側の集電層３へ移動する。一方、リチウムイオンは、第３の固体電解質２２１ａよりなる骨格部２２１、セパレータ層２０の第１の固体電解質２００ａを通って正極層２１に移動する。正極層２１に移動したリチウムイオンは、第２の固体電解質２１０ａを通って正極活物質２１０ｂに至る。正極活物質２１０ｂがリチウムイオンと集電層３からの電子とを受け取り、活物質中にリチウムを取り込む。このように本実施形態の全固体電池１は、負極層２２の連通孔２２２内にて可逆的にリチウム金属２２４を析出、溶解させることによって充放電がなされる。

本実施形態の全固体電池１は、負極層２２における連通孔２２２の内壁面２２２ｂに導電層２２３を有しているため、導電層２２３がない積層構造型の全固体電池に比べ、充電時に、導電層２２３を通じて連通孔２２２の周囲全体（連通孔２２２の内壁面２２２ｂ全体）に電子を供給することができ、連通孔２２２による孔空間を有効に活用してリチウム金属２２４を析出させることが可能になる。なお、導電層２２３がない積層構造型の全固体電池は、負極層２２の孔内にリチウム金属２２４が均一に析出せず、電流集中によって負極層２２と集電層３との接触部分に局所的にリチウム金属２２４が析出し、集電層３の剥離が生じるおそれがある。これに対し、本実施形態の全固体電池１によれば、上記導電層２２３によって集電層３の剥離が生じ難くなることによる耐久性の向上が期待できる。また、本実施形態の全固体電池１によれば、連通孔２２２による孔空間が有効に活用されることにより、電池出力の向上が期待できる。

本実施形態の全固体電池１において、導電層２２３の厚みは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下とすることができる。この構成によれば、上述した効果を確実なものとすることができる。導電層２２３の厚みが０．０１μｍ未満になると、導電層２２３形成の効果が小さくなる傾向がある。導電層２２３の厚みが０．１μｍ超になると、連通孔２２２におけるリチウム金属２２４の析出空間が狭くなり、電池容量の向上を図る上では不利である。導電層２２３の厚みは、好ましくは、０．０２μｍ以上、より好ましくは、０．０３μｍ以上、さらに好ましくは、０．０４μｍ以上とすることができる。導電層２２３の厚みは、好ましくは、０．０８μｍ以下、より好ましくは、０．０７μｍ以下、さらに好ましくは、０．０６μｍ以下とすることができる。なお、導電層２２３の厚みは、負極層２２の厚み方向に沿う断面における任意の１０箇所の導電層２２３の厚み測定値の平均値である。

セパレータ層２０の第１の固体電解質２００ａ、正極層２１の第２の固体電解質２１０ａ、および、負極層２２の第３の固体電解質２２１ａは、いずれも、酸化物系の固体電解質より構成することができる。具体的には、セパレータ層２０の第１の固体電解質２００ａ、正極層２１の第２の固体電解質２１０ａ、および、負極層２２の第３の固体電解質２２１ａは、いずれも、ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質より構成することができる。この構成によれば、Ｌｉ金属に安定、かつ、５Ｖ以上の電位を有する正極活物質を適用できるなどの利点がある。

ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質としては、具体的には、例えば、Ｌｉ（リチウム）とＬａ（ランタン）とＺｒ（ジルコニウム）とＯ（酸素）とを含むリチウムランタンジルコニウム系複合酸化物などが挙げられる。ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質としては、より具体的には、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２（ＬＬＺと称されることがある。）、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２の一部がＳｒ（ストロンチウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、および、Ｓｂ（アンチモン）からなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素にて置換されたもの（例えば、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２のＬａの一部がＳｒ、Ｃａ等の元素にて置換され、および／または、Ｚｒの一部がＮｂ、Ｔａ等の元素にて置換されたもの、より具体的には、Ｌｉ_７－ＸＬａ_３Ｚｒ_２－ＸＮｂ_ＸＯ_１２、０＜Ｘ＜２などが挙げられ、これはＬＬＺＮと称されることがある。）などを例示することができる。

第１の固体電解質２００ａ、第２の固体電解質２１０ａ、および、第３の固体電解質２２１ａは、同じ材質にて構成されていてもよいし、互いに異なる材質にて構成されていてもよい。第１の固体電解質２００ａ、第２の固体電解質２１０ａ、および、第３の固体電解質２２１ａは、好ましくは、同等の材質にて構成することができる。この構成によれば、全固体電池１の製造性が向上する。また、製造時におけるセルの熱膨張係数の調整などもしやすい。また、各層の接合性も向上する。なお、同等の材質には、完全に同一な場合だけでなく、結晶構造が同じであって構成元素の一部が置換されたものなどが含まれる。

正極層２１における正極活物質２１０ｂとしては、例えば、リチウムと、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）の少なくとも一方とを含む複合酸化物などを例示することができる。このような複合酸化物としては、具体的には、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などを例示することができる。

負極層２２における導電層２２３を構成する導電性物質としては、例えば、ＺｎＯなどの酸化亜鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどを例示することができる。これらのうち、好ましくは、電子導電性、導電層の形成性などの観点から、ＺｎＯであるとよい。

集電層３を構成する集電層材料としては、例えば、ニッケル、ステンレス鋼、カーボン、導電性ガラス、前記材料と絶縁性ガラスとを混合したものなどを例示することができる。

セパレータ層２０の厚みは、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下、正極層２１の厚みは、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下、負極層２２の厚みは、例えば、５μｍ以上４０μｍ以下、集電層３の厚みは、例えば、３μｍ以上２０μｍ以下とすることができる。

（実施形態２）
実施形態２に係る全固体電池の製造方法について説明する。なお、実施形態２では、実施形態１にて説明した内容を必要に応じて適宜参照することができる。

本実施形態の全固体電池の製造方法（以下、単に、本製造方法という。）は、実施形態１に係る全固体電池を製造する方法である。本製造方法は、準備工程と、積層体形成工程と、焼成工程と、を有している。

準備工程は、連続する造孔材粒子の表面に導電性物質、または、焼成によって導電性物質になる中間物質がコーティングされたコーティング付き造孔材を準備する工程である。造孔材粒子としては、例えば、カーボン粒子など、固体電解質の焼成温度よりも低い温度にて焼失する材質のものを例示することができる。連続する造孔材粒子は、造孔材粒子を造粒することにより得ることができる。コーティング付き造孔材は、連続する造孔材粒子の表面に、ＺｎＯ等の導電性物質、Ｚｎ等の酸化雰囲気での焼成によってＺｎＯ等の導電性物質になる中間物質をコーティングすることにより準備することができる。なお、上記の造粒、コーティングには、公知の方法を適宜適用することができる。

積層体形成工程は、負極層形成用材料と集電層を形成するための集電層形成用材料とが重ねられた状態を含む積層体を形成する工程である。

負極層形成用材料は、負極層を形成するための未焼成の材料である。負極層形成用材料は、コーティング付き造孔材と第３の固体電解質粒子とを含む構成とすることができる。

本製造方法では、積層体は、具体的には、集電層形成用材料、負極層形成用材料、セパレータ層形成用材料、正極層形成材料がこの順に繰り返し積層された積層構造を含む構成とすることができる。この積層体では、負極層形成用材料と集電層形成用材料とが重ねられた状態にある。

なお、集電層形成用材料は、集電層を形成するための未焼成の材料である。集電層形成用材料は、集電層材料を含む構成とすることができる。セパレータ層形成用材料は、セパレータ層を形成するための未焼成の材料である。セパレータ層形成用材料は、第１の固体電解質粒子を含む構成とすることができる。正極層形成用材料は、正極層を形成するための未焼成の材料である。正極層形成用材料は、正極活物質粒子と第２の固体電解質粒子とを含む構成とすることができる。これらの各層形成用材料は、乾式法、湿式法のいずれにて成形してもよく、例えば、シート状等の形状に成形することができる。また、各層の形成用材料は、必要に応じて、バインダー、溶媒、各種の添加剤などを含むことができる。また、積層体は、各層形成用材料が積層された後、圧着されていてもよい。

焼成工程は、積層体を焼成することにより、第３の固体電解質よりなる骨格部と造孔材粒子の焼失による連通孔とを形成し、連通孔の内壁面に導電性物質よりなる導電層を配置する工程である。

焼成は、具体的には例えば、酸化雰囲気中、焼成温度２５０℃～５５０℃、焼成時間３時間～２０時間で造孔材粒子を焼失させ、６５０℃～１２００℃で２～５０時間で固体電解質粒子を焼結させることなどによって実施することができる。

上記焼成により、第３の固体電解質よりなる骨格部と造孔材粒子の焼失による連通孔とが形成され、連通孔の内壁面に導電性物質よりなる導電層が配置される。具体的には、上記焼成により、連続する造孔材粒子が先に焼失し、連続する造孔材粒子があった場所が連通孔となる。そして、第３の固体電解質粒子が焼結することにより骨格部が形成され、多孔構造となる。この際、連続する造孔材粒子の表面にコーティングされた導電性物質は、焼成により焼失せずに骨格部の表面に層状に付着する。なお、連続する造孔材粒子の表面に中間物質がコーティングされたコーティング付き造孔材を用いた場合は、焼成により中間物質が酸化されて導電性物質となり、骨格部の表面に付着する。また、連続する造孔材粒子の焼失によって形成された連通孔は、骨格部の焼結による緻密化によって収縮し、これによって骨格部と導電層とが密着する。このようにして、連通孔の内壁面に導電性物質よりなる導電層が配置された負極層が形成される。

また、本製造方法では、上記焼成により、セパレータ層形成用材料からセパレータ層、正極層形成用材料から正極層、集電層形成用材料から集電層がそれぞれ形成される。

なお、導電層の形成後、連通孔内にリチウム金属を存在させるには、充電方向に電圧を印加することにより、正極活物質中のＬｉ^＋（リチウムイオン）を負極側にＬｉ金属として析出させればよい。

本製造方法によれば、実施形態１にて上述した負極層を有する積層構造型の全固体電池が得られる。つまり、本製造方法によれば、負極層の表面に集電層が接合された状態であっても、焼成工程にて負極層の連通孔の孔壁面に導電層を付与することができ、負極層が改良された積層構造型の全固体電池が得られる。

（実験例）
カーボン粒子（平均粒子径０．１μｍ）を造粒することにより、連続的に繋がった造孔材粒子を含む粉末を得た。この造粒粉末の表面にスパッタ法にてＺｎＯをコーティングすることにより、コーティング付き造孔材を準備した。なお、実験例にいう平均粒子径は、レーザー回折・散乱法により測定した体積基準の累積度数分布が５０％を示すときの粒子径（直径）ｄ５０である（以下、同様）。

次いで、コーティング付き造孔材と、Ｌｉ_６．７５Ｌａ_３Ｚｒ_１．７５Ｎｂ_０．２５Ｏ_１２粉末（平均粒子径１．０μｍ、以下、ＬＬＺＮ粉末という。）とを混合し、コーティング付き造孔材とＬＬＺＮ粉末とを含む負極層用原料粉末を準備した。また、ＬＬＺＮ粉末を含むセパレータ層用原料粉末を準備した。また、ＬｉＣｏＯ_２粉末（平均粒子径４μｍ）とＬＬＺＮ粉末とを含む正極層用原料粉末を準備した。また、ニッケル粉末（平均粒子径１μｍ）を含む集電層用原料粉末を準備した。

次いで、金型内に、集電層用原料粉末、負極層用原料粉末、セパレータ層用原料粉末、正極層用原料粉末、集電層用原料粉末、負極層用原料粉末、セパレータ層用原料粉末、正極層用原料粉末、集電層用原料粉末の順に各粉末を積層し、加圧成形することにより、積層体を形成した。

次いで、得られた積層体を、大気雰囲気中にて、焼成温度５５０℃、焼成時間３時間～２０時間で造孔材粒子を焼失させ、焼成温度１０００℃、焼成時間３０時間にて焼成した。

次いで、得られた焼成体に充電方向に電圧を印加することにより、正極活物質中のＬｉ^＋（リチウムイオン）を負極側にＬｉ金属として析出させた。以上により、試料１の全固体電池を得た。

得られた全固体電池の積層方向の断面をＳＥＭにより観察した。その結果、試料１の全固体電池における負極層は、ＬＬＺＮよりなる骨格部と、負極層の表面に開口部を備える連通孔と、連通孔の内壁面に形成されたＺｎＯよりなる導電層と、連通孔内に存在するリチウム金属とを有していた。また、導電層の厚みは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下の範囲内にあった。

本発明は、上記各実施形態、各実験例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

１ 全固体電池
２ セル
２０ セパレータ層
２００ａ 第１の固体電解質
２１ 正極層
２１０ａ 第２の固体電解質
２１０ｂ 正極活物質
２２ 負極層
２２１ 骨格部
２２１ａ 第３の固体電解質
２２２ 連通孔
２２２ａ 開口部
２２２ｂ 内壁面
２２３ 導電層
２２４ リチウム金属
３ 集電層

Claims (5)

1. リチウムイオン伝導性を示す第１の固体電解質（２００ａ）を含むセパレータ層（２０）と、上記セパレータ層の一方面に設けられ、リチウムを含有する正極活物質（２１０ｂ）およびリチウムイオン伝導性を示す第２の固体電解質（２１０ａ）を含む正極層（２１）と、上記セパレータ層の他方面に設けられた負極層（２２）とを備えるセル（２）を複数有しており、複数の上記セルが集電層（３）を介して積層された積層構造を有する全固体電池（１）であって、
   上記負極層は、
   リチウムイオン伝導性を示す第３の固体電解質（２２１ａ）よりなる骨格部（２２１）と、上記負極層の表面に開口部（２２２ａ）を備える連通孔（２２２）と、上記連通孔の内壁面（２２２ｂ）に形成されており、電子伝導性を備える導電性物質より構成される導電層（２２３）と、上記連通孔内に存在するリチウム金属（２２４）とを有する、
   全固体電池（１）。
2. 上記第１の固体電解質、上記第２の固体電解質、および、上記第３の固体電解質は、同等の材質である、請求項１に記載の全固体電池。
3. 上記第１の固体電解質、上記第２の固体電解質、および、上記第３の固体電解質は、ガーネット型の結晶構造を有する固体電解質である、請求項１または請求項２に記載の全固体電池。
4. 上記導電層の厚みは、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の全固体電池。
5. 請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の全固体電池の製造方法であって、
   連続する造孔材粒子の表面に上記導電性物質、または、焼成によって上記導電性物質になる中間物質がコーティングされたコーティング付き造孔材と、上記第３の固体電解質と、を含む負極層形成用材料を準備する工程と、
   上記負極層形成用材料と上記集電層を形成するための集電層形成用材料とが重ねられた状態を含む積層体を形成する工程と、
   上記積層体を焼成することにより、上記第３の固体電解質よりなる上記骨格部と上記造孔材粒子の焼失による上記連通孔とを形成し、上記連通孔の内壁面に上記導電性物質よりなる上記導電層を配置する工程と、
   を有する、全固体電池の製造方法。

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