CN109390552A - 全固态电池和负极 - Google Patents

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Abstract

本公开的主要目的是提供一种能够在抑制短路产生的同时提高金属Li的析出‑溶解反应的可逆性的全固态电池。在本公开中，通过提供一种全固态电池来上述课题，所述全固态电池是作为负极反应利用了金属Li的析出‑溶解反应的全固态电池，依次具有负极集电体、含有树脂的多孔体层、固态电解质层、正极活性物质层、以及正极集电体，上述多孔体层的电阻为1Ω以上690Ω以下，上述多孔体层的厚度为14μm以下。

Description

全固态电池和负极
技术领域
本公开涉及全固态电池及其所使用的负极。
背景技术
全固态电池是在正极活性物质层和负极活性物质层之间具有固态电解质层的电池。专利文献1公开了一种隔着电解质配置正极与负极的锂二次电池，负极包含由金属锂与炭黑的混合体构成的负极活性物质，电解质包含具有锂离子传导性的无机固态电解质。该技术的课题是提供一种能够降低枝晶影响的锂二次电池。
专利文献2公开了一种锂二次电池，其特征在于，具备锂离子传导性的电解质、以及与电解质接触的正极和负极，负极具有在充放电时发生金属锂的析出和溶解反应的第1电极、和防止金属锂的枝晶状析出的第2电极。该技术的课题是提供一种锂二次电池，解决产生枝晶的问题，使用金属锂的溶解和析出反应作为在负极的电化学反应，能够实现高能量密度。
现有技术文献
专利文献1：日本特开2016-100088号公报
专利文献2：日本特开平10-302794号公报
发明内容
专利文献1、2所记载的电池，作为负极反应利用了金属Li的析出-溶解反应。当利用金属Li的析出-溶解反应的情况下，抑制枝晶造成的短路产生很重要。另一方面，如后所述，如果仅尝试抑制短路产生，则有时金属Li的析出-溶解反应的可逆性变低。
本公开是鉴于上述情况完成的，主要目的是提供一种能够在抑制短路产生的同时，提高金属Li的析出-溶解反应的可逆性的全固态电池。
为了解决上述课题，在本公开中，提供一种作为负极反应利用了金属Li的析出-溶解反应的全固态电池，依次具有负极集电体、含有树脂的多孔体层、固态电解质层、正极活性物质层、以及正极集电体，上述多孔体层的电阻为1Ω以上且690Ω以下，上述多孔体层的厚度为14μm以下。
根据本公开，能够得到一种全固态电池，通过设置预定的多孔体层，在抑制短路产生的同时，提高了金属Li的析出-溶解反应的可逆性。
在上述公开中，上述树脂可以是氟系树脂。
在上述公开中，上述氟系树脂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
在上述公开中，上述多孔体层中的上述树脂的含量可以为25重量％以上，上述多孔体层的厚度可以为4μm以下。
在上述公开中，上述多孔体层的电阻可以为153Ω以下。
在上述公开中，上述多孔体层可以含有电子传导性材料。
在上述公开中，上述多孔体层可以仅含有上述树脂。
另外，在本公开中，提供一种负极，是作为负极反应利用了金属Li的析出-溶解反应的全固态电池所使用的负极，依次具有负极集电体和含有树脂的多孔体层，上述多孔体层的电阻为1Ω以上且690Ω以下，上述多孔体层的厚度为14μm以下。
根据本公开，能够得到一种负极，通过设置预定的多孔体层，能够在抑制短路产生的同时，提高金属Li的析出-溶解反应的可逆性。
本公开的全固态电池发挥能够在抑制短路产生的同时，提高金属Li的析出-溶解反应的可逆性这样的效果。
附图说明
图1是表示本公开的全固态电池的一例的概略截面图。
图2是说明以往的金属Li的析出的概略截面图。
图3是说明本公开中的金属Li的析出的概略截面图。
图4是表示本公开的负极的一例的概略截面图。
图5是实施例4-1中得到的评价用单元电池(充电后)的截面图像。
图6是没有设置多孔体层的评价用单元电池(充电后)的截面图像。
附图标记说明
1…正极活性物质层
2…负极活性物质层
3…固态电解质层
4…正极集电体
5…负极集电体
6…多孔体层
10…全固态电池
20…负极
具体实施方式
以下，对本公开的全固态电池和负极详细说明。
A.全固态电池
图1是表示本公开的全固态电池的一例的概略截面图。图1(a)所示的全固态电池10依次具有负极集电体5、含有树脂的多孔体层6、固态电解质层3、正极活性物质层1、以及正极集电体4。再者，在本公开中，有时将负极集电体5和多孔体层6称为负极。同样地，有时将正极活性物质层1和正极集电体4称为正极。另外，全固态电池10是作为负极反应利用了金属Li的析出-溶解反应的电池，具有能量密度高的优点。另外，如图1(b)所示，全固态电池10中，由于充电，在固态电解质层3和多孔体层6之间产生析出Li即负极活性物质层2。
根据本公开，通过设置预定的多孔体层，能够得到在抑制短路产生的同时提高了金属Li的析出-溶解反应的可逆性的全固态电池。如上所述，在利用了金属Li的析出-溶解反应的全固态电池的情况下，抑制枝晶造成的短路(内部短路)产生很重要。另一方面，短路的程度有多种，既有正负极的电位差消失那样的剧烈短路，也有虽然正负极的电位差维持但电压下降这样程度的短路。后者可以表现为微小短路。微小短路尤其在进行快速充电时成为问题。
在此，图2是说明以往的金属Li的析出的概略截面图。如图2(a)所示，在充电初期，作为Li离子传导体的固态电解质31和作为电子传导体的负极集电体5接触的点变为金属Li的析出起点。其后，发生析出的金属Li造成的应力增加。其结果，金属Li向相邻的固态电解质的空隙扩张。金属Li具有电子传导性，因此向空隙扩张了的金属Li和固态电解质31接触的点变为金属Li的新的析出起点。其结果，如图2(b)所示，金属Li沿着固态电解质31的表面向正极侧扩张。即，金属Li的析出方向变为主要朝向正极的方向，容易发生微小短路。
另一方面，图3是说明本公开中的金属Li的析出的概略截面图。如图3(a)所示，在作为Li离子传导体的固态电解质31和作为电子传导体的负极集电体5之间存在多孔体层6。多孔体层6的电阻通常比负极集电体5高。因此，可抑制电流向金属Li的析出起点集中，析出起点的活性下降。另外，多孔体层6具有三维结构，因此金属Li的析出方向不仅朝向正极，还向其他方向(例如与朝向正极的方向交叉的方向)分散。其结果，如图3(b)所示，在固态电解质31和多孔体层6的界面，金属Li均匀地析出，难以发生微小短路。
然而，例如，仅尝试抑制微小短路产生时，有时金属Li的析出-溶解反应的可逆性变低。例如，越增大多孔体层6的厚度，就越不会发生微小短路。但是，本申请发明人发现如果仅尝试抑制微小短路产生，则放电时(金属Li的溶解时)容易切断Li离子传导通路，结果，产生金属Li的析出-溶解反应的可逆性变低(与金属Li的析出反应相比，难以发生金属Li的溶解反应)这样的新课题。因此，通过将多孔体层中的电阻和厚度设定在预定范围，能够在抑制短路产生的同时提高金属Li的析出-溶解反应的可逆性。
以下，对本公开的全固态电池按结构进行说明。
1.负极
本公开中的负极具有负极集电体和多孔体层。再者，负极可以以多孔体层为基准，在与负极集电体相反的一侧，还具有析出Li即负极活性物质层。
多孔体层的电阻通常为1Ω以上，可以为4Ω以上。如果多孔体层的电阻过小，有可能无法有效地抑制电流向金属Li的析出起点集中。另一方面，多孔体层的电阻通常为690Ω以下，可以为345Ω以下，可以为153Ω以下，也可以为115Ω以下。如果多孔体层的电阻过大，则有可能使金属Li的析出-溶解反应的可逆性变低。再者，如果面向实用化假设需要体积能量密度为800Wh/L，则需要设计成单位面积容量为4.35mAh/cm2。在将电阻设为x[Ω]、电流密度设为y[A]、可容许的电压变化设为1[V]的情况下，设计成满足x×y≤1。如果在100km/小时的时速下使用续航距离为300km的车辆，则需要C/3(1.45mA/cm2)的速率，从x×1.45≤1变为x≤690。即，多孔体层的电阻优选为690Ω以下。
多孔体层的厚度通常为14μm以下，可以为11μm以下。如果多孔体层的厚度过大，则有可能使金属Li的析出-溶解反应的可逆性变低。另外，从金属Li的析出-溶解反应的可逆性高这一观点出发，多孔体层的厚度可以为例如4μm以下。另一方面，多孔体层的厚度为例如0.5μm以上，可以为1μm以上。如果多孔体层的厚度过小，则有可能无法有效地抑制短路产生。
多孔体层的空隙率为例如5％以上，可以为15％以上，也可以为45％以上。另一方面，多孔体层的空隙率小于100％。作为空隙率的测定方法，可举例如后述的实施例所记载的那样，根据多孔体层的表观体积(V1)和多孔体层的真体积(V2)计算的方法。该情况下，多孔体层的空隙率由(V1-V2)/V1×100求得。再者，例如，也可以在不同的位置获得多个多孔体层的截面图像，根据图像分析的结果算出多孔体层的空隙率。
多孔体层至少含有树脂。多孔体层可以仅含有树脂，也可以含有其他材料。作为其他材料，可举例如电子传导性材料。另外，多孔体层优选不含有负极活性物质。另外，多孔体层可以仅含有树脂和电子传导性材料。再者，多孔体层的电阻可以通过调节例如树脂的种类、树脂的含量、电子传导性材料的种类、电子传导性材料的含量、多孔体层的厚度和多孔体层的空隙率的至少一者来控制。
作为多孔体层所含的树脂，可举例如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等的氟系树脂、丙烯酸酯丁二烯橡胶(ABR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等的橡胶系树脂等。氟系树脂具有化学稳定性和绝缘性高这样的性质。多孔体层中的树脂的含量不特别限定，例如为5重量％以上，可以为15重量％以上，也可以为25重量％以上。多孔体层中的树脂的含量可以为100重量％，也可以小于100重量％。
作为电子传导性材料，可举例如碳材料、金属材料。作为碳材料，可举例如乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)等的炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等的纤维状碳材料。多孔体层中的电子传导性材料的含量不特别限定，例如为5重量％以上，可以为10重量％以上。多孔体层中的树脂的含量，例如为95重量％以下，可以为85重量％以下。
多孔体层的形成方法不特别限定，可举例如将至少含有树脂的组合物涂布于负极集电体的方法。上述组合物可以还含有电子传导性材料。另外，上述组合物可以具有溶解树脂的溶剂或者分散树脂的分散介质。
另一方面，作为负极集电体的材料，可举例如SUS(不锈钢)、铜、镍、碳等。另外，作为负极集电体的形状，可举例如箔状。负极集电体的厚度例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。如果负极集电体的厚度过小，则集电功能可能变低。另一方面，负极集电体的厚度例如为1mm以下，可以为100μm以下。如果负极集电体的厚度过大，则全固态电池的能量密度可能变低。
2.固态电解质层
本公开中的固态电解质层至少含有固态电解质。固态电解质优选为无机固态电解质。作为无机固态电解质，可举例如硫化物固态电解质、氧化物固态电解质、氮化物固态电解质。
硫化物固态电解质通常具有Li元素和S元素。而且，硫化物固态电解质优选含有P元素、Ge元素、Sn元素和Si元素中的至少一种。另外，硫化物固态电解质可以含有O元素和卤素元素(例如F元素、Cl元素、Br元素、I元素)中的至少一种。
作为硫化物固态电解质，可举例如Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2、Li2S-P2S5-SnS2、Li2S-P2S5-SiS2、Li2S-P2S5-LiI、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、Li2S-P2S5-Li2O、Li2S-P2S5-Li2O-LiI、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-LiBr、Li2S-SiS2-LiCl、Li2S-SiS2-B2S3-LiI、Li2S-SiS2-P2S5-LiI、Li2S-B2S3、Li2S-P2S5-ZmSn(其中m、n是正数。Z是Ge、Zn、Ga中的任一种。)、Li2S-GeS2、Li2S-SiS2-Li3PO4、Li2S-SiS2-LixMOy(其中x、y是正数。M是P、Si、Ge、B、Al、Ga、In中的任一种。)等。再者，上述“Li2S-P2S5”的记载是指含有Li2S和P2S5的原料组合物的材料，对于其他记载也是同样的。
固态电解质可以是玻璃、玻璃陶瓷，也可以是结晶材料。玻璃可以通过将原料组合物(例如Li2S和P2S5的混合物)进行非晶质处理来得到。作为非晶质处理，可举例如机械研磨。机械研磨可以是干式机械研磨，也可以是湿式机械研磨，但优选为后者。因为其能够防止原料组合物附着于容器等的壁面。另外，玻璃陶瓷可以通过将玻璃进行热处理来得到。另外，结晶材料例如可以通过对原料组合物进行固相反应处理来得到。
固态电解质的形状优选为粒子状。另外，固态电解质的平均粒径(D50)例如为0.01μm以上。另一方面，固态电解质的平均粒径(D50)例如为10μm以下，可以为5μm以下。固态电解质在25℃时的Li离子传导率例如为1×10-4S/cm以上，优选为1×10-3S/cm以上。
固态电解质层中的固态电解质的含量例如为70重量％以上，可以为90重量％以上。固态电解质层根据需要可以含有粘结剂。作为粘结剂，可以例示上述“1.负极”中记载的树脂。另外，固态电解质层的厚度例如为0.1μm以上。另一方面，固态电解质层的厚度例如为300μm以下，可以为100μm以下。
3.正极
本公开中的正极具有正极集电体和正极活性物质层。正极活性物质层至少含有正极活性物质，根据需要可以含有固态电解质、导电材料和粘结剂中的至少一者。
正极活性物质不特别限定，可举例如氧化物活性物质、硫系活性物质。作为氧化物活性物质，可举例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiVO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等的岩盐层状型活性物质、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li(Ni0.5Mn1.5)O4等的尖晶石型活性物质、LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4等的橄榄石型活性物质。另外，作为氧化物活性物质，可以使用由Li1+ xMn2-x-yMyO4(M是Al、Mg、Co、Fe、Ni、Zn中的至少一种，0<x+y<2)表示的LiMn尖晶石活性物质、钛酸锂等。
另外，可以在氧化物活性物质的表面形成含有Li离子传导性氧化物的被覆层。因为这可以抑制氧化物活性物质与固态电解质的反应。作为Li离子传导性氧化物，可举例如LiNbO3、Li4Ti5O12、Li3PO4。被覆层的厚度例如为0.1nm以上，可以为1nm以上。另一方面，被覆层的厚度例如为100nm以下，可以为20nm以下。氧化物活性物质表面中的被覆层的被覆率例如为70％以上，可以为90％以上。
另外，硫系活性物质是至少含有S元素的活性物质。硫系活性物质可以含有Li元素，也可以不含有。作为硫系活性物质，可举例如单质硫、硫化锂(Li2S)、多硫化锂(Li2Sx，2≤x≤8)。
作为固态电解质，可以例示上述“2.固态电解质层”中记载的固态电解质。作为导电材料和粘结剂，可以分别例示上述“1.负极”中记载的电子传导性材料和树脂。另外，正极活性物质层的厚度例如为0.1μm以上。另一方面，正极活性物质层的厚度例如为300μm以下，可以为100μm以下。
另一方面，作为正极集电体的材料，可举例如SUS、铝、镍、铁、钛、碳等。另外，作为正极集电体的形状，可举例如箔状。正极集电体的厚度例如为0.1μm以上，可以为1μm以上。另一方面，正极集电体的厚度例如为1mm以下，可以为100μm以下。
4.全固态电池
本公开的全固态电池依次具有负极集电体、多孔体层、固态电解质层、正极活性物质层和正极集电体。如图1(a)所示，固态电解质层3和多孔体层6之间，可以不具有负极活性物质层。尤其是固态电解质层3和多孔体层6优选直接接触。另一方面，如图1(b)所示，全固态电池10在固态电解质层3和多孔体层6之间，也可以具有析出Li即负极活性物质层2。
本公开的全固态电池具有多孔体层，所以在充电后，形成致密的析出Li层(负极活性物质层)。析出Li层的空隙率例如为10％以下，可以为5％以下。另一方面，析出Li层的空隙率可以为0％，也可以大于0％。例如，在作为负极活性物质使用Li箔的情况下，Li箔的空隙率通常为0％，但也有时析出Li层稍微产生空隙。再者，析出Li层的空隙率可以通过观察析出Li层的截面图像来确认。
本公开的全固态电池通常为二次电池，例如作为车载用电池是有用的。二次电池也包括二次电池作为一次电池的使用(充电后，以仅一次放电为目的的使用)。作为全固态电池的形状，可举例如硬币型、层压型、圆筒型和方型。另外，本公开的全固态电池具有多孔体层，所以即使在高速率下充电，也能够抑制短路产生。因此，在本公开中，也可以提供一种使用上述全固态电池，在1C以上的速率下充电的充电方法。
B.负极
图4是表示本公开的负极的一例的概略截面图。图4所示的负极20是作为负极反应利用了金属Li的析出-溶解反应的全固态电池所使用的负极，依次具有负极集电体5和含有树脂的多孔体层6。
根据本公开，通过设置预定的多孔体层，可得到能够在抑制短路产生的同时，提高金属Li的析出-溶解反应的可逆性的负极。关于本公开的负极的详情与上述“A.全固态电池”中记载的内容相同，所以省略在此的记载。
再者，本公开不限定于上述实施方式。上述实施方式只是例示，具有与本公开的请求保护的范围所记载的技术思想实质相同的技术方案、发挥相同作用效果的技术方案，全都包含在本公开的技术范围中。
实施例
[实施例1-1]
作为电子传导性材料准备科琴黑(KB)，作为树脂准备聚偏二氟乙烯(PVDF)。接着，将KB和PVDF按KB：PVDF＝75：25的重量比混合，涂布于负极集电体(Cu箔)上，形成了厚度3μm的多孔体层。
接着，准备硫化物固态电解质(包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系材料)101.7mg。其后，在多孔体层的表面配置硫化物固态电解质，以1吨/cm2的压力按压，形成了厚度500μm的固态电解质层。接着，准备含有正极活性物质(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)26.7mg、硫化物固态电解质(包含LiBr和LiI的Li2S-P2S5系材料)4.2mg和导电材料(VGCF)0.4mg的正极合剂。其后，在固态电解质层的表面配置正极合剂，以6吨/cm2的压力按压，形成了厚度82.6μm的正极活性物质层。这样得到了评价用单元电池。再者，评价用单元电池的制作在氩气氛下进行。
[实施例1-2]
将多孔体层的厚度变更为5μm，除此以外与实施例1-1同样地得到了评价用单元电池。
[实施例1-3]
将多孔体层的厚度变更为11μm，除此以外与实施例1-1同样地得到了评价用单元电池。
[实施例2]
将多孔体层中的树脂含量变更为50重量％，并将多孔体层的厚度变更为2μm，除此以外与实施例1-1同样地得到了评价用单元电池。
[实施例3-1]
将多孔体层中的树脂含量变更为89重量％，除此以外与实施例1-1同样地得到了评价用单元电池。
[实施例3-2]
将多孔体层的厚度变更为9μm，除此以外与实施例3-1同样地得到了评价用单元电池。
[实施例3-3]
将多孔体层的厚度变更为14μm，除此以外与实施例3-1同样地得到了评价用单元电池。
[实施例4-1]
将多孔体层中的树脂含量变更为95重量％，并将多孔体层的厚度变更为2μm，除此以外与实施例1-1同样地得到了评价用单元电池。
[实施例4-2]
将多孔体层的厚度变更为5μm，除此以外与实施例4-1同样地得到了评价用单元电池。
[实施例4-3]
将多孔体层的厚度变更为9μm，除此以外与实施例4-1同样地得到了评价用单元电池。
[实施例5]
不使用电子传导性材料，并将多孔体层的厚度变更为1μm，除此以外与实施例1-1同样地得到了评价用单元电池。
[比较例1]
将多孔体层中的树脂含量变更为15重量％，并将多孔体层的厚度变更为22μm，除此以外与实施例1-1同样地得到了评价用单元电池。
[比较例2]
将多孔体层的厚度变更为2μm，除此以外与比较例1同样地得到了评价用单元电池。
[比较例3]
不使用电子传导性材料，并将多孔体层的厚度变更为4μm，除此以外与实施例1-1同样地得到了评价用单元电池。
[参考例1]
作为负极集电体使用SUS箔，且没有设置多孔体层，除此以外与实施例1-1同样地得到了评价用单元电池。
[评价]
(电阻测定)
对实施例1-1～实施例5和比较例1～3中的多孔体层进行了电阻测定。具体而言，用SUS销夹持具有负极集电体(Cu箔)和多孔体层的层叠体，制作在0.2N的拘束压力下进行拘束的样品，测定了电阻。
对于实施例1-1、1-3、实施例2、实施例3-1、3-3、实施例4-1、4-3、比较例1、比较例2，采用以下条件，求得多孔体层的电阻。首先，作为空白试验，仅将负极集电体(Cu箔)用作样品，施加1分钟的100μA电流，中止10秒。其后，施加1分钟的-100μA电流，中止10秒。将电流值变更为±200μA、±400μA、±1000μA，反复进行上述试验。其后，在电流(X)-电压(y)曲线图中，将采用最小二乘法计算出的斜率作为空白的电阻。接着，采用与空白试验相同的条件，求得层叠体的电阻。从层叠体的电阻减去空白的电阻，作为多孔体层的电阻。
另一方面，对于实施例5、比较例3，采用以下的条件求得多孔体层的电阻。首先，作为空白试验，仅将负极集电体(Cu箔)用作样品，施加1分钟的10μA电流，中止1分钟。其后，施加1分钟的-10μA电流，中止1分钟。将电流值变更为±20μA、±40μA，反复进行上述试验。其后，在电流(X)-电压(y)曲线图中，将采用最小二乘法计算出的斜率作为空白的电阻。接着，采用与空白试验相同的条件，求得层叠体的电阻。从层叠体的电阻减去空白的电阻，作为多孔体层的电阻。
将电阻测定的结果示于表1。再者，对于实施例1-2，虽然没有测定电阻，但可知其电阻处于实施例1-1和实施例1-3的电阻的中间值。对于实施例3-2和实施例4-2也是同样的。
(空隙率测定)
对实施例1-1～实施例5和比较例1～3中的多孔体层进行了空隙率测定。首先，测定了多孔体层的厚度和重量。接着，根据(多孔体层的厚度)×(多孔体层的面积(1cm2))求得表观体积(V1)。接着，根据(多孔体层的重量)×(各材料的质量比)求得各材料的重量。接着，根据(各材料的重量)/(各材料的真密度)求得各材料的真体积。接着，将各材料的真体积进行合计，求得多孔体层的真体积(V2)。接着，根据(V1-V2)/V1×100求得多孔体层的空隙率(％)。将其结果示于表1。
(充放电试验)
对实施例1-1～实施例5、比较例1～3和参考例1中得到的评价用单元电池进行了充放电试验。首先，将评价用单元电池在60℃的恒温槽中静置3小时，使单元电池温度均一化。接着，对评价用单元电池以8.7mA/cm2的电流密度(相当于2C)的恒定电流开始充电，在充电容量为4.35mAh/cm2的到达时刻中止。10分钟后，以0.435mA/cm2的电流密度(相当于0.1C)的恒定电流开始放电，在电压为3.0V的到达时刻结束。由此，求得充电后OCV(开路电压)和放电容量。将其结果示于表1。
再者，充电后OCV可以评价微小短路的影响。作为正极活性物质使用的LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2的SOC(state of charge，充电状态)越高，OCP(开路电势)就越高。对此，金属Li的OCP不依赖于析出量而是恒定的。因此，OCV高意味着即使充电容量恒定，也能够充电到更高的SOC。换句话说，越发生微小短路，充电时的损耗就越大，充电后OCV就越小。相反地，越不发生微小短路，充电时的损耗就越小，充电后OCV就越大。表1中，将充电后OCV为4.12V以上的情况设为A，将为4.10V以下的情况设为B。另外，放电容量可以评价金属Li的析出-溶解反应的可逆性。可逆性越高，放电容量就越大，可逆性越低，放电容量就越小。表1中，将放电容量为3.00mAh以上的情况设为A，将为2.00mAh以上且小于3.00mAh的情况设为B，将小于2.00mAh的情况设为C。
表1
如表1所示，当多孔体层的厚度和电阻处于预定的范围内时，充电后OCV和放电容量的结果良好。即，确认了能够在抑制短路(尤其是微小短路)产生的同时，提高金属Li的析出-溶解反应的可逆性。
各实施例中作为负极集电体使用Cu箔，参考例1中作为负极集电体使用SUS箔，因此无法直接对比，但可知通过设置多孔体层，充电后OCV变大，可抑制短路。
另一方面，如果仅尝试抑制短路，则如比较例1所示，增大多孔体层的厚度是有效的。实际上，比较例1中，充电后OCV与各实施例为同等程度。但是，比较例1中，多孔体层的厚度过大，因此放电时难以进行金属Li的溶解反应，放电容量变小。相对于此，各实施例中，多孔体层的厚度小，因此放电时容易进行金属Li的溶解反应，放电容量变大。另外，如果比较例如实施例1-1～实施例1-3，则有多孔体层的厚度越大，放电容量就越小的倾向。该倾向在其他实施例中也相同。推测其理由也与上述相同，是多孔体层的厚度越大，放电时越难以进行金属Li的溶解反应的缘故。
另外，如果比较例如实施例1-1和比较例2，则可确认如果多孔体层的电阻过小，则充电后OCV变小(变得容易发生短路)。换句话说，通过使电阻适当地大，可抑制电流向金属Li的析出起点集中，其结果，可知在固态电解质层和多孔体层的界面，均匀地析出金属Li。另外，如果比较例如实施例5和比较例3，则可确认如果多孔体层的电阻过大，则放电容量变得特别小。推测放电容量变小的理由是如果多孔体层的电阻过大，则电子难以在多孔体层传导的缘故。
(截面观察)
采用SEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量分散型X射线分光法)对实施例4-1中得到的评价用单元电池(充电后)的截面进行观察。将其结果示于图5。再者，图5(b)是将图5(a)的一部分放大了的放大图。如图5所示，实施例4-1中，在固态电解质层和多孔体层之间析出的Li的厚度均一。尤其是如图5(b)所示，确认了虽然析出Li包含部分稀疏的部分，但形成了致密的层。这样，确认了在本公开中，通过设置预定的多孔体层，金属Li在固态电解质层和多孔体层的界面均匀地析出。
相对于此，图6是没有设置多孔体层的评价用单元电池(充电后)的截面图像。图6中，在固态电解质层和负极集电体之间析出的Li的厚度不均匀。而且，确认了析出Li整体上形成稀疏的层。再者，图6中，可知在固态电解质层和析出Li之间存在空间，固态电解质层的析出Li侧的表面与析出Li的固态电解质层侧的表面具有对应的形状。

Claims (8)

1.一种全固态电池，作为负极反应利用了金属Li的析出-溶解反应，所述全固态电池依次具有：
负极集电体、含有树脂的多孔体层、固态电解质层、正极活性物质层、和正极集电体，
所述多孔体层的电阻为1Ω以上且690Ω以下，
所述多孔体层的厚度为14μm以下。
2.根据权利要求1所述的全固态电池，所述树脂为氟系树脂。
3.根据权利要求2所述的全固态电池，所述氟系树脂为聚偏二氟乙烯即PVDF。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的全固态电池，所述多孔体层中的所述树脂的含量为25重量％以上，
所述多孔体层的厚度为4μm以下。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的全固态电池，所述多孔体层的电阻为153Ω以下。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的全固态电池，所述多孔体层含有电子传导性材料。
7.根据权利要求1～5中的任一项所述的全固态电池，所述多孔体层仅含有所述树脂。
8.一种负极，是作为负极反应利用了金属Li的析出-溶解反应的全固态电池所使用的负极，依次具有：
负极集电体和含有树脂的多孔体层，
所述多孔体层的电阻为1Ω以上且690Ω以下，
所述多孔体层的厚度为14μm以下。
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