CN106981664A

CN106981664A - 全固体电池

Info

Publication number: CN106981664A
Application number: CN201611068962.6A
Authority: CN
Inventors: 滨重规; 戎崎英世; 小熊泰正; 若杉悟志
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2016-01-18
Filing date: 2016-11-28
Publication date: 2017-07-25
Also published as: JP2017130283A; US20170207440A1

Abstract

本发明涉及全固体电池。提供在发生内部短路时可使电池反应停止的全固体电池。全固体电池，其具备具有正极活性物质层及正极集电体的正极层、具有负极活性物质层及负极集电体的负极层以及配设于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层；在正极集电体与正极活性物质层之间、或者在负极集电体与负极活性物质层之间、或者在正极集电体与正极活性物质层之间以及在负极集电体与负极活性物质层之间具有PTC膜，该PTC膜具有导电材料和树脂。

Description

全固体电池

技术领域

本发明涉及全固体电池。

背景技术

具有使用了固体电解质的固体电解质层的金属离子二次电池(例如锂离子二次电池等。以下有时称作“全固体电池”)具有易于简化用于确保安全性的系统等的优点。

作为与这样的全固体电池有关的技术，例如在专利文献1中，公开了一种固体电池，其中在电池的正极端子及负极端子中的至少一者与连接至该端子的电极之间、在电池槽内连接了PTC(正温度系数；Positive Temperature Coefficient)元件。另外，在专利文献2中，公开了一种非水系二次电池，其中正极和/或负极的集电体被包含结晶性热塑性树脂、导电材料和粘合剂的导电层被覆而成，该结晶性热塑性树脂具有电阻值随着温度上升而增加的正温度系数电阻体的功能，导电层的厚度为0.1μm～5.0μm。另外，在专利文献3中，公开了一种电池，其中分别被配置于分隔体的两面的活性物质层的至少一者活性物质层包含在90℃～160℃下具有反应阻断功能或电流阻断功能的材料。在该专利文献3中，记载了可使用固体电解质膜作为分隔体的意思。另外，在专利文献4中，公开了一种非水二次电池的制造方法，其包括：制作带有导电层的电极的工序，该带有导电层的电极具有包含电极活性物质的电极合剂、保持该电极合剂的集电体以及存在于该集电体与电极合剂之间的导电层；和使用带有导电层的电极作为正极及负极中的至少一者来构建非水二次电池的工序。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平11－144704号公报

专利文献2：特开2001－357854号公报

专利文献3：特开2004－327183号公报

专利文献4：特开2012－104422号公报

发明内容

发明所要解决的课题

在专利文献1所公开的技术中，在端子与集电体之间配置有PTC元件。认为通过在这样的位置配置PTC元件，在经由配置于电池外的导电材料的短路(外部短路)发生时可安全停止电池反应。但是，在该技术中，对于由电池内所具备的正极集电体与负极集电体相接触而引起的短路(以下称作“内部短路”)，不能发挥安全停止电池反应的效果。另外，通过专利文献2所公开的方法制作的含有聚乙烯的导电层难以使聚乙烯均匀分散，因此电阻易于增加的部位与电阻不易增加的部位易于混合存在。如果在导电层中存在电阻不易增加的部位，则经由该部位通电，因此在专利文献2所公开的技术中，存在难以得到在温度上升时停止电池反应的效果这样的问题。这些问题即使将专利文献1至专利文献4所公开的技术组合也难以解决。

因此，本发明的课题在于，提供在发生内部短路时可使电池反应停止的全固体电池。

用于解决课题的手段

为了减小电阻，全固体电池在使层叠了的各层密合的方向上被赋予约束压力。一方面，在专利文献1等所公开的PTC元件中，在规定的温度下熔化了的树脂膨胀而将PTC元件内的电子传导路径切断，因此会高电阻化。如果在约束压力被赋予的环境下配置PTC元件，则担心树脂的膨胀变得不够。因此，以往认为在约束压力被赋予的环境下配置PTC元件是困难的；当在全固体电池中使用PTC元件的情况下，如专利文献1所公开的那样，在约束压力没有被赋予的部位配置PTC元件。

本发明人进行了专心研究，结果发现，即使在约束压力被赋予的部位配置PTC元件，也可使PTC元件高电阻化。另外发现，当在约束压力被赋予的部位配置PTC元件的情况下，通过使约束压力为规定的值以下，易于使PTC高电阻化。本发明是基于这些认识而完成的。

为了解决上述课题，本发明采用以下手段。即，

本发明为全固体电池，其具备具有正极活性物质层及正极集电体的正极层、具有负极活性物质层及负极集电体的负极层以及配设于正极活性物质层与负极活性物质层之间的固体电解质层；在正极集电体与正极活性物质层之间、或者在负极集电体与负极活性物质层之间、或者在正极集电体与正极活性物质层之间以及在负极集电体与负极活性物质层之间具有PTC膜，该PTC膜具有导电材料和树脂。

在此，在本发明中，PTC膜中含有的树脂是指在与100℃相比的高温(例如150℃以上的温度。以下相同。)下熔融的树脂。即使在约束压力被赋予的部位即全固体电池的集电体与活性物质层之间配置PTC膜，在高温时也可使PTC膜高电阻化。另外，通过在集电体与活性物质层之间(集电体的表面)配置PTC膜，能抑制由正极集电体与负极集电体相接触而产生的内部短路。进而，在因发生内部短路而成为高温时，PTC膜的电阻变高，因此可使电池反应停止。即，通过采用上述实施方式，能提供在发生内部短路时可使电池反应停止的全固体电池。

在上述本发明中，优选在使正极集电体与上述负极集电体接近的方向上赋予着约束压力，该约束压力为40MPa以下。

通过使约束压力为40MPa以下，在高温时易于使PTC膜高电阻化。因此，在发生内部短路时易于使电池反应停止。

另外，在约束压力为40MPa以下的上述本发明中，优选约束压力为0.8MPa以上。

由于通过使约束压力为0.8MPa以上，易于抑制电阻的增加，因此易于确保电池性能。

另外，在上述本发明中，上述树脂为在与100℃相比的高温下熔融的热塑性树脂。

发明效果

根据本发明，能提供在发生内部短路时可使电池反应停止的全固体电池。

附图说明

图1是说明本发明的全固体电池的图。

图2是说明约束压力与直流电阻的关系的图。

图3是说明温度与电阻的关系的图。

图4是说明温度与电阻的关系的图。

图5是说明约束压力与加热时的电阻的关系的图。

附图标记说明

1 正极层

1a 正极集电体

1b 正极活性物质层

2 负极层

2a 负极集电体

2b 负极活性物质层

3 固体电解质层

4 PTC膜

10 全固体电池

具体实施方式

以下，一边参照附图一边对本发明进行说明。予以说明，以下示出的实施方式为本发明的例子，本发明不限于以下示出的实施方式。

图1是说明本发明的全固体电池10的图。在图1中，仅示出了全固体电池10所具备的从正极集电体到负极集电体的部位。

图1中示出的全固体电池10具备具有正极活性物质层1b及正极集电体1a的正极层1、具有负极活性物质层2b及负极集电体2a的负极层2以及配设于正极活性物质层1b与负极活性物质层2b之间的固体电解质层3；在正极活性物质层1b与正极集电体1a之间以及在负极活性物质层2b与负极集电体2a之间配设有PTC膜4。全固体电池10通过未图示的约束压力赋予机构，在提高接触的各层的密合性的方向上被赋予着40MPa以下的约束压力。

例如，如果从正极层1侧刺入的钉贯穿全固体电池10，则受钉影响而变形的正极集电体1a与负极集电体2a接触，由此发生内部短路并发热。在正极集电体1a的表面(正极集电体1a与正极活性物质层1b之间)、负极集电体2a的表面(负极集电体2a与负极活性物质层2b之间)上没有配设PTC膜4的以往的全固体电池中，即使因内部短路而发热，也维持了正极集电体1a与负极集电体2a的通电状态。因此，在以往的全固体电池中，即使钉刺入后，电池反应也可继续。另一方面，在约束压力被赋予了的部位具备PTC膜4的全固体电池10在钉刺入后不久也可发生内部短路。如果PTC膜4因归因于内部短路的发热而处于高温，则PTC膜4中包含的树脂熔融而膨胀；因膨胀了的树脂，PTC膜4中包含的导电材料之间的电子传导路径被切断。即使在约束压力被赋予了的部位配设了PTC膜4，PTC膜4在高温时也能使电阻增大，因此利用高温时电阻增大了的PTC膜4，能抑制正极集电体1a与负极集电体2a之间的电子的移动。由此，根据全固体电池10，在内部短路发生后能停止电池反应。即，根据本发明，能提供在内部短路发生后可停止电池反应的全固体电池10。通过如此地在内部短路发生后停止电池反应，能提高全固体电池10的安全性。

在上述说明中，虽然例示了在正极集电体1a与正极活性物质层1b之间以及在负极集电体2a与负极活性物质层2b之间具备PTC膜4的全固体电池10，但本发明的全固体电池不限于该实施方式。在本发明中，可以仅在正极集电体与正极活性物质层之间具备PTC膜，也可以仅在负极集电体与负极活性物质层之间具备PTC膜。通过在集电体与活性物质层之间配设PTC膜，在因正极集电体与负极集电体相接触而引起的内部短路发生后的高温时，利用电阻增大了的PTC膜，能形成电子不易移动的状态。因此，即使仅在正极集电体与正极活性物质层之间、或仅在负极集电体与负极活性物质层之间具备PTC膜，也能提供在内部短路发生的情况下可使电池反应停止的全固体电池。

另外，在上述说明中，虽然例示了被赋予着的约束压力为40MPa以下的实施方式，但本发明的全固体电池不限于该实施方式。但是，从采用在高温时易于使PTC膜的电阻增大的实施方式、从而形成易于呈现本发明的上述效果的实施方式的观点考虑，优选使约束压力为40MPa以下。

另一方面，全固体电池的性能可根据约束压力的值而变化。如果对全固体电池的各电阻成分实施分析，则可知由短时间的反应引起的直流电阻成分(可通过交流阻抗测定而得到的高频侧的电阻成分)受约束压力较大的影响。因此，本发明中的约束压力的下限值可根据直流电阻成分的变化来决定。制作全固体电池，一边使约束压力变化一边测定电池特性和内部电阻，研究了约束压力和直流电阻的关系。将结果示于表1和图2。图2的横轴为对全固体电池赋予了的约束压力[MPa]，图2的纵轴为将约束压力为15MPa时的直流电阻值设为100％时的直流电阻增加率[％]。

[表1]

约束压力[MPa]	直流电阻增加率[％]
		0.08	113
0.2	113
		0.8	106
1.5	104
		4.5	104
8	102
		15	100

如表1和图2所示，约束压力为0.8MPa～8MPa的情形与约束压力为15MPa的情形相比，直流电阻的增加为小于7％。与此相对，如果使约束压力下降至0.2MPa或0.08MPa，则与约束压力为15MPa的情形相比，直流电阻急剧增加。因此，从形成易于确保电池性能的实施方式的全固体电池的观点考虑，约束压力优选设为0.8MPa以上。即，在本发明中，约束压力优选设为0.8MPa以上40MPa以下。

如上所述，PTC膜4含有导电材料和树脂。作为在PTC膜4中使用的导电材料，只要是可在PTC元件中使用且可耐受全固体电池10使用时的环境的导电材料就不特别限定。作为这样的导电材料，可例示炉法炭黑、科琴黑、乙炔黑等碳材料，银等金属，碳化钛等导电性陶瓷等。在PTC膜4中使用的导电材料的形状不特别限定，例如从形成易于使导电材料在PTC膜4中均匀分散的实施方式等的观点考虑，导电材料优选为粉末状。

另外，在PTC膜4中使用的树脂只要是可在PTC元件中使用、且可耐受全固体电池10使用时的环境、且在与100℃相比的高温下熔融的树脂就不特别限定。作为这样的树脂，除了聚偏氟乙烯(以下称作“PVDF”)以外，还可例示聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。这些树脂为热塑性树脂。因此认为，与后述的使用PVDF制作的PTC膜同样，在电解液不存在的环境下，在高温环境下可维持高电阻值，并且在与电解液接触的环境下，树脂的强度降低。另外，从采取在高温时被赋予了约束压力的环境下，PTC膜4继续保留在集电体与活性物质层之间，从而易于持续长时间抑制内部短路的实施方式等的观点考虑，上述树脂中，优选使用分子量大的树脂。作为这样的树脂，可例示超高分子量聚乙烯、分子量显示为1.0×10⁵以上的PVDF等。另外，作为其它手段，也可进行交联处理，赋予高温时的树脂的强度。

以下描述PTC膜4的制作方法的一例。在制作PTC膜4时，例如通过使作为导电材料的碳材料分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称作“NMP”)等有机溶剂中来制备碳材料分散溶液。另外，通过使PVDF分散在NMP中来制备树脂分散溶液。其后，将通过混合碳材料分散溶液和树脂分散溶液而制备的导电层形成用组合物涂布于集电体的表面(例如表面和背面)，其后进行干燥，由此可制作PTC膜4。从采用易于提高全固体电池10的能量密度的实施方式的观点考虑，可如此制作的PTC膜4只要能呈现上述效果，优选减薄其厚度。另外，从采用易于提高电阻的实施方式的PTC膜4的观点考虑，优选在导电层上形成PTC膜后在120℃以上165℃以下的范围内的温度下进行热处理。由此，在全固体电池正常工作时(例如100℃以下)，电阻低且在全固体电池因短路而发热从而达到150℃以上之后易于提高电阻，因此易于使电池反应停止。由此，能提供这样的全固体电池10，其在正常工作时PTC膜4的电阻低由此全固体电池10的性能高，且仅在高温时PTC膜4的电阻增大从而使电池反应安全地停止，由此可提高安全性。

这样，可在正极集电体1a的表面背面及负极集电体2a的表面背面制作PTC膜4。如果制作了PTC膜4，以在正极集电体1a上制作的PTC膜4被正极集电体1a和正极活性物质层1b夹持的方式配设正极活性物质层1b，由此制作正极层1。另外，以在负极集电体2a上制作的PTC膜4被负极集电体2a和负极活性物质层2b夹持的方式配设负极活性物质层2b，由此制作负极层2。其后，可经过如下过程来制作全固体电池10：以固体电解质层3被配设在正极活性物质层1b与负极活性物质层2b之间的方式将正极层1、固体电解质层3及负极层2层叠。

本发明的全固体电池按顺序具备正极集电体、正极活性物质层、固体电解质层、负极活性物质层和负极集电体，在正极集电体与正极活性物质层之间和/或在负极集电体与负极活性物质层之间配设有PTC膜即可。在本发明的全固体电池为在正极集电体与正极活性物质层之间以及在负极集电体与负极活性物质层之间配设有PTC膜的实施方式的情况下，作为本发明的全固体电池，除了单层电池(正极集电体/PTC膜/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/PTC膜/负极集电体)、以中心的集电体为界而上下对称配设了活性物质层和固体电解质层的2个单层电池(正极集电体/PTC膜/正极活性物质层/固体电解质层/负极活性物质层/PTC膜/负极集电体/PTC膜/负极活性物质层/固体电解质层/正极活性物质层/PTC膜/正极集电体)以外，还可例示将这些多个电池层叠而制作的电池等。

在本发明中，作为正极活性物质层1b中含有的正极活性物质，能适当使用可在全固体电池中使用的正极活性物质。作为这样的正极活性物质，除了钴酸锂(LiCoO₂)、镍酸锂(LiNiO₂)等层状活性物质以外，还可例示橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO₄)等橄榄石型活性物质、尖晶石型锰酸锂(LiMn₂O₄)等尖晶石型活性物质等。正极活性物质的形状例如可设为粒子状、薄膜状等。正极活性物质层1b中的正极活性物质的含量不特别限定，例如优选以质量％计设为40％以上99％以下。

另外，根据本发明，全固体电池不仅在固体电解质层3中而且正极活性物质层1b、负极活性物质层2b中根据需要也能含有可在全固体电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，除了Li₂O－B₂O₃－P₂O₅、Li₂O－SiO₂等氧化物系非晶质固体电解质，Li₂S－SiS₂、LiI－Li₂S－SiS₂、LiI－Li₂S－P₂S₅、LiI－Li₂S－P₂O₅、LiI－Li₃PO₄－P₂S₅、Li₂S－P₂S₅、Li₃PS₄等硫化物系非晶质固体电解质以外，还可例示LiI、Li₃N、Li₅La₃Ta₂O₁₂、Li₇La₃Zr₂O₁₂、Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂、Li₃PO_(4－3/2w)N_w(w为w＜1)、Li_3.6Si_0.6P_0.4O₄等结晶质氧化物·氧氮化物等。但是，从采用易于提高全固体电池的性能的实施方式等的观点考虑，固体电解质优选使用硫化物固体电解质。

在使用硫化物固体电解质作为固体电解质的情况下，从采用在正极活性物质与固体电解质的界面不易形成高电阻层、由此易于防止电池电阻的增加的实施方式的观点考虑，正极活性物质优选被覆有离子传导性氧化物。作为被覆正极活性物质的锂离子传导性氧化物，可举出例如由通式Li_xAO_y(A为B、C、Al、Si、P、S、Ti、Zr、Nb、Mo、Ta或W，x和y为正数。)表示的氧化物。具体而言，可例示Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、LiAlO₂、Li₄SiO₄、Li₂SiO₃、Li₃PO₄、Li₂SO₄、Li₂TiO₃、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、Li₂ZrO₃、LiNbO₃、Li₂MoO₄、Li₂WO₄等。另外，锂离子传导性氧化物可以为复合氧化物。作为被覆正极活性物质的复合氧化物，可采用上述锂离子传导性氧化物的任意组合，例如可举出Li₄SiO₄－Li₃BO₃、Li₄SiO₄－Li₃PO₄等。另外，在用离子传导性氧化物被覆正极活性物质的表面的情况下，离子传导性氧化物可以被覆正极活性物质的至少一部分，也可以被覆正极活性物质的整个面。另外，被覆正极活性物质的离子传导性氧化物的厚度例如优选为0.1nm以上100nm以下，更优选为1nm以上20nm以下。予以说明，离子传导性氧化物的厚度例如可使用透射型电子显微镜(TEM)等来测定。

另外，正极活性物质层1b能使用可在全固体电池的正极层中含有的粘合剂来制作。作为这样的粘合剂，可例示丁腈橡胶(ABR)、丁二烯橡胶(BR)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)等。

进而，在正极活性物质层1b中可含有使导电性改善的导电材料。作为在正极活性物质层1b中可含有的导电材料，除了气相生长碳纤维、乙炔黑(AB)、科琴黑(KB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)等碳材料以外，还可例示可耐受全固体电池使用时的环境的金属材料。在使用将上述正极活性物质、固体电解质及粘合剂等分散在液体中而制备的浆料状正极组合物来制作正极活性物质层1b的情况下，作为可使用的液体，可例示庚烷等，优选可使用非极性溶剂。另外，正极活性物质层1b的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了易于提高全固体电池的性能，优选经过压制的过程来制作正极活性物质层1b。在本发明中，压制正极活性物质层时的压力可设为100MPa左右。

另外，作为在负极活性物质层2b中含有的负极活性物质，能适当使用可在全固体电池中使用的负极活性物质。作为这样的负极活性物质，可举出例如碳活性物质、氧化物活性物质和金属活性物质等。碳活性物质只要含有碳就不特别限定，可举出例如中间相碳微球(MCMB)、高取向性石墨(HOPG)、硬碳、软碳等。作为氧化物活性物质，可举出例如Nb₂O₅、Li₄Ti₅O₁₂、SiO等。作为金属活性物质，可举出例如In、Al、Si和Sn等。另外，作为负极活性物质，也可以使用含锂的金属活性物质。作为含锂的金属活性物质，只要是至少含有Li的活性物质就不特别限定，可以为Li金属，也可以为Li合金。作为Li合金，可举出例如含有In、Al、Si和Sn中的至少一种与Li的合金。负极活性物质的形状可设为例如粒子状、薄膜状等。另外，负极活性物质层2b中的负极活性物质的含量不特别限定，例如优选以质量％计设为40％以上99％以下。

进而，在负极活性物质层2b中可以含有使负极活性物质、固体电解质粘合的粘合剂、使导电性改善的导电材料。作为在负极活性物质层2b中可含有的粘合剂、导电材料，能例示在正极活性物质层1b中可含有的上述粘合剂、导电材料等。另外，在使用将上述负极活性物质等分散在液体中而制备的浆料状负极组合物来制作负极活性物质层2b的情况下，作为使负极活性物质等分散的液体，可例示庚烷等，优选可使用非极性溶剂。另外，负极活性物质层2b的厚度例如为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。另外，为了易于提高全固体电池的性能，负极活性物质层2b优选经过压制的过程来制作。在本发明中，压制负极活性物质层时的压力优选设为200MPa以上，更优选设为400MPa左右。

另外，作为固体电解质层3中含有的固体电解质，能适当使用可在全固体电池中使用的固体电解质。作为这样的固体电解质，能例示可在正极活性物质层1b、负极活性物质层2b中含有的上述固体电解质等。此外，从使呈现可塑性的观点考虑，固体电解质层3中可含有使固体电解质彼此粘合的粘合剂。作为这样的粘合剂，能例示可在正极活性物质层1b中含有的上述粘合剂等。但是，从为了易于实现高输化、可形成防止固体电解质的过度聚集且具有均匀分散的固体电解质的固体电解质层3等的观点考虑，固体电解质层3中含有的粘合剂优选设为5质量％以下。另外，在经过将上述固体电解质等分散在液体中而制备的浆料状固体电解质组合物涂布于正极活性物质层1b、负极活性物质层2b等的过程来制作固体电解质层3的情况下，作为使固体电解质等分散的液体，可例示庚烷等，可优选使用非极性溶剂。固体电解质层3中的固体电解质材料的含量以质量％计例如为60％以上，其中优选为70％以上，特别优选为80％以上。固体电解质层3的厚度根据电池的构成而差别较大。固体电解质层3的厚度例如优选为0.1μm以上1mm以下，更优选为1μm以上100μm以下。

另外，正极集电体1a、负极集电体2a能适当使用可作为全固体电池的集电体使用的金属。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Co、Cr、Zn、Ge、In中的一种或二种以上元素的金属材料。

另外，PTC膜4中含有的导电材料和树脂的混合比率以体积比计例如可设为导电材料:树脂＝5:95～50:50。导电材料和树脂的混合比率可根据不影响通常使用时的电池性能的电阻值以及在异常发热时能稳定地使电池反应的进行停止的电阻值来确定。另外，PTC膜4的厚度例如可设为0.1μm以上50μm以下。

在与本发明有关的上述说明中，作为可使用的材料的例子，虽然主要例示了在作为锂离子二次电池的全固体电池中可使用的材料，但本发明的全固体电池不限于锂离子二次电池。本发明的全固体电池可以是锂离子以外的离子在正极活性物质层与负极活性物质层之间移动的实施方式。作为这样的离子，可例示钠离子、钾离子等。在采用锂离子以外的离子移动的实施方式的情况下，正极活性物质、固体电解质和负极活性物质根据移动的离子适当选择即可。

实施例

1.带有PTC膜的集电体的电阻测定

＜实施例＞

称量作为导电材料的平均一次粒径66nm的炉法炭黑(东海碳株式会社制)和PVDF(クレハKF聚合物L#9130，株式会社クレハ制)，使得以体积比计成为导电材料:PVDF＝20:80。然后，通过将它们与NMP(日本リファイン株式会社制)混合，制作PTC膜用组合物。

接着，以干燥后的PTC膜的厚度成为10μm的方式向作为集电体的厚度15μm的Al箔的表面涂敷上述PTC膜用组合物。其后，在100℃的固定干燥炉内持续干燥1小时，由此在集电体的表面形成PTC膜。

接着，将表面形成有PTC膜的集电体放入恒温槽之后，进行在140℃下持续保持2小时的热处理，由此制作带有PTC膜的集电体。

在将如此制作的带有PTC膜的集电体冲压成直径11.28mm(面积1cm²)的圆形之后，将Al箔重叠于PTC膜侧，用相同直径的圆柱状端子将其夹持以固定在夹具内。其后，在恒温槽内设置被赋予了15MPa的约束压力的状态的夹具，测定以一定的升温速度使温度上升时的电阻。具体而言，在端子间进行1mA的恒电流通电，测定此时的端子间的电压，计算出电阻值。将结果示于图3。图3的横轴为温度[℃]，图3的纵轴为电阻[Ω·cm²]。

＜比较例＞

在将以体积比计成为碳酸亚乙酯(EC):碳酸二甲酯(DMC)＝30:70的量的EC和DMC混合而制作的电解液中，将与实施例同样操作而制作的带有PTC膜的集电体在室温下持续浸渍12小时。其后，在将从电解液取出的带有PTC膜的集电体冲压成直径11.28mm(面积1cm²)的圆形之后，将Al箔重叠于PTC膜侧，用相同直径的圆柱状端子将其夹持以固定在夹具内。其后，在将电解液滴入夹具内之后，在恒温槽内设置被赋予了15MPa的约束压力的状态的夹具，与实施例同样地操作，测定以一定的升温速度使温度上升时的电阻。将结果示于图4。图4的横轴为温度[℃]，图4的纵轴为电阻[Ω·cm²]。

如图3所示，没有使用电解液的实施例的带有PTC膜的集电体在超过150℃时电阻急剧增大，在200℃附近电阻成为最大值(约9000Ω左右)。其后，即使使温度上升至220℃，仍维持了高于1000Ω的电阻值。

与此相对，如图4所示，使用了电解液的比较例的带有PTC膜的集电体从100℃附近电阻开始增加，在130℃附近电阻成为最大值(约90Ω左右)。其后，使温度上升至140℃附近时，电阻急剧减小，在此以后即使使温度上升，也维持了小于1Ω的低电阻值。

从这些结果可知，当在使用电解液的电池的集电体与活性物质层之间配置了PTC膜的情况下，在温度的上升少的期间，作为应对内部短路的对策是有效的，但在温度上升至140℃以上之后作为应对内部短路的对策则不起作用。因此认为，面对该结果的本领域技术人员考虑想要开发在集电体与活性物质层之间配置了PTC膜的固体电池的可能性低。与此相反，如图3所示，本发明人研究了与全固体电池同样被赋予了约束压力的、在不使用电解液的环境下温度与电阻的关系。其结果，可知在不使用电解液的环境下，即使成为140℃以上PTC膜的电阻也继续增加，电阻的最大值成为使用了电解液的情形的最大值的100倍左右。进而，可知：在没有使用电解液的环境下，在220℃的环境下，PTC膜维持高的电阻。

在使用了电解液的情况下，PTC膜的电阻增加不够且在140℃左右时电阻急剧减小推测是出于以下原因。即，认为是由于与电解液接触了的PTC膜膨胀，由此PTC膜中包含的树脂的强度下降，变得不耐受15MPa的约束压力，结果，电子变得易于在PTC膜中包含的导电材料之间传导。

与此相对，认为在不使用电解液的情况下，PTC膜的电阻大幅增加且即使在220℃的环境下也能维持高的电阻的原因在于，未与电解液接触的PTC膜的强度没有下降，能维持将PTC膜中包含的导电材料间的电子传导路径切断了的状态。

在被赋予约束压力的部位即集电体与活性物质层之间配置了PTC膜的本发明的全固体电池与在集电体与活性物质层之间配置了PTC膜的使用电解液的电池相比，认为可使高温时的电阻值为100倍左右。因此，根据本发明，即使内部短路发生也可停止电池反应。另外，本发明的全固体电池所具备的PTC膜在高温环境下可维持高的电阻值。因此，根据本发明，即使发生内部短路，也可持续长时间地停止电池反应。

2.约束压力与电阻的关系

称量作为导电材料的平均一次粒径66nm的炉法炭黑(东海碳株式会社制)、PVDF(クレハKF聚合物L#9130，株式会社クレハ制)，使得以体积比计成为导电材料:PVDF＝20:80。然后，将它们与NMP(日本リファイン株式会社制)混合，由此制作PTC膜用组合物。

在将如此制作的带有PTC膜的集电体冲压成直径11.28mm(面积1cm²)的圆形之后，将Al箔重叠于PTC膜侧，用相同直径的圆柱状端子将其夹持。其后，将在圆柱状端子间赋予的约束压力的设定值改变为15MPa、40MPa、64MPa、96MPa，将被赋予了各设定值的约束压力的状态的夹具设置在恒温槽内。其后，测定以一定的升温速度使恒温槽内的温度上升至220℃时的电阻，将得到的电阻的最大值作为加热时电阻[Ω·cm²]。予以说明，在测定电阻时，在端子间进行1mA的恒电流通电，测定此时的端子间的电压，计算出电阻值。将结果示于表2和图5。图5的横轴为约束压力[MPa]，图5的纵轴为加热时电阻[Ω·cm²]。

[表2]

约束压力[MPa]	加热时电阻[Ω·cm²]
		15	8955
40	8527
		64	92
96	12

如表2和图5所示，在约束压力为15MPa和40MPa的情况下，加热时电阻成为不足9000Ω·cm²的值。与此相对，在约束压力为64MPa的情况下，加热时电阻急剧减小至不足100Ω·cm²。进而，使约束压力增加至96MPa时，加热时电阻下降至10Ω·cm²左右。认为这是由于如果约束压力的值过大，则耐受不了压力的PTC膜坍塌，PTC膜从端子间被挤出，结果，在PTC膜内的导电材料间形成了电子传导路径，或者端子彼此直接接触。

当在实际的全固体电池的误用试验时引起了同样的现象的情况下，PTC膜从集电体与活性物质层之间被挤出，因此即使在集电体与活性物质层之间设置PTC膜，仍担心PTC膜的电阻增加不够。在PTC膜的电阻增加不够时，担心在发生内部短路时使电池反应停止的效果变得不够，因此担心在误用试验时不易抑制伴随短路的焦耳发热。因此，从采用在发生内部短路时易于使电池反应停止的实施方式的观点考虑，约束压力优选设为40MPa以下。

Claims

1.全固体电池，其具备具有正极活性物质层及正极集电体的正极层、具有负极活性物质层及负极集电体的负极层以及配设于所述正极活性物质层与所述负极活性物质层之间的固体电解质层；

在所述正极集电体与所述正极活性物质层之间、或者

在所述负极集电体与所述负极活性物质层之间、或者

在所述正极集电体与所述正极活性物质层之间以及在所述负极集电体与所述负极活性物质层之间具有PTC膜，

所述PTC膜具有导电材料和树脂。

2.权利要求1所述的全固体电池，其中，在使所述正极集电体与所述负极集电体接近的方向上赋予着约束压力，

所述约束压力为40MPa以下。

3.权利要求2所述的全固体电池，其中，所述约束压力为0.8MPa以上。

4.权利要求1～3任一项所述的全固体电池，其中，所述树脂为在与100℃相比的高温下熔融的热塑性树脂。