JP4011635B2

JP4011635B2 - 電極の製造方法

Info

Publication number: JP4011635B2
Application number: JP54558799A
Authority: JP
Inventors: 万希子吉瀬; 省二吉岡; 淳荒金; 広明漆畑; 久塩田; 隆西村; 茂相原; 大吾竹村
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1998-06-25
Filing date: 1998-06-25
Publication date: 2007-11-21
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: CN1256798A; EP1035604A1; CN1145233C; WO1999067835A1; US6623883B1

Description

技術分野
この発明は、電極、この電極の製造方法、およびこの電極を用いた電池に関するものであり、詳しくは温度の上昇に伴い、抵抗が変化する電極の製造方法に関するものである。
背景技術
近年、電子機器の発達にともない電源として使用されている電池の高容量化および高出力密度化が進みつつある。これらの要求を満たす電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。このリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解液を使用することなどから安全性に対する十分な対応策が必要とされる。
従来、安全に対する対応策として、安全弁により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡による発熱に応じて抵抗が上昇して電流を遮断するＰＴＣ素子を電池に組み込むなどが提案されていた。
例えば、特開平４−３２８２７８号公報に開示されているように、円筒型電池の正極キャップ部分に安全弁とＰＴＣ素子を装着する方法が知られている。しかし、安全弁が動作すると、大気中の水分が電池内部に侵入し、リチウムが負極に存在すると発熱反応が起こる恐れがある。
一方、ＰＴＣ素子は外部短絡回路を遮断し、動作による弊害もない。このＰＴＣ素子は例えば、外部短絡によって電池が９０（度）未満の温度になると動作するように設計することによって、電池異常時にまず最初に動作する安全部品とすることができる。
従来のリチウム二次電池は上述のような構成を有しているため、以下に示すような問題を有している。
従来のリチウム二次電池はリチウム二次電池内部に短絡が発生し温度が上昇したとき、この短絡電流の増加を抑制できないことである。リチウム二次電池内部における短絡が発生し温度が上昇した時に、正極と負極の間に配置した、ポリエチレンやポリプロビレン製のセパレータが軟化または溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞され、これによってセパレータに含有された非水電解液を押し出したり、封じ込めたりしてセパレータ部分のイオン電導性が低下し、短絡電流が減衰する機能がセパレータに期待されている。
しかし、発熱部分から離れたところのセパレータは必ずしも溶融するとは限らない。また、さらに温度が上昇した場合にはセパレータが溶融、流動することにより、正負極を電気的に絶縁する機能が失われ、短絡につながることも考えられる。
また、特にリチウムイオン二次電池の場合、負極は集電体となる銅箔などの基材上に黒鉛などの負極活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などのバインダーと、溶剤とを含むスラリーを塗布し、乾燥して薄膜を形成している。正極も同様に集電体となるアルミ箔などの基材上に薄膜として形成される。
ただし、正極はＬｉＣｏＯ₂などの正極活物質とバインダーと導電助剤とを含むものである。
導電助剤とは正極活物質の電子導電性が悪いとき、正極の電子導電性をより高くするためのものである。導電助剤は例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、黒鉛（例えばＫＳ−６）などである。
このような電池は内部短絡などで電池温度がセパレータが溶融、流動するような温度以上に上昇したとき、セパレータが流動した部分では正極と負極との間に大きな短絡電流が発生するため、発熱により電池の温度が更に上昇し、短絡電流が更に増大するといった問題がある。
この発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、温度の上昇に伴い抵抗が上昇する電極の製造方法を得ることを目的とするものである。
発明の開示
この発明に係る第１の電極の製造方法は、
（ａ）導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加する電子導電性材料を粉砕する工程
（ｂ）上記粉砕した電子導電性材料の微粒子とバインダとを分散媒に分散させることによりペーストを製造する工程
（ｃ）上記ペーストを乾燥させることにより電子導電性材料層を形成する工程
（ｄ）活物質を分散させることにより、活物質ペーストを製造する工程
（ｅ）上記活物質ペーストを上記電子導電性材料層の上に塗布した後、所定の温度、所定の圧力でプレスする工程
なる工程を有することを特徴とする。
これによれば（ａ）〜（ｅ）の工程を有するので、電子導電性材料層と活物質層との密着性が高くなるため、電子導電性材料層と活物質層との間の接触抵抗が低くすることができ、製造される電極の抵抗を低くすることができる。
この発明に係る第２の電極の製造方法は、
（ａ）導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加する電子導電性材料を粉砕する工程
（ｂ）上記粉砕した電子導電性材料の微粒子とバインダとを分散媒に分散させることによりペーストを製造する工程
（ｃ）上記ペーストを乾燥させた後、第１の温度、第１の圧力でプレスすることにより電子導電性材料層を形成する工程
（ｄ）活物質を分散させることにより、活物質ペーストを製造する工程
（ｅ）上記活物質ペーストを乾燥させる工程
（ｆ）上記乾燥させた活物質ペーストを上記電子導電性材料層の上に重ね合せた後、第２の温度、第２の圧力でプレスすることにより、電子導電性材料層の上に活物質層を形成する工程
なる工程を有することを特徴とする。
これによれば（ａ）〜（ｆ）の工程を有するので、電子導電性材料層と活物質層との密着性が高くなるため、電子導電性材料層と活物質層との間の接触抵抗が低くすることができ、製造される電極の抵抗を低くすることができる。
この発明に係る第３の電極の製造方法は、所定の温度を樹脂の融点または融点付近の温度としたことを特徴とする。
これによれば、所定の温度を樹脂の融点または融点付近の温度としたので、電子導電性材料層と活物質層との密着性が更に高くなり、電子導電性材料層と活物質層との間の接触抵抗が更に低くすることができるとともに、電子導電性材料層の電子導電性材料同士のつながりが良くなり、電子導電性材料層の抵抗を低くすることができるため、製造される電極の抵抗を更に低くすることができる。
この発明に係る第４の電極の製造方法は、第１の温度または第２の温度を樹脂の融点または融点付近の温度としたことを特徴とする。
これによれば、第１の温度または第２の温度を樹脂の融点または融点付近の温度としたので、電子導電性材料層と活物質層との密着性が更に高くなり、電子導電性材料層と活物質層との間の接触抵抗が更に低くすることができるとともに、電子導電性材料層の電子導電性材料同士のつながりが更に良くなり、電子導電性材料層の抵抗を更に低くすることができるため、製造される電極の抵抗を更に低くすることができる。
【図面の簡単な説明】
第１図は電池の構成を説明するための図、第２図は電極の体積固有抵抗、抵抗変化率、電極を用いて電池を構成したときの短絡電流値を示す表図、第３図は電極を用いて電池を構成したときの短絡電流値を示す表図、第４図は電極の体積固有抵抗、抵抗変化率、電極を用いて電池を構成したときの短絡電流値を示す表図、第５図は電極の体積固有抵抗、抵抗変化率、電極を用いて電池を構成したときの短絡電流値を示す表図、第６図は電極の体積固有抵抗、抵抗変化率、電極を用いて電池を構成したときの短絡電流値を示す表図、第７図は電子導電性材料中のカーボンブラックの含有量に対する電池の放電容量および短絡電流値の関係を示すグラフ図、第８図は円筒型のリチウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図、第９図は第８図の部分拡大図である。
発明を実施するための最良の形態
第１図は本発明の電池を説明するための図であり、詳しくは電池の縦断面図である。
図において、１は正極、２は負極、３は正極１と負極２との間に設けられたセパレータである。
正極１は正極集電体４と正極活物質層６と電子導電性材料層に対応するＰＴＣ層８とを有する。
負極２は負極集電体５と負極活物質層７とを有する。
正極１は正極集電体４となる金属膜（例えばアルミニウムなどの金属膜）の表面にＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）層８を形成し、更にＰＴＣ層８の表面に正極活物質層６を形成したものである。
負極２は負極集電体５となる金属膜（例えば銅などの金属膜）の表面にカーボン粒子などの負極活物質をバインダで成形した負極活物質層７を形成したものである。
セパレータ３は例えばリチウムイオンを含有する電解液を保持したものである。
正極活物質層６は正極活物質、導電助剤をバインダで成形した層である。
正極活物質とは、例えばコバルト系酸化物、マンガン系酸化物、鉄系酸化物等である。
コバルト系酸化物とは、例えばＬｉＣｏＯ₂結晶、またはＬｉＣｏＯ₂結晶において、一部のＣｏ原子が遷移金属原子（例えばＮｉ原子、Ｍｎ原子など）に置き換えられたものである。
ＰＴＣ層８は導電性充填材と樹脂とを有する電子導電性材料を含む層である。電子導電性材料は温度の上昇とともにその抵抗が上昇する特性を有するものであり、例えば温度が９０（度）〜１６０（度）範囲内の所定の温度に付近で、その抵抗値の変化率が急激に大きくなり、これによりその抵抗が急激に上昇するＰＴＣ特性を有するものである。
電子導電性材料の形状としては特に限定はしないが、球形状、楕円状、ファイバー状、鱗片状かあげられる。また、これらの形状の電子導電性材料が加熱によって軟化もしくは融解した後固化した形状でもよい。
電子導電性材料に含まれる導電性充填材の割合は、５５重量部〜７０重量部とするのが望ましい。
導電性充填材とは、例えばカーボン材料、導電性非酸化物といったものである。
カーボン材料とは、例えばカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー等である。
カーボンブラックとは、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等である。
導電性非酸化物とは、例えば金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ素化物、金属ホウ化物といったものである。
金属炭化物とは例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ₂Ｃ、ＷＣ、Ｂ₄Ｃ、Ｃｒ₃Ｃ₂等である。
金属窒化物とは、例えばＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ₂Ｎ等である。
金属ホウ化物とは、例えばＴｉＢ₂、ＺｒＢ₂、ＮｂＢ₂、ＴａＢ₂、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ等である。
また、樹脂とは、例えば高密度ポリエチレン（融点：１３０（度）〜１４０（度））、低密度ポリエチレン（融点：１１０（度）〜１１２（度））、ポリウレタンエラストマー（融点：１４０（度）〜１６０（度））、ポリ塩化ビニル（融点：約１４５（度））等の重合体であり、これらはその融点が９０（度）〜１６０（度）の範囲にある。
ＰＴＣ層８に含まれる電子導電性材料において、ＰＴＣの機能か発現する温度は電子導電性材料９に含まれる樹脂の融点に依存するため、樹脂の材質または種類を変えることにより、ＰＴＣの機能か発現する温度を９０（度）〜１６０（度）の間の温度に調節することが可能である。
また所定の温度（つまりＰＴＣの機能が発現する温度）付近での正極１（特にＰＴＣ層８）の抵抗変化率は５０〜１００００となるのが望ましい。
電子導電性材料に含まれる樹脂を結晶性樹脂とすれば、電子導電性材料９のＰＴＣの機能が発現する温度付近での抵抗変化率を更に大きくすることができる。
このＰＴＣ特性は、２回以上複数回発現できるような可逆性のあるものでもよいし、一度ＰＴＣの機能が発現した後に温度を下げたときに、もとの抵抗値にもどらないような可逆性が無いものでも良い。
このＰＴＣの機能が発現する温度が９０（度）未満であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常使用される温度範囲において電極の抵抗値が上昇することになるので、負荷率特性などにおいて電池の性能低下が起こる。
また、このＰＴＣの機能が発現する温度が１６０（度）を越す場合には、電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全面の観点から好ましくない。
従って、電子導電性材料において、ＰＴＣの機能が発現する温度は９０（度）から１６０（度）の範囲にあるように設計することが望ましい。
ＰＴＣの機能が発現する温度は電子導電性材料に含まれる樹脂の融点に依存するため、樹脂はその融点が９０（度）から１６０（度）の範囲にあるものを選択している。
この電子導電性材料は、その中に含まれる樹脂が軟化、溶融し、体積膨張することにより、電子導電性材料自身の抵抗値が上昇するため、ＰＴＣの機能が発現する。
また、電子導電性材料において、正常時（つまり、ＰＴＣの機能が発現する温度よりも低い温度）における正極１の抵抗の大きさは、正極１に対する電子導電性材料９の割合（またはＰＴＣ層８の厚さ）を変えることにより調節することができる。
ＰＴＣ層８の厚さを１（μｍ）〜２００（μｍ）とすれば正常時の電極の抵抗の値が低く、かつ異常時（ＰＴＣの機能が発現する温度よりも高い温度）の電極の抵抗を大きくすることができる。
更にＰＴＣ層８の厚さを５（μｍ）〜１００（μｍ）とすれば、より望ましいものにすることができる。
また、電子導電性材料の粒径は０．０５（μｍ）〜１００（μｍ）とするのが望ましい。
本発明の電池の正極１は、ＰＴＣ層８に含まれる電子導電性材料自身がＰＴＣ特性を有するので、正極１の温度がＰＴＣの機能が発現する温度よりも高くなると、ＰＴＣ層８の抵抗値が増大する。
従って、このようなＰＴＣ特性を有する電極（ここでは電池の正極１に適用）を電池に適用したとき、電池の外部または内部における短絡により電流が増大し、電池もしくは電極の温度がＰＴＣ特性が発現する温度（ここでは樹脂の融点付近の温度）以上に上昇するような異常時において、電極（特にＰＴＣ層８）自体の抵抗値が高くなるので、電池内部に流れる電流が減少する。
従って、この電極を用いて電池を構成したとき、電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での短絡、逆充電あるいは過充電等といった場合においても電池の安全性が保たれるという効果を奏する。
ここでは、正極１にＰＴＣ層８を設けたものを例に説明したが、これに限定されるものではなく、負極２にＰＴＣ層を設けても上述した効果と同様の効果を奏する。
次に、図に示した正極、負極、電池の製造方法について述べる。
（正極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が十分低く、９０（度）〜１６０（度）の間の所定の温度よりも大きい温度での体積固有抵抗が大きな電子導電性材料（例えば導電性充填材と樹脂とを所定の割合で含むペレット）を細かく粉砕し、電子導電性材料の微粒子を得る。
電子導電性材料を粉砕する方法として、圧縮した空気または圧縮した窒素またはアルゴン等の不活性ガスを使用して粉砕する方法がある。
この方法を具体的に実現する手段として、上述したものにより超音速の気流を発生させ、この気流中において、電子導電性材料の粉体を互いに衝突させるか、もしくはこの気流中にある粉体を壁面（図示せず）に衝突させることにより、電子導電性材料を粉砕し、粒径の小さい電子導電性材料の微粒子を得ることができる（これにより電子導電性材料の微粒子を得る方式をジェットミル方式と称す）。
特に、得られる電子導電性材料の粒径を小さくするには、ジェットミル方式により電子導電性材料を粉砕するのが望ましい。
また、電子導電性材料を粉砕する他の方法として、電子導電性材料を剪断し、電子導電性材料を磨砕し、かつ電子導電性材料に衝撃を与えるといった複合作用によって粉砕する方法がある。
この方法を具体的的に実現する手段として、例えば、高速回転するローター（図示せず）とステーター（図示せず）との凹凸の刃により、電子導電性材料を粉砕することにより、電子導電性材料の微粒子を得ることができる（これにより電子導電性材料の微粒子を得る方式を複合粉砕方式と称する）。
また、電子導電性材料を粉砕する他の方法として、電子導電性材料をボールミルに入れて回転して電子導電性材料を剪断することにより、粉砕する方法がある（これにより電子導電性材料の微粒子を得る方式をボールミル方式と称す）。
特に、複合粉砕方式またはボールミル方式により電子導電性材料を粉砕した後、ジェットミル方式により粉砕すれば、得られる電子導電性材料の微粒子の粒径、および粒径のばらつきを小さくすることができる。
更に、電子導電性材料を冷却しながら粉砕すれば、得られる電子導電性材料の粒径を小さくすることができる。
次に、この電子導電性材料の微粒子、第１のバインダー（例えば、ＰＶＤＦ）を第１の分散媒（例えばＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す））に分散させることにより調整したペーストを正極集電体４となる集電体基材（例えば所定の厚さを有する金属膜）上に塗布した後、所定の温度で乾燥させることによりＰＴＣ層８を得た。
次に、正極活物質、導電助剤、第２のバインダー（例えば、ＰＶＤＦ）を第２の分散媒（例えばＮＭＰ）に分散させることにより調整した正極活物質ペーストをＰＴＣ層８の上に塗布した後、所定の温度で乾燥させた。
次に、ＰＴＣ層８の上に塗布した正極活物質ペーストを所定の温度、所定の圧力でプレスすることにより、正極集電体４の上に所望の厚さを有するＰＴＣ層８、所望の厚さを有する正極活物質層を有する正極１を得た。
この方法では、正極活物質ペーストを所定の温度、所定の圧力でプレスすることにより、ＰＴＣ層８と正極集電体４との密着性、ＰＴＣ層８と正極活物質層６との密着性が良くなるので、ＰＴＣ層８と正極集電体４との間の接触抵抗、ＰＴＣ層８と正極活物質層６との間の接触抵抗が低くなる。
更に、ＰＴＣ層８の電子導電性材料同士のつながり、正極活物質層６の導電助剤同士のつながりが良くなるのでＰＴＣ層８、正極活物質層６のそれぞれに集電ネットワークが多く形成される。
これにより、正常時の電極（ここでは正極１）自体の抵抗が低くなる。
このとき、プレスするときの温度をＰＴＣ層８の電子導電性材料に含まれる樹脂の融点またはその付近の温度とすれば、ＰＴＣ層８と正極集電体４との密着性、ＰＴＣ層８と正極活物質層６との密着性が更に良くなるので、ＰＴＣ層８と正極集電体４との間の接触抵抗、ＰＴＣ層８と正極活物質層６との間の接触抵抗が更に低くなる。
更に、ＰＴＣ層８の電子導電性材料のつながりが更に良くなるため、ＰＴＣ層８に集電ネットワークが更に多く形成される。
これにより、正常時の電極の抵抗を更に低くすることができる。次に、負極２の製造方法について説明する。
（負極の製造方法）
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略す）、ＰＶＤＦをＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペーストを、負極集電体となる集電体基材（例えば所定の厚さを有する金属膜）上に塗布し、乾燥させた後、所定の温度、所定の圧力でプレスし、負極活物質層７を形成した負極２を得ることができる。
次に電池の製造方法について説明する。
（電池の製造方法）
上述の方法により得られた正極１と負極２との間にセパレータ（例えば多孔性のポリプロピレンシート）を挟み両極を貼りあわせた後、電解液を注液し、正極１、負極２を有する一対の電池を得た。
上述の方法により得られる電池は、正極が温度の上昇に伴い抵抗が上昇する特性を有するものであるため、電池の外部または内部で短絡事故が発生し、電池の温度が上昇しても、短絡電流を減少させるため、電池自身の安全性が向上する。
実施例１．
（正極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が０．２（Ω・ｃｍ）、１３５（度）における体積固有抵抗が２０（Ω・ｃｍ）となる特性を有する導電性ポリマーである電子導電性材料（カーボンブラックとポリエチレンを６０：４０重量部の割合で含むペレット）をジェットミル方式により粉砕し、平均粒径が９．１（μｍ）の電子導電性材料の微粒子を得た。
ジェットミル方式により粉砕するとき、ジェットミル装置（日本ニューマチック工業社製）を用いて粉砕した。
次にこの電子導電性材料を９０重量部、バインダーとしてＰＶＤＦを１０重量部を分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整したペーストを正極集電体４となる厚さ２０（μｍ）のアルミニウム箔上にドクターブレード法にて塗布した後、８０（度）で乾燥させることにより、ＰＴＣ層８を形成した。
次に正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ₂）９１重量部、導電助剤としてＫＳ−６（ロンザ社製）６重量部、ＰＶＤＦ３重量部をＮＭＰに分散させることにより調整した正極活物質ペーストを、ＰＴＣ層８の上にドクターブレード法にて塗布した後、８０（度）で乾燥した。
その後、室温でかつ、２．０（ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力でプレスすることにより、正極集電体４の上に厚さが約５０（μｍ）のＰＴＣ層８、ＰＴＣ層８の上に厚さが約１００（μｍ）の正極活物質層６を有する正極１を得た。
（負極の製造方法）
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略す）９０重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペーストを、厚さ約１８（μｍ）の銅箔からなる負極集電体５上に、ドクターブレード法にて塗布し、８０（度）で乾燥させた後、室温でかつ２．０（ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力でプレスして負極活物質層７を形成した負極２を得た。
実施例１の電極、電極を用いた電池の性能を確認するために以下に示すような試験を行った。
（電極の抵抗測定）
電極の両面にアルミニウム箔を融着し、一方のアルミニウム箔の片面にプラス側の電圧・電流端子を、もう一方のアルミニウム箔にマイナス側を接続した。端子にはヒーターが接しており、５．０（度／分）の昇温速度で電極を昇温しながら、定電流を流した素子の電圧降下を測定することにより抵抗値を求めた。
（容量試験）
作製した電極の正極、負極ともに１４（ｍｍ）×１４（ｍｍ）の大きさに切断し、セパレータ３として用いる多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト製商品名セルガード＃２４００）を、正極と負極の間にはさみ両極を貼りあわせたものを素電池とした。
この素電池の正極、負極の集電端子をそれぞれスポット溶接にて取り付け、これをアルミラミネートシートより作製した袋に入れて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０（ｍｏｌ／ｄｍ³）の濃度で溶解した電解液を注液した後、熱融着で封口し電池とした。
この電池の室温での充放電試験を実施し、２Ｃ（Ｃ：時間率）における放電容量を測定した。
（短絡試験）
上述の方法により得られた正極１、負極２のそれぞれを３８（ｍｍ）×６５（ｍｍ）の大きさに切断し、セパレータ３として用いるポリプロピレンシート（ヘキスト社製セルガード＃２４００）を、正極１と負極２との間に置き、両側から厚さ約１（ｍｍ）のテフロン板ではさんでテープでとめ、正極集電体４、負極集電体５のそれぞれの端部に超音波溶接によって集電タブを接続して素電池を得た。
これをアルミラミネートシートより作製した袋に入れて、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０（ｍｏｌ／ｄｍ³）の濃度で溶解した電解液を注液した後、熱融着で封口し電地とした。
この電池を、８０（ｍＡ）で４．２（Ｖ）になるまで室温で充電した。
充電終了後、この電池をオーブン内で昇温していき、１４５（度）において短絡させた時の電流値を測定した。
第２図は、実施例１の電極（ここでは正極１）について、体積固有抵抗、抵抗変化率および短絡試験を行ったときの短絡電流値を示す表図である。
ここで、抵抗変化率とは、ＰＴＣの機能が発現し、抵抗が増大した後の電極の抵抗をＰＴＣの機能が発現する前の電極の抵抗で除した値としたものである。
図において、比較例１の正極の製造方法は、ＬｉＣｏＯ₂からなる活物質９１重量部、導電助剤（例えば、ＫＳ−６（ロンザ製））６重量部、ＰＶＤＦ３重量部をＮＭＰに分散させることにより調整した正極活物質ペーストを、正極集電体４となる厚さ２０（μｍ）のアルミニウム箔上にドクターブレード法にて塗布した後、８０（度）で乾燥させ、更に室温で２．０（ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力でプレスすることにより、厚さ約１００（μｍ）の正極活物質層を形成したものである。
また比較例１の負極の製造方法は実施例１に同じである。
また、図において比較例２の正極の製造方法は、実施例１の正極の製造方法において、乾燥させた正極活物質ペーストを室温で、プレスする工程を行わずに正極１を得たものである。
また、比較例２の負極の製造方法は実施例１に同じである。
図に示すように、実施例１と比較例１とを比較すると、実施例１の電極（ここでは正極１）は正極集電体４と正極活物質層６との間にＰＴＣ層８を有するので、ＰＴＣの機能が発現した後の電極の抵抗が発現する前の抵抗の約１００倍になっているのが分かる。
一方、比較例１では樹脂を含む電子導電性材料を有するＰＴＣ層がないため、抵抗変化率が大きくならないのが分かる。
また、実施例１と比較例２とを比較すると、比較例２は正極を製造するとき、乾燥させた正極活物質ペーストをプレスをしていないので、正極集電体４とＰＴＣ層８との密着性、ＰＴＣ層８と正極活物質層６との密着性が悪くなり、体積固有抵抗が高く、また抵抗変化率も低いのが分かる。
従って、比較例２の電極を用いて電池を構成すると短絡時の短絡電流値が大きくなるのが分かる。
これに対し、実施例１の電極は、乾燥させた正極活物質ペーストをプレスしたので、正極集電体４とＰＴＣ層８との密着性、ＰＴＣ層８と正極活物質層６との密着性、ＰＴＣ層８の電子導電性材料同士のつながり、正極活物質層６の導電助剤同士のつながりが良くなり、体積固有抵抗が低く、また抵抗変化率も高いのが分かる。
従って、実施例１の電極を用いて電池を構成すると、所定の温度よりも大きくなるとＰＴＣの機能が発現するので、短絡時の短絡電流が減少し、安全性の高い電池を得ることができる。
第３図は短絡試験を行ったときの短絡電流の値を示す表図である。
図において、比較例３の正極の製造方法は実施例１の正極の製造方法において、ＰＴＣ層８に含まれる電子導電性材料として、カーボンブラックとポリプロピレン樹脂（融点：１６８℃）との含むものを用いたこと以外は同様の方法により正極を得たものである。
図に示されるように実施例１の電極を用いて構成した電池は１４５（度）でＰＴＣの機能が発現し、短絡電流値が減少した。これに対し、比較例３の電極を用いて構成した電池は１４５（度）では、まだポリプロピレンの融点に達していないのでＰＴＣの機能が発現しないため、短絡電流値が高い。
これにより、実施例１の電極を用いて電池を構成すると９０（度）〜１６０（度）の間でＰＴＣの機能が発現するので、短絡時の短絡電流が減少し、安全性の高い電池を得ることができる。
実施例２．
（正極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が０．２（Ω・ｃｍ）、１３５（度）における体積固有抵抗が２０（Ω・ｃｍ）となる特性を有する導電性ポリマーである電子導電性材料（カーボンブラックとポリエチレンを６０：４０重量部の割合で含むペレット）をジェットミル方式により粉砕し、平均粒径が９．１（μｍ）の電子導電性材料の微粒子を得た。
この電子導電性材料を９０重量部、バインダーとしてＰＶＤＦを１０重量部をＮＭＰに分散させることにより調整したペーストを正極集電体４となる厚さ約２０（μｍ）のアルミニウム箔上にドクターブレード法にて塗布し、８０（度）で乾燥させた後、室温で、２．０（ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力でプレスし、正極集電体４の上にＰＴＣ層８を形成した。
次にマイラーシート上に、ＬｉＣｏＯ₂からなる正極活物質９１重量部、導電助剤（例えば、ＫＳ−６（ロンザ社製））６重量部、ＰＶＤＦ３重量部をＮＭＰに分散させることにより調整した正極活物質ペーストを、ドクターブレード法にて塗布して８０（度）で乾燥させた後、ＰＴＣ層８の上に重ね合せ、室温で、２．０（ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力でプレスした後、マイラーシートを正極活物質層からはがして、ＰＴＣ層８の上に正極活物質層６を形成した正極１を得た。
また、負極の製造方法は実施例１に同じである。
第４図は電極（ここでは正極１）の体積固有抵抗、抵抗変化率、電極を用いて電池を構成したときの短絡電流値を示す表図である。
図に示すように実施例２の電極（ここでは正極１）の体積固有抵抗、抵抗変化率は実施例１のそれと同程度であり、かつ実施例２の電極を用いて電池を構成したときの電池の特性は実施例１のそれと同程度であるのが分かる。
従って、実施例１の効果と同程度の効果を得ることができる。
更に実施例２の電極（ここでは正極１）は、正極活物質ペーストをプレスする工程を有しているため、形成されるＰＴＣ層８、正極活物質層６の厚さを独立に調節することができる。さらにＰＴＣ層８と正極集電体４との密着性、ＰＴＣ層８と正極活物質層６との密着性を独立して調節することができる。
また、プレスする工程における温度を電子導電性材料に含まれる樹脂の融点または融点付近の温度とすれば、ＰＴＣ層８と正極集電体４との密着性、ＰＴＣ層８と正極活物質層６との密着性が更に高くなりこれらの間の接触抵抗が低くなるとともに、ＰＴＣ層８中の電子導電性材料同士のつながりが更に良くなり、ＰＴＣ層８に集電ネットワークが更に多く形成されるため、正常時のＰＴＣ層８の抵抗を更に低くすることができ、正常時の電極の抵抗を更に低くすることができる。
実施例３．
（正極の製造方法）
実施例１の正極の製造方法において、正極集電体４となるアルミニウム箔上にＰＴＣ層を形成し、その上に正極活物質ペーストをドクターブレード法にて塗布し、８０（度）で乾燥させた後、１３５（度）で、２．０（ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力でプレスして、正極集電体４の上に厚さ約５０（μｍ）のＰＴＣ層８、ＰＴＣ層８の土に厚さ約１００（μｍ）の正極活物質層６を有する正極１を得た。
また負極の製造方法は実施例１に同じである。
第５図は電極（ここでは正極１）の体積固有抵抗、抵抗変化率、電極を用いて電池を構成したときの短絡電流値を示す表図である。
図に示すように、実施例３の電極（ここでは正極１）の体積固有抵抗は実施例１のそれに比べ低くなっているのが分かる。
これは正極を製造するときにおいて、乾燥させた正極活物質ペーストをプレスするときの温度が、ＰＴＣ層８の電子導電性材料に含まれる樹脂（ここではポリエチレン（融点：１３０（度）〜１４０（度）））の融点付近の温度としたからである。
これにより、ＰＴＣ層８と正極集電体４との密着性、ＰＴＣ層８と正極活物質層６との密着性が更に良くなるので、ＰＴＣ層８と正極集電体４との間の接触抵抗、ＰＴＣ層８と正極活物質層６との間の接触抵抗が更に低くなる。
更に、ＰＴＣ層８の電子導電性材料のつながりが更に良くなり、ＰＴＣ層８に集電ネットワークが更に多く形成されるため、正常時のＰＴＣ層８の抵抗が更に低くなる。
これにより、正常時の電極の抵抗を更に低くすることができる。
実施例４．
（正極の製造方法）
正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ₂）９１重量部、導電助剤（例えば人造黒鉛ＫＳ−６（ロンザ社製））６重量部、ＰＶＤＦ３重量部をＮＭＰに分散させることにより調整した正極活物質ペーストを正極集電体４となる厚さ
２０（μｍ）のアルミニウム箔上にドクターブレード法により塗布し、８０（度）で乾燥させた後、室温で２．０（ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力でプレスすることにより、正極集電体４の上に正極活物質層６を形成した正極１を得た。
（負極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が０．２（Ω・ｃｍ）、１３５（度）における体積固有抵抗が２０（Ω・ｃｍ）となる特性を有する導電性ポリマーである電子導電性材料（カーボンブラックとポリエチレンを６０：４０重量部の割合で混練したもの）をジェットミル方式により粉砕し、平均粒径が９．１（μｍ）の電子導電性材料の微粒子を得た。
次に、この電子導電性材料を９０重量部、バインダーとしてＰＶＤＦを１０重量部をＮＭＰに分散させることにより調整したペーストを負極集電体５となる厚さ約１８μｍの銅箔上にドクターブレード法にて塗布し、８０（度）で乾燥させることにより、負極集電体５の上にＰＴＣ層を形成した。
次に、ＭＣＭＢ９０重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰに分散させることにより得られる負極活物質ペーストを、ＰＴＣ層の上に、ドクターブレード法にて塗布し、８０（度）で乾燥後、室温で２．０（ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力でプレスすることにより、負極集電体５の上にＰＴＣ層を形成し、ＰＴＣ層の上に負極活物質層７を形成した負極２を得た。
第６図は電極（ここでは負極２）の体積固有抵抗、抵抗変化率、電極を用いて電池を構成したときの短絡電流値を示す表図である。
図に示すように、負極集電体５と負極活物質層７との間にＰＴＣ層を設け、電極を構成しても、実施例１と同程度の効果を得ることができるのが分かる。
実施例５．
第７図は、電子導電性材料中のカーボンブラックの含有量に対する電池の放電容量の関係（図中（ａ））および電子導電性材料中のカーボンブラックの含有量に対する短絡電流値の関係（図中（ｂ））を示すグラフ図である。
図に示すようにカーボンブラックの含有量が５５重量部より少なくなると、電極（特にＰＴＣ層８）の抵抗が高くなり、電池の放電容量が低くなるのが分かる。
一方、カーボンブラックの含有量が７０重量部より多くなると、電極（特にＰＴＣ層８）の抵抗変化率が少なくなり、短絡電流値が高くなってしまうのが分かる。
従って電子導電性材料中のカーボンブラックの含有量は５５重量部以上７０重量部以下とすることにより、電極の抵抗変化率を大きくすることができるため、所定の温度よりも小さいときの電極の抵抗を低くかつ、所定の温度よりも大きいときの電極の抵抗を高くすることができる。
従って、この電極を用いて電池を構成すれば、正常時の放電容量を高くし、かつ異常時の短絡電流を減少させることができる。
実施例６．
第８図は、上述の実施例に示した電極、電池をリチウムイオン二次電池に適用したものの一例を示す図であり、具体的には円筒型のリチウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図である。
第９図は第８図の（Ａ）の部分の拡大図である。
図において、２００は負極端子を兼ねるステンレス製などの外装缶、１００はこの外装缶２００内部に収納された電池体であり、電池体１００は正極１、セパレータ３および負極２を渦巻状に巻いた構造になっている。
正極１は正極集電体４と正極活物質層６と第１の電子導電性材料層であるＰＴＣ層８とを有する。
負極２は負極集電体５と負極活物質層７と第２の電子導電性材料層であるＰＴＣ層９とを有する。
正極集電体４と正極活物質層６との間にはＰＴＣ層８があり、負極集電体５と負極活物質層７との間にはＰＴＣ層９がある。
このようにすることにより、電池の外部または内部における短絡により電流が増大し、正極１または負極２の温度がある程度以上に上昇した場合においてＰＴＣ層８、ＰＴＣ層９自体の抵抗値が高くなるので、電池体１００内部に流れる電流が減少する。
従って、図に示した正極１または負極２を用いて電池を構成したとき、電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での短絡、逆充電あるいは過充電等の異常時においても電池の安全性が保たれるという効果を奏する。
この実施例では、正極集電体４と正極活物質層６との間にＰＴＣ層８を設け、負極集電体５と負極活物質層７との間にＰＴＣ層９を設けたものを例に述べたが、これに限定される必要はない。
正極集電体４と正極活物質層６との間だけにＰＴＣ層８を設けるかまたは、負極集電体５と負極活物質層７との間だけにＰＴＣ層９を設けたものであっても電池体１００内部に流れる電流を抑制することができる。
また、ＰＴＣ層８は正極集電体４の片面だけに設けても良い。
また、ＰＴＣ層９は負極集電体５の片面だけに設けても良い。
また、上述した実施例に示した電極、電池は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。
更には、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び巻き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。
産業上の利用可能性
この発明による電極、電池は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。
更には、水溶液系−次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び巻き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。

Claims

電極の製造方法であって、
（ａ）導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加する電子導電性材料を粉砕する工程
（ｂ）上記粉砕した電子導電性材料の微粒子とバインダとを分散媒に分散させることによりペーストを製造する工程
（ｃ）上記ペーストを乾燥させることにより電子導電性材料層を形成する工程
（ｄ）活物質を分散させることにより、活物質ペーストを製造する工程
（ｅ）上記活物質ペーストを上記電子導電性材料層の上に塗布した後、所定の温度、所定の圧力でプレスする工程
なる工程を有することを特徴とする電極の製造方法。
電極の製造方法であって、
（ａ）導電性充填材と樹脂とを含有し、温度が上昇するとともにその抵抗が増加する電子導電性材料を粉砕する工程
（ｂ）上記粉砕した電子導電性材料の微粒子とバインダとを分散媒に分散させることによりペーストを製造する工程
（ｃ）上記ペーストを乾燥させた後、第１の温度、第１の圧力でプレスすることにより電子導電性材料層を形成する工程
（ｄ）活物質を分散させることにより、活物質ペーストを製造する工程
（ｅ）上記活物質ペーストを乾燥させる工程
（ｆ）上記乾燥させた活物質ペーストを上記電子導電性材料層の上に重ね合せた後、第２の温度、第２の圧力でプレスすることにより、電子導電性材料層の上に活物質層を形成する工程
なる工程を有することを特徴とする電極の製造方法。
所定の温度を樹脂の融点または融点付近の温度としたことを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の電極の製造方法。
第１の温度または第２の温度を樹脂の融点または融点付近の温度としたことを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の電極の製造方法。