KR100337116B1 - 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

종래의 전지에서는, 내부 단락 등으로 전지의 온도가 100℃이상으로 상승한때, 큰 단락전류를 발생하기 때문에, 발열에 의해 전지의 온도가 다시 상승하고, 단락전류가 증대한다는 문제가 있으며 또, 전극의 구성에 따라서는 방전용량이 저하한다는 문제가 있다.

이 때문에, 온도의 상승에 수반하여 전극의 저항이 상승하도록 전극중의 활물질(8)과 접하는 전자도전성재료(9)를 도전성충전재와 수지를 함유하는 것으로 하고, 또 전자도전성재료(9)의 입자직경에 대한 활물질(8)의 입자직경비를 0.1∼20으로 함으로써 상기 문제를 해결하였다.

Description

전지 및 그 제조방법{BATTERY AND METHOD OF FABRICATING THEREOF}

근년, 전자기기의 발달에 수반하여 전원으로서 사용되고있는 전지의 고용량화 및 고출력 밀도화가 진행되고있다.

이들의 요구를 충족하는 전지로서, 리튬이온 2차전지가 주목되어있다.

이 리튬이온 2차전지는 에너지밀도가 높다는 이점의 반면, 비수전해액을 사용하는 것 등으로부터 안전성에 대한 충분한 대응책이 필요하게 된다.

종래, 안전에 대한 대응책으로서 안전밸브에 의해 내부압력의 상승을 없애주거나, 또는 외부단락에 의한 발열에 따라서 저항이 상승하여 전류를 차단하는 PTC 소자를 전지에 넣는 등이 제안되어 있었다.

예컨데, 일본국 특개평 4-328278호 공보에 개시되어 있는 바와 같이, 원통형 전지의 정극 갭부분에 안전밸브와 PTC 소자를 장착하는 방법이 알려져있다.

그러나, 안전밸브가 동작하면 대기중의 수분이 전지내부에 침입하고, 리튬이 부극에 존재하면 발열반응이 일어날 우려가 있다.

한편, PTC 소자는 외부단락회로를 차단하고, 동작에 의한 폐해도 없다.

이 PTC 소자는 예컨데, 외부단락에 의해 전지가 90℃이상의 온도로 되면 동작하도록 설계함으로써 전지이상시에 먼저 최초로 동작하는 안전부품으로 할 수 있다.

도 9는 상술과 같은 구성을 가지고있는 종래의 PTC 소자를 부착한 리튬 2차 전지의 예이다.

도면과 같은 구성을 가지고 있기 때문에 이하에 표시하는 바와 같은 문제를 가지고 있다.

도면에 표시되어 있는 바와 같이, 종래의 리튬2차전지는, PTC 소자(14)가 외장캔(17)의 상부에 고정된 뚜껑의 부분(안전밸브(16)을 구비한 부분)에 배치되어 있으나, 리드(13)보다도 전극(15)측의 전지내부에서 단락을 일으킨 경우, 단락전류에 의해 전지의 온도가 상승한 때에, 이 단락전류의 증가를 억제할 수 없다.

리튬 2차전지의 전극내부에서 단락이 발생하고 온도가 상승한 때에, 정극과 부극사이에 배치한 폴리에틸렌이나 플로프로필렌제의 세퍼레이터가 연화 또는 용융함으로써 세퍼레이터의 구멍부가 폐쇄되고, 이에따라 세퍼레이터에 함유된 비수전해액을 밀어내거나 가두어두거나 하여 세퍼레이터부분의 이온전도성이 저하하며, 단락전류가 감쇠하는 기능이 세퍼레이터에 기대되고있다.

그러나, 발열부분으로부터 떨어진 곳의 세퍼레이터는 반드시 용융한다고는할 수 없다.

또, 더욱 온도가 상승한 경우에는 세퍼레이터가 용융, 유동함으로써 정극과 부극을 전기적으로 절연하는 기능이 상실되고, 단락으로 이어지는 것도 고려된다.

또, 특히 리튬이온 2차전지의 경우, 부극은 집전체로 되는 동박 등의 기재상에 흑연등의 부극활물질과 PVDF(폴리비닐리덴 플루오로라이드)등의 바인더와 용제를 함유하는 슬러리를 도포하고, 건조하여 박막상으로 형성하고있다.

정극도 마찬가지로 집전체가 되는 알루미늄박등의 기재상에 LiCoO₂등의 정극활물질과 바인더와 도전조제를 포함하는 박막상으로 형성된다.

도전조제라는 것은 정극활물질의 전자도전성이 나쁠때, 정극의 전자도전성을 보다 높이기 위한 것이다.

도전조제에는, 예컨데 카본블랙(예컨데 아세틸렌블랙), 흑연(예컨데 인조흑연 KS-6, 론자사제) 등이 사용된다.

이와같은 전지는 상술한 바와 같이, 내부단락 등으로 전지온도는 세퍼레이터가 용융, 유동하는 온도이상으로 상승한 때, 세퍼레이터가 유동한 부분에서는 정극과 부극사이에 큰 단락전류를 발생하기 때문에, 발열에 의해 전지의 온도가 더욱 상승하고, 단락전류가 더욱 증대한다는 문제가 있다.

이 발명은 상술한 문제를 해결하기 위하여 하게 된 것이며, 발열에 의해 전지의 온도가 상승하여도 단락전류가 증대하는 것을 억제할 수 있는 전극을 가지는 구성으로 함으로써 안정성을 확보하고, 더구나 고방전용량을 유지할 수 있는 전지및 그 제조방법을 얻는 것을 목적으로 하는 것이다.

[발명의 개시]

이 발명에 의한 제1의 전지는 활물질과 이 활물질에 접촉하는 전자도전성재료를 갖는 활물질층 및 이 활물질층에 접합된 전해질층을 구비한 전지이며, 상기 전자도전성재료는 도전성층전제와 수지를 함유하고, 온도가 상승하는 동시에 그 저항이 증가하도록 구성하며, 또한 상기 활물질의 평균입자직경을 상기 전자도전성재료의 평균입자직경에 대하여 0.1배∼20배의 범위로 한 것을 특징으로 하는 것이다.

이에 따르면, 높은 방전용량을 유지하면서 온도가 상승한 때 전극에 흐르는 전류의 증대를 억제할 수 있고, 고성능이며 안전성이 높은 전지가 얻어진다.

이 발명에 의한 제2의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서, 수지가 결정성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이에 따르면, 수지가 결정성수지를 함유함으로써 온도상승에 대한 저항의 증가율(저항 변화율)을 크게할 수 있고, 온도가 상승할 때 전극에 흐르는 전류의 증대를 신속하게 억제하는 전지로 할 수있다.

이 발명에 의한 제3의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서, 전자도전성재료의 평균입자직경이 1㎛∼10㎛의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

이에 따르면, 전자도전성재료의 입자직경을 1㎛∼10㎛로 함으로써 온도상승시의 전극의 저항의 변화율을 크게하고, 정상시의 저항을 작게하여 또한 이 전극을 전지에 적용한 때의 방전용량을 크게 할 수 있다.

이 발명에 의한 제4의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서, 활물질에 대한 전자도전성재료의 중량비가 0.06∼0.15의 범위인 것을 특징으로 하는 것이다.

이에 따르면, 전자도전성재료의 중량비를 활물질에 대하여 0.06∼0.15로 함으로써 전극의 저항의 변화율이 증대하는 현상이 생기기 전의 전극의 저항과 방전용량을 바람직한 것으로 할 수 있다.

이 발명에 의한 제5의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서, 수지의 융점은 90℃∼160℃의 범위내인 것을 특징으로 하는 것이다.

이에 따르면, 수지는 90℃∼160℃의 범위내에 융점을 갖는 것을 사용함으로써 전자도전성재료는 90℃∼160℃의 범위내의 소정의 온도부근에서의 저항변화율을 크게하고, 전지특성과 안전성확보를 양립시킬 수 있다.

이 발명에 의한 제6의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서 전자도전성재료중의 도전성충전재의 함유비율이 40중량부∼70중량부인 것을 특징으로 하는 것이다.

이에 따르면, 전자도전성재료중의 도전성충전재의 비율을 40∼70중량부로 함으로써 온도상승시의 전극의 저항의 변화율을 크게하고, 정상시의 저항을 작게하여, 또한 전지의 방전용량을 크게할 수 있다.

이 발명에 의한 제7의 전지는, 도전성충전재는 카본재료 또는 도전성 비산화물로 한 것을 특징으로 하는 것이다.

이에따르면, 도전성충전재는 카본 또는 도전성 비산화물로 하였으므로, 전극의 도전성을 높일 수 있다.

이 발명에 의한 제8의 전지는, 상기 제1의 전지에 있어서 활물질층이 도전조제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이에 따르면, 전극은 도전조제를 함유하므로 전자도전성재료의 전자도전성이 낮은 것을 사용하여도 전극의 저항을 적절한 것으로 조절할 수 있다.

이 발명에 의한 제1의 전지의 제조방법은,

(a)도전성충전재와 수지를 함유하는 전자도전성재료를 활물질의 평균입자지격에 대하여 0.05배∼10배의 범위의 평균입자직경의 크기로 분쇄하고, 상기 전자도전성재료의 미립자를 형성하는 공정,

(b)상기 전자도전성재료의 미립자와 활물질을 분산매체에 분산시킴으로써 활물질페이스트를 제조하는 공정,

(c)상기 활물질 페이스트를 건조시킨 것을 소정의 온도 및 소정의 압력으로 프레스하고, 전극을 형성하는 공정,

(d)상기 전극과 전해질보존층을 중첩시켜서 붙이는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.

이에 따르면 (a)∼(d)의 공정을 가지므로, 높은 방전용량을 유지하고, 또한 온도가 상승한때 전극에 흐르는 전류의 증대를 억제하는 전지를 제조할 수 있다.

이 발명에 의한 제2의 전지의 제조방법은, 제1의 전지의 제조방법에 있어서, 수지가 결정성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이에 따르면, 수지가 결정성수지를 함유함으로써 온도상승에 대한 저항의 증가율(저항변화율)을 크게할 수 있고, 온도가 상승한때 전극에 흐르는 전류의 증대를 신속하게 억제할 수 있는 전지를 제조할 수 있다.

이 발명은, 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로 상세하게는 단락 등에 의한 온도상승을 억제함으로써 안정성을 확보하고, 높은 방전용량을 유지한 고성능의 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.

도 1은 본 발명의 전지의 구성을 설명하기 위한 단면모식도,

도 2는 실시예 1에서 제작한 전극의 실온시와 140℃시의 체적고유저항 및 전지의 방전용량을 표시하는 도면

도 3은 실시예 2에 있어서, 제작한 전극의 실온시와 140℃시의 체적고유저항 및 전지의 방전용량을 표시하는 도면

도 4는 실시예 3에서 제작한 전극의 실온시와 140℃시의 체적고유저항 및 전지의 방전용량을 표시하는 도면

도 5는 실시예 4에서 제작한 전극의 실온시와 140℃시의 체적고유저항, 전지의 방전용량을 표시하는 도면

도 6은 비교예에서 제작한 전극의 실온시와 140℃시의 체적고유저항, 전지의 방전용량을 표시하는 도면

도 7은 실시예 1∼4에서 제작한 전지의 방전용량을 전자도전성재료의 평균입자직경에 대한 활물질의 평균입자직경의 비에 대하여 표시한 도면

도 8은 원통형의 전지구조의 1예를 표시하는 도면

도 9는 종래의 전지를 설명하는 단면모식도이다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

도 1은 본 발명의 전지를 설명하기 위한 단면도이며, 상세하게는 전지의 종단면도이다.

도면에서, 1은 정극집전체(4)표면에 정극활물질층(6)을 형성한 정극, 2는 부극집전체(5)표면에 부극활물질층(7)을 형성한 부극, 3은 정극(1)과 부극(2)사이에 설치된 세퍼레이터 등의 전해질층이고, 세퍼레이터(3)는 예컨데 리튬이온을 함유하는 전해액을 보존한다.

또, 고체고분자 리튬전지에서는, 이온전도성이 있는 고체고분자, 켈전해질형 리튬전지에서는 이온전도성이 있는 겔상고체고분자를 사용한다.

정극활물질층(6)은, 금속막(예컨데 알루미늄등의 금속막)으로 되는 정극집전체(4)의 표면에, 정극활물질(8)과 전자도전성재료(9)를 바인더(10)에 의해 결합한 것을 성형하여 된다.

전자도전성재료(9)는, 도전성충전재와 수지 또는 결정성수지로 되고, 온도에 대한 저항변화율이 크게되는 특성을 가지는 것이다(이후, 이 특성을 PTC(Positive. Temperature Coefficient)라 한다).

정극활물질(8)은 입자이며, 단결정과 같은 1차입자라도, 다결정 또는 1차입자가 응집된 2차입자라도 좋다.

정극활물질(8)의 평균입자직경은, 전자도전성재료(9)의 평균입자직경에 대하여 0.1배∼20배의 범위의 것을 사용한다.

전자도전성재료(9)의 형상은 파이버상, 비늘상의 소편이라도 된다.

정극활물질(8)의 평균입자직경을 전자도전성재료(9)의 평균입자직경에 대하여 0.1배∼20배의 범위로 함으로써, 높은 방전용량을 유지하면서 온도상승시의 전류의 증대를 억제할 수 있다.

특히, 활물질(8)과 전자도전성재료(9)와의 상기 평균입자직경의 관계에서 전자도전성재료(9)의 입자직경을 1㎛∼10㎛의 범위로 함으로써, 그 효과가 크게 된다.

수지는 결정성수지를 함유하는 것이 아래의 PTC특성을 향상시키는데(저항치의 변화율을 크게한다)바람직하다.

전자도전성재료(9)는 예컨대 온도가 90℃∼160℃범위내에서, 그 저항치의 변화율이 크게되는 특성을 가지는 것이다.

전자도전성재료(9)는 그중에 함유되는 수지 또는 결정성수지가 연화, 용융하고, 체적팽창함으로써 그 자신의 저항치가 상승하기 때문에 PTC의 기능이 나타난다.

도전성충전재에는 예컨대 카본재료, 도전성 비산화물이라는 것을 사용할 수있다.

카본재료에는 예컨데 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙등의 카본블랙, 그래파이트, 카본파이버 등이 사용가능하다.

도전성 비산화물에는, 예컨데 금속탄화물, 금속질화물, 금속규화물, 금속붕화물이라는 것을 사용할 수 있고, 금속타화물에는 예컨데, TiC, Zrc, Vc, Nbc, Tac, Mo₂C, WC, B₄C, Cr₃C₂등이 있으며, 금속질화물에는 예컨데 TiN, ZrN, VN, NbN, TaN, Cr₂N등이 있고, 또 금속붕화물에는 예컨데 TiB₂, ZrB₂, NbB₂, TaB₂, CrB, MOB, WB등이 있다.

또, 수지 및 결정성수지라는 것은 예컨데 고밀도폴리에틸렌(융점:130℃∼140℃), 저밀도폴리에틸렌(융점: 110℃∼112℃), 폴리우레탄엘라스토머(융점: 140℃∼160℃), 폴리염화비닐(융점: 약145℃)등의 중합체이며 이들은 융점이 90℃∼160℃의 범위에 있다.

전자도전성재료(9)에서 PTC의 기능이 나타나는 온도는, 전자도전성재료(9)에 함유되는 수지 또는 결정성수지의 융점에 의존하기 때문에, 이들의 수지의 재료를 바꿈으로써 PTC의 기능이 나타나는 온도를 90℃∼160℃ 사이의 온도로 조절하는 것이 가능하다.

이 PTC 특성은, 한번 PTC의 기능이 나타난후에 온도를 내렸을 때에, 원래의 저항치로 되돌아오는 가역성이 있는 것이라도 좋고, 가역성이 없는 것이라도 좋다.

이 PTC의 기능이 나타나는 온도가 90℃이하라는 것은 안전성의 확보라는 관점에서는 바람직하나, 전지가 통상사용되는 온도범위에서 전극의 저항치가 상승하는 것으로 되므로, 부하율특성등에서 전지의 성능저하가 일어난다.

또, 이 PTC의 기능이 나타나는 온도가 160℃를 넘는 경우에는, 전지의 내부온도가 이 온도까지 상승하게 되고, 안전성을 확보하는 데 바람직하지 않다.

따라서, 전자도전성재료(9)에서 PTC의 기능이 나타나는 온도가 90℃에서 160℃의 범위에 있도록 설계하는 것이 바람직하다.

PTC의 기능이 나타나는 온도는 수지 또는 경정성수지의 융점에 의존하기 때문에, 수지 또는 결정성수지는 그 융점이 90℃ 에서 160℃의 범위에 있는 것을 선택한다.

또, 정상시, 즉 PTC의 기능이 나타나기전에서의 전극의 저항의 크기는 정극활물질층(6)전체에 대한 전자도전성재료(9)의 비율을 바꿈으로서 조절할 수 있고, 전자도전성재료(9)를 활물질 100중량부에 대하여 6∼15중량부 함유한 것으로 하는 것이 바람직하다.

또, 전자도전성재료(9)중의 도전성충전재의 함유비율은 온도상승시의 전극의 저항의 변화율을 크게하고, 정상시의 저항을 작게하여, 또한 전지의 방전용량을 크게하는데 더하여 40중량부∼70중량부로 하는 것이 바람직하다.

정극활물질(8)로서 예컨대 리튬과 코발트, 망간, 니켈등의 천이금속과의 복합산화물, 리튬을 함유하는 캘코겐화합물 또는 이들의 복합화합물, 또 상기 복합산화물, 캘코겐화합물 및 복합산화물에 각종 첨가 원소를 가지는 것등외에, 전지의 종류에 따라서 여러가지의 것이 사용가능하다.

부극활물질층(7)은, 금속막(예컨데 동등의 금속막)으로 되는 부극집전체(5)의 표면에 카본입자 등의 부극활물질을 바인더로 결합한 것을 성형하여 된다.

부극활물질층(7)에 사용되는 부극활물질로서, 탄소질재료등, 리튬이온의 출입이 가능한 재료외에, 전지의 종류에 따라 여러가지를 사용할 수 있다.

정극집전체(4)및 부극집전체(5)로서는, 전지내에서 안정된 금속이면 사용가능하고, 정극집전체(4)로서 알루미늄, 부극집전체(5)로서 동이 바람직하게 사용된다.

집전체(4),(5)의 형상은, 박, 망상, X 밴드메탈 등 어느 것이라도 사용가능하나, 망상, X 밴드메탈 등과 같이 표면적이 큰 것이 활물질층(3),(6)과의 접합강도를 얻기위하여 및 접합후의 전해액의 함침을 용이하게 하기 위하여 바람직하다.

세퍼레이터(3)에 사용되는 재료는, 절연성의 다공막, 망, 부직포 등으로 전해액을 함침하고, 또한 충분한 강도가 얻어지는 것이면 사용할 수 있으며, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등으로 되는 다공질막의 사용이 접착성, 안전성확보의 관점에서 바람직하다.

불소수지계를 사용하는 경우는, 표면을 플라즈마 처리하여 접착성을 확보하는 것이 필요한 경우가 있다.

기타, 이온전도성이 있는 고체고분자 또는 겔상고체고분자를 사용하여도 된다.

전해액에는 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메틸에테르, 디에틸에테르 등의 에틸계용제, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 에스텔계용제의 단독 또는 혼합물에 LiPF₆, LiClO₄, LiBF₄, LiCF₃SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃등의 전해질을 용해한 것외에 전지의 종류에 따라서 여러가지의 것이 사용될 수 있다.

도 1에 표시한 정극(1)은, 정극활물질층(6)에 포함되는 전자도전성재료(9)자신이 PTC특성을 가지므로, 정극(1)의 온도가 전자도전성재료(9)의 PTC의 기능이 나타나는 온도보다도 크게 되면, 정극활물질(6)의 저항치가 증대하는 동시에 정극(1)과 전해질층과의 계면저항이 증대하도록 된다.

따라서, 이와같은 특성을 갖는 전극(여기에서는 전지의 정극에 적용)을 전지에 적용한 때, 전지의 외부 또는 내부에서의 단락에 의해 전류가 증대하고, 전지또는 전극의 온도가 어느 정도이상으로 상승한 경우에는 정극활물질층(6)자체의 저항치가 높게되고, 또 계면저항이 크게되므로 전지내부에 흐르는 전류가 억제된다.

따라서, 이 전극을 사용하여 전지를 구성한때, 전지의 안전성은 비약적으로 향상되고, 엄격한 조건하에서 단락, 역충전 또는 과충전등의 이상시에서도 전지의 안전성이 보존된다는 효과를 이룬다.

또, 도1에서는 정극활물질층(6)은 정극활물질(8)과 전자도전성재료(9)와 바인더(10)를 갖는 것을 예로 설명하였으나, 이에 한정되는 것이 아니고, 예컨대 정극활물질층(6)에 포함되는 정극활물질(8)의 전자도전성이 낮은 재료를 사용하고 있는 경우, 정극활물질층(6)에 도전조제를 가함으로써 정극활물질(8)의 전자도전성의 낮은 것을 보충하는 것이 가능하게 된다.

또, 정극(1), 특히 정극활물질층(6)에 도전성층전제와 수지 또는 결정성수지를 함유하는 전자도전성재료의 구성을 개시하였으나, 이에 한정될 필요는 없고, 부극(2)에 상술의 구성을 적용하고 이것을 사용하여 전지를 구성하여도 동일한 효과를 이룬다.

다음에, 도 1에 표시한 정극(1)의 제조방법, 부극(2)의 제조방법 및 정극(1)과 부극(2)을 사용한 전지의 제조방법을 설명한다.

(정극의 제조방법)

실온에서의 체적고유저항이 충분히 낮고, 90℃∼ 160℃ 사이의 소정의 온도보다도 큰온도에서의 체적고유저항이 큰 전자도전성재료, 예컨대 미립상의 도전성충전재와 수지 또는 결정수지를 소정의 비율로 혼합반죽한 펠릿을 사용한다.

이 펠릿을 정극활물질의 평균입자직경의 0.05배∼10배의 평균입자직경으로 분쇄하고 전자도전성재료의 미립자를 얻는다.

전자도전성재료를 분쇄하는 방법으로서는, 압축한 공기 또는 압축한 질소 또는 알곤 등의 불활성가스를 사용하여 분쇄하는 것이 바람직하다.

특히, 입자직경을 작게하는 경우에는, 상술한 기체에 의해 초음속의 기류를 발생시키고, 이 기류중에서 전자도전성재료의 분말체를 서로 충돌시키던가 또는 이 분말체를 벽면(도시하지않음)에 충돌시킴으로써, 입자직경이 작은 전자도전성재료의 미립자를 얻을 수 있다(이것에 의해 미립자를 얻는 방식을 제트밀방식이라 한다).

또, 전자도전성재료의 미립자의 입자직경을 필요이상으로 작게할 필요가 없는 경우이면, 압축공기를 사용하는 대신에, 전자도전성재료를 볼밀에 넣어서 회전하여 분쇄하는 방법이라도 좋다(이것에 의해, 미립자를 얻는 방식을 볼밀방식이라 칭한다).

다음에, 이 전자도전성재료의 미립자, 정극활물질(예컨데 LicoO₂), 바인더(예컨데 PVDF)를 분산매체(예컨데 N메틸피롤리돈)(이하 NMP라 칭한다)에 분산시킴으로써 조정하고, 정극활물질 페이스트를 얻는다.

다음에, 상술의 정극활물질 페이스트를 정극집전체(4)가 되는 집전체기재(예컨대 소정의 두께를 갖는 금속막)상에 도포한다.

또, 이것을 건조시킨후, 소정의 온도이며 또한 소정의 면압으로 프레스하고, 소망하는 두께를 갖는 정극활물질층(6)을 형성하여 정극(1)을 얻는다.

여기서, 표시한 정극(1)의 제조방법에서는, 소정의 온도, 소정의 면압으로 프레스하고 있기 때문에, 전자도전성재료(9)와 활물질(여기에서는 정극활물질(8))과의 밀착성이 좋게되고, 정상시에서의 전극의 저항을 낮게 할 수 있다.

즉, 전극을 프레스할 때의 온도, 압력(여기에서는 면압)을 조절함으로써 제조되는 전극의 저항을 조절할 수 있다.

특히, 소정의 온도를 전자도전성재료에 함유되는 수지 또는 결정성수지의 융점 또는 융점부근의 온도로하면, 전자도전성재료(9)와 활물질(8)과의 밀착성이 더욱 좋게되고, 정상시에서의 전극의 저항을 더욱 낮게할 수 있다.

여기에서는, 소정의 온도이며 또한 소정의 면압으로 정극활물질 페이스트를 프레스하는 예를 설명하였으나, 소정의 면압으로 정극활물질 페이스트를 프레스한 후, 소정의 온도(바람직하게는 융점 또는 융점부근의 온도)에서 정극활물질 페이스트를 가열함으로써 정극(1)을 얻도록 하여도 된다.

다음에 부극(2)의 제조방법에 대하여 설명한다.

(부극의 제조방법)

메소페이스카본마이크로비드(이하 MCMB로 약한다)등의 부극활물질 및 PVDF를 NMP에 분산하여 제작한 부극활물질 페이스트를 부극집전체로 되는 소정의 두께를 가지는 금속막상에 도포하고, 부극활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 얻을 수 있다.

다음에, 전지의 제조방법에 대하여 설명한다.

(전지의 제조방법)

상술의 방법에 의해 얻어진 정극과 부극사이에 세퍼레이터를 붙임으로써, 정극, 부극을 갖는 한쌍의 전지를 얻을 수 있다.

상술의 방법에 의해 얻어지는 전지는 온도의 장승에 따라 정극의 저항이 상승하기 때문에 전지의 외부 또는 내부에서 단락사고가 발생하고, 전지의 온도가 상승하여도 단락전류의 상승을 억제할 수 있으며 전지 자신의 안정성이 향상된다.

또한, 상기 제조방법에서는, 정극(1)에 전자도전성재료를 함유시켰으나 부극(2)에 전자도전성재료를 함유시켜도 되고, 또 정극(1) 및 부극(2)의 양쪽에 함유시켜도 된다.

이하에, 더 구체적인 본 발명의 실시예를 표시하나, 본 발명이 이를 실시예에 한정되는 것은 아니다.

표 1에, 아래 실시예 1∼4에 사용된 정극의 전자도전성재료, 활물질 및 바인더의 조성(중량비), 전자도전성재료의 평균입자직경, 평균입자직경을 바꾼 5종류의 활물질을 표시하고 있다.

실시예 1

(정극의 제조방법)

실온에서의 체적고유저항이 0.2(Ω·cm), 135℃에서의 체적고유저항이 20(Ω·cm)의 특성을 갖는 전자도전성재료(미립자상의 카본블랙을 60중량부, 폴리에틸렌을 40중량부의 비율로 혼합 반죽한 것)의 펠릿을 제트밀방식에 의해 잘게 분쇄하고, 미립자상의 전자도전성 재료를 얻었다.

이 미립자상의 전자도전성재료의 입자도를 측정한 결과, 평균입자직경은 약 1㎛였다.

다음에, 표 1에 표시한 평균입자지경이 다른 5종류의 정극활물질을 조제준비하였다.

다음에, 12중량부의 미립자상 전자도전성재료와, 85중량부의 정극활물질(LiCoO₂)와, 3중량부의 바인더(PVDF)를 분산매체인 NMP에 분산시킴으로써 조정하고 5종류의 정극활물질 페이스트를 얻었다.

다음에, 상기 5종류의 정극활물질 페이스트 각각을, 정극집전체(4)로되는 두께 20㎛의 금속막(여기에서는 알루미늄박)상에 닥터블레이드법으로 도포하였다.

또, 80℃에서 건조한후, 80℃이며 또한 면압 1ton/㎠으로 프레스하고, 두께 약 100㎛의 정극활물질층(6)을 형성하여 5종류의 정극(1)를 얻었다.

(부극의 제조방법)

메소페이스카본마이크로비스(이하, MCMB로 약한다) 90중량부, PVDF10중량부를 NMP에 분산하여 제작한 부극활물질 페이스트를 두께 20㎛의 동박으로 되는 부극집전체상에 닥터블레이드법으로 도포하고, 부극활물질층(7)을 형성한 부극(2)을 제작하였다.

(전지의 제조방법)

다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트사제, 상품명: 셀가드 #2400)를 상술의 방법에 의해 얻어진 정극과 부극사이에 붙임으로써 정극과 부극을 갖는 5종류의 전지를 얻었다.

(전극 및 전지의 평가)

본 발명의 전극, 전지의 평가를 하기 위하여 아래에 표시하는 바와 같은 방법을 사용하여 평가를 하였다.

(전극의 저항측정)

전극의 양면에 알루미늄박을 융착하고, 한쪽의 알루미늄박의 한면에 플러스(+)측의 전압단자, 전류단자를 또 한쪽의 알루미늄박에 마이너스(-)측을 전압단자와 전류단자를 접속하였다.

단자에는 히터가 접하여있고, 5℃/분의 승온속도로 전극을 승온하면서 정전류를 흘린 소자의 전압강하를 측정함으로써 저항치(여기에서는 체적고유저항 (Ω· cm))를 구하였다.

(용량시험)

제작한 정극, 부극을 함께 14mm ×14mm의 크기로 절단하고, 양극사이에 다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트사제, 상품명: 셀가드 #2400)를 붙인 것을 전지체로 하였다.

이 전지체의 정극 및 부극에 집전단자를 각각 스폿용접으로 부착하고, 이 전지체를 알루미늄 적층시트로 제작한 주머니에 넣으며, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트의 혼합용매(몰비 1:1)에 6불화 인산리튬을 1.0mol/d㎡의 농도로 용해한 전해액을 넣어서 열융착으로 입구를 봉하여 단전지로 하였다.

이 단전지에 대하여, 실온에서 충방전시험은 실시하였다.

(단락시험)

제작한 정극 및 부극을 50mm×50mm로 절단하고, 다공성의 폴리프로필렌시트(헥스트사제, 상품명: 셀가드 #2400)를, 정극과 부극사이에 끼우고, 양극을 붙여서 전지체를 제작하였다.

이 전지체를 복수개 준비하여 10개를 중첩하고, 각각의 전지체의 정극 및 부극 각각의 단부에 집전단자를 접속하며, 이 집전단자를 정극끼리, 부극끼리 스폿용접함으로써, 각 전지체를 전기적으로 병렬로 접속하여 하나의 적층전지체를 형성하였다.

이 적층전지체를 알루미늄 적층시트로 제작된 주머니에 넣어서 에틸렌카보네이트와, 디에틸카보네이트의 혼합용매(몰비 1:1)에 6불화 인산리튬을 1.0mol/d㎥의 농도로 용해한 전해액을 주액한 후, 열융착으로 입구를 봉하여 전지로 하였다.

이때, 집전단자를 알루미늄 적층시트로 열융착하여 전지와부로 도출하였다.

이 전지를 8.0MA에서 4.1V로 될 때까지 실온에서 충전하였다.

충전종료후, 전지의 온도를 실온으로 부터 서서히 상승시키고, 140℃에서 정극과 부극을 단락시키며 그때의 온도상승의 측정을 하였다.

도 2는 본 실시예 1에서 얻어진 전극 및 전지의 특성을 표시하는 도면이며,실온 및 승온(140℃)에서의 체적고유저항과, 실온에서의 방전용량을 활물질의 평균입자직경과의 관계로 표시하고 있다.

도면에 표시하는 바와 같이, 정극의 저항은 활물질의 평균입자직경이 작게 될수록 상승하였다.

방전용량은, 활물질의 평균입자직경이 20㎛까지의 것은 양호한 값을 나타냈으나, 40㎛의 것에서는 크게 저하하였다.

140℃에서의 저항은, 실온에서의 저항의 3배∼1000배의 저항치를 표시하였다.

또, 단락시험에서는 어느 전지도 설정온도에 대한 과승온은 10℃이하이며, 열폭주는 발생하지 않고 안전성이 높은 전지인 것을 알았다.

실시예 2

(정극의 제조방법)

실시예 1과 같이 실온에서의 체적고유저항이 0.2Ω·cm, 135℃에서의 체적고유저항이 20Ω·cm의 특성을 갖는 전자도전성재료의 펠릿을 제트밀방식에 의해 잘게 분쇄하였다.

이 분쇄한 전자도전성재료의 입자도를 측정한 결과, 평균입자직경은 약 1㎛였다.

다음에, 표 1에 표시한 평균입자직경이 다른 5종류의 활물질을 조제준비하였다.

앞서 조제한 평균입자직경 1㎛의 전자도전성재료를 6중량부, 5종류의 정극활물질 각각을 91중량부, 바인더를 3중량부를, 분산매체인 NMP에 분산시킴으로써 조정하고, 평균입자직경이 다른 활물질을 갖는 5종류의 정극활물질 페이스트를 얻었다.

이 정극활물질 페이스트를 집전체에 도포하고, 실시예 1에서 표시한 방법과 같이 정극을 제작하고, 서로 다른 활물질입자직경을 갖는 5종류의 정극을 얻었다.

이 5종류의 정극과, 실시예 1과 같게하여 제작한 부극을 사용하고, 실시예 1과 같은 전지의 제조방법에 의해 전지를 제작하며, 실시예 1과 같은 전극 및 전지의 평가를 하였다.

도 3은 본 실시예 2에서 얻어진 전극, 전지의 특성을 표시한 도면이며, 전극의 실온 및 140℃ 승온시의 체적고유저항과, 실온에서의 전지의 방전용량을 활물질의 평균입자직경과의 관계로 표시하고 있다.

실시예 1에 비해 전자도전성재료의 농도가 작기 때문에, 정극의 저항은 전반적으로 높게 되었다.

또, 실시예 1와 같이 활물질의 평균입자직경이 작게 될수록 저항이 상승하였다.

방전용량은, 활물질의 평균입자직경이 20㎛까지의 것은 양호한 값을 나타냈으나, 40㎛의 것에서는 크게 저하하였다.

140℃에서의 저항은 어느 전지에서도 실온의 저항에 비하여 한자리수 이상 높은 값을 표시하였다.

또, 단락시험에서는 어느 전지도 설정온도에 대한 과승온은 10℃이하이며 열폭주는 생기지 않고, 안전성이 높은 전지인 것을 알았다.

실시예 3

(정극의 제조방법)

실시예 1 및 2에서 작용한 제트밀방식과는 다르게 볼밀방식을 채용하였다.

체적고유저항이 0.2Ω·cm, 135℃에서의 체적고유저항이 20Ω·cm의 특성을 갖는 전자도전성재료의 펠릿을 볼밀을 사용하여 분쇄하였다.

이 분말의 입자도를 측정한 결과, 평균입자직경은 약 9 ㎛였다.

다음에, 표 1에 표시한 평균입자직경이 다른 5종류의 활물질을 조제준비하였다.

앞서 조제한 평균입자직경 9㎛의 전자도전성재료를 12중량부, 5종의 정극활물질 각각을 91중량부, 바인더를 3중량부, 를 분산매체인 NMP에 분산시킴으로써 조정하고, 평균입자직경이 다른 활물질을 갖는 5종의 정극활물질 페이스트를 얻었다.

이 정극활물질 페이스트를 집전체에 도포하고, 실시예 1에서 표시한 방법과 같이 정극을 제작하여 다른 활물질 입자직경을 갖는 5종류의 정극을 얻었다.

이 5종류의 정극과 실시예 1과 같은 방법으로 제작한 부극을 사용하고, 실시예 1과 같은 전지의 제조방법에 의해 전지를 제작하며, 실시예 1과 같은 전극 및 전지의 평가를 하였다.

도 4는 본 실시예 3에서 얻어진 전극, 전지의 특성을 표시한 도면이며, 전극의 실온 및 140℃ 승온시의 체적고유저항과, 실온에서의 전지의 방전용량을 활물질의 평균입자직경과의 관계로 표시하고 있다.

정극의 저항은, 실시예 1보다 약간 높고, 실시예 2보다 낮은 값을 나타냈다.

또, 저항은 실시예 1, 2와 같이 활물질의 평균입자 직경이 낮게 될수록 상승하였다.

방전용량은 활물질의 평균입자직경 40 ㎛∼2㎛까지의 것은 양호한 값을 나타냈으나, 0.5㎛의 것에서는 크게 저하하였다.

140℃시의 저항은 어느 전지에서도 실온에 비하여 한자리수 이상 높은 값을 나타냈다.

또, 단락시험에서는 어느 전지도 설정온도에 대한 과승온은 10℃이하이며, 열폭주는 생기지 않고 안전성이 높은 전지인 것을 알았다.

실시예 4

(정극의 제조방법)

실시예 3과 같이 실온에서의 체적고유저항이 0.2Ω·cm, 135℃에서의 체적고유저항이 20Ω·cm의 특성을 갖는 전자도전성재료의 펠릿을 볼밀방식에 의해 분쇄하였다.

이 분쇄한 전자도전성재료의 입도를 측정한 결과 평균입자직경은 약 9㎛였다.

다음에, 표 1에 표시한 평균입자직경이 다른 5종루의 활물질을 조제준비하였다.

앞서 조제한 평균입자직경 9㎛의 전자도전성재료를 6중량부, 5종의 다른 입자직경을 갖는 5종류의 정극활물질 각각을 91중량부, 바인더를 3중량부를 분산매체인 NMP에 분산시킴으로써 조정하고, 평균입자직경이 다른 활물질을 갖는 5종류의 정극활물질 페이스트를 얻었다.

이 5종류의 정극과, 실시예 1과 같은 방법으로 제작한 부극을 사용하고, 실시예 1과 같은 전지의 제조방법에 의해 전지를 제작하여, 실시예 1과 같은 전극 및 전지의 평가를 하였다.

도 5는 본 실시예 4에서 얻어진 전극, 전지의 특성을 표시한 도면이며, 전극의 실온 및 140℃ 승온시의 체적고유저항과 실온에서의 전지의 방전용량을 활물질의 평균입자직경의 관계로 표시하고있다.

정극의 저항은, 다른 실시예에 비교하여 높은 값을 표시하였다.

또, 저항은 다른 실시예와 같이, 활물질의 평균입자직경이 작을수록 상승하였다.

방전용량이 크게 저하된 전지는 실시예 3과 같이 가장 작은 평균입자직경을 가지는 전지뿐이였다.

140℃시의 저항은 어느 전지에서도 실온에 비하여 한자리수 이상 높은 값을 표시하였다.

또, 단락시험에서는, 어느 전지도 설정온도에 대한 과승온은 10℃이하이고, 열폭주가 생기지 않으며 안전성이 높은 전지인 것을 알았다.

비교예 1

(정극의 제조방법)

전자도전성재료로서 인조흑연 KS-6(론자제)를 사용하였다.

또, 활물질로서 상기 실시예 1∼4에서 사용한 것과 같이 5종류의 평균입자직경의 서로 다른 활물질을 사용하였다.

KS-6를 6중량부, 5종류의 서로 다른 입자직경을 갖는 정극활물질을 91중량부, 바인더를 3중량부를 분산매체인 NMP에 분산시킴으로써 조정하고, 평균입자직경의 서로 다른 활물질을 갖는 5종류의 정극활물질 페이스트를 얻었다.

이 5종류의 정극과, 실시예 1과 같은 방법으로 제작한 부극을 사용하고, 실시예 1과 같은 전지의 제조방법에 의해 전지를 제작하여, 실시예 1과 같은 전극 및 전지의 평가를 하였다.

도 6은 비교예 1에서 얻어진 전극, 전지의 특성을 표시한 도면이며, 전극의 실온 및 140℃ 승온시의 체적고유저항과 실온에서의 전지의 방전용량을 활물질의 입자직경과의 관계로 표시하고 있다.

정극의 저항은, 실시예 1∼4와 비교하여 낮은 값을 표시하였으나, 전지의 방전용량은 실시예 1∼4에서 표시한 양호한 전지와 거의 같은 값을 표시하였다.

실시예와는 다르게 어느 전지도 방전용량은 높고, 활물질의 입자직경의 방전용량으로의 영향은 작았었다.

또, 140℃시의 저항은 어느 전지에서도 실온과 거의 같은 값을 표시하였다.

또, 단락시험에서는, 어느 전지도 설정온도에 대하여 60℃이상의 과승온을나타내고, 열폭주의 온도영역에 도달하며 안전성의 확보는 곤란하였다.

이상과 같이, 비교예 1에서는 입자직경이 서로 다른 활물질의 어느 것을 사용하여도 방전용량은 비교적 높게 할 수 있으나, 안전성시험에서는 열폭주의 위험성이 있다.

이에 대하여 실시예 1∼4에서는 방전용량이 높은 전지특성을 얻는데는 활물질의 입자직경이 한정되나 어느 전지도 높은 안전성을 나타내고, 본 발명의 전자도전성재료가 열폭주를 억제하는 효과가 있는 것을 확인하였다.

도 7은 실시예 1∼4에서 사용한 전자도전성재료의 평균입자직경에 대한 활물질의 평균입자직경의 비를 횡축에, 얻어진 전지의 방전용량을 종축에 그래프화한 것이다.

입자직경비가 0.1∼20에서는 비교적 전지의 방전용량이 높으나 0.1이하 또는 20이상에서는 방전용량이 크게 저하하고 있다.

본 발명의 전자도전성재료는, 예컨대 카본블랙과 폴리에틸렌으로 되어있으며, 비교적 내압축성이 작다.

이 때문에 전자도전성재료에 대한 활물질의 입자직경이 극단적으로 작은 경우, 예컨대 정극제작시의 프레시에 있어서, 입자직경이 작은 활물질이 비교적 부드러운 전자도전성재료에 묻혀버리는 것이 예상된다.

방전용량이 낮았던 전지에서는, 그 정극의 활물질표면이 전자도전성재료에 덮혀지는 비율이 높고, 전지반응저항이 상승한 것으로 생각된다.

한편, 전자도전성재료에 대한 활물질의 입자직경이 극단적으로 크면, 활물질의 입자의 수에 대하여 전자도전성재료의 입자수가 극단적으로 많게 된다.

이 경우, 전자도전성재료 입자끼리의 접촉의 확율이 높아지고, 정극제작시의 프레스때에 비교적 부드러운 본 발명의 전자도전성재료가 압축변형하며, 정극반응에 적정한 보어 구조(빈구멍)을 유지할 수 없게 될 가능성이 있다.

또는, 마찬가지로 프레스시에 있어서, 활물질표면에 부착한 전자도전성재료 입자가 압축변형하고, 활물질의 표면을 전자도전성재료가 피복하는 비율이 높아지며 전지특성의 저하를 초래하고 있을 가능성도 있다.

이상과 같이 본 발명의 도전성충전재와 결정성수지를 함유하는 전자도전성재료를 사용한 리튬2차전지는, 열폭주를 방지하는 것이 가능하고, 매우 안전성이 높으며 더구나 전자도전성재료의 평균입자직경에 대한 활물질의 평균입자직경의 비를 0.1∼20으로 함으로써 양호한 전지특성이 얻어지는 것이 명백하게 되었다.

이 발명에 의한 전지 및 그 제조방법은 유기전해액형, 고체전해질형, 겔전해질형의 리튬이온 2차전지뿐만 아니라, 리튬/2산화망간 전지등의 1차전지 기타 2차전지에서 사용하는 것이 가능하다.

또, 수용액계 1차전지, 2차전지에 대하여도 유효하다.

또한, 전지형상에 관계없이 적층형 및 두루미리형, 보턴형등의 1차, 2차전지에도 사용하는 것이 가능하다.

Claims (10)

1. 활물질과, 이 활물질에 접촉하는 전자도전성재료를 갖는 활물질층 및 이 활물질층에 접합된 전해질층을 구비한 전지로서, 상기 전자도전성재료는, 도전성충전재와 수지를 함유하고, 온도가 상승하는 동시에, 그 저항이 증가하도록 구성되며, 또한 상기 활물질의 평균입자직경을 상기 전자도전성재료의 평균입자직경에 대하여 0.1배∼20배의 범위로 한 것을 특징으로 하는 전지.
2. 수지가 결정성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항기재의 전지
3. 전자도전성재료의 평균입자직경이 1㎛∼10㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항 기재의 전지.
4. 활물질에 대한 전자도전성재료의 중량비가 0.06∼0.15의 범위인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항 기재의 전지.
5. 수지의 융점은 90℃∼160℃의 범위내인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항 기재의 전지.
6. 전자도전성재료중의 도전성충전재의 함유비율이 40중량부∼70중량부인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항기재의 전지.
7. 도전성충전재는 카본재료 또는 도전성비산화물로 한 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항 기재의 전지.
8. 활물질층이 도전조제를 포함하는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제1항 기재의 전지.
9. (a)도전성충전재와 수지를 함유하는 전자도전성재료를 활물질의 입자직경에 대하여 0.05배∼10배의 범위의 크기로 분쇄하고, 상기 전자도전성재료의 미립자를 형성하는 공정,

   (b)상기 전자도전성재료의 미립자와 활물질을 분산매체에 분산시킴으로써 활물질페이스트를 제조하는 공정,

   (c)상기 활물질 페이스트를 건조시킨 것을 소정의 온도 및 소정의 압력으로 프레스하고, 전극을 형성하는 공정,

   (d)상기 전극과 전해질 보존층을 중첩시켜서 붙이는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 전지의 제조방법.
10. 수지가 결정성수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제9항기재의 전지의 제조방법.