JP4394857B2

JP4394857B2 - 電池

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Publication number: JP4394857B2
Application number: JP2001504023A
Authority: JP
Inventors: 万希子吉瀬; 省二吉岡; 宏徳栗木; 広明漆畑; 久塩田; 淳荒金; 隆西村; 茂相原; 大吾竹村
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 1999-06-10
Publication date: 2010-01-06
Anticipated expiration: 2019-06-10
Also published as: US20010036575A1; US6696203B2; WO2000077867A1; EP1128451A4; EP1128451A1; CN1311902A; CN1150643C

Description

技術分野
この発明は、電池に関するものであり、詳しくは温度の上昇に伴い、その抵抗が大きくなる電極を用いた電池に関するものである。
背景技術
近年、電子機器の発達にともない電源として使用されている電池の高容量化および高出力密度化が進みつつある。これらの要求を満たす電池として、リチウムイオン二次電池が注目されている。このリチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いという利点の反面、非水電解液を使用することなどから安全性に対する十分な対応策が必要とされる。
従来、安全に対する対応策として、安全弁により内部圧力の上昇を逃がす、あるいは外部短絡による発熱に応じて抵抗が上昇して電流を遮断するＰＴＣ素子を電池に組み込むなどが提案されていた。
たとえば、特開平４−３２８２７８号公報に開示されているように、円筒型電池の正極キャップ部分に安全弁とＰＴＣ素子を装着する方法が知られている。しかし、安全弁が動作すると、大気中の水分が電池内部に侵入し、リチウムが負極に存在すると発熱反応が起こる恐れがある。
一方、ＰＴＣ素子は外部短絡回路を遮断し、動作による弊害もない。このＰＴＣ素子は例えば、外部短絡によって電池が９０℃以上の温度になると動作するように設計することによって、電池異常時にまず最初に動作する安全部品とすることができる。
従来のリチウム二次電池は上述のような構成を有しているため、以下に示すような問題を有している。
従来のリチウム二次電池はリチウム二次電池内部に短絡が発生し温度が上昇したとき、この短絡電流の増加を抑制できないことである。
リチウム二次電池内部に短絡が発生し温度が上昇した時に、正極と負極の間に配置した、ポリエチレンやポリプロピレン製のセパレータが軟化または溶融することにより、セパレータの孔部が閉塞され、これによってセパレータに含有された非水電解液を押し出したり、封じ込めたりしてセパレータ部分のイオン電導性が低下し、短絡電流が減衰する機能がセパレータに期待されている。
しかし、発熱部分から離れたところのセパレータは必ずしも溶融するとは限らない。また、さらに温度が上昇した場合にはセパレータが溶融、流動することにより、正負極を電気的に絶縁する機能が失われ、短絡につながることも考えられる。
また、特にリチウムイオン二次電池の場合、負極は、銅箔などの集電体上に黒鉛などの負極活物質と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）などのバインダーと、溶剤とを含むスラリーを塗布し、乾燥して薄膜を形成している。正極も同様に、アルミ箔などの集電体上に薄膜として形成される。ただし、正極はＬｉＣｏＯ_２などの正極活物質とバインダーと導電助剤とを含むものである。
導電助剤とは正極活物質の電子伝導性が悪いとき、正極の電子伝導性をより高くするためのものである。導電助剤には、例えばカーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、黒鉛（例えば人造黒鉛ＫＳ−６：ロンザ社製）などが用いられる。
このような正極、負極は、内部短絡などで電池温度が１００℃以上に上昇したとき、大きな短絡電流を発生するため、発熱により電池の温度が更に上昇し、短絡電流が更に増大するといった問題がある。
この発明は上述の問題を解決するためになされたものであり、温度の上昇に伴い抵抗が上昇する電極を用いることにより、短絡などによる発熱により電池の温度が上昇しても、短絡電流が増大することを抑制することができる安全性の高い、しかも高性能な電池を得ることを目的とするものである。
発明の開示
この発明に係る第１の電池は、活物質と、この活物質に接触する電子導電性材料及び導電助剤とを含有する電極を備え、上記電子導電性材料は、導電性充填材と結晶性樹脂とを有し、上記電子導電性材料と上記導電助剤との合計量が上記活物質１００重量部に対して１〜２０重量部であることを特徴とするものである。これによれば、上記電子導電性材料は、導電性充填材と結晶性樹脂とを含有し、温度が上昇するにしたがってその抵抗が増加し、温度が上昇したとき、電極に流れる電流の増大を抑制することができるとともに、導電助剤を電子導電性材料１００重量部に対して１〜２０重量部としたので、電極の電子抵抗を低くすることができ電池特性が向上するとともに、短絡電流も低い値に抑えることができる。
この発明に係る第２の電池は、導電助剤を電子導電性材料１００重量部に対して、０．５〜３０重量部含有したことを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料を活物質１００重量部に対して１〜３０重量部含有したものを用いたので、電極の抵抗の変化率が増大する現象が生じる前の電極の抵抗を低くすることができる。
この発明に係る第３の電池は、導電助剤の平均粒怪が、電子導電性材料の平均粒径の１／１０００〜１／１０であることを特徴とするものである。これによれば、第７の電池は導電助剤の平均粒径が、電子導電性材料の平均粒径の１／１０００〜１／１０であるので、電極内部での集電が効率良くなされ、電池特性が向上する。
この発明に係る第４の電池は、活物質と、この活物質に接触する電子導電性材料及び導電助剤とを含有する活物質層を有する電極を備え、上記電子導電性材料は導電性充填材と結晶性樹脂とを有し、上記活物質層が電子導電性材料の比率が多い層と電子導電性材料の比率が少ない層との２層からなるように構成したことを特徴とするものである。これによれば電極の活物質層が、電子導電性材料の比率が多い層と電子導電性材料の比率が少ない層との２層からなるように構成してあるので、短絡電流が非常に低く、放電容量が大きくサイクル特性等電池特性の良好な電池が得られる。
この発明に係る第５の電池は、電子導電性材料の結晶性樹脂は９０℃〜１６０℃の範囲内で融点を有するものを用いたことを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料の結晶性樹脂は９０℃〜１６０℃の範囲内で融点を有するものを用いたので、電子導電性材料は９０℃〜１６０℃の範囲内付近での抵抗変化率が大きくなり、電池特性と安全性確保とを両立させることができる。
この発明に係る第６の電池は、電子導電性材料に含まれる導電性充填材の割合を４０重量部〜７０重量部としたことを特徴とするものである。これによれば、電子導電性材料の導電性充填材の割合が４０重量部〜７０重量部としたので、所定の温度付近での電極の抵抗変化率が大きく、かつこの電極を電池に適用したときの電池の放電容量を大きくすることができる。
この発明に係る第７の電池は、導電性充填材はカーボン材料または導電性非酸化物としたことを特徴とするものである。これによれば、導電性充填材はカーボンまたは導電性非酸化物としたので、電極の導電性を高めることができる。
発明を実施するための最良の形態
第１図は本発明の電池を説明するための図であり、詳しくは電池の主要部断面模式図である。図において、１は正極、２は負極、３は正極１と負極２との間に設けられたセパレータなどの電解質層であり、正極１は例えばアルミニウムなどの金属膜からなる正極集電体４表面上に正極活物質層６を形成したものであり、負極２は例えば銅などの金属膜からなる負極集電体５表面上に、カーボン粒子などの負極活物質をバインダで成形した負極活物質層７を形成したものである。電解質層３は例えばリチウムイオンを含有する電解液を保持したものである。また、固体電解質型リチウム電池では、イオン伝導性のある固体高分子を、ゲル電解質型リチウム電池では、イオン伝導性のあるゲル状固体高分子を使用する。
正極活物質層６は、正極活物質８と電子導電性材料９と導電助剤１０とをバインダ１１により結合したものを成形してなり、電子導電性材料９は結晶性樹脂と導電性充填材とからなる。さらに、電子導電性材料９と導電助剤１０とを合わせた量は、正極活物質８の１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲にある。
正極活物質８は導電性が低いものであり、電子導電性材料９と導電助剤１０によって正極活物質８と集電体４との電子的導通を確保している。粒径の大きな電子導電性材料９は、電子伝導の根幹の経路を形成し、粒径の小さな導電助剤１０は正極活物質８全体に分散し、正極活物質８のすみずみから集電している。電子導電性材料９は例えば導電性充填材と結晶性樹脂とを含有するものであり、例えば温度が９０℃〜１６０℃の範囲付近で、その抵抗値の変化率が大きくなる特性を有するものである（以後、この特性をＰＴＣ（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）と称す）。
導電性充填材には、例えばカーボン材料、導電性非酸化物といったものを使用することができる。カーボン材料には、例えばカーボンブラック、グラファイト、カーボンファイバー、金属炭化物等が使用可能であり、カーボンブラックには、例えばアセチレンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等がある。また、導電性非酸化物には、例えば金属炭化物、金属窒化物、金属ケイ素化物、金属ホウ化物といったものを使用することができ、金属炭化物には、例えば、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、Ｍｏ_２Ｃ、ＷＣ、Ｂ_４Ｃ、Ｃｒ_３Ｃ_２等があり、金属窒化物には、例えばＴｉＮ、ＺｒＮ、ＶＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、Ｃｒ_２Ｎ等があり、金属ホウ化物には、例えばＴｉＢ_２、ＺｒＢ_２、ＮｂＢ_２、ＴａＢ_２、ＣｒＢ、ＭｏＢ、ＷＢ等があり、これらはいずれも使用可能である。
また、結晶性樹脂とは、例えば高密度ポリエチレン（融点：１３０℃〜１４０℃）、低密度ポリエチレン（融点：１１０℃〜１１２℃）、ポリウレタンエラストマー（融点：１４０℃〜１６０℃）、ポリ塩化ビニル（融点：約１４５℃）等の重合体であり、これらはその融点が９０℃〜１６０℃の範囲にある。
電子導電性材料９において、ＰＴＣの機能が発現する温度は電子導電性材料９に含まれる結晶性樹脂の融点に依存するため、結晶性樹脂の材質を変えることにより、ＰＴＣの機能が発現する温度を９０℃〜１６０℃の間の温度に調節することが可能である。
このＰＴＣ特性は、一度ＰＴＣの機能が発現した後、温度を下げたときにもとの抵抗値にもどるような可逆性があるものでもよいし、可逆性が無いものでも良い。
このＰＴＣの機能が発現する温度が９０℃以下であることは安全性の確保という観点からは好ましいが、電池が通常保管または使用される可能性のある温度範囲において電極の抵抗値が上昇することになるので、負荷率特性などにおいて電池の性能低下が起こる。
また、このＰＴＣの機能が発現する温度が１６０℃を越す場合には、電池の内部温度がこの温度まで上昇することになり、安全面の観点から好ましくない。従って、電子導電性材料９において、ＰＴＣの機能が発現する温度は９０℃から１６０℃の範囲にあるように設計することが望ましい。
ＰＴＣの機能が発現する温度は結晶性樹脂の融点に依存するため、結晶性樹脂はその融点が９０℃から１６０℃の範囲にあるものを選択する。
また、正常時、すなわち、ＰＴＣの機能が発現する前における電極の抵抗の大きさは、正極活物質層６全体に対する電子導電性材料９と導電助剤１０の割合を変えることにより調節することができる。
この電子導電性材料９は、その中に含まれる結晶性樹脂が軟化、溶融し、体積膨張することによりそれ自身の抵抗値が上昇するため、ＰＴＣの機能が発現する。
第１図に示した正極１は、正極活物質層６に含まれる電子導電性材料９自身がＰＴＣ特性を有するので、正極１の温度が電子導電性材料９において、ＰＴＣの機能が発現する温度よりも大きくなると、正極活物質層６の抵抗値が増大する。また、電子導電性材料のみでは困難な細部の集電を、添加した導電助剤１０で行っている。これにより、電極の電子伝導に対する抵抗が減少し、充放電特性等の電池特性が向上する。
また、導電助剤１０の含有率を電子導電性材料９の１００重量部に対して０．５〜３０重量部含有させることによって、短絡電流値が低くかつ電池特性の良い安全な電池が得られる。
また、電子導電性材料９の平均粒径に対する導電助剤の平均粒径の比を１／１０００〜１／１０に設定することによって短絡電流値が低くかつ電池特性の良い安全な電池が得られる。
また、活物質層６が、電子導電性材料９の含有比率が多く導電助剤の含有比率が少ない層と、電子導電性材料９の含有比率が少なく導電助剤の含有比率が多い層の２層からなるように構成することによって、短絡電流値が低く、かつ電池特性の良い安全な電池が得られる。
従って、このような特性を有する電極（ここでは電池の正極に適用）を電池に適用したとき、電池の外部または内部における短絡により電流が増大し、電池もしくは電極の温度がある程度以上に上昇した場合において正極活物質層６自体の抵抗値が高くなるので、電池内部に流れる電流が抑制される。
従って、この電極を用いて電池を構成したとき、電池の性能を損なわずに電池の安全性は飛躍的に向上し、厳しい条件下での短絡、逆充電あるいは過充電等の異常時においても電池の安全性が保たれるという効果を奏する。
正極活物質層６は、正極活物質８と電子導電性材料９と導電助剤１０とバインダ１１とを有するものを例に説明したがこれに限定されるものではない。
また、電子導電性材料９は粒子としたが、その形状はファイバー状、鱗片状の小片であっても良い。要は、隣り合う正極活物質８の間に電子導電性材料９が位置することができ、かつ、電子導電性材料９及び正極活物質８の周辺に導電助剤が存在することができるような大きさを有するものであればその形状はどのようなものであっても良い。
以上の説明では正極１、特に正極活物質層６に導電性充填剤と結晶性樹脂とを含む電子導電性材料及び導電助剤の構成を開示したが、これに限定されるものではなく、負極２に上述の構成を適用し、これを用いて電池を構成しても同様の効果を奏する。
次に、正極１の製造方法、負極２の製造方法の一例、正極１と負極２を用いた電池の製造方法の一例を説明する。
（正極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が十分低く、９０℃〜１６０℃の間の所定温度よりも高い温度において体積固有抵抗が大きな電子導電性材料（例えば、導電性充填材と結晶性樹脂とを所定の割合で混練したもの）を細かく粉砕し電子導電性材料の微粒子を得る。
電子導電性材料を粉砕する方法として、圧縮した空気または圧縮した窒素またはアルゴン等の不活性ガスを使用して粉砕することが望ましい。特に粒径を小さくする場合には上述した気体により超音速の気流を発生させ、この気流中において、電子導電性材料の粉体を互いに衝突させるか、もしくはこの粉体を壁面（図示せず）に衝突させることにより、粒径の小さい電子導電性材料の微粒子を得ることができる（これにより微粒子を得る方式をジェットミル方式と称す）。
また、電子導電性材料の微粒子の粒径を必要以上に小さくする必要が無い場合であれば、圧縮空気を用いるかわりに、電子導電性材料をボールミルに入れて回転して粉砕するのでも良い（これにより微粒子を得る方式をボールミル方式と称す）。
次に、この電子導電性材料の微粒子、正極活物質（例えばＬｉＣｏＯ_２）、バインダー（例えば、ＰＶＤＦ）、導電助剤（例えばアセチレンブラック）を分散媒（例えばＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略す））に分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得た。
次に、上述の正極活物質ペーストを、正極集電体４となる集電体基材（例えば所定の厚さを有する金属膜）上に塗布した。
さらに、これを乾燥させた後、所定の温度でかつ所定の面圧でプレスし、所望する厚さを有する正極活物質層６を形成し、正極１を得た。
ここで示した電極（詳しくは正極１）の製造方法では、所定の温度、所定の面圧でプレスしているため、電子導電性材料９と活物質（ここでは正極活物質）との密着性が良くなり、正常時における電極の抵抗を低くすることができる。
つまり、電極をプレスするときの温度、圧力（ここでは面圧）を調節することにより、製造される電極の抵抗を調節することができる。
ここでは、所定の温度でかつ所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスする例を説明したが、所定の面圧で正極活物質ペーストをプレスした後、所定の温度（望ましくは融点または融点付近の温度）で正極活物質ペーストを加熱することにより、正極１を得るようにしてもよい。
次に、負極２の製造方法について説明する。
（負極の製造方法）
メソフェーズカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢと略す）、ＰＶＤＦをＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペーストを、負極集電体となる集電体基材（例えば所定の厚さを有する金属膜）上に塗布し、負極活物質層７を形成した負極２を得ることができる。
次に、電池の製造方法について説明する。
（電池の製造方法）
例えば多孔性のポリプロピレンシートを、上述の方法により得られた正極と負極の間に挟み両極を貼りあわせることにより、正極、負極を有する一対の電池を得ることができる。
上述の方法により得られる電池は、正極が温度の上昇に伴い抵抗が上昇する特性を有するものであるため、電池の外部または内部で短絡事故が発生し、電池の温度が上昇しても、短絡電流の上昇を抑制するため電池自身の安全性が向上するとともに、電子導電性材料と導電助剤との合計量を所定範囲とすることによって、電池特性を向上させることができる。
以下、さらに具体的な本発明の実施例を示すが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。
実施例１．
（正極の製造方法）
室温における体積固有抵抗が０．２（Ω・ｃｍ）、１３５℃における体積固有抵抗が２０（Ω・ｃｍ）の特性を有する電子導電性材料（例えば、カーボンブラックを６０重量部、ポリエチレンを４０重量部の割合で混練したもの）をジェットミル方式により細かく粉砕する。
次に、この粉砕した微粒子を１２重量部、ＬｉＣｏＯ_２からなる正極活物質を８３．５重量部、導電助剤として、アセチレンブラックを０．５重量部、ＰＶＤＦからなるバインダー４重量部を分散媒であるＮＭＰに分散させることにより調整し、正極活物質ペーストを得る。
次に、上記の正極活物質ペーストを、正極集電体４となる厚さ２０（μｍ）の金属膜（ここではアルミニウム箔）上にドクターブレード法にて塗布した。さらに、８０℃で乾燥した後、室温で、かつ２ｔｏｎ／ｃｍ^２の面圧でプレスし、厚さ約１００μｍの正極活物質層６を形成し、正極１を得た。
（負極の製造方法）
ＭＣＭＢ９０重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮＭＰに分散して作製した負極活物質ペーストを、厚さ２０μｍの銅箔からなる負極集電体上に、ドクターブレード法にて塗布し、負極活物質層７を形成した負極２を作製した。
（電池の製造方法）
多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト社製、商品名：セルガード＃２４００）を、上述の方法により得られた正極と負極の間に挟み両極を貼りあわせることにより、正極、負極を有する一対の電池を得た。
（電極及び電池の評価）
本発明の電極、電池の評価を行うため以下に示すような方法を用いて評価を行った。
（容量試験）
作製した正極は６５ｍｍ×３８ｍｍ、負極は７１ｍｍ×４４ｍｍの大きさに切断し、セパレータ３として用いる多孔性のポリプロピレンシート（ヘキスト社製、商品名：セルガード＃２４００）を、正極と負極の間にはさみ両極を貼りあわせたものを素電池とした。この素電池の正極、負極の集電端子をそれぞれスポット溶接にて取り付け、これをアルミラミネートシートを用いて作製した袋に入れ、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒（モル比で１：１）に６フッ化リン酸リチウムを１．０（ｍｏｌ／ｄｍ^３）の濃度で溶解した電解液を注入た後、熱融着で封口して、電池とした。この電池の室温での充放電試験を実施した。
（短絡試験）
また、容量試験と同様に作製した電池を８０ｍＡで４．２Ｖになるまで室温で充電した。充電終了後、電池の温度を室温から徐々に上昇させ、所定の温度で正極と負極を短絡させ、その時の電流値の測定を行った。
比較例１．
比較のために、導電助剤は添加せず、電子導電性材料のみを添加して製造したものである。
なお、本比較例において、導電助剤を添加しないことをのぞけば、正極の製造方法、負極の製造方法、電池の製造方法及び電池の評価方法は実施例１に示したものと同じである。
比較例２．
比較のために、実施例１の正極の製造方法において、電子導電性材料を添加せず、導電助剤のみを添加して製造した。
なお、本比較例２において、電極が電子導電性材料を含有しないことをのぞけば、正極の製造方法、負極の製造方法、電池の製造方法及び電池の評価方法は実施例１に示したものと同じである。
第２図はそれぞれ、本実施例１、比較例１、比較例２に示した電池の各温度における短絡試験時の最大短絡電流を示した図である。第３図はそれぞれ、実施例１、比較例１、比較例２に示した電池の放電電流値に対する放電容量値を示した図である。ここでそれぞれの放電容量値は（１／４）Ｃ（Ｃ：時間率）における放電容量を１００％とした時のそれぞれの放電電流値における放電容量値を示している。
図３に示すように、比較例１は電子導電性材料以外の導電助剤を含まないため電池の電子抵抗が高く、２Ｃなどといった高放電電流時における放電容量値が低い。また、図２に示すように、実施例１と比較例２とを比較すると比較例２では、電極は温度上昇にともなって抵抗が増大する特性をもった電子導電性材料を含まないため、温度が上昇しても電極の抵抗が上昇しないので電池の短絡電流もほとんど減少しない。一方、実施例１の電極内には活物質、電子導電性材料、導電助剤、バインダーが所定の割合で混合されているので、この電極を用いて電池を構成すると、電池の内部の温度が所定の温度よりも大きくなるとＰＴＣの機能が発現し、電池の温度が１６０℃を越える前に短絡電流の増加を抑制するため、電池の安全性、信頼性が更に向上する。また、電子導電性材料に加えて、導電助剤の働きにより細部の集電が可能になり電極の抵抗が下がり、電池特性も向上する。
ここで、導電助剤をアセチレンブラック（電気化学社製：デンカブラック）としたがこれに限定する必要はなく、ケッチェンブラック、ランプブラック等のカーボンブラックや、ＫＳ６やＭＣＭＢなどといった黒鉛質のカーボンといったようにＰＴＣの機能を有しないでかつ、正極活物質層の導電性を高める機能を有する物質であれば、導電助剤は何であってもよい。
このように電極が温度上昇にともなって抵抗が増大する特性をもった電子導電性材料及び導電助剤の両方を所定量含有することによって、高温時における短絡電流値が低くかつ放電容量やサイクル特性等の電池特性のよい電池が得られる。
比較例３．
比較のために、実施例１において、電子導電性材料９として、カーボンブラックとポリプロピレン樹脂（融点：１６８℃）の混練材料を用いて電極を構成するとともに、この電極を用いて電池を構成した。
本比較例３において、負極の製造方法、電池の製造方法は実施例１と同じである。
第４図は実施例１および比較例３の電池に対して短絡試験を行ったときの温度と最大電流値との関係を示す図である。
図に示すように比較例３では、融点が１６８℃であるポリプロピレン樹脂を結晶性樹脂としたので、この結晶性樹脂を含む電極を電池に適用したとき、ＰＴＣの機能が発現する温度は１６０℃を越えてしまうと考えられる。
一方、実施例１では融点が１６０℃よりも低いポリエチレンを結晶性樹脂としたので、電池の温度が１６０℃を越える前に短絡電流の増加を抑制するため、電池の安全性、信頼性が更に向上する。
このように、電子導電性材料９に含まれる結晶性樹脂はその融点が９０℃〜１６０℃の範囲にあるものを選択すれば、電池の性能の低下を起こさず、かつＰＴＣの機能が発現する温度を１６０℃よりも小さくすることができる。
比較例４．
比較のために、実施例１において、電子導電性材料として、カーボンブラックを３８重量部、ポリエチレンを６２重量部の割合で混練したものを用いて正極を製造するとともに、この正極を用いて電池を製造したものである。なお、本比較例４において、負極の製造方法、電池の製造方法は実施例１に同じである。
比較例５．
比較のために、電子導電性材料として、カーボンブラックを７１重量部、ポリエチレンを２９重量部の割合で混練したものを用いて正極を製造するとともに、この正極を用いて電池を製造した。
なお、本比較例５において、負極の製造方法、電池の製造方法は実施例１に同じである。
表１は、電池の２Ｃ（Ｃ：時間率）における放電容量値、および１４０℃における最大短絡電流を示す。

表１に示すように、比較例４は実施例１に比べ電極の電子抵抗が高く放電容量値が低くなった。
また、比較例５は実施例１に比べ放電容量値は高いが、カーボンブラックの割合が多すぎてＰＴＣの機能の働きが不十分なため、短絡試験を行うと短絡電流値の減少はほとんどみられなかった。
従って、電子導電性材料に含まれる導電性充填剤の割合を変えることにより、短絡試験時の最大短絡電流、および電池の放電容量を適切な値にすることが可能となる。
特に電子導電性材料に含まれる導電性充填剤の割合を４０重量部〜７０重量部とすることにより、短絡試験時の最大短絡電流を低くするとともに、電池の放電容量値を高いものにすることができる。
更には電子導電性材料に含まれる導電性充填剤の割合を５０重量部〜６８重量部とすることにより、表１に示した電池の特性を更に望ましいものにすることができる。
実施例２．
本実施例２は、上記実施例１において、電子導電性材料と導電助剤とを合わせた量の含有割合を種々変化させたもので、他は実施例１と同様とした。
第５図は、電子導電性材料＋導電助剤の割合と短絡試験時の最大短絡電流との関係および電子導電性材料の割合と放電容量値との関係を示す図であり、詳しくは電池の正極活物質１００重量部に対する電子導電性材料＋導電助剤の割合（重量部）と短絡試験時の最大短絡電流との関係（図中（ａ））、および電池の正極活物質１００重量部に対する電子導電性材料＋導電助剤の割合と放電容量値との関係（図中（ｂ））を示す図である。なお、ここでは導電助剤を０．５重量部と一定量とし、電子導電性材料の量を変化させている。
図に示すように、電子導電性材料＋導電助剤の割合が１重量部以下であると正常時の電極自体の抵抗値が高すぎて放電容量が低く、電池の性能の面で問題がある。また、電子導電性材料＋導電助剤の割合が１重量部以下になるとＰＴＣ機能が低下する。また、２０重量部以上になると活物質量が減ることにより放電容量は低くなる。
従って、電極に含まれる電子導電性材料＋導電助剤の割合は１重量部〜２０重量部とすることにより、正常時における電極の抵抗を低くし、かつこの電極を用いた電池の放電容量を高くすることができ、より望ましい特性の電池が得られる。
更に好ましくは、電極（ここでは正極）の活物質１００重量部に対する電子導電性材料＋導電助剤の割合を１．５重量部〜１８重量部、更に好ましくは、２重量部〜１５重量部とすることにより上述の特性をより望ましいものにできる。
実施例３．
本実施例３は、上記実施例１において、電子導電性材料に対する導電助剤の含有割合を種々変化させたもので、他は実施例１と同様とした。
第６図は電子導電性材料１００重量部に対する導電助剤の割合（重量部）と１４０℃における短絡試験時の最大短絡電流の関係（図中（ａ））、及び電子導電性材料１００重量部に対する導電助剤の割合（重量部）と１５０サイクル目の放電容量値（図中（ｂ））を示す図である。なお、放電容量値は１サイクル目の放電容量を１００％とした時の、１５０サイクル目の放電容量値を示した。
図に示されているように、電子導電性材料１００重量部に対する導電助剤の割合が０．５重量部以下であると、電池の電子抵抗が高く、放電容量値が低くなってしまう。また、導電助剤の割合が３０重量部以上であると、活物質中の導電助剤の体積が多く、短絡時に電子導電性材料のＰＴＣ機能が働いても、導電助剤同士の集電が主体となってしまい、電子導電性材料のＰＴＣ機能が低下する。
従って、電子導電性材料１００重量部に対する導電助剤の割合は０．５〜３０重量部とすれば電池の放電容量を高く、かつ短絡電流を低くすることができ、より望ましい特性の電池が得られる。
実施例４．
本実施例４は、上記実施例１において、電子導電性材料の平均粒径に対する導電助剤の平均粒径を種々変化させたもので、他は実施例１と同様とした。
第７図は、（導電助剤の平均粒径）／（電子導電性材料の平均粒径）に対する１４０℃における短絡試験時の最大短絡電流（図中（ａ））、及び放電容量値（図中（ｂ））を示す図である。導電助剤の粒径が電子導電性材料の粒径の１／１０以上であると、活物質層内部の細部の集電効率が低下する。
本発明による電極は、本来電子導電性材料によって集電経路が形成されている。この電子導電性材料のみでは細部の集電が不十分であるが、粒径の細かい導電助剤を添加することによって、活物質と電子導電性材料の隙間にはいった導電助剤が活物質と電子導電性材料をつなぐ役割をしており細部の集電を可能にしている。しかし、この導電助剤の粒径が大きくなり、活物質と電子導電性材料の隙間に入らなくなると、細部の集電効率が低下するばかりか、電子導電性材料による集電経路とは別に導電助剤による集電経路が形成されてしまう場合が生じる。この場合温度上昇時に電子導電性材料の抵抗が上昇して電子導電性材料の集電経路が遮断されても、導電助剤によって形成された集電経路を通って電流が流れてしまう。従って大きな短絡電流が流れてしまう。この結果図８に示すように、（導電助剤の平均粒径）／（電子導電性材料の平均粒径）が１／１０以上になると最大短絡電流が増加してしまう。
また、導電助剤の粒径が電子導電性材料の粒径の１／１０００以下になると、導電助剤の粒数が膨大になるため、導電助剤が活物質と電子導電性材料の隙間に入るばかりでなく、隙間からあふれる場合があり、この場合、あふれた導電助剤の粒子だけで細い集電経路を形成してしまい、最大短絡電流が増加する。従って（導電助剤の平均粒径）／（電子導電性材料の平均粒径）は大きすぎても小さすぎても短絡電流は大きくなってしまう傾向がある。
また、導電助剤の粒径が小さくなりすぎると電極の成形性が悪くなり、機械強度も低くなってしまう。従って導電助剤の平均粒径を電子導電性材料の平均粒径の１／１０００〜１／１０にすることによって短絡電流が低く、放電容量の高いより望ましい特性の電池を作製することができる。
実施例５．
本実施例５は、図８に示すように活物質層が、正極集電体であるアルミニウム箔４直上でアルミニウム箔４に接触している電子導電性材料の多い層２０（各材料の比率は例えば活物質：電子導電性材料：導電助剤：バインダー＝６７：２５：１：７）と、その上に電子導電性材料の比率は少なく、導電助剤の比率の多い層２１（各材料の比率は例えば活物質：電子導電性材料：導電助剤：バインダー＝９１：０．５：４．５：４）が集電体４上に形成されたものである。
本実施例５において、負極の製造方法、電池の製造方法は実施例１と同じである。
第９図は、実施例１、実施例５の電池の短絡試験時における最大短絡電流を示す図、第１０図は、実施例１、実施例５の電池の放電容量値である。
図に示すように、本実施例５では短絡試験時に電子導電性材料の多い層２０の効果により、効率良く電流が遮断されるので最大短絡電流は非常に低い。また、電子導電性材料が少なく、導電助剤が多い層２１を備えているので、放電容量が大きくサイクル特性がよい。これら２層をあわせもつことにより短絡電流が低くかつ電池特性の良好な電池が得られる。
なお、上記実施例１〜５に示した電極、電池は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。
更には、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び巻き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。
第１１図は、円筒型のリチウムイオン二次電池の構造を示す断面模式図である。図において、２００は負極端子を兼ねるステンレス製などの外装缶、１００はこの外装缶１内部に収納された電池体であり、電池体２は正極１、セパレータ３および負極２を渦巻状に巻いた構造になっている。
電池体１００の正極１は実施例１〜実施例５のいずれかに記載した電極の構成を有する。
または、負極２の負極活物質層に結晶性樹脂および導電性充填剤を含有する電子導電性材料及び導電助剤を含むような構成にしてもよい。
産業上の利用可能性
この発明による電極、電池は、有機電解液型、固体電解質型、ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、リチウム／二酸化マンガン電池などの一次電池、その他二次電池において用いることが可能である。
更には、水溶液系一次電池、二次電池についても有効である。更には、電池形状によらず、積層型、及び巻き型、ボタン型などの一次、二次電池にも用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の電池の構成を説明するための図、第２図は、実施例１において、各温度における短絡試験時の最大短絡電流を示す図、第３図は、実施例１において、電池の放電電流に対する放電容量を示す図、第４図は、実施例１において、各温度における短絡試験時の最大短絡電流を示す図、第５図は、実施例２において、電子導電性材料＋導電助剤の割合に対する最大短絡電流及び放電容量値を示す図、第６図は、実施例３において、導電助剤の割合に対する最大短絡電流及び１５０サイクル目の放電容量値を示す図、第７図は、実施例４において、（電子導電性材料の平均粒径）／（導電助剤の平均粒径）に対する最大短絡電流及び放電容量値を示す図、第８図は、実施例５の電極構成を示す斜視図、第９図は実施例１及び実施例５において各温度における短絡試験時の最大短絡電流を示す図、第１０図は実施例１及び実施例５において放電電流値に対する放電容量値を示す図、第１１図は円筒型の電池の一例を示す断面図である。

Claims

活物質と、この活物質に接触し、温度が上昇するにしたがって抵抗が増加する電子導電性材料及び導電助剤とを含有する活物質層を有する電極を備え、上記電子導電性材料は導電性充填材と結晶性樹脂とを有し、上記活物質層が電子導電性材料の比率が多い層と電子導電性材料の比率が少ない層との２層からなるように構成したことを特徴とする電池。
電子導電性材料の結晶性樹脂は９０℃〜１６０℃の範囲内で融点を有するものを用いたことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
電子導電性材料に含まれる導電性充填材の割合を４０重量部〜７０重量部としたことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。
導電性充填材はカーボン材料または導電性非酸化物としたことを特徴とする請求の範囲第１項記載の電池。