CN1150643C - 电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在因电池发生内部或外部短路而导致电池温度上升时，其电阻也增加的安全可靠的电池。其中具有含有预定量的随温度上升其电阻也增加的电子导电材料和导电助剂的电极，且相对于活性物质，电子导电材料和导电助剂的合计量的比例有一定范围，电子导电材料的粒径与导电助剂的粒径之比也在预定范围内。

Description

电池
技术领域
本发明涉及电池。更详细地说，涉及使用随温度上升其电阻增大的电极的电池。
背景技术
近年来，随着电子设备的发展，作为电源使用的电池越来越高容量化和高输出密度化。作为满足这种要求的电池，锂离子二次电池引人瞩目。这种锂离子二次电池具有能量密度高的优点，但由于使用了非水电解液，需要有关安全性的充分对策。
以前，作为安全对策，提出过用安全阀防止内部压力上升，或在电池中装入相应于外部短路发热电阻升高从而截断电流的PTC元件的方案。
例如，如日本专利特开平4-328278号公报所公开的，采用了在圆筒型电池的正极帽部分安装安全阀和PTC元件的方法。但是，一旦安全阀动作，大气中的水分会浸入电池内部，在负极与锂反应，有引起发热反应的危险。
另一方面，PTC元件截断外部短路电流，动作时没有危害。这种PCT元件，例如通过设计为在由外部短路电流上升到90℃以上的温度时动作，可以作为电池异常时最先动作的安全部件。
现有的锂二次电池由于有上述结构。存在着下述问题。
现有的锂二次电池，在电池内部出现短部而温度上升时，不能抑制该短路电流的增加。
锂二次电池内部发生短路温度上升时，通过在正负极之间配置的聚乙烯或聚丙烯制的隔片软化或熔融，隔片的孔部闭塞，由此隔片中含有的非水电解液被挤出，封闭后隔片部分的离子导电性下降，期望隔片具有衰减短路电流的作用。
但是，远离发热部分的隔片并不总是熔化。另外，应当考虑在温度又上升的时，隔片熔融和流动，从而失去了对正负极的电绝缘功能，造成短路。
另外，特别在锂离子二次电池的场合，负极是在铜箔等的集电体上涂敷包含石墨等负极活性物质、PVDF(聚偏二氟乙烯)等的粘结剂和溶剂的浆料并干燥而成的薄膜。正极同样地也是在铝箔等的集电体上形成的薄膜。但是，正极是包含LiCoO2等的正极活性物质和粘结剂以及导电助剂。
导电助剂是在正极活性物质的电子传导性差时用来提高正极的电子传导性的物质。在导电助剂中使用炭黑(例如乙炔黑)、石墨(例如人造石墨KS-6：LONZA社制)等。
这样的正极、负极，在因内部短路等电池温度上升到100℃以上时，由于产生大的短路电流，存在因发热电池温度更加升高，短路电流愈发增大的问题。
本发明正是为了解决上述问题而提出的，目的在于通过使用随温度上升其电阻也增加的电极，获得即使在因短路等的发热使电池温度上升时，也能抑制短路电流增大的安全性高、且性能优良的电池。
发明内容
根据本发明的第一电池，其特征在于：具有包含活性物质、与该活性物质接触的电子导电材料和导电助剂的电极；上述电子导电材料具有导电填充材料和晶体树脂；相对于100重量份上述活性物质上述电子导电材料和上述导电助剂的合计量为1～20重量份；且相对于100重量份电子导电材料，上述导电助剂的含量为0.5～30重量份；上述导电助剂的平均粒径是上述电子导电材料的平均粒径的1/1000～1/10。由此，上述电子导电材料中含有导电填充材料和晶体树脂，在温度上升时其电阻也增加，从而在温度上升时可抑制流过电极的电流的增加。同时由于相对于100重量份电子导电材料导电助剂的量为1～20重量份，电极的电子阻力减小，电池特性提高，同时可以把短路电流抑制在很低的值上。且由于采用的电极中相对于100重量份活性物质电子导电材料的含量为1～30重量份，可以减小电极的电阻变化率增大之前的电极电阻。且改善了电极内部的集电效率，提高了电池特性。
根据本发明的第二电池，其特征在于：具有包含由活性物质、与该活性物质接触的电子导电材料和导电助剂组成的活性物质层的电极，上述电子导电材料具有导电填充材料和晶体树脂，上述活性物质层由电子导电材料的比率比导电助剂的比率多的层与电子导电材料的比率比导电助剂的比率少的层两层构成。由此，可以得到短路电流很低、放电容量大、循环特性等电池特性良好的电池。
根据本发明的第三电池，其特征在于：电子导电材料中的晶体树脂采用其熔点在90～160℃范围内的材料。由此，电子导电材料在90～160℃范围附近电阻变化率增加，可同时确保电池特性和安全性。
根据本发明的第四电池，其特征在于：电子导电材料中含有的导电填充材料的比例为40～70重量％。由此，在预定温度附近，电极的电阻变化率增加，且使用该电极的电池的放电容量增加。
根据本发明的第五电池，其特征在于：导电填充材料是碳材料或导电非氧化物。由此，提高了电极的导电性。
附图说明
图1是本发明的电池的结构的说明图；
图2是实施例1中各温度下短路试验时的最大短路电流的示图；
图3是实施例1中电池的放电容量和放电电流的关系示图；
图4是实施例1中各温度下短路试验时的最大短路电流的示图；
图5是实施例2中最大短路电流和放电容量值与电子导电材料+导电助剂的比例的关系示图；
图6是实施例3中最大短路电流和150个循环的放电容量值与导电助剂的比例的关系示图；
图7是实施例4中最大短路电流和放电容量与(电子导电材料的平均粒径)/(导电助剂的平均粒径)的关系示图；
图8是实施例5的电极结构的斜视图；
图9是实施例1及实施例5中各温度下短路试验时的最大短路电流的示图；
图10是实施例1及实施例5中放电容量和放电电流的关系示图；
图11是圆筒型电池的一个例子的截面图。
具体实施方式
图1是说明本发明的电池的图，更详细地说，是电池的主要部分的截面示意图。在图中，1是正极，2是负极，3是在正极1和负极2之间设计的隔片等的电解质层。正极1是在由例如铝等的金属膜构成的正极集电体4表面上形成正极活性物质层6而成的，负极2是在由例如铜等的金属膜构成的负极集电体5表面上形成由碳粒子等负极活性物质粘结而成的负极活性物质层7而得到的。电解质层3例如为可保持含锂离子的电解液的物质。另外，在固体电解质型锂电池中使用具有离子传导性的固体高分子，在凝胶电解质型锂电池中使用具有离子传导性的凝胶固体高分子材料。
正极活性物质层6是由正极活性物质8和电子导电材料9和导电助剂10用粘结剂11结合而成形的，电子导电材料9是由晶体树脂和导电填充材料组成的。而且，相对于100重量份正极活性物质8，电子导电材料9和导电助剂10的合计量为1～20重量份。
正极活性物质8是导电性低的物质，通过电子导电材料9和导电助剂10确保正极活性物质8和集电体4的电子导通。粒径大的电子导电材料9形成传导电子的主干网络，粒径小的导电助剂10分散在整个正极活性物质8中，从正极活性物质8的各处集电。电子导电材料9是例如由导电填充材料和晶体树脂组成的物质，例如是具有在90℃～160℃的温度范围附近，其电阻值变化率增大的特性(下面，该特性称为PTC，即正温度系数)的物质。
导电填充材料中可以使用例如碳材料、导电非氧化物等。碳材料可以使用例如炭黑、石墨、碳纤维、金属碳化物等。炭黑可使用例如乙炔黑、炉黑、灯黑等。另外，导电非氧化物可使用例如金属碳化物、金属氮化物、金属硅化物、金属硼化物等。金属碳化物例如TiC、ZrC、VC、NbC、TaC、MO2C、WC、B4C、Cr3C2等。金属氮化物例如TiN、ZrN、VN、NbN、TaN、Cr2N等。金属硼化物如TiB2、ZrB2、NbB2、TaB2、CrB、MoB、WB等。这些都可以使用。
另外，作为晶体树脂，是例如高密度聚乙烯(熔点为130～140℃)、低密度聚乙烯(熔点为110～120℃)、聚氨酯高弹体(熔点为140～150℃)或聚氯乙烯(熔点为约145℃)等聚合物，它们的熔点在90～160℃之间。
电子导电材料9中，出现PTC的温度与电子导电材料9中含有的晶体树脂的熔点有关，借助于改变晶体树脂的材料，可以在90～160℃之间调节出现PTC的温度。
PCT特性可以具有在一度出现PTC后，随温度下降其电阻值回复到原电阻值的可逆性，也可以是不具有可逆性。
从确保安全性的观点看出现该PTC的温度优选在90℃以下。但是电池在通常保存或使用的可能的温度范围内电极的电阻值上升，由此会导致电池特性如放电负载特性下降。
另外，若出现该PTC的温度大于160℃，由于电池的内部温度也上升到该温度，从安全的观点考虑是不优选的。因此，在电子导电材料9中出现PTC的温度优选设计为90～160℃之间。
由于出现PTC的温度与晶体树脂的熔点有关，晶体树脂的熔点也在90～160℃之间选择。
另外，正常时，即出现PTC之前，电极电阻值的大小，可以通过改变电子导电材料9和导电助剂10在正极活性物质层6中占的比例进行调节。
该电子导电材料9由于其中含有的晶体树脂软化、熔融、体积膨胀而自身电阻值上升，出现PTC。
图1所示的正极1，由于正极活性物质层6中含有的电子导电材料9自身有PTC特性，当正极1的温度上升到高于电子导电材料9中出现PTC的温度时，正极活性物质层6的电阻值增加。另外，仅靠电子导电材料从微细部分集电很困难，可以通过添加导电助剂10进行。由此，电极的对电子传导的阻力减小，提高充放电特性等的电池特性。
另外，通过使导电助剂10的含量相当于电子导电材料9的0.5～30重量％，可以得到短路电流值低、电池特性好的安全电池。
另外，通过把导电助剂的平均粒径与电子导电材料9的平均粒径之比设为1/1000～1/10，可以得到短路电流值低、电池特性好的安全电池。
通过使正极活性物质层6由电子导电材料9含量多导电助剂含量少的层和电子导电材料9含量少导电助剂含量多的层这两层构成，可以得到短路电流值低、电池特性好的安全电池。
因此，在电池中使用具有这种特性的电极(此处是电池正极)时，在因电池外部或内部短路电流增大，电池或电极的温度上升到一定值以上的情况下，由于正极活性物质层6自身的电阻值增加，可抑制电池内部的电流。
因此，用该电极构成电池时，具有如下的效果：在不损害电池性能的前提下大幅度提高电池的安全性，即使在严苛条件下如短路、反向充电或过充电等异常现象发生时也能保证电池的安全性。
此处举例说明了正极活性物质层6包含正极活性物质8、电子导电材料9、导电助剂10及粘合剂11的情况，但本发明并不仅限于此。
另外，电子导电材料9是用粒子说明的，但其形状也可以纤维状或小鳞片状。确切地讲，只要其尺寸使得电子导电材料9可以置于相邻的正极活性物质8之间，同时导电助剂可以位于电子导电材料9和正极活性物质8的周边，电子导电材料9可以具有任何形状。
在上面说明了正极1具体地由在正极活性物质层6中包含导电填充材料和晶体树脂的电子导电材料和导电助剂构成，但并不仅限于此。当负极2采用上述构成时，使用它的电池可具有同样的效果。
下面，对正极1的制造方法、负极2的制造方法、以及使用正极1和负极2的电池的制造方法各举一例说明。
(正极的制造方法)
把在室温下体电阻率十分低、在高于90～160℃之间的预定温度的温度下体电阻率大的电子导电材料(例如，将导电填充材料和晶体树脂以一定比例混合布成的电子导电材料)细细粉碎，得到电子导电材料微粒。
作为粉碎电子导电材料的方法，优选使用压缩空气、压缩氮气或氩气等不活泼气体进行粉碎，尤其是在粒径很小的场合，用上述气体形成超音速气流，在该气流中电子导电材料的粉体互相冲撞，或该粉体与壁面互相冲撞(图中未示出)，由此可得到粒径小的电子导电材料的微粒(这种得到微粒的方式称为喷流研磨(Jet Mill)法)。
另外，在电子导电材料的微粒径没有必要太小时，用压缩空气在球磨机中将电子导电材料放入旋转粉碎就可以了(这种得到微粒的方式称为球磨法)。
然后，将该电子导电材料的微粒、正极活性物质(例如LiCoO2)、粘合剂(例如PVDF)、导电助剂(例如乙炔黑)分散在分散介质(如N-甲基吡咯烷酮，下称NMP)中，制备正极活性物质浆料。
然后，将上述正极活性物质浆料涂敷在作为正极集电体4的集电体基板(例如具有预定厚度的金属膜)。
然后，将其干燥，再在预定温度下以预定面压力加压，形成具有所期望厚度的正极活性物质层6，得到正极1。
这里所述的电极(更具体说是正极1)的制造方法，由于在预定温度和预定面压力下加压，电子导电材料9和活性物质(此处是正极活性物质)的密合性良好，可以降低正常时电极的电阻。
而且，通过调节对电极加压时的温度、压力(此处是面压力)，可以调节所制得的电极的电阻。
在此，说明了在预定温度和预定面压力下压制正极活性物质浆料的例子。在以预定面压力对正极活性物质浆料加压后，再在预定温度(优选为熔点或熔点附近的温度)下对正极活性物质浆料加热，制得正极1也是可以的。
下面，说明负极2的制造方法。
(负极的制造方法)
在NMP中分散中间相碳微珠(下称MCMB)、PVDF制作负极活性物质浆料，然后涂敷到作为负极集电体的集电体基板(例如具有预定厚度的金属薄膜)上，形成负极活性物质层7，制得负极2。
下面，说明电池的制造方法。
(电池的制造方法)
将例如多孔聚丙烯板夹在用上述方法制得的正极和负极之间将两极板层叠在一起，就可制得具有一对正极、负极的电池。
用上述方法得到的电池，由于具有随正极温度上升电阻也升高的特性，即使在电池外部或内部发生短路，电池温度上升时，也能抑制短路电流的上升，由此提高电池自身的安全性，同时通过使导电助剂和电子导电材料的合计量在预定范围里，可以提高电池特性。
下面，更具体地说明本发明的实施例。本发明并不限于这些实施例。
实施例1
(正极的制造方法)
用喷流研磨法将室温下体电阻率为0.2Ω·cm、135℃下体电阻率为20Ω·cm的电子导电材料(例如，由60重量份炭黑、40重量份的聚乙烯按比例混合)细细粉碎。
然后，通过在作为分散介质的NMP中分散12重量份上述粉碎后的微粒、83.5重量份的LiCoO2构成的正极活性物质、作为导电助剂的0.5重量份的乙炔黑、和4重量份的PVDF构成的粘合剂，进行调整制得正极活性物质浆料。
然后，用手术刀刮片法将上述正极活性物质浆料涂敷在作为正极集电体4的厚为20μm的金属膜(此处为铝箔)上。然后在80℃下干燥，并在室温下以20吨/cm2的面压力加压，形成厚度约为100μm的正极活性物质层6，制得正极1。
(负极的制造方法)
将90重量份MCMB、10重量份PVDF分散在NMP中，制得负极活性物质浆料，并用手术刀刮片法涂敷在厚度为20μm的由铜箔构成的负极集电体上，形成负极活性物质层7，制得负极2。
(电池的制造方法)
通过将多孔性的聚丙烯板(由Hochst公司制，商品名为CELLGUARD#2400)夹在用上述方法制得的正极和负极之间，并将两极板层叠在一起，制得具有一对正极、负极的电池。
(电极和电池的评价)
用如下所述的方法进行对本发明的电极、电池的评价。
(容量试验)
将制得的正极、负极分别切成65mm×38mm、71mm×44mm的大小，将作为隔板3的多孔聚丙烯板(Hochst公司制，商品名为CELLGUARD#2400)夹在正极和负极之间，将两极板层叠得到单元电池。在该单元电池的正极、负极上分别点焊集电端子并引出，将其装入由铝层叠板做成的袋中。向袋中注入在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯(摩尔比1∶1)的混合溶剂中溶有1.0mol/dm3的六氟磷酸锂得到的电解液，然后将袋子热熔化封口，制得电池。进行该电池在室温下的充放电试验。
(短路试验)
另外，将与容量试验同样地制作的电池在室温下以80mA充电到4.2V。充电结束后，从室温徐徐升高电池的温度，在预定温度下使正、负极短路，测量此时的电流值。
比较例1
为了比较，不添加导电助剂，只添加电子导电材料制作电池。
在本比较例中，除了不加导电助剂，正极的制造方法、负极的制造方法、电池的制造方法和电池的评价方法都与实施例1相同。
比较例2
为了比较，在实施例1的正极制造方法中不添加电子导电材料，只添加导电助剂制作电池。
在本比较例中，除了电极不含电子导电材料之外，正极的制造方法、负极的制造方法、电池的制造方法和电池的评价方法都与实施例1相同。
图2分别示出了本实施例1、比较例1、比较例2中示出的电池的各温度下短路试验时的最大短路电流。图3分别示出了实施例1、比较例1、比较例2示出的电池的放电电流值和放电容量。此处，各放电容量值是在以1/4C(C：时间率)时的放电容量作为100％的基础上表示的。
如图3所示，由于比较例1中只有电子导电材料没有导电助剂，电池的电子阻力高，在2C等的高放电电流下放电容量值低。另外，如图2所示，与实施例1比较，比较例2中由于不含有具有随电极温度上升电阻增大的特性的电子导电材料，即使温度上升电极的电阻也不增大，所以电池的短路电流几乎不会减小。另一方面，实施例1的电极内由于活性物质、电子导电材料、导电助剂和粘合剂以预定比例混合，如果用该电极构成电池，当电池内部温度高于预定温度时，出现PTC，在电池温度大于160℃之前抑制短路电流的增加，所以提高电池的安全性和可靠性。另外，在电子导电材料中加入可从微细部集电的导电助剂，使电极电阻下降，还提高了电池特性。
此处，导电助剂不必限于乙炔黑(电气化学社制：Denka black)，而可以是任何不具有PTC且可以增加正极活性物质导员性的物质，如凯特津炭黑(ketjen black)或灯黑的炭黑、石墨碳如KS6或中间相碳微珠(MCMB)等。
这样地，电极含有预定量的具有随电极温度升高电阻也增大的特性的电子导电材料和导电助剂两者，由此可以得到高温时短路电流值低且具有良好的放电容量和循环特性等的电池特性的电池。
比较例3
为了比较，在实施例1中，作为电子导电材料9采用由炭黑和聚丙烯树脂(熔点：168℃)混合而成的材料，构成电极并用其构成电池。
在本比较例3中，负极的制造方法、电池的制造方法如实施例1相同。
图4是对实施例1和比较例3的电池进行短路试验时的温度和最大电流值的关系。
如图所示，由于在比较例3中用熔点为168℃的聚丙烯树脂作晶体树脂，在电池中使用含有该晶体树脂的电极时，出现PTC的温度会大于160℃。
另一方面，在实施例1中，由于用融点低于160℃的聚乙烯作为晶体树脂，在电池的温度大于160℃之前可以抑制短路电流的增加，可以更加提高电池的安全性和可靠性。
这样地，通过在熔点在90～160℃范围内的材料中选择电子导电材料9中的晶体树脂，可以防止电池性能下降，且使出现PTC的温度低于160℃。
比较例4
为了比较，在实施例1中，电子导电材料采用将38重量份炭黑、62重量份聚乙烯混合而成的材料，用其制成正极并用该正极制作电池。另外，在该比较例4中，负极的制造方法和电池的制造方法与实施例1相同。
比较例5
为了比较，电子导电材料采用将71重量份炭黑、29重量份聚乙烯混合而成的材料，用其制成正极并用该正极制作电池。
另外，在该比较例5中，负极的制造方法和电池的制造方法与实施例1相同。
表1中，示出了电池的2C(C：时间率)时的放电容量值、和140℃时的最大短路电流值。
表1
 2C时的放电容量值(％)   最大短路电流(A)
实施例1     92     0.54
比较例4     57     0.52
比较例5     95     6.2
如表1所示，比较例4与实施例1相比，电极的电子阻力高，放电容量值低。
另外，比较例5与实施例1相比，放电容量值高，但由于炭黑的比例太大，PTC效果不充分，在短路试验中几乎看不到短路电流值的下降。
因此，通过改变电子导电材料中的导电填充材料的比例，可以使短路试验时的最大短路电流和电池的放电容量成为合适的值。
尤其是，通过使电子导电材料中所含的导电填充材料的比例为40～70重量份，可以在使短路试验时的最大短路电流下降的同时，增加电池的放电容量值。
而且，通过使电子导电材料中所含的导电助剂的比例为50～68重量份，尤其可以得到如表1所示的电池的特性。
实施例2
本实施例2，是在上述实施例1中，变化电子导电材料与导电助剂的合计量的含有比例，其它与实施例1相同。
图5示出电子导电材料+导电助剂的比例与短路试验时的最大短路电流的关系、以及电子导电材料的比例与放电容量值的关系。更具体地说，是相对于100重量份电池的正极活性物质，电子导电材料+导电助剂的比例(重量份)与短路试验时的最大短路电流的关系(图中(a))、和相对于100重量份电池的正极活性物质，电子导电材料+导电助剂的比例与放电容量值的关系(图中(b))。另外，此处导电助剂的量是一定的，为0.5重量份，而电子导电材料的量是变化的。
如图所示，电子导电材料+导电助剂的比例在1重量份以下时，正常时的电极自身的电阻值高，放电容量低，存在电池性能方面的问题。而且电子导电材料+导电助剂的比例在1重量份以下时PTC效果低。另外，若大于20重量份，活性物质的量减少，由此放电容量低。
因此，通过使电极中的电子导电材料+导电助剂的比例在1～20重量份之间，正常时的电极电阻低，且用该电极的电池的放电容量高的特性良好的电池。
更优选地，使相对于100重量份电极(此处为正极)的活性物质，电子导电材料+导电助剂的比例为1.5～18重量份，尤其优选为2～15重量份，更可以得到上述特性。
实施例3
本实施例3是在上述实施例1中，改变相对于电子导电材料的导电助剂的含有比例，其它与实施例1相同。
图6是相对于100重量份电子导电材料，导电助剂的比例(重量份)与140℃时短路试验时的最大短路电流的关系(图中(a))、以及相对于100重量份电子导电材料导电助剂的比例(重量份)与150循环次数的放电容量值(图中(b))的关系。另外，放电容量值为以1循环次数时的放电容量作为100％为基础示出的150循环次数时的放电容量。
如图所示，若相对于100重量份电子导电材料，导电助剂的比例为0.5重量份以下，电池的电子阻力高，放电容量值低。另外，若导电助剂的比例为30重量份以上，活性物质中导电助剂的体积多，即使短路时有PTC出现，由于以导电助剂之间的集电为主体，电子导电材料的PTC效果低。
因此，如果相对于100重量份电子导电材料，导电助剂的比例为0.5～30重量份，则可以得到放电容量高、且短路电流降低的特性优良的电池。
实施例4
本实施例4是在上述实施例1中，改变相对于电子导电材料的平均粒径的导电助剂的平均粒径，其它与实施例1相同。
图7是(导电助剂的平均粒径)/(电子导电材料的平均粒径)与140℃下的短路试验时的最大短路电流(图中(a))和放电容量值(图中(b))的关系。若导电助剂的粒径为电子导电材料的粒径的1/10以上，活性物质层内部的微细部分的集电效果低。
根据本发明的电极，基本上是在电子导电材料中形成集电路径。只有该电子导电材料时，微细部分的集电不充分，所以通过添加粒径细小的导电助剂，活性物质和电子导电材料之间的导电助剂有助于联接活性物质和电子导电材料，从而可以在微细部分集电。但是，如果该导电助剂的粒径太大，不能进入到活性物质和电子导电材料的间隙中，微细部分的集电效率低，会出现电子导电材料的集电路径与导电助剂的集电路径各不相同的情况。这种情况下在温度上升时，即使电子导电材料的电阻增加且电子导电材料的集电路径被截断，电流仍可以从导电助剂的集电路径上流过，因此有大的短路电流流过。该结果如图8所示，(导电助剂的平均粒径)/(电子导电材料的平均粒径)在1/10以上时最大短路电流增加。
另外，若导电助剂的粒径在电子导电材料的粒径的1/1000以下，由于导电助剂的粒数剧增，不仅填满了电子导电材料和活性物质之间的空隙。还充斥在空隙外，此时，这些外面的导电助剂粒子形成细小的集电路径，增加了最大短路电流，因此(导电助剂的平均粒径)/(电子导电材料的平均粒径)过大或过小都会导致短路电流增大。
另外，导电助剂的粒径过小时，电极的成形性差，机械强度低。因此，通过使导电助剂的平均粒径为电子导电材料的平均粒径的1/1000～1/10，可以制成短路电流低、放电容量高的特性优良的电池。
实施例5
本实施例5，如图8所示，活性物质层是在集电体4上形成：在正极集电体即铝箔4上的与其接触的电子导电材料多的层20(各材料比率例如为：活性物质∶电子导电材料∶导电助剂∶粘合剂＝67∶25∶1∶7)、和在其上的电子导电材料的比率少、导电助剂的比率多的层21(各材料比率例如为活性物质∶电子导电材料∶导电助剂∶粘合剂＝91∶0.5∶4.5∶4)。
本实施例5中，负极的制造方法、电池的制造方法与实施例1相同。
图9为实施例1、实施例5的电池在短路试验时的最大短路电流；图10是实施倒1、实施例5的放电容量值。
如图所示，本实施例5中，短路试验时由于电子导电材料多的层20的效果，可有效地截断电流，使最大短路电流非常低。另外，由于具有电子导电材料少导电助剂多的层21，放电容量大，循环特性优良。通过由这两层组成，可得到短路电流低且电池特性优良的电池。
另外，上述实施例1～5所示的电极、电池，不仅限于有机电解液型、固体电解质型、凝胶电解质型的锂离子二次电池，还可以用在锂/氧化锰电池等的一次电池以及其它二次电池中。
而且，即使是水溶液型一次电池、二次电池是有效的。另外，电池的形状没有限制，可以是层叠型、涡卷型、钮扣型等的一次、二次电池。
图11是圆筒型锂离子二次电池的结构的示意剖面图。图中，200是兼做负极端子的不锈钢等制的外壳，100是收存在该外壳1内部的电池体。电池体2具有正极1、隔板3和负极2卷绕成涡卷状而成的结构。
电池体100的正极具有如实施例1～5中任一个所述的电极结构。
另外，也可以是这样的结构，即负极2的负极活性物质层上含有具有晶体树脂和导电填充材料的电子导电材料和导电助剂的结构。
根据本发明的电极、电池，不仅限于有机电解液型、固体电解质型、凝胶电解质型的锂离子二次电池，还可以用在锂/氧化锰电池等的一次电池以及其它二次电池中。
即使是对水溶液型一次电池、二次电池也是有效的。而且电池的形状也没有限制，可以是层叠型、涡卷型、钮扣型等的一次、二次电池。

Claims (4)

1.一种电池，其特征在于：具有包含活性物质、与该活性物质接触的电子导电材料和导电助剂的电极；上述电子导电材料具有导电填充材料和晶体树脂；相对于100重量份上述活性物质，上述电子导电材料和上述导电助剂的合计量为1～20重量份；且相对于100重量份电子导电材料，上述导电助剂的含量为0.5～30重量份；上述导电助剂的平均粒径是上述电子导电材料的平均粒径的1/1000～1/10。
2.如权利要求1所述的电池，其特征在于：电子导电材料中的晶体树脂采用其熔点在90～160℃范围内的材料。
3.如权利要求1所述的电池，其特征在于：电子导电材料中含有的导电填充材料的比例为40～70重量％。
4.如权利要求1所述的电池，其特征在于：导电填充材料是碳材料或导电非氧化物。
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