CN1499663A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

一种非水电解质二次电池，使用由于内压上升而变形的外装体的密闭型非水电解质二次电池，其特征在于使用可贮存、释放锂的材料作为负极材料，并使含有过渡金属Ni以及Mn且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物含氟后将其正极材料。使含有过渡金属Ni以及Mn且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物含氟后将其作为正极材料的非水电解质二次电池，减少了以充电状态高温保存时引起的气体的发生，抑制了由此产生的电池膨胀，从而提高了高温保存特性。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，详细的是涉及使用含有Ni和Mn的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的非水电解质二次电池。
背景技术
近年，使用碳材料、金属锂或者能够与锂合金化的材料等作为负极活性物质，使用以LiMO2(M是过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的非水电解质二次电池，作为具有高能量密度的二次电池受到关注。
作为上述锂过渡金属复合氧化物的代表物，可以举出锂钴复合氧化物(钴酸锂，LiCoO2)。它已经作为非水电解质二次电池的正极活性物质而被实用化。
不过，作为过渡金属含有Ni的锂过渡金属复合氧化物和作为过渡金属含有Mn的锂过渡金属复合氧化物，也正作为正极活性物质进行研究。例如，含有Co、Ni以及Mn的全部过渡金属材料也正被广泛研究(例如，专利文献1以及2和非专利文献1)。
还有，在非专利文献2中有这样的报告，即，在上述的含有Co、Ni以及Mn的锂过渡金属复合氧化物中，Ni和Mn的组成比相等且可用式LiMnxNixCo(1-2x)O2表示的材料，即使在充电状态(高氧化状态)也表现出特别高的热稳定性。
还有，有这样的报告，即，Ni和Mn的组成比实际上相等的上述复合氧化物具有与LiCoO2相同的4V左右的电压，并且，以高容量表现出优良的充放电效率(专利文献3)。因此，象这样将含有Co、Ni以及Mn且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物(例如，式LiaMnbNibCo(1-2b)O2，其中0≤a≤1.2，0＜b≤0.5)作为正极材料使用的电池，由于充电时的热稳定性高，所以电池的可靠性可望得到飞跃性提高。
还有，提出了把上述锂过渡金属复合氧化物和钴酸锂的混合物作为硬币(coin)型电池的正极材料使用(专利文献4)。
专利文献1：专利2561556号公报；
专利文献2：专利3244314号公报；
专利文献3：特开2002-42813号公报；
专利文献4：特开2002-100357号公报；
非专利文献1：Journal of Power Sources 90(2000)176-181；
非专利文献2：Electrochemical and Solid-State Letters，4(12)A200-A203(2001)；
本发明等人研究了把上述的含有Co、Ni以及Mn的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质的锂二次电池的特性。结果发现，在超过80℃的高温这种移动电话等在实际车中的假想使用温度下以充电状态保存时，有气体产生，而该气体认为是由正极和电解液的反应产生的，从而在以移动电话等形式使用的电池发生膨胀。例如，在把厚度薄的铝合金罐体或铝层压(laminate)薄膜作为外装体使用的电池中，由于保存而引起的电池的膨胀严重，并且由于保存而引起的电池容量的降低等劣化非常大。
发明内容
本发明的目的是提供这样一种把上述的锂过渡金属复合氧化物用作正极材料的非水电解质二次电池，即，以充电状态高温保存时气体产生减少，从而能抑制由此产生的电池膨胀，可使高温保存性提高。
本发明是使用了由于内压上升而产生变形的外装体的密闭型非水电解质二次电池，其特征在于使用可贮存、释放锂的材料作为负极材料，并且使含有过渡金属Ni以及Mn并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物含氟后将其作为正极材料。
依据本发明，通过在锂过渡金属复合氧化物中含有氟，可减少以充电状态高温保存时气体的产生。所以能抑制电池的膨胀，能提高高温保存特性。
在本发明中，内压的上升是由于保存电池时发生的气体而产生的。保存时发生的气体，如后面叙述的参考实验所示，认为是由锂过渡金属复合氧化物和电解液的反应产生。
保存时产生的气体，在正极和负极有长方形形状的电极面并且非水电解质二次电池也有长方形形状时，容易滞留在电极间。
因此，本发明的另一非水电解质二次电池，是收纳了分别有长方形形状电极面的正极和负极的具有长方形形状的非水电解质二次电池，其特征在于使用可贮存、释放锂的材料作为负极材料，并且使含有过渡金属Ni以及Mn并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物中含氟后作为正极材料。
作为具有长方形形状电极面的正极和负极，可以举出把通过隔膜相对的正极和负极卷曲并作成扁平形状的和将通过隔膜相对的正极和负极折叠使电极面具有长方形形状的。还有，可以举出把长方形形状的正极和负极通过隔膜依次层叠的。
本发明的又一非水电解质二次电池，将含有过渡金属Ni以及Mn、并具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物用作正极材料，并且在把该锂过渡金属复合氧化物作为正极材料使用时，使用了由于保存电池时产生的气体而发生膨胀变形的外装体，其特征在于使上述锂过渡金属复合氧化物含氟后用作正极材料。
本发明中，作为由于内压上升而产生变形的外装体，可以举出其至少一部分由厚度0.5mm以下的铝合金或铝层压薄膜形成的外装体。本发明中所谓的铝层压薄膜，是指在铝箔的两面上层压塑料薄膜而得到的层压薄膜，作为塑料薄膜通常使用聚丙烯、聚乙烯等。还有，也包括外装体的至少一部分由厚度0.3mm以下的铁合金形成的外装体。象这样的外装体一旦电池内压上升，由这些材料形成的部分就会因膨胀而变形。
本发明的锂过渡金属复合氧化物，例如，优选以式LiaMnxNiyCozO2(这里a、x、y以及z是满足0≤a≤1.2、x+y+z＝1、x＞0、y＞0以及z≥0的数)表示的。还有，更优选镍量和锰量实际上相等。即，更优选上述式中的x和y的值实际上相等。在锂过渡金属复合氧化物中，镍具有容量大但充电时的热稳定性低的性质，而锰具有容量小但充电时的热稳定性高的性质。因此，为了使镍和锰性质之间的平衡达到最佳，优选镍量和锰量实际上相等。
还有，在上述式中x、y以及z的更优选范围是0.25≤x≤0.5、0.25≤y≤0.5以及0≤z≤0.5。
本发明的锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积优选为3m2/g以下。这是因为，在充电了的电池内发生的气体，被认为是由于存在于正极活性物质表面上的高氧化态过渡金属的催化作用而产生，由此认为优选的是正极活性物质的比表面积小。
还有，锂过渡金属复合氧化物的平均粒子直径(二次粒子的平均直径)优选是20μm以下。这是因为若平均粒子直径大，则粒子内的锂的移动距离变长，从而放电特性下降。
本发明中，锂过渡金属复合氧化物中含有的氟量优选是100ppm以上20000ppm以下。若氟的含量过少，则抑制气体发生的效果有时不十分明显。另一方面，若氟的含量过多，则可能对正极的放电特性带来不好的影响。
本发明中，使锂过渡金属复合氧化物含有氟的方法没有特别的限定。可以举出在调制锂过渡金属复合氧化物时，在原料中添加氟化合物的方法。作为象这样的氟化合物，例如可以举出LiF等。
锂过渡金属复合氧化物中含有的氟量，例如可通过离子计等测定。
本发明还提供了将使用上述锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的非水电解质二次电池以充电状态保存时，减少气体发生的方法，其特征在于在锂过渡金属复合氧化物中含有氟。
将锂过渡金属复合氧化物作为正极材料的场合，关于以充电状态高温保存电池时产生大量气体的机理目前还尚不清楚。因此，对于通过含有氟而可减少气体发生的原因也不是很清楚。但是可以推定为，电池被充电而正极活性物质被氧化时，氧化态变高的过渡金属元素(Ni或Mn)在活性物质表面起催化作用，产生气体。可以推测，这时，通过正极活性物质含有氟，过渡金属元素的氧化态发生变化，从而可减少气体的产生。
本发明的负极材料是可贮存、释放锂的材料，只要通常可用作非水电解质二次电池的负极材料的，就没有特别的限制。例如，可使用石墨材料、锂金属、可与锂合金化的材料等。作为可与锂合金化的材料，例如可以举出硅、锡、锗、铝等。
作为用于本发明的非水电解质二次电池中的电解质，可不受限制地使用可用于锂二次电池等非水电解质二次电池中的电解质。作为电解质的溶剂没有特别的限定，可举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂。还有，也可举出上述环状碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚类溶剂的混合溶剂。
还有，作为电解质的溶质没有特别的限定，可举出LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、LiB12Cl12等以及它们的混合物。
附图说明
图1表示依据本发明实施例制作的锂二次电池的俯视图。
图2表示依据本发明的实施例3的电池，在保存试验后充电时的负极(表面)的状态图。
图3表示依据本发明的实施例3的电池，在保存试验后充电时的负极(里面)的状态图。
图4表示比较例1的电池，在保存试验后充电时的负极(表面)的状态图。
图5表示比较例1的电池，在保存试验后充电时的负极(里面)的状态图。
图6是表示比较例1的电池的保存试验前的状态图。
图7表示比较例1的电池的保存试验后的状态图。
图8表示三电极烧杯电池的模式剖面图。
图9表示比较例1的电池的保存试验前的正极的XRD图形。
图10表示比较例1的电池的保存试验后的正极的XRD图形。
具体实施方式
下面参照实施例更详细地说明本发明，但是本发明不只限于下面的实施例，在不改变本发明宗旨的范围内，可以适当进行变更后实施。
实验1
(实施例1)
[正极活性物质的制作]
调整LiOH、LiF、和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物的混合比例，使Li和全部过渡金属的摩尔比为1∶1、并且使在热处理后的锂过渡金属复合氧化物中含有的氟量约为500ppm，然后用石川式研磨乳钵混合，接着在空气气氛中、1000℃下，热处理20小时。热处理后，粉碎，得到平均粒子直径约为5μm的含有氟的可用LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2表示的锂过渡金属复合氧化物。得到的锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积是0.94m2/g。
[氟的定量]
称取得到的锂过渡金属复合氧化物10mg，并将其与20重量％的盐酸水溶液100ml混合，在约80℃下加热3小时，使锂过渡金属复合氧化物溶解。用离子计测定所得溶液中的氟(F)量。其结果是，在锂过渡金属复合氧化物中含有的氟量为420ppm。
[正极的制作]
将按上述那样得到的正极活性物质和作为导电剂的碳以及作为粘结剂的聚偏氟乙烯，按照90∶5∶5的重量比率(活性物质∶导电剂∶粘结剂)混合，再添加作为分散剂的N-甲基-2-吡咯烷酮后，进行混炼，制作正极浆状物。把制得的浆状物涂布在作为集电体的铝箔上后干燥，接着使用压延辊压延，并安装集电引线，制作正极。
[负极的制作]
在把作为增粘剂的羧甲基纤维素溶于水得到的水溶液中，加入作为负极活性物质的人造石墨和作为粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶，使负极活性物质∶粘结剂∶增粘剂的重量比为95∶3∶2后，进行混炼，制作负极浆状物。把制得的浆状物涂布在作为集电体的铜箔上后干燥，接着使用压延辊压延，并安装集电引线，制作负极。
[电解液的制作]
在碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以3∶7体积比混合的溶剂中，溶解LiPF6，使其浓度为1摩尔/升，制作了电解液。
[电池的制作]
把上述的正极和负极通过隔膜相向重叠在一起后，将其卷曲压成扁平形状，形成电极子。把该电极子在氩气氛下的辉光(glow)箱中插入到由0.11mm厚的铝层压制品制成的外装体的内部，然后注入电解液，再密封。
图1是表示所制得的锂二次电池A1的俯视图。锂二次电池是通过把铝层压制品外装体1的周边部热封而形成密封部2来进行密封的。在外装体1的上方，引出了正极集电引线3以及负极集电引线4。电池规格尺寸为厚度3.6mm×宽3.5cm×长6.2cm。并且，制作的电池的初期厚度为3.64mm。
(实施例2)
除了在实施例1的正极制作中，把LiOH、LiF和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物混合为，Li和全部过渡金属的摩尔比为1∶1、并且在热处理后的锂过渡金属复合氧化物中含有的氟量约为1300ppm以外，其他的和实施例1相同地制作锂二次电池A2。对于制得的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2中含有的氟量，用和上述同样的方法进行测量，结果为1200ppm。还有，BET比表面积是0.72m2/g。并且，制作的电池的初期厚度为3.69mm。
(实施例3)
除了在实施例1的正极制作中，把LiOH、LiF和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物混合为，Li和全部过渡金属的摩尔比为1∶1、并且在热处理后的锂过渡金属复合氧化物中含有的氟量约为8000ppm以外，其他的和实施例1相同地制作锂二次电池A3。对于制得的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2中含有的氟量，用和上述同样的方法进行测定，结果为7900ppm。还有，BET比表面积是0.33m2/g。并且，制作的电池的初期厚度为3.69mm。
(比较例1)
除了作为正极活性物质，将LiOH和以Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2表示的共沉淀氢氧化物用石川式研磨乳钵混合，使Li和全部过渡金属的摩尔比为1∶1以外，其他的和实施例1相同地制作锂二次电池X1。制作的电池的初期厚度为3.80mm。
[高温保存特性评价]
把制作的锂二次电池A1～A3以及X1分别在室温、650mA的恒定电流下充电，直至电压达到4.2V，进而，在4.2V的恒定电压下充电，直至使电流值达到32mA，然后，在650mA的恒定电流下放电，直至使电压达到2.75V，由这种方法测定电池的保存前放电容量(mAh)。
接着，在室温、650mA的恒定电流下充电，直至电压达到4.2V，进而，在4.2V的恒定电压下充电，直至电流值达到32mA。然后，在85℃的恒温槽内保存3小时。之后，把保存后的电池在室温冷却1小时后，测定电池的厚度。和电池的初期厚度比较，求出增加的厚度(mm)和增加比例(％)，并作为高温保存后的电池膨胀以及电池膨胀率进行评价。表1中表示了各电池保存后的电池膨胀的评价结果。电池膨胀率表示为增加的厚度/初期的电池厚度×100。
                             表1
    电池  正极活性物质中F的含量(ppm)  高温保存后的电池膨胀(mm) 电池膨胀率(％)
实施例1     A1     420     0.41     11
实施例2     A2     1200     0.61     17
实施例3     A3     7900     0.52     14
比较例1     X1     0     2.85     75
表1所示的结果表明，在正极活性物质中含有氟(F)的实施例1～3的电池A1～A3与不含氟的比较例1的电池X1相比，高温保存后的电池膨胀以及电池膨胀率显著变小。
接着，把保存后的各电池，在室温、650mA的恒定电流下放电，直至电压达到2.75V，以此，测定残存容量(mAh)。把残存容量除以保存前的放电容量所得的值作为残存率。
把测定了残存容量的电池，在650mA的恒定电流下充电，直至电压达到4.2V，进而，在4.2V的恒定电压下充电，直至电流值达到32mA，然后，在650mA的恒定电流下放电，直至电压达到2.75V，以此，测定恢复容量。把恢复容量除以保存前的放电容量所得的值作为恢复率。
把象上面那样测定的各电池的保存前的放电容量、残存容量、残存率、恢复容量以及恢复率表示在表2中。
                                  表2
 电池  正极活性物质中F的含量(ppm)    保存前的的放电容量(mAh)  残存容量(mAh)(残存率)  恢复容量(mAh)(恢复率)
  实施例1   A1     420     696.7    596.8(85.7％)    616.4(88.5％)
  实施例2   A2     1200     718.6    640.9(89.2％)    654.8(91.1％)
  实施例3   A3     7900     620.1    536.4(86.5％)    553.4(89.2％)
  比较例1   X1     0     673.0    483.8(71.9％)    506.3(75.2％)
表2表明，实施例1～3的电池A1～A3与比较例1的电池X1相比，残存容量、残存率、恢复容量以及恢复率大幅度提高。由此可知，根据本发明，通过使锂过渡金属复合氧化物含有氟，能提高高温保存特性。
[观察保存试验后的负极的状态]
对实施例3的电池A3以及比较例1的电池X1，观察了保存试验后的负极状态。具体地，在保存试验后，在650mA的恒定电流下充电，直至电压达到4.2V，进而，在4.2V的恒定电压下充电，直至电流值达到32mA。然后，把电池解体，取出负极观察。图2以及图3表示实施例3的负极，图2表示表面，图3表示里面。图4以及图5表示比较例1的负极，图4表示表面，图5表示里面。
比较图2～图5可以看出，在保存试验后有很大膨胀的比较例1的电池中，被充电而变色成金色(图中为白色)的部分中能看见有很多未反应的黑色部分。这被认为是，保存时产生的气体变成气泡，滞留在电极间，从而阻碍了与气泡接触的电极部分的反应，因此，形成了未反应的黑色部分。
与此相对，根据本发明实施例3的电池，在被充电的负极，没发现未反应的部分，可知充电反应均匀地发生。
由以上可知，依据本发明，通过使锂过渡金属复合氧化物含有氟，可抑制保存时产生气体，可使充电反应均匀，可抑制高温保存后的电池特性的劣化。
图6是表示保存试验前的比较例1的电池的照片，图7是表示保存试验后的比较例1的电池的照片。比较图6和图7可知，通过保存试验，电池的外装体发生了膨胀。
[参考实验1]
在此，用厚度为0.5mm的铝合金板(Al-Mn-Mg合金、JIS A3005、弹性极限应力14.8kgf/mm2)制作铝合金罐体，并将其作为外装体制作锂二次电池。使用象这样的外装体，并把不含氟的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质时，确认了在保存试验后电池发生了膨胀。
(参考电池的制作)
除了使用了由上述铝合金罐体制成的外装体，并且作为活性物质使用了不含氟的LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2，电池规格是厚度6.5mm×宽3.4cm×长5.0cm以外，和实施例1相同地制作锂二次电池Y1。不含氟的锂过渡金属复合氧化物是通过在实施例1中未使用LiF作为原料而进行调制的。制作的电池的初期厚度为6.04mm。
(高温保存后的电池膨胀的评价)
把制作的电池，在室温、950mA的恒定电流下充电，直至电压达到4.2V，进而，在4.2V的恒定电压下充电，直至电流值达到20mA。然后，在85℃的恒温槽内保存3小时。之后，把保存后的电池在室温下冷却1小时后，测量电池的高度。和实验1一样，评价高温保存后的电池膨胀，并把评价结果表示在表3中。
表3
电池 正极活性物质中F的含量(ppm)  高温保存后的电池膨胀(mm) 电池膨胀率(％)
参考电池 Y1     0     1.42     24
由表3可知，使用不含氟的锂过渡金属复合氧化物的电池Y1，其高温保存后的电池膨胀非常大，是1.42mm。由此可知，即使使用厚度为0.5mm的铝合金罐体做外装体时，也由于内压上升而变形。因此，在使用象这样的外装体的情况下，若通过适用本发明而使锂过渡金属复合氧化物中含有氟，可减少高温保存时的气体发生，从而能大幅度减少电池膨胀。
(参考实验2)
为了调查比较例1的电池保存劣化的主要原因，把保存试验后的电池解体，回收正极，并进行以下实验。
(电极特性试验)
将按上述回收的正极作为作用极，并作为对极以及参照极使用锂金属，且作为电解液使用溶解了LiPF6且该LiPF6浓度为1摩尔/升的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶剂(EC/EMC＝3/7(体积比))，制作图8所示的三电极式杯形电池。如图8所示，作用极11、对极12以及参照极13浸渍在电解液14中。
把制作的电池在0.75mA/cm2的电流密度下充电直至4.3V(vs.Li/Li+)后，在0.75mA/cm2的电流密度下放电直至2.75V(vs.Li/Li+)，求出相当于每1g正极活性物质的容量(mAh/g)。接着，把制作的电池在0.75mA/cm2的电流密度下充电直至4.3V(vs.Li/Li+)后，在3.0mA/cm2的电流密度下放电直至2.75V(vs.Li/Li+)，求出相当于每1g正极活性物质的容量(mAh/g)。还有，在0.75mA/cm2的电流密度下放电时的平均电极电位可以通过以下的式子求出。另外，对于进行保存试验前的正极也进行同样的试验，并比较保存前后。
[平均电极电位(V vs.Li/Li+)]＝[放电时的重量能量密度(mWh/g)]÷[单位重量的容量(mAh/g)]
放电电流密度为0.75mA/cm2时的充放电试验结果表示在表4，放电电流密度为3.0mA/cm2时的充放电试验结果表示在表5。
表4
比较例1的正极   放电容量(mAh/g)   能量密度(mWh/g) 平均电极电位(V vs.Li/Li+)
保存试验前   158.3    602.8     3.807
保存试验后   155.6    589.3     3.787
表5
比较例1的正极   放电容量(mAh/g) 3.0mA/cm2时的放电容量和0.75mA/cm2时的放电容量之比(％)
保存试验前    145.8 92.1
保存试验后    143.5 92.2
表4以及表5表明，保存前后的正极的电极特性几乎没有差别。由此可以认为，通过高温保存，正极活性物质或者正极不发生劣化。
(测定保存前后的XRD图形)
 对上述的保存后回收的正极(放电状态)以及保存试验前的正极，以Cu-Ka射线作为射线源，进行X射线衍射测定。测定的结果表示在图9及图10。图9是保存试验前的XRD图形，图10是保存试验后的XRD图形。比较图9和图10可知，保存前后，在XRD图形中，没看出有大的变化。因此，可以认为在保存前后没有正极活性物质的结构变化。
从以上可以认为电池保存时的劣化并不是正极活性物质的结构变化或电极的劣化，而是由于保存时产生的气体滞留在电极间，使充放电反应不均匀所致。所以，若根据本发明，由于能减少保存时的气体的产生，因此也能抑制保存时的电池特性的劣化。
发明的效果
根据本发明，通过在锂过渡金属复合氧化物中含有氟后，用它作为正极材料，以充电状态高温保存时可减少气体的产生，可抑制电池的膨胀，并可减少由于高温保存而引起的电池特性的劣化。

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池，使用了由于内压的上升而变形的外装体的密闭型非水电解质二次电池，其特征在于使用可贮存·释放锂的材料作为负极材料，并且使含有过渡金属Ni以及Mn且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物含氟后，将其作为正极材料使用。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于上述内压的上升是由于在保存电池时发生的气体而产生的。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于上述外装体的至少一部分由厚度为0.5mm以下的铝合金或者铝层压薄膜形成。
4.一种非水电解质二次电池，是收纳了分别具有长方形形状电极面的正极和负极的长方形形状非水电解质二次电池，其特征在于使用可贮存·释放锂的材料作为负极材料，并且使含有过渡金属Ni以及Mn且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物含氟后将其作为正极材料使用。
5.根据权利要求4所述的非水电解质二次电池，其特征在于正极和负极被卷曲。
6.一种非水电解质二次电池，在使用含有过渡金属Ni以及Mn且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物作为正极材料，且使用该锂过渡金属复合氧化物作为正极材料时，使用了由于保存电池时产生的气体而膨胀变形的外装体的密闭型非水电解质二次电池，其特征在于使上述锂过渡金属复合氧化物含氟后将其作为正极材料使用。
7.根据权利要求1～6中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于上述锂过渡金属复合氧化物可用式LiaMnxNiyCozO2表示，其中a、x、y以及z是满足0≤a≤1.2、x+y+z＝1、x＞0、y＞0以及z≥0的数。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于上述锂过渡金属复合氧化物中的镍量和锰量实质上相等。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于上述锂过渡金属复合氧化物的BET比表面积是3m2/g以下。
10.一种减少非水电解质二次电池保存时的气体发生的方法，以充电状态保存将含有过渡金属Ni以及Mn且具有层状结构的锂过渡金属复合氧化物用作正极材料的非水电解质二次电池时，减少气体的发生的方法，其特征在于使上述锂过渡金属复合氧化物中含有氟。
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