KR20040032805A - 비수성 전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 사용한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 충전 상태에서의 고온 보존시의 가스 발생을 저감하고 이로 인한 전지의 팽창을 억제하여 고온 보존 특성을 향상시키는 비수성 전해질 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지는 내압이 상승함에 따라 변형하는 외장체를 사용한 밀폐형의 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료를 음극 재료로서 사용하고, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시켜 양극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 한다.

Description

비수성 전해질 이차 전지 {Nonaqueous Electrolyte Secondary Battery}
본 발명은 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 양극 재료로서 Ni 및 Mn을 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용한 비수성 전해질 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 탄소 재료, 금속 리튬 또는 리튬과 합금화할 수 있는 재료 등을 음극 활성 물질로서 사용하고, LiMO2(M은 전이 금속)으로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 활성 물질로서 사용한 비수성 전해질 이차 전지가 높은 에너지 밀도를 갖는 이차 전지로서 주목받고 있다.
상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 대표적인 것으로는 리튬 코발트 복합 산화물 (코발트산 리튬: LiCoO2)을 들 수 있다. 이것은 이미 비수성 전해질 이차 전지의 양극 활성 물질로서 실용화되고 있다.
그러나, 전이 금속으로서 Ni을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물이나 전이 금속으로서 Mn을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물도 양극 활성 물질로서 검토되고 있다. 예를 들면, Co, Ni 및 Mn의 모든 전이 금속을 포함하는 재료도 자주 검토가 이루어지고 있다 (예를 들면, 일본 특허 2561556호 공보 및 특허 3244314호 공보 및 Journal of Power Sources 90 (2000) 176-181).
또한, 상기 Co, Ni 및 Mn을 포함하는 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에서, Ni과 Mn의 조성비가 동일한, 화학식 LiMnxNixCo(1-2x)O2로 표시되는 재료가 충전 상태 (높은 산화 상태)에서도 특이적으로 높은 열적 안정성을 나타낸다는 것이 보고되고 있다 (Electrochemical and Solid-State Letters, 4(12) A200-A203 (2001)).
또한, Ni과 Mn의 조성비가 실질적으로 동일한 상기 복합 산화물이 LiCoO2와 동등한 4V 근방의 전압을 가지고, 또한 높은 용량으로 우수한 충방전 효율을 나타낸다는 것이 보고되고 있다 (일본 특허 공개 2002-42813호 공보). 따라서, 이러한 Co와 Ni과 Mn을 포함하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물 (예를 들면, 화학식 LiaMnbNibCo(1-2b)O2(0≤a≤1.2, 0<b≤0.5)를 양극 재료로서 사용한 전지에 있어서는, 충전시의 높은 열적 안정성으로부터 전지의 신뢰성이 비약적으로 향상하는 것을 기대할 수 있다.
또한, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물과 코발트산 리튬의 혼합물을 코인형 셀의 양극 재료로 사용하는 것이 개시되어 있다 (일본 특허 공개 2002-100357호 공보).
본 발명자들은 상기한 Co와 Ni과 Mn을 함유하는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 활성 물질로 한 리튬 이차 전지의 특성을 검토하였다. 그 결과, 실제의 차 안에서의 휴대 전화 등의 사용 조건으로서 상정되는 80 ℃를 초과하는 고온하에서 충전 상태로 보존한 경우, 양극과 전해액과의 반응에 기인한다고 생각되는 가스의 발생이 생겨, 휴대 전화 등에 사용되는 전지 형태로서는 전지의 팽창이 발생하는 것을 발견하였다. 예를 들면, 두께가 얇은 알루미늄 합금 캔이나 알루미늄 적층 필름을 외장체로서 사용한 전지는 보존에 의한 전지의 팽창이 크고, 보존에 의한 전지 용량의 감소 등의 열화가 매우 큰 것을 알았다.
본 발명의 목적은 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 사용한 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 충전 상태에서의 고온 보존시의 가스 발생을 저감하고, 이에 의한 전지의 팽창을 억제하여 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있는 비수성 전해질 이차 전지를 제공하는 것에 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 리튬 이차 전지를 나타낸 평면도.
도 2는 본 발명에 따른 실시예 3의 전지를 보존 시험 후에 충전하였을 때의 음극 (표면)의 상태를 나타낸 도면.
도 3은 본 발명에 따른 실시예 3의 전지를 보존 시험 후에 충전하였을 때의 음극 (이면)의 상태를 나타낸 도면.
도 4는 비교예 1의 전지를 보존 시험 후에 충전하였을 때의 음극 (표면)의 상태를 나타낸 도면.
도 5는 비교예 1의 전지를 보존 시험 후에 충전하였을 때의 음극 (이면)의 상태를 나타낸 도면.
도 6은 비교예 1의 전지의 보존 시험 전의 상태를 나타낸 도면.
도 7은 비교예 1의 전지의 보존 시험 후의 상태를 나타낸 도면.
도 8은 3전극식 비이커 셀을 나타낸 모식적 단면도.
도 9는 비교예 1의 전지의 보존 시험 전의 양극의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
도 10은 비교예 1의 전지의 보존 시험 후의 양극의 XRD 패턴을 나타낸 도면.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1. 외장체
2. 밀봉부
3. 양극 집전 터브
4. 음극 집전 터브
11. 작용극
12. 상대극
13. 참조극
14. 전해액
본 발명은 내압이 상승함으로써 변형하는 외장체를 사용한 밀폐형의 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료를 음극 재료로서 사용하고, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시켜 양극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시킴으로써 충전상태에서의 고온 보존시의 가스 발생을 저감시킬 수 있다. 따라서, 전지의 팽창을 억제할 수 있고 고온 보존 특성을 향상시킬 수가 있다.
본 발명에 있어서, 내압의 상승은 전지의 보존시에 발생하는 가스에 의해 생긴다. 보존시에 발생하는 가스는 후술하는 참고 실험에서 나타내는 바와 같이 리튬 전이 금속 복합 산화물과 전해액과의 반응에 의해서 생기는 것으로 생각할 수 있다.
보존시에 발생한 가스는 양극 및 음극이 직사각형 형상의 전극면을 갖고 비수성 전해질 이차 전지가 직사각형 형상을 갖는 경우에 전극 사이에 체류하기 쉽다.
따라서, 본 발명의 다른 일면에 따른 비수성 전해질 이차 전지는, 직사각형 형상의 전극면을 각각 갖는 양극 및 음극이 수납된 직사각형 형상을 갖는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료를 음극 재료로서 사용하고, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시켜 양극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
직사각형 형상의 전극면을 갖는 양극 및 음극으로서는, 격리판을 통해 대향시킨 양극 및 음극을 권회하여 편평상으로 한 것이나, 격리판을 통해 대향시킨 양극 및 음극을 전극면이 직사각형 형상이 되도록 절첩한 것을 들 수 있다. 또한, 직사각형 형상의 양극 및 음극을 격리판을 통해 차례로 적층시킨 것을 들 수 있다.
본 발명의 또 다른 일면에 따른 비수성 전해질 이차 전지는, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 사용하고, 이 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 사용한 경우에, 전지 보존시에 발생하는 가스에 의해서 팽창하도록 변형하는 외장체를 사용한 밀폐형 비수성 전해질 이차 전지에 있어서, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시켜 양극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 내압이 상승함으로써 변형하는 외장체로서는 그의 적어도 일부가 두께 0.5 mm 이하의 알루미늄 합금 또는 알루미늄 적층 필름으로 형성되어 있는 것을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 알루미늄 적층 필름이란 알루미늄박의 양면 상에 플라스틱 필름을 적층한 적층 필름이고, 플라스틱 필름으로서는 일반적으로 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등이 사용된다. 또한 외장체의 적어도 일부가 두께 0.3 mm 이하의 철 합금으로 형성되어 있는 것도 포함된다. 이러한 외장체에 있어서는 전지 내압이 상승하면 이들 재료로 형성되어 있는 부분에서 팽창되도록 변형한다.
본 발명에 있어서의 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 예를 들면 화학식 LiaMnxNiyCozO2(여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤1.2, x+y+z=1, x>0, y>O 및 z≥0을 만족하는 수임)으로 표시되는 것이 바람직하다. 또한 니켈량과 망간량은 실질적으로 동일한 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 화학식에서의 x와 y의 값이 실질적으로 동일한 것이 보다 바람직하다. 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서, 니켈은 용량은 크지만 충전시의 열안정성이 낮다는 성질을 가지고 있고, 망간은 용량은 작지만 충전시의 열안정성이 높다는 성질을 갖고 있다. 따라서, 이러한 니켈의 성질과망간의 성질이 가장 양호하게 균형잡도록 하기 위해서 니켈량과 망간량이 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식에서 x, y 및 z의 보다 바람직한 범위는 0.25≤x≤0.5, 0.25≤y≤0.5 및 0≤z≤0.5이다.
본 발명에 있어서의 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적은 3 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 이것은 충전한 전지 내에서의 가스 발생이, 양극 활성 물질표면에 존재하는 산화 상태가 높은 전이 금속이 촉매적으로 작용한다고 생각되고, 이로부터 양극 활성 물질의 비표면적은 작은 것이 바람직하다고 생각되기 때문이다.
또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물의 평균 입경 (이차 입자의 평균 입경)은 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 크면 입자 내의 리튬의 이동 거리가 길어지고 방전 특성이 저하되기 때문이다.
본 발명에 있어서, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 함유되는 불소의 양은 100 ppm 이상 20000 ppm 이하인 것이 바람직하다. 불소의 함유량이 지나치게 적으면 가스 발생을 억제하는 효과가 충분히 나타나지 않는 경우가 있다. 한편, 불소의 함유량이 지나치게 많으면 양극의 방전 특성에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
본 발명에 있어서, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시키는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 리튬 전이 금속 복합 산화물을 제조할 때 원료 중에 불소 화합물을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 이러한 불소 화합물로서는 예를들면 LiF 등을 들 수 있다.
리튬 전이 금속 복합 산화물 중에 함유시킨 불소의 양은 예를 들면 이온 미터 등에 의해 측정할 수가 있다.
본 발명의 또 다른 일면은 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 사용한 비수성 전해질 이차 전지의 충전 상태에서의 보존시의 가스 발생을 저감하기 위한 방법이고, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시키는 것을 특징으로 한다.
리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 재료로 한 경우에 있어서, 충전 상태에서의 고온 보존시에 다량의 가스가 발생하는 기구에 대해서 현 시점에서는 분명하지 않다. 따라서 불소를 함유시킴으로써 가스의 발생을 저감할 수 있는 이유에 대해서도 그 상세는 분명하지 않다. 그러나 전지가 충전되어 양극 활성 물질이 산화되었을 때, 산화 상태가 높아진 전이 금속 원소 (Ni 또는 Mn)이 활성 물질 표면에서 촉매적으로 작용하고, 가스가 발생하는 것으로 추측되며, 이 때 양극 활성 물질이 불소를 포함함으로써 전이 금속 원소의 산화 상태가 변화하여 가스 발생이 저감되는 것으로 추측된다.
본 발명에서의 음극 재료는 리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료이고, 일반적으로 비수성 전해질 이차 전지의 음극 재료로서 사용할 수 있는 것이면 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들면 흑연 재료, 리튬 금속, 리튬과 합금화할 수 있는 재료 등을 사용할 수 있다. 리튬과 합금화할 수 있는 재료로서는, 예를 들면 규소, 주석, 게르마늄, 알루미늄 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수성 전해질 이차 전지에 사용되는 전해질로서는, 리튬 이차 전지 등의 비수성 전해질 이차 전지에 사용되는 전해질을 제한없이 사용할 수 있다. 전해질의 용매로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트와, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트와의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매와의 혼합 용매도 예시된다.
또한 전해질의 용질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12등 및 이들의 혼합물이 예시된다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
<실험 1>
(실시예 1)
[양극 활성 물질의 제조]
LiOH와, LiF와, Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을, Li과 전이 금속 전체의 몰비가 1:1이 되도록, 또한 열처리 후의 리튬 전이 금속 복합 산화물중에 포함되는 불소의 양이 약 500 ppm이 되도록 배합 비율을 조정하고 이시까와식 라이카이 유발로 혼합한 후, 공기 분위기 중에서 1000 ℃에서 20 시간 열처리하였다. 열처리 후, 분쇄하여 평균 입경이 약 5 ㎛인 불소를 함유한 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2로 표시되는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 얻었다. 얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적은 0.94 m2/g이었다.
[불소의 정량]
얻어진 리튬 전이 금속 복합 산화물 10 mg을 계량하여, 이것을 20 중량％의 염산 수용액 100 ㎖와 혼합하고 약 80 ℃에서 3 시간 가열함으로써 리튬 전이 금속 복합 산화물을 용해시켰다. 얻어진 용액 중의 불소 (F)의 양을 이온 미터로 측정하였다. 그 결과, 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에 포함되는 불소의 양은 420 ppm이었다.
[양극의 제조]
상기한 바와 같이 하여 얻어진 양극 활성 물질과, 도전제로서의 탄소와, 결합제로서의 폴리불화비닐리덴을, 중량비 (활성 물질:도전제:결합제)가 90:5:5의 비율이 되도록 혼합하여 분산매로서의 N-메틸-2-피롤리돈에 첨가한 후 혼련하여 양극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 알루미늄박의 위에 도포한 후 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고 집전 터브를 부착함으로써 양극을 제조하였다.
[음극의 제조]
증점제인 카르복시메틸셀룰로오스를 물에 녹인 수용액 중에, 음극 활성 물질로서의 인조 흑연과 결합제로서의 스티렌-부타디엔 고무를 활성 물질:결합제:증점제의 중량비가 95:3:2가 되도록 가한 후, 혼련하여 음극 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 집전체로서의 동박의 위에 도포한 후 건조하고, 그 후 압연 롤러를 사용하여 압연하고 집전 터브를 부착함으로써 음극을 제조하였다.
[전해액의 제조]
에틸렌카르보네이트 (EC)와 에틸메틸카르보네이트 (EMC)를 부피비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1 몰/리터가 되도록 용해하여 전해액을 제조하였다.
[전지의 제조]
상기한 양극 및 음극을, 격리판을 통해 대향하도록 중첩시킨 후, 이것을 권취하여 편평하게 압착하여 전극군으로 하였다. 이 전극군을 아르곤 분위기하의 글로브 박스 중에서, 두께 0.11 mm의 알루미늄 적층물을 포함하는 외장체의 주머니 내에 삽입하고 전해액을 주입한 후 봉입하였다.
도 1은 제조한 리튬 이차 전지 A1을 나타내는 평면도이다. 리튬 이차 전지는 알루미늄 적층 외장체 (1)의 주변부를 가열 밀봉함으로써 밀봉부 (2)를 형성하여 봉입되어 있다. 외장체 (1)의 상측에는 양극 집전 터브 (3) 및 음극 집전 터브 (4)가 취출되어 있다. 전지 규격 크기는 두께 3.6 mm×폭 3.5 cm×길이 6.2 cm로 하였다. 또한 제조한 전지의 초기 두께는 3.64 mm이었다.
(실시예 2)
실시예 1의 양극의 제조에 있어서, LiOH와, LiF와, Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을 Li과 전이 금속 전체의 몰비가 1:1이 되도록, 또한 열처리 후의 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에 포함되는 불소의 양이 약 1300 ppm이 되도록 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 A2를 제조하였다. 얻어진 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2중에 포함되는 불소의 양에 대해서 상기와 동일하게 측정하였더니 1200 ppm이었다. 또한, BET 비표면적은 0.72 m2/g이었다. 또한, 제조한 전지의 초기 두께는 3.69 mm이었다.
(실시예 3)
실시예 1의 양극의 제조에 있어서, LiOH와, LiF와, Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을 Li과 전이 금속 전체의 몰비가 1:1이 되도록, 또한 열처리 후의 리튬 전이 금속 복합 산화물 중에 포함되는 불소의 양이 약 8000 ppm이 되도록 혼합하는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 A3을 제조하였다. 얻어진 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2중에 포함되는 불소의 양에 대해서 상기와 동일하게 측정하였더니 7900 ppm이었다. 또한 BET 비표면적은 0.33 m2/g이었다. 또한 제조한 전지의 초기 두께는 3.69 mm이었다.
(비교예 1)
양극 활성 물질로서, LiOH와, Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2로 표시되는 공침 수산화물을, Li과 전이 금속 전체의 몰비가 1:1이 되도록 이시까와식 라이카이 유발로 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 X1을 제조하였다. 제조한 전지의 초기 두께는 3.80 mm이었다.
[고온 보존 특성의 평가]
제조한 리튬 이차 전지 A1 내지 A3 및 X1을, 각각 실온에서 650 mA의 정전류로 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 4.2 V의 정전압으로 전류치가 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 650 mA의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전시킴으로써 전지의 보존 전 방전 용량 (mAh)을 측정하였다.
다음으로, 실온에서 650 mA의 정전류로 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 4.2 V의 정전압으로 전류치가 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 85 ℃의 항온조 내에서 3 시간 보존하였다. 보존 후의 전지를 실온에서 1 시간 냉각한 후, 전지의 두께를 측정하였다. 전지의 초기 두께와 비교하여 증가한 두께분 (mm)과, 증가 비율 (％)을 구하여 고온 보존 후의 전지 팽창 및 전지 팽창률로서 평가하였다. 하기 표 1에, 각 전지의 보존 후의 전지 팽창의 평가 결과를 나타냈다. 전지 팽창률은 두께 증가분/초기의 전지 두께×100을 나타낸다.
전지 양극 활성 물질 중의 F의 함유량 (ppm) 고온 보존 후의 전지 팽창 (mm) 전류 팽창률 (％)
실시예 1 A1 420 0.41 11
실시예 2 A2 1200 0.61 17
실시예 3 A3 7900 0.52 14
비교예 1 X1 0 2.85 75
표 1에 나타낸 결과로부터 분명한 바와 같이, 양극 활성 물질 중에 불소 (F)를 함유시킨 실시예 1 내지 3의 전지 A1 내지 A3은 불소를 함유시키지 않은 비교예1의 전지 X1과 비교하여 고온 보존 후의 전지 팽창 및 전지 팽창률이 현저히 작아지고 있다.
다음으로, 보존 후의 각 전지를, 실온에서 650 mA의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전시킴으로써 잔존 용량 (mAh)을 측정하였다. 잔존 용량을 보존 전의 방전 용량으로 나눈 값을 잔존율로 하였다.
잔존 용량을 측정한 전지를, 650 mA의 정전류로 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 4.2 V의 정전압으로 전류치가 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 650 mA의 정전류로 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전함으로써 복귀 용량을 측정하였다. 복귀 용량을 보존 전의 방전 용량으로 나눈 값을 복귀율로 하였다.
이상과 같이 하여 측정한 각 전지의 보존 전의 방전 용량, 잔존 용량, 잔존율, 복귀 용량 및 복귀율을 하기 표 2에 나타냈다.
전지 양극 활성 물질 중의 F의 함유량(ppm) 보존 전 방전 용량 (mAh) 잔존 용량 (mAh)(잔존율) 복귀 용량 (mAh)(복귀율)
실시예 1 A1 420 696.7 596.8 (85.7 ％) 616.4 (88.5 ％)
실시예 2 A2 1200 718.6 640.9 (89.2 ％) 654.8 (91.1 ％)
실시예 3 A3 7900 620.1 536.4 (86.5 ％) 553.4 (89.2 ％)
비교예 1 X1 0 673.0 483.8 (71.9 ％) 506.3 (75.2 ％)
표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 전지 A1 내지 A3은 비교예 1의 전지 X1과 비교하여 잔존 용량, 잔존율, 복귀 용량 및 복귀율이 대폭 향상되어 있다. 이로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라 리튬 전이 금속 복합 산화물에불소를 함유시킴으로써 고온 보존 특성이 향상된다는 것을 알 수 있다.
[보존 시험 후의 음극의 상태 관찰]
실시예 3의 전지 A3 및 비교예 1의 전지 X1에 대해서, 보존 시험 후의 음극의 상태를 관찰하였다. 구체적으로는 보존 시험 후에 650 mA의 정전류로 전압이 4.2 V에 도달할 때까지 충전하고, 또한 4.2 V의 정전압으로 전류치가 32 mA가 될 때까지 충전한 후, 전지를 해체하고 음극을 취출하여 관찰하였다. 도 2 및 도 3은 실시예 3의 음극을 나타내고, 도 2는 표면을, 도 3은 이면을 나타낸다. 도 4 및 도 5는 비교예 1의 음극을 나타내며, 도 4는 표면을, 도 5는 이면을 나타낸다.
도 2 내지 도 5의 비교로부터 분명한 바와 같이, 보존 시험 후에 크게 팽창한 비교예 1의 전지는, 충전되어 금색 (도면에서는 백색)으로 변색되어 있는 부분 중에, 미반응의 흑색 부분이 다수 확인되고 있다. 이것은 보존시에 발생한 가스가 기포가 되어 전극 사이에 체류하고, 기포와 접촉하고 있는 전극 부분의 반응이 저해되었기 때문에 미반응의 흑색 부분이 형성된 것으로 생각된다.
이에 대하여, 본 발명에 따른 실시예 3의 전지에서는 충전된 음극에는 미반응의 부분이 확인되지 않고, 충전 반응이 균일하게 발생되어 있는 것을 알 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따라 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시킴으로써 보존시에 있어서의 가스의 발생을 억제할 수가 있고, 충전 반응을 균일화할 수가 있고, 고온 보존 후의 전지 특성의 열화를 억제할 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 6은 보존 시험 전의 비교예 1의 전지를 나타내는 사진이고, 도 7은 보존 시험 후의 비교예 1의 전지를 나타내는 사진이다. 도 6과 도 7의 비교로부터 분명한 바와 같이, 보존 시험에 의해 전지의 외장체에 팽창이 발생되어 있다는 것을 알 수 있다.
<참고 실험 1>
본 실험에서는, 두께가 0.5 mm인 알루미늄 합금판 (Al-Mn-Mg 합금, JIS A3005,내력 14.8 kgf/mm2)을 사용하여 제조된 알루미늄 합금 캔을 외장체로서 사용하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 이러한 외장체를 사용하여 불소를 포함하지 않는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 활성 물질로 한 경우에는, 보존 시험 후에 전지의 팽창이 발생되는 것을 확인하였다.
(참고 전지의 제조)
상기한 알루미늄 합금 캔을 포함하는 외장체를 사용하고, 또한 양극 활성 물질로서 불소를 포함하지 않는 LiMn0.33Ni0.33Co0.34O2를 사용하고, 전지 규격 크기를 두께 6.5 mm×폭 3.4 cm×길이 5.0 cm로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지 Y1을 제조하였다. 불소를 포함하지 않는 리튬 전이 금속 복합 산화물은 실시예 1에 있어서 LiF를 원료로서 사용하지 않고 제조하였다. 제조한 전지의 초기 두께는 6.04 mm이었다.
(고온 보존 후의 전지 팽창의 평가)
제조한 전지를, 실온에서 950 mA의 정전류로 전압이 4.2 V에 도달할 때까지충전하고, 또한 4.2 V의 정전압으로 전류치가 20 mA가 될 때까지 충전한 후, 85 ℃의 항온 조 내에서 3 시간 보존하였다. 보존 후의 전지를 실온에서 1 시간 냉각한 후, 전지의 두께를 측정하였다. 실험 1과 동일하게 하여 고온 보존 후의 전지 팽창을 평가하여 평가 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
전지 양극 활성 물질 중의 F의 함유량(ppm) 고온 보존 후의 전지 팽창(mm) 전지 팽창률(％)
참고 전지 Y1 0 1.42 24
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 불소를 포함하지 않는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 사용한 전지 Y1은 고온 보존 후의 전지 팽창이 1.42 mm이고 매우 커져 있다. 이로부터, 두께 0.5 mm의 알루미늄 합금 캔을 외장체에 사용한 경우에도, 내압의 상승에 의해 변형한다는 것을 알 수 있다. 따라서, 이러한 외장체를 사용한 경우에 있어서, 본 발명을 적용하여 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시킴으로써 고온 보존시의 가스 발생을 저감시키고 전지 팽창을 대폭 저감시킬 수 있는 것으로 예상된다.
<참고 실험 2>
비교예 1의 전지의 보존 열화의 요인을 조사하기 위해, 보존 시험 후의 전지를 해체하여 양극을 회수하여 이하의 실험을 행하였다.
(전극 특성 시험)
상기와 같이 회수한 양극을 작용극으로 하고, 상대극 및 참조극에 리튬 금속을 사용하고, 전해액으로서 1 몰/리터의 LiPF6을 용해한 에틸렌카르보네이트 (EC)와에틸메틸카르보네이트 (EMC)의 혼합 용매 (EC/EMC=3/7 부피비))를 사용하여, 도 8에 나타낸 바와 같은 3전극식 비이커 셀을 제조하였다. 도 8에 나타낸 바와 같이 작용극 (11), 상대극 (12) 및 참조극 (13)은 전해액 (14) 중에 침지되어 있다.
제조한 셀을 0.75 mA/cm2의 전류 밀도로 4.3 V (vs. Li/Li+)까지 충전한 후, 0.75 mA/cm2의 전류 밀도로 2.75 V (vs. Li/Li+)까지 방전하여 양극 활성 물질 1 g 당의 용량 (mAh/g)을 구하였다. 다음으로, 제조한 셀을 0.75 mA/cm2의 전류 밀도로 4.3 V (vs. Li/Li+)까지 충전한 후, 3.0 mA/cm2의 전류 밀도로 2.75 V (vs. Li/Li+)까지 방전하여 양극 활성 물질 1 g 당의 용량 (mAh/g)을 구하였다. 또한, 0.75 mA/cm2의 전류 밀도로 방전하였을 때의 평균 전극 전위를 이하의 수학식 1에 의해 구하였다. 또한, 보존 시험을 행하기 전의 양극에 대해서도 동일한 시험을 행하여 보존 전후로 비교하였다.
방전 전류 밀도 0.75 mA/cm2에서의 충방전 시험 결과를 하기 표 4에, 방전 전류 밀도 3.0 mA/cm2에서의 충방전 시험 결과를 하기 표 5에 나타냈다.
비교예 1의 양극 방전 용량(mAh/g) 에너지 밀도(mWh/g) 평균 전극 전위(V vs. Li/Li+)
보존 시험 전 158.3 602.8 3.807
보존 시험 후 155.6 589.3 3.787
비교예 1의 양극 방전 용량(mAh/g) 3.0 mA/cm2에서의 방전 용량과 0.75 mAh/cm2에서의 방전 용량의 비 (％)
보존 시험 전 145.8 92.1
보존 시험 후 143.5 92.2
표 4 및 표 5로부터 분명한 바와 같이, 보존 전후에서의 양극의 전극 특성은 거의 차이가 확인되지 않는다. 이것으로부터, 고온 보존에 의해서 양극 활성 물질 또는 양극에는 열화가 발생되지 않은 것으로 생각된다.
(보존 전후의 XRD 패턴의 측정)
상기 보존 후에 회수한 양극 (방전 상태) 및 보존 시험 전의 양극에 대해서 Cu-Kα선을 선원으로서 X선 회절 측정을 행하였다. 측정 결과를 도 9 및 도 10에 나타낸다. 도 9는 보존 시험 전의 XRD 패턴이고, 도 10은 보존 시험 후의 XRD 패턴이다. 도 9 및 도 10의 비교로부터 분명한 바와 같이, 보존 시험 전후에 있어서 XRD 패턴에 큰 변화는 확인되지 않는다. 따라서, 보존 시험 전후에 있어서 양극 활성 물질의 구조적인 변화는 없는 것으로 생각된다.
이로부터, 전지의 보존시의 열화는 양극 활성 물질의 구조적인 변화나 전극의 열화가 아니고, 보존시에 발생한 가스가 전극 사이에 저장됨으로써 충방전 반응이 불균일하게 되는 것에 의한 것으로 생각된다. 따라서, 본 발명에 따르면 보존시에 있어서의 가스의 발생을 저감시킬 수 있기 때문에, 보존시의 전지 특성의 열화도 억제할 수가 있다.
본 발명에 따라, 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시켜 양극 재료로서 사용함으로써 충전 상태에서의 고온 보존시의 가스의 발생을 저감시킬 수가 있고, 전지의 팽창을 억제하여 고온 보존에 의한 전지 특성의 열화를 저감시킬 수가 있다.

Claims (10)

  1. 내압이 상승함으로써 변형하는 외장체를 사용한 밀폐형의 비수성 전해질 이차 전지에 있어서,
    리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료를 음극 재료로서 사용하고, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시켜 양극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 내압의 상승이 전지의 보존시에 발생하는 가스에 의해 발생되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 외장체의 적어도 일부가 두께 0.5 mm 이하의 알루미늄 합금 또는 알루미늄 적층 필름으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  4. 직사각형 형상의 전극면을 각각 갖는 양극 및 음극이 수납된 직사각형 형상을 갖는 비수성 전해질 이차 전지에 있어서,
    리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 재료를 음극 재료로서 사용하고, Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시켜 양극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서, 양극과 음극이 권회되어 있는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  6. Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 사용하고, 이 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 사용한 경우에 전지 보존시에 발생되는 가스에 의해서 팽창하도록 변형하는 외장체를 사용한 밀폐형의 비수성 전해질 이차 전지로서,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시켜 양극 재료로서 사용하는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물이 화학식 LiaMnxNiyCozO2(여기서, a, x, y 및 z는 0≤a≤1.2, x+y+z=1, x>O, y>0 및 z≥O를 만족하는 수임)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에 있어서의 니켈량과 망간량이 실질적으로 동일한 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 리튬 전이 금속 복합 산화물의 BET 비표면적이 3 m2/g 이하인 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지.
  10. Ni 및 Mn을 전이 금속으로서 함유하고, 층상 구조를 갖는 리튬 전이 금속 복합 산화물을 양극 재료로서 사용한 비수성 전해질 이차 전지의 충전 상태에서의 보존시의 가스 발생을 저감시키기 위한 방법으로서,
    상기 리튬 전이 금속 복합 산화물에 불소를 함유시키는 것을 특징으로 하는 비수성 전해질 이차 전지의 보존시에 있어서의 가스 발생 저감 방법.
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