JP2004158352A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減し、これによる電池の膨れを抑制し、高温保存特性を向上させる。
【解決手段】内圧が上昇することにより変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池において、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【選択図】 図1
【解決手段】内圧が上昇することにより変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池において、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【選択図】 図1
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には正極材料として、Ni及びMnを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、炭素材料、金属リチウム、またはリチウムと合金化し得る材料などを負極活物質として用い、LiMO2(Mは遷移金属)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が、高いエネルギー密度を有する二次電池として注目されている。
【0003】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の代表的なものとして、リチウムコバルト複合酸化物(コバルト酸リチウム:LiCoO2)が挙げられる。このものは、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。
【0004】
しかしながら、遷移金属としてNiを含むリチウム遷移金属複合酸化物や遷移金属としてMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物も正極活物質として検討されている。例えば、Co、Ni、及びMnの全ての遷移金属を含む材料も盛んに検討がなされている(例えば、特許文献1及び2並びに非特許文献1)。
【0005】
また、上記のCo、Ni、及びMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、NiとMnの組成比が等しい、式LiMnxNixCo(1−2x)O2で表される材料が、充電状態(高い酸化状態)でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている(非特許文献2)。
【0006】
また、NiとMnの組成比が実質的に等しい上記複合酸化物が、LiCoO2と同等の4V近傍の電圧を有し、かつ高い容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている(特許文献3)。従って、このようなCoとNiとMnを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物(例えば、式LiaMnbNibCo(1−2b)O2(0≦a≦1.2、0<b≦0.5)を正極材料として用いた電池においては、充電時の高い熱的安定性から電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。
【0007】
また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物とコバルト酸リチウムの混合物をコイン型セルの正極材料に用いることが開示されている(特許文献4)。
【0008】
【特許文献1】
特許2561556号公報
【特許文献2】
特許3244314号公報
【特許文献3】
特開2002−42813号公報
【特許文献4】
特開2002−100357号公報
【非特許文献1】
Journal of Power Sources 90 (2000) 176−181
【非特許文献2】
Electrochemical and Solid−State Letters, 4(12) A200−A203 (2001)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のCoとNiとMnを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性を検討した。その結果、実際の車中での携帯電話などの使用条件として想定される80℃を超える高温下において充電状態で保存した場合、正極と電解液との反応に起因すると考えられるガスの発生が生じ、携帯電話などに用いられる電池形態では、電池の膨れが発生することを見い出した。例えば、厚みの薄いアルミニウム合金缶やアルミニウムラミネートフィルムを外装体として用いた電池では、保存による電池の膨れが大きく、保存による電池容量の減少などの劣化が非常に大きいことがわかった。
【0010】
本発明の目的は、上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減し、これによる電池の膨れを抑制し、高温保存特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、内圧が上昇することにより変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池において、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【0012】
本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減させることができる。従って、電池の膨れを抑制することができ、高温保存特性を向上させることができる。
【0013】
本発明において、内圧の上昇は、電池の保存時に発生するガスによって生じる。保存時に発生するガスは、後述する参考実験において示すように、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応によって生じるものと考えられる。
【0014】
保存時において発生したガスは、正極及び負極が、矩形形状の電極面を有し、非水電解質二次電池が矩形形状を有する場合に、電極間に滞留しやすい。
従って、本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池は、矩形形状の電極面をそれぞれ有する正極及び負極が収納された矩形形状を有する非水電解質二次電池において、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【0015】
矩形形状の電極面を有する正極及び負極としては、セパレータを介して対向させた正極及び負極を捲回して扁平状にしたものや、セパレータを介して対向させた正極及び負極を電極面が矩形形状となるように折り畳んだものが挙げられる。さらに、矩形形状の正極及び負極をセパレータを介して順次積層させたものが挙げられる。
【0016】
本発明のさらに他の局面に従う非水電解質二次電池は、Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用い、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた場合に電池保存時に発生するガスによって膨張するように変形する外装体を用いた密閉型非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【0017】
本発明において、内圧が上昇することにより変形する外装体としては、その少なくとも一部が、厚み0.5mm以下のアルミニウム合金またはアルミニウムラミネートフィルムから形成されているものが挙げられる。本発明におけるアルミニウムラミネートフィルムとは、アルミニウム箔の両面上にプラスチックフィルムをラミネートした積層フィルムであり、プラスチックフィルムとしては、一般に、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが用いられる。また、外装体の少なくとも一部が、厚み0.3mm以下の鉄合金から形成されているものも含まれる。このような外装体においては、電池内圧が上昇すると、これらの材料から形成されている部分において膨らむように変形する。
【0018】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、式LiaMnxNiyCozO2(ここで、a、x、y及びzは、0≦a≦1.2、x+y+z=1、x>0、y>0、及びz≧0を満足する数である。)で表されるものであることが好ましい。また、ニッケル量とマンガン量は、実質的に等しいことがさらに好ましい。すなわち、上記式におけるxとyの値が実質的に等しいことがさらに好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物において、ニッケルは、容量は大きいが充電時の熱安定性が低いという性質を有しており、マンガンは、容量は小さいが充電時の熱安定性が高いという性質を有している。従って、このようなニッケルの性質とマンガンの性質を最も良好にバランスさせるため、ニッケル量とマンガン量が実質的に等しいことが好ましい。
【0019】
なお、上記式におけるx、y及びzのさらに好ましい範囲は、0.25≦x≦0.5、0.25≦y≦0.5、及び0≦z≦0.5である。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物のBET比表面積は3m2/g以下であることが好ましい。これは、充電した電池内でのガス発生が、正極活物質表面に存在する酸化状態の高い遷移金属が触媒的に作用していると考えられ、このことから正極活物質の比表面積は小さいことが望ましいと考えられるからである。
【0020】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径(二次粒子の平均粒子径)は、20μm以下であることが好ましい。平均粒子径が大きいと、粒子内のリチウムの移動距離が長くなり、放電特性が低下するからである。
【0021】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるフッ素の量は、100ppm以上20000ppm以下であることが好ましい。フッ素の含有量が少なすぎると、ガス発生を抑制する効果が十分に現れない場合がある。一方、フッ素の含有量が多すぎると、正極の放電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0022】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、リチウム遷移金属複合酸化物を調製する際に、原料中にフッ素化合物を添加する方法が挙げられる。このようなフッ素化合物としては、例えば、LiFなどが挙げられる。
【0023】
リチウム遷移金属複合酸化物中に含有させたフッ素の量は、例えば、イオンメーターなどにより測定することができる。
本発明のさらに他の局面は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池の充電状態での保存時におけるガスの発生を低減するための方法であり、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることを特徴としている。
【0024】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料とした場合において、充電状態での高温保存時に多量のガスが発生する機構について現時点では明らかではない。従って、フッ素を含有させることによってガスの発生が低減できる理由についてもその詳細は明らかではない。しかしながら、電池が充電されて正極活物質が酸化された際に、酸化状態が高くなった遷移金属元素(NiまたはMn)が活物質表面で触媒的に作用し、ガスが発生するものと推測され、このとき、正極活物質がフッ素を含むことにより、遷移金属元素の酸化状態が変化し、ガス発生が低減されるものと推測される。
【0025】
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料であり、一般に非水電解質二次電池の負極材料として用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、黒鉛材料、リチウム金属、リチウムと合金化し得る材料などを用いることができる。リチウムと合金化し得る材料としては、例えば、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アルミニウムなどが挙げられる。
【0026】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解質としては、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【0027】
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0029】
<実験1>
(実施例1)
〔正極活物質の作製〕
LiOHと、LiFと、Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2で表される共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体とのモル比が1:1となるように、かつ熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量が約500ppmとなるように、それらの配合割合を調整し、石川式らいかい乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて1000℃で20時間熱処理した。熱処理後、粉砕し、平均粒子径が約5μmのフッ素を含有したLiMn0.33Ni0.33Co0.34O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物のBET比表面積は0.94m2/gであった。
【0030】
〔フッ素の定量〕
得られたリチウム遷移金属複合酸化物10mgを計り取り、これを20重量%の塩酸水溶液100mlと混合し、約80℃で3時間加熱することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を溶解させた。得られた溶液中のフッ素(F)の量をイオンメーターで測定した。その結果、リチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量は、420ppmであった。
【0031】
〔正極の作製〕
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比(活物質:導電剤:結着剤)が90:5:5の比率となるように混合して、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに添加した後混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【0032】
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質:結着剤:増粘剤の重量比が95:3:2となるように加えた後、混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
【0033】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比3:7で混合した溶媒に対し、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
【0034】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向するように重ね合わせた後、これを巻き取り扁平に押し付けて電極群とした。この電極群を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、厚み0.11mmのアルミニウムラミネートからなる外装体の袋内に挿入し、電解液を注入した後封入した。
【0035】
図1は、作製したリチウム二次電池A1を示す平面図である。リチウム二次電池は、アルミニウムラミネート外装体1の周辺部をヒートシールすることによりシール部2を形成し封入されている。外装体1の上方には、正極集電タブ3及び負極集電タブ4が取り出されている。電池規格サイズとしては、厚み3.6mm×幅3.5cm×長さ6.2cmとした。なお、作製した電池の初期の厚みは3.64mmであった。
【0036】
(実施例2)
実施例1の正極の作製において、LiOHと、LiFと、Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2で表わされる共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体のモル比が1:1となるように、かつ熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量が約1300ppmとなるように混合する以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池A2を作製した。得られたLiMn0.33Ni0.33Co0.34O2中に含まれるフッ素の量について、上記と同様にして測定したところ、1200ppmであった。また、BET比表面積は0.72m2/gであった。なお、作製した電池の初期の厚みは3.69mmであった。
【0037】
(実施例3)
実施例1の正極の作製において、LiOHと、LiFと、Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2で表わされる共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体のモル比が1:1となるように、かつ熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量が約8000ppmとなるように混合する以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池A3を作製した。得られたLiMn0.33Ni0.33Co0.34O2中に含まれるフッ素の量について、上記と同様にして測定したところ、7900ppmであった。また、BET比表面積は0.33m2/gであった。なお、作製した電池の初期の厚みは3.69mmであった。
【0038】
(比較例1)
正極活物質として、LiOHと、Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2で表わされる共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体のモル比が1:1となるように石川式らいかい乳鉢で混合したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池X1を作製した。作製した電池の初期の厚みは3.80mmであった。
【0039】
〔高温保存特性の評価〕
作製したリチウム二次電池A1〜A3及びX1を、それぞれ室温にて650mAの定電流で、電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が32mAになるまで充電した後、650mAの定電流で、電圧が2.75Vに達するまで放電することにより、電池の保存前放電容量(mAh)を測定した。
【0040】
次に、室温にて、650mAの定電流で、電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が32mAになるまで充電した後、85℃の恒温槽内で3時間保存した。保存後の電池を室温で1時間冷却した後、電池の厚みを測定した。電池の初期の厚みと比較し、増加した厚み分(mm)と、増加割合(%)を求め、高温保存後の電池膨れ及び電池膨れ率として評価した。表1に、各電池の保存後の電池膨れの評価結果を示す。電池膨れ率は、厚み増加分/初期の電池厚み×100を示している。
【0041】
【表1】
【0042】
表1に示す結果から明らかなように、正極活物質中にフッ素(F)を含有させた実施例1〜3の電池A1〜A3においては、フッ素を含有させてない比較例1の電池X1に比べ、高温保存後の電池膨れ及び電池膨れ率が著しく小さくなっている。
【0043】
次に、保存後の各電池を、室温にて、650mAの定電流で、電圧が2.75Vに達するまで放電することにより、残存容量(mAh)を測定した。残存容量を、保存前の放電容量で割った値を残存率とした。
【0044】
残存容量を測定した電池を、650mAの定電流で、電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が32mAになるまで充電した後、650mAの定電流で、電圧が2.75Vに達するまで放電することにより、復帰容量を測定した。復帰容量を、保存前の放電容量で割った値を復帰率とした。
【0045】
以上のようにして測定した各電池の保存前の放電容量、残存容量、残存率、復帰容量、及び復帰率を、表2に示す。
【0046】
【表2】
【0047】
表2から明らかなように、実施例1〜3の電池A1〜A3においては、比較例1の電池X1に比べ、残存容量、残存率、復帰容量及び復帰率が大幅に向上している。これらのことから明らかなように、本発明に従いリチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、高温保存特性が向上することがわかる。
【0048】
〔保存試験後の負極の状態観察〕
実施例3の電池A3及び比較例1の電池X1について、保存試験後の負極の状態を観察した。具体的には、保存試験後に、650mAの定電流で、電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が32mAになるまで充電した後、電池を解体し、負極を取り出して観察した。図2及び図3は、実施例3の負極を示しており、図2は表面を、図3は裏面を示している。図4及び図5は、比較例1の負極を示しており、図4は表面を、図5は裏面を示している。
【0049】
図2〜図5の比較から明らかなように、保存試験後に大きく膨れた比較例1の電池では、充電されて金色(図では白色)に変色している部分の中に、未反応の黒色部分が多数認められている。これは、保存時に発生したガスが気泡となって電極間に滞留し、気泡に接触している電極部分の反応が阻害されたため、未反応の黒色部分が形成されたと考えられる。
【0050】
これに対し、本発明に従う実施例3の電池では、充電された負極には、未反応の部分が認められず、充電反応が均一に生じていることがわかる。
以上のことから、本発明に従いリチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、保存時におけるガスの発生を抑制することができ、充電反応を均一化することができ、高温保存後の電池特性の劣化を抑制できることがわかる。
【0051】
図6は、保存試験前の比較例1の電池を示す写真であり、図7は保存試験後の比較例1の電池を示す写真である。図6と図7の比較から明らかなように、保存試験により電池の外装体に膨れが発生していることがわかる。
【0052】
<参考実験1>
ここでは、厚みが0.5mmであるアルミニウム合金板(Al−Mn−Mg合金、JIS A3005、耐力14.8kgf/mm2)を用いて作製されたアルミニウム合金缶を外装体として用いてリチウム二次電池を作製し、このような外装体を用い、フッ素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした場合には、保存試験後に電池の膨れが発生することを確認した。
【0053】
(参考電池の作製)
上記のアルミニウム合金缶からなる外装体を用い、かつ正極活物質としてフッ素を含まないLiMn0.33Ni0.33Co0.34O2を用い、電池規格サイズを厚み6.5mm×幅3.4cm×長さ5.0cmとする以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池Y1を作製した。フッ素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物は、実施例1においてLiFを原料として用いないことによ
り調製した。作製した電池の初期の厚みは6.04mmであった。
【0054】
(高温保存後の電池膨れの評価)
作製した電池を、室温にて、950mAの定電流で、電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が20mAになるまで充電した後、85℃の恒温槽内で3時間保存した。保存後の電池を室温で1時間冷却した後、電池の厚みを測定した。実験1と同様にして高温保存後の電池膨れを評価し、評価結果を表3に示した。
【0055】
【表3】
【0056】
表3から明らかなように、フッ素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池Y1においては、高温保存後の電池膨れが1.42mmであり非常に大きくなっている。このことから、厚み0.5mmのアルミニウム合金缶を外装体に用いた場合にも、内圧の上昇により変形することがわかる。従って、このような外装体を用いた場合において、本発明を適用し、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、高温保存時のガス発生を低減し、電池膨れを大幅に低減できるものと予想される。
【0057】
<参考実験2>
比較例1の電池における保存劣化の要因を調査するため、保存試験後の電池を解体して正極を回収し、以下の実験を行った。
【0058】
(電極特性試験)
上記のようにして回収した正極を作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属を用い、電解液として1モル/リットルのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))を用いて、図8に示すような三電極式ビーカーセルを作製した。図8に示すように、作用極11、対極12及び参照極13は、電解液14中に浸漬されている。
【0059】
作製したセルを0.75mA/cm2の電流密度で4.3V(vs.Li/Li+)まで充電した後、0.75mA/cm2の電流密度で2.75V(vs.Li/Li+)まで放電し、正極活物質の1gあたりの容量(mAh/g)を求めた。次に、作製したセルを0.75mA/cm2の電流密度で、4.3V(vs.Li/Li+)まで充電した後、3.0mA/cm2の電流密度で2.75V(vs.Li/Li+)まで放電し、正極活物質の1gあたりの容量(mAh/g)を求めた。また、0.75mA/cm2の電流密度で放電した際の、平均電極電位を以下の式により求めた。なお、保存試験を行う前の正極についても同様の試験を行い、保存前後で比較した。
【0060】
〔平均電極電位(V vs.Li/Li+)〕=〔放電時の重量エネルギー密度(mWh/g)〕÷〔重量あたりの容量(mAh/g)〕
放電電流密度0.75mA/cm2の時の充放電試験結果を表4に、放電電流密度3.0mA/cm2の時の充放電試験結果を表5に示す。
【0061】
【表4】
【0062】
【表5】
【0063】
表4及び表5から明らかなように、保存前後での正極の電極特性はほとんど違いが認められない。このことから、高温保存によって正極活物質または正極には劣化が生じていないものと考えられる。
【0064】
(保存前後のXRDパターンの測定)
上記の保存後に回収した正極(放電状態)及び保存試験前の正極について、Cu−Kα線を線源として、X線回折測定を行った。測定結果を図9及び図10に示す。図9は、保存試験前のXRDパターンであり、図10は保存試験後のXRDパターンである。図9及び図10の比較から明らかなように、保存試験前後において、XRDパターンに大きな変化は認められない。従って、保存試験前後において、正極活物質の構造的な変化はないものと考えられる。
【0065】
以上のことから、電池の保存時の劣化は、正極活物質の構造的な変化や電極の劣化ではなく、保存時に発生したガスが電極間に溜まることにより、充放電反応が不均一になることによるものと思われる。従って、本発明に従えば、保存時におけるガスの発生を低減することができるので、保存時の電池特性の劣化も抑制することができる。
【0066】
【発明の効果】
本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させて正極材料として用いることにより、充電状態での高温保存時のガスの発生を低減することができ、電池の膨れを抑制し、高温保存による電池特性の劣化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。
【図2】本発明に従う実施例3の電池を保存試験後に充電した際の負極(表面)の状態を示す図。
【図3】本発明に従う実施例3の電池を保存試験後に充電した際の負極(裏面)の状態を示す図。
【図4】比較例1の電池を保存試験後に充電した際の負極(表面)の状態を示す図。
【図5】比較例1の電池を保存試験後に充電した際の負極(裏面)の状態を示す図。
【図6】比較例1の電池の保存試験前の状態を示す図。
【図7】比較例1の電池の保存試験後の状態を示す図。
【図8】三電極式ビーカーセルを示す模式的断面図。
【図9】比較例1の電池の保存試験前の正極のXRDパターンを示す図。
【図10】比較例1の電池の保存試験後の正極のXRDパターンを示す図。
【符号の説明】
1…外装体
2…シール部
3…正極集電タブ
4…負極集電タブ
11…作用極
12…対極
13…参照極
14…電解液
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものであり、詳細には正極材料として、Ni及びMnを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を用いた非水電解質二次電池に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
近年、炭素材料、金属リチウム、またはリチウムと合金化し得る材料などを負極活物質として用い、LiMO2(Mは遷移金属)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池が、高いエネルギー密度を有する二次電池として注目されている。
【0003】
上記リチウム遷移金属複合酸化物の代表的なものとして、リチウムコバルト複合酸化物(コバルト酸リチウム:LiCoO2)が挙げられる。このものは、既に非水電解質二次電池の正極活物質として実用化されている。
【0004】
しかしながら、遷移金属としてNiを含むリチウム遷移金属複合酸化物や遷移金属としてMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物も正極活物質として検討されている。例えば、Co、Ni、及びMnの全ての遷移金属を含む材料も盛んに検討がなされている(例えば、特許文献1及び2並びに非特許文献1)。
【0005】
また、上記のCo、Ni、及びMnを含むリチウム遷移金属複合酸化物の中で、NiとMnの組成比が等しい、式LiMnxNixCo(1−2x)O2で表される材料が、充電状態(高い酸化状態)でも特異的に高い熱的安定性を示すことが報告されている(非特許文献2)。
【0006】
また、NiとMnの組成比が実質的に等しい上記複合酸化物が、LiCoO2と同等の4V近傍の電圧を有し、かつ高い容量で優れた充放電効率を示すことが報告されている(特許文献3)。従って、このようなCoとNiとMnを含み、層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物(例えば、式LiaMnbNibCo(1−2b)O2(0≦a≦1.2、0<b≦0.5)を正極材料として用いた電池においては、充電時の高い熱的安定性から電池の信頼性が飛躍的に向上することが期待できる。
【0007】
また、上記のリチウム遷移金属複合酸化物とコバルト酸リチウムの混合物をコイン型セルの正極材料に用いることが開示されている(特許文献4)。
【0008】
【特許文献1】
特許2561556号公報
【特許文献2】
特許3244314号公報
【特許文献3】
特開2002−42813号公報
【特許文献4】
特開2002−100357号公報
【非特許文献1】
Journal of Power Sources 90 (2000) 176−181
【非特許文献2】
Electrochemical and Solid−State Letters, 4(12) A200−A203 (2001)
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記のCoとNiとMnを含有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質としたリチウム二次電池の特性を検討した。その結果、実際の車中での携帯電話などの使用条件として想定される80℃を超える高温下において充電状態で保存した場合、正極と電解液との反応に起因すると考えられるガスの発生が生じ、携帯電話などに用いられる電池形態では、電池の膨れが発生することを見い出した。例えば、厚みの薄いアルミニウム合金缶やアルミニウムラミネートフィルムを外装体として用いた電池では、保存による電池の膨れが大きく、保存による電池容量の減少などの劣化が非常に大きいことがわかった。
【0010】
本発明の目的は、上記のリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池において、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減し、これによる電池の膨れを抑制し、高温保存特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明は、内圧が上昇することにより変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池において、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【0012】
本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、充電状態での高温保存時におけるガスの発生を低減させることができる。従って、電池の膨れを抑制することができ、高温保存特性を向上させることができる。
【0013】
本発明において、内圧の上昇は、電池の保存時に発生するガスによって生じる。保存時に発生するガスは、後述する参考実験において示すように、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との反応によって生じるものと考えられる。
【0014】
保存時において発生したガスは、正極及び負極が、矩形形状の電極面を有し、非水電解質二次電池が矩形形状を有する場合に、電極間に滞留しやすい。
従って、本発明の他の局面に従う非水電解質二次電池は、矩形形状の電極面をそれぞれ有する正極及び負極が収納された矩形形状を有する非水電解質二次電池において、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【0015】
矩形形状の電極面を有する正極及び負極としては、セパレータを介して対向させた正極及び負極を捲回して扁平状にしたものや、セパレータを介して対向させた正極及び負極を電極面が矩形形状となるように折り畳んだものが挙げられる。さらに、矩形形状の正極及び負極をセパレータを介して順次積層させたものが挙げられる。
【0016】
本発明のさらに他の局面に従う非水電解質二次電池は、Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用い、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた場合に電池保存時に発生するガスによって膨張するように変形する外装体を用いた密閉型非水電解質二次電池において、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴としている。
【0017】
本発明において、内圧が上昇することにより変形する外装体としては、その少なくとも一部が、厚み0.5mm以下のアルミニウム合金またはアルミニウムラミネートフィルムから形成されているものが挙げられる。本発明におけるアルミニウムラミネートフィルムとは、アルミニウム箔の両面上にプラスチックフィルムをラミネートした積層フィルムであり、プラスチックフィルムとしては、一般に、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが用いられる。また、外装体の少なくとも一部が、厚み0.3mm以下の鉄合金から形成されているものも含まれる。このような外装体においては、電池内圧が上昇すると、これらの材料から形成されている部分において膨らむように変形する。
【0018】
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、式LiaMnxNiyCozO2(ここで、a、x、y及びzは、0≦a≦1.2、x+y+z=1、x>0、y>0、及びz≧0を満足する数である。)で表されるものであることが好ましい。また、ニッケル量とマンガン量は、実質的に等しいことがさらに好ましい。すなわち、上記式におけるxとyの値が実質的に等しいことがさらに好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物において、ニッケルは、容量は大きいが充電時の熱安定性が低いという性質を有しており、マンガンは、容量は小さいが充電時の熱安定性が高いという性質を有している。従って、このようなニッケルの性質とマンガンの性質を最も良好にバランスさせるため、ニッケル量とマンガン量が実質的に等しいことが好ましい。
【0019】
なお、上記式におけるx、y及びzのさらに好ましい範囲は、0.25≦x≦0.5、0.25≦y≦0.5、及び0≦z≦0.5である。
本発明におけるリチウム遷移金属複合酸化物のBET比表面積は3m2/g以下であることが好ましい。これは、充電した電池内でのガス発生が、正極活物質表面に存在する酸化状態の高い遷移金属が触媒的に作用していると考えられ、このことから正極活物質の比表面積は小さいことが望ましいと考えられるからである。
【0020】
また、リチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径(二次粒子の平均粒子径)は、20μm以下であることが好ましい。平均粒子径が大きいと、粒子内のリチウムの移動距離が長くなり、放電特性が低下するからである。
【0021】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物に含有されるフッ素の量は、100ppm以上20000ppm以下であることが好ましい。フッ素の含有量が少なすぎると、ガス発生を抑制する効果が十分に現れない場合がある。一方、フッ素の含有量が多すぎると、正極の放電特性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0022】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させる方法は、特に限定されるものではないが、リチウム遷移金属複合酸化物を調製する際に、原料中にフッ素化合物を添加する方法が挙げられる。このようなフッ素化合物としては、例えば、LiFなどが挙げられる。
【0023】
リチウム遷移金属複合酸化物中に含有させたフッ素の量は、例えば、イオンメーターなどにより測定することができる。
本発明のさらに他の局面は、上記リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池の充電状態での保存時におけるガスの発生を低減するための方法であり、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることを特徴としている。
【0024】
リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料とした場合において、充電状態での高温保存時に多量のガスが発生する機構について現時点では明らかではない。従って、フッ素を含有させることによってガスの発生が低減できる理由についてもその詳細は明らかではない。しかしながら、電池が充電されて正極活物質が酸化された際に、酸化状態が高くなった遷移金属元素(NiまたはMn)が活物質表面で触媒的に作用し、ガスが発生するものと推測され、このとき、正極活物質がフッ素を含むことにより、遷移金属元素の酸化状態が変化し、ガス発生が低減されるものと推測される。
【0025】
本発明における負極材料は、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料であり、一般に非水電解質二次電池の負極材料として用いることができるものであれば、制限なく用いることができる。例えば、黒鉛材料、リチウム金属、リチウムと合金化し得る材料などを用いることができる。リチウムと合金化し得る材料としては、例えば、ケイ素、錫、ゲルマニウム、アルミニウムなどが挙げられる。
【0026】
本発明の非水電解質二次電池に用いられる電解質としては、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池に用いられる電解質を制限なく用いることができる。電解質の溶媒としては、特に限定されるものではないが、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネートと、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネートとの混合溶媒が例示される。また、上記環状カーボネートと1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタンなどのエーテル系溶媒との混合溶媒も例示される。
【0027】
また、電解質の溶質としては、特に限定されるものではないが、LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Cl12など及びそれらの混合物が例示される。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【0029】
<実験1>
(実施例1)
〔正極活物質の作製〕
LiOHと、LiFと、Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2で表される共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体とのモル比が1:1となるように、かつ熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量が約500ppmとなるように、それらの配合割合を調整し、石川式らいかい乳鉢で混合した後、空気雰囲気中にて1000℃で20時間熱処理した。熱処理後、粉砕し、平均粒子径が約5μmのフッ素を含有したLiMn0.33Ni0.33Co0.34O2で表されるリチウム遷移金属複合酸化物を得た。得られたリチウム遷移金属複合酸化物のBET比表面積は0.94m2/gであった。
【0030】
〔フッ素の定量〕
得られたリチウム遷移金属複合酸化物10mgを計り取り、これを20重量%の塩酸水溶液100mlと混合し、約80℃で3時間加熱することにより、リチウム遷移金属複合酸化物を溶解させた。得られた溶液中のフッ素(F)の量をイオンメーターで測定した。その結果、リチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量は、420ppmであった。
【0031】
〔正極の作製〕
上記のようにして得られた正極活物質と、導電剤としての炭素と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、重量比(活物質:導電剤:結着剤)が90:5:5の比率となるように混合して、分散媒としてのN−メチル−2−ピロリドンに添加した後混練し、正極スラリーを作製した。作製したスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の上に塗布した後乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けることにより正極を作製した。
【0032】
〔負極の作製〕
増粘剤であるカルボキシメチルセルロースを水に溶かした水溶液中に、負極活物質としての人造黒鉛と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴムとを、活物質:結着剤:増粘剤の重量比が95:3:2となるように加えた後、混練して、負極スラリーを作製した。作製したスラリーを集電体としての銅箔の上に塗布した後、乾燥し、その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
【0033】
〔電解液の作製〕
エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とを、体積比3:7で混合した溶媒に対し、LiPF6を1モル/リットルとなるように溶解して電解液を作製した。
【0034】
〔電池の作製〕
上記の正極及び負極を、セパレータを介して対向するように重ね合わせた後、これを巻き取り扁平に押し付けて電極群とした。この電極群を、アルゴン雰囲気下のグローボックス中にて、厚み0.11mmのアルミニウムラミネートからなる外装体の袋内に挿入し、電解液を注入した後封入した。
【0035】
図1は、作製したリチウム二次電池A1を示す平面図である。リチウム二次電池は、アルミニウムラミネート外装体1の周辺部をヒートシールすることによりシール部2を形成し封入されている。外装体1の上方には、正極集電タブ3及び負極集電タブ4が取り出されている。電池規格サイズとしては、厚み3.6mm×幅3.5cm×長さ6.2cmとした。なお、作製した電池の初期の厚みは3.64mmであった。
【0036】
(実施例2)
実施例1の正極の作製において、LiOHと、LiFと、Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2で表わされる共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体のモル比が1:1となるように、かつ熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量が約1300ppmとなるように混合する以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池A2を作製した。得られたLiMn0.33Ni0.33Co0.34O2中に含まれるフッ素の量について、上記と同様にして測定したところ、1200ppmであった。また、BET比表面積は0.72m2/gであった。なお、作製した電池の初期の厚みは3.69mmであった。
【0037】
(実施例3)
実施例1の正極の作製において、LiOHと、LiFと、Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2で表わされる共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体のモル比が1:1となるように、かつ熱処理後のリチウム遷移金属複合酸化物中に含まれるフッ素の量が約8000ppmとなるように混合する以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池A3を作製した。得られたLiMn0.33Ni0.33Co0.34O2中に含まれるフッ素の量について、上記と同様にして測定したところ、7900ppmであった。また、BET比表面積は0.33m2/gであった。なお、作製した電池の初期の厚みは3.69mmであった。
【0038】
(比較例1)
正極活物質として、LiOHと、Mn0.33Ni0.33Co0.34(OH)2で表わされる共沈水酸化物とを、Liと遷移金属全体のモル比が1:1となるように石川式らいかい乳鉢で混合したこと以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池X1を作製した。作製した電池の初期の厚みは3.80mmであった。
【0039】
〔高温保存特性の評価〕
作製したリチウム二次電池A1〜A3及びX1を、それぞれ室温にて650mAの定電流で、電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が32mAになるまで充電した後、650mAの定電流で、電圧が2.75Vに達するまで放電することにより、電池の保存前放電容量(mAh)を測定した。
【0040】
次に、室温にて、650mAの定電流で、電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が32mAになるまで充電した後、85℃の恒温槽内で3時間保存した。保存後の電池を室温で1時間冷却した後、電池の厚みを測定した。電池の初期の厚みと比較し、増加した厚み分(mm)と、増加割合(%)を求め、高温保存後の電池膨れ及び電池膨れ率として評価した。表1に、各電池の保存後の電池膨れの評価結果を示す。電池膨れ率は、厚み増加分/初期の電池厚み×100を示している。
【0041】
【表1】
【0042】
表1に示す結果から明らかなように、正極活物質中にフッ素(F)を含有させた実施例1〜3の電池A1〜A3においては、フッ素を含有させてない比較例1の電池X1に比べ、高温保存後の電池膨れ及び電池膨れ率が著しく小さくなっている。
【0043】
次に、保存後の各電池を、室温にて、650mAの定電流で、電圧が2.75Vに達するまで放電することにより、残存容量(mAh)を測定した。残存容量を、保存前の放電容量で割った値を残存率とした。
【0044】
残存容量を測定した電池を、650mAの定電流で、電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が32mAになるまで充電した後、650mAの定電流で、電圧が2.75Vに達するまで放電することにより、復帰容量を測定した。復帰容量を、保存前の放電容量で割った値を復帰率とした。
【0045】
以上のようにして測定した各電池の保存前の放電容量、残存容量、残存率、復帰容量、及び復帰率を、表2に示す。
【0046】
【表2】
【0047】
表2から明らかなように、実施例1〜3の電池A1〜A3においては、比較例1の電池X1に比べ、残存容量、残存率、復帰容量及び復帰率が大幅に向上している。これらのことから明らかなように、本発明に従いリチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、高温保存特性が向上することがわかる。
【0048】
〔保存試験後の負極の状態観察〕
実施例3の電池A3及び比較例1の電池X1について、保存試験後の負極の状態を観察した。具体的には、保存試験後に、650mAの定電流で、電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が32mAになるまで充電した後、電池を解体し、負極を取り出して観察した。図2及び図3は、実施例3の負極を示しており、図2は表面を、図3は裏面を示している。図4及び図5は、比較例1の負極を示しており、図4は表面を、図5は裏面を示している。
【0049】
図2〜図5の比較から明らかなように、保存試験後に大きく膨れた比較例1の電池では、充電されて金色(図では白色)に変色している部分の中に、未反応の黒色部分が多数認められている。これは、保存時に発生したガスが気泡となって電極間に滞留し、気泡に接触している電極部分の反応が阻害されたため、未反応の黒色部分が形成されたと考えられる。
【0050】
これに対し、本発明に従う実施例3の電池では、充電された負極には、未反応の部分が認められず、充電反応が均一に生じていることがわかる。
以上のことから、本発明に従いリチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、保存時におけるガスの発生を抑制することができ、充電反応を均一化することができ、高温保存後の電池特性の劣化を抑制できることがわかる。
【0051】
図6は、保存試験前の比較例1の電池を示す写真であり、図7は保存試験後の比較例1の電池を示す写真である。図6と図7の比較から明らかなように、保存試験により電池の外装体に膨れが発生していることがわかる。
【0052】
<参考実験1>
ここでは、厚みが0.5mmであるアルミニウム合金板(Al−Mn−Mg合金、JIS A3005、耐力14.8kgf/mm2)を用いて作製されたアルミニウム合金缶を外装体として用いてリチウム二次電池を作製し、このような外装体を用い、フッ素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とした場合には、保存試験後に電池の膨れが発生することを確認した。
【0053】
(参考電池の作製)
上記のアルミニウム合金缶からなる外装体を用い、かつ正極活物質としてフッ素を含まないLiMn0.33Ni0.33Co0.34O2を用い、電池規格サイズを厚み6.5mm×幅3.4cm×長さ5.0cmとする以外は、実施例1と同様にしてリチウム二次電池Y1を作製した。フッ素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物は、実施例1においてLiFを原料として用いないことによ
り調製した。作製した電池の初期の厚みは6.04mmであった。
【0054】
(高温保存後の電池膨れの評価)
作製した電池を、室温にて、950mAの定電流で、電圧が4.2Vに達するまで充電し、さらに4.2Vの定電圧で電流値が20mAになるまで充電した後、85℃の恒温槽内で3時間保存した。保存後の電池を室温で1時間冷却した後、電池の厚みを測定した。実験1と同様にして高温保存後の電池膨れを評価し、評価結果を表3に示した。
【0055】
【表3】
【0056】
表3から明らかなように、フッ素を含まないリチウム遷移金属複合酸化物を用いた電池Y1においては、高温保存後の電池膨れが1.42mmであり非常に大きくなっている。このことから、厚み0.5mmのアルミニウム合金缶を外装体に用いた場合にも、内圧の上昇により変形することがわかる。従って、このような外装体を用いた場合において、本発明を適用し、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることにより、高温保存時のガス発生を低減し、電池膨れを大幅に低減できるものと予想される。
【0057】
<参考実験2>
比較例1の電池における保存劣化の要因を調査するため、保存試験後の電池を解体して正極を回収し、以下の実験を行った。
【0058】
(電極特性試験)
上記のようにして回収した正極を作用極とし、対極及び参照極にリチウム金属を用い、電解液として1モル/リットルのLiPF6を溶解したエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)の混合溶媒(EC/EMC=3/7(体積比))を用いて、図8に示すような三電極式ビーカーセルを作製した。図8に示すように、作用極11、対極12及び参照極13は、電解液14中に浸漬されている。
【0059】
作製したセルを0.75mA/cm2の電流密度で4.3V(vs.Li/Li+)まで充電した後、0.75mA/cm2の電流密度で2.75V(vs.Li/Li+)まで放電し、正極活物質の1gあたりの容量(mAh/g)を求めた。次に、作製したセルを0.75mA/cm2の電流密度で、4.3V(vs.Li/Li+)まで充電した後、3.0mA/cm2の電流密度で2.75V(vs.Li/Li+)まで放電し、正極活物質の1gあたりの容量(mAh/g)を求めた。また、0.75mA/cm2の電流密度で放電した際の、平均電極電位を以下の式により求めた。なお、保存試験を行う前の正極についても同様の試験を行い、保存前後で比較した。
【0060】
〔平均電極電位(V vs.Li/Li+)〕=〔放電時の重量エネルギー密度(mWh/g)〕÷〔重量あたりの容量(mAh/g)〕
放電電流密度0.75mA/cm2の時の充放電試験結果を表4に、放電電流密度3.0mA/cm2の時の充放電試験結果を表5に示す。
【0061】
【表4】
【0062】
【表5】
【0063】
表4及び表5から明らかなように、保存前後での正極の電極特性はほとんど違いが認められない。このことから、高温保存によって正極活物質または正極には劣化が生じていないものと考えられる。
【0064】
(保存前後のXRDパターンの測定)
上記の保存後に回収した正極(放電状態)及び保存試験前の正極について、Cu−Kα線を線源として、X線回折測定を行った。測定結果を図9及び図10に示す。図9は、保存試験前のXRDパターンであり、図10は保存試験後のXRDパターンである。図9及び図10の比較から明らかなように、保存試験前後において、XRDパターンに大きな変化は認められない。従って、保存試験前後において、正極活物質の構造的な変化はないものと考えられる。
【0065】
以上のことから、電池の保存時の劣化は、正極活物質の構造的な変化や電極の劣化ではなく、保存時に発生したガスが電極間に溜まることにより、充放電反応が不均一になることによるものと思われる。従って、本発明に従えば、保存時におけるガスの発生を低減することができるので、保存時の電池特性の劣化も抑制することができる。
【0066】
【発明の効果】
本発明に従い、リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させて正極材料として用いることにより、充電状態での高温保存時のガスの発生を低減することができ、電池の膨れを抑制し、高温保存による電池特性の劣化を低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に従う実施例において作製したリチウム二次電池を示す平面図。
【図2】本発明に従う実施例3の電池を保存試験後に充電した際の負極(表面)の状態を示す図。
【図3】本発明に従う実施例3の電池を保存試験後に充電した際の負極(裏面)の状態を示す図。
【図4】比較例1の電池を保存試験後に充電した際の負極(表面)の状態を示す図。
【図5】比較例1の電池を保存試験後に充電した際の負極(裏面)の状態を示す図。
【図6】比較例1の電池の保存試験前の状態を示す図。
【図7】比較例1の電池の保存試験後の状態を示す図。
【図8】三電極式ビーカーセルを示す模式的断面図。
【図9】比較例1の電池の保存試験前の正極のXRDパターンを示す図。
【図10】比較例1の電池の保存試験後の正極のXRDパターンを示す図。
【符号の説明】
1…外装体
2…シール部
3…正極集電タブ
4…負極集電タブ
11…作用極
12…対極
13…参照極
14…電解液
Claims (10)
- 内圧が上昇することにより変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池において、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記内圧の上昇が、電池の保存時に発生するガスによって生じることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記外装体の少なくとも一部が、厚み0.5mm以下のアルミニウム合金またはアルミニウムラミネートフィルムから形成されていることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解質二次電池。
- 矩形形状の電極面をそれぞれ有する正極及び負極が収納された矩形形状を有する非水電解質二次電池において、
リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を負極材料として用い、Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物に、フッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 正極と負極とが捲回されていることを特徴とする請求項4に記載の非水電解質二次電池。
- Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用い、該リチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた場合に電池保存時に発生するガスによって膨らむように変形する外装体を用いた密閉型の非水電解質二次電池であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させて正極材料として用いることを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記リチウム遷移金属複合酸化物が、式LiaMnxNiyCozO2(ここで、a、x、y及びzは、0≦a≦1.2、x+y+z=1、x>0、y>0、及びz≧0を満足する数である。)で表されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物におけるニッケル量とマンガン量が、実質的に等しいことを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- 前記リチウム遷移金属複合酸化物のBET比表面積が3m2/g以下であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
- Ni及びMnを遷移金属として含有し、かつ層状構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極材料として用いた非水電解質二次電池の充電状態での保存時におけるガスの発生を低減するための方法であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物にフッ素を含有させることを特徴とする非水電解質二次電池の保存時におけるガス発生低減方法。
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