WO2007136046A1 - 負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法 - Google Patents

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Hiroshi Horiuchi
Kenichi Kawase
Tadahiko Kubota
Hideki Nakai
Takakazu Hirose
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode containing a negative electrode active material containing at least one of silicon (Si) and tin (Sn) as a constituent element, a manufacturing method thereof, a battery, and a manufacturing method thereof.
  • Patent Document 1 US Patent No. 4950566
  • Patent Document 2 JP 2004-171874 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-319469
  • the film formed by aerobic acid has poor coating characteristics, while the one formed by the vapor phase method cannot sufficiently cover the negative electrode active material particles, and has sufficient cycle characteristics. It was difficult to get the results, and there was a problem!
  • the present invention has been made in view of serious problems, and an object thereof is to provide a negative electrode capable of improving charge / discharge efficiency, a method for manufacturing the same, a battery using the same, and a method for manufacturing the same. There is.
  • a first negative electrode of the present invention is used for a battery including an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer contains negative electrode active material particles containing at least one of silicon and tin as a constituent element, and the negative electrode active material particles are in a region of the surface in contact with the electrolyte.
  • the oxide-containing film includes at least one kind of oxide from the group consisting of silicon, germanium, and tinka.
  • the oxide-containing film is formed by a liquid phase method.
  • the method for producing a negative electrode of the present invention is a method for producing a negative electrode for use in a battery including an electrolyte together with the positive electrode and the negative electrode.
  • a step of providing a negative electrode active material layer containing negative electrode active material particles containing at least one of the following, and a group consisting of silicon, germanium, and tin by a liquid phase method in a region of the surface of the negative electrode active material particles in contact with the electrolyte A step of forming an oxide-containing film containing at least one of the above-mentioned oxides.
  • a first battery of the present invention includes an electrolyte together with a positive electrode and a negative electrode, and the negative electrode is constituted by the negative electrode of the present invention. Moreover, the manufacturing method of the battery of this invention manufactures a negative electrode with the manufacturing method of the negative electrode of the said invention. [0011] According to the first negative electrode and the first battery of the present invention, the oxide-containing film is formed by a liquid phase method in a region of the surface of the negative electrode active material particles in contact with the electrolyte. Therefore, the region in contact with the electrolyte in the surface of the negative electrode active material particles can be uniformly coated with the oxide-containing film, and the chemical stability can be improved. Therefore, according to the battery using this negative electrode, the charge / discharge efficiency can be improved.
  • the oxide-containing film is formed by a liquid phase method.
  • a soot-containing film can be formed, and the negative electrode of the present invention can be easily produced.
  • the second negative electrode of the present invention has a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector, and the negative electrode active material layer is composed of silicon and tin as constituent elements.
  • a negative electrode active material containing at least one of them, and the negative electrode active material has at least a part of a surface thereof on which at least one oxide selected from the group consisting of silicon, germanium (Ge), and tin and halogen And a film containing a chemical compound.
  • a second battery of the present invention includes an electrolyte solution together with a positive electrode and a negative electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer contains a negative electrode active material containing at least one of silicon and tin as a constituent element, and the negative electrode active material has at least a part of its surface on the surface of the silicon, germanium, and tin oxide. And having a film containing at least one acid compound and halogen compound in the other group.
  • the second negative electrode of the present invention at least a part of the surface of the negative electrode active material contains at least one oxide and halide of the group consisting of silicon, germanium, and tin. Since the coating is provided, chemical stability can be improved. Therefore, according to the second battery using the second negative electrode, the charge / discharge efficiency can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration of a first type secondary battery according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a part of a wound electrode body in the secondary battery shown in FIG.
  • FIG. 3 is an exploded perspective view showing a configuration of a second type secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a configuration along the IV-IV line of the wound electrode body shown in FIG.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged part of a negative electrode of a secondary battery according to a second embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing a configuration of a secondary battery manufactured in an example.
  • FIG. 7 is a cross-sectional view schematically showing an enlarged part of the negative electrode shown in FIG.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view schematically showing a part of the negative electrode active material layer produced in Comparative Example 12 in an enlarged manner.
  • FIG. 9 shows an example of a peak obtained by X-ray photoelectron spectroscopy relating to the SnCoC-containing material produced in the example.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a first type secondary battery according to the first embodiment of the present invention.
  • This secondary battery is a so-called cylindrical type, and is a winding in which a strip-like positive electrode 21 and a strip-like negative electrode 22 are laminated and wound inside a substantially hollow cylindrical battery can 11 via a separator 23.
  • An electrode body 20 is provided.
  • the battery can 11 is made of, for example, iron plated with nickel, and has one end closed and the other end open. Inside the battery can 11, an electrolytic solution that is a liquid electrolyte is injected and impregnated in the separator 23.
  • a pair of insulating plates 12 and 13 are respectively arranged perpendicular to the wound peripheral surface so as to sandwich the wound electrode body 20.
  • the battery can 11 At the open end of the battery can 11, there is a battery lid 14, a safety valve mechanism 15 provided inside the battery lid 14, a thermal resistance element (Positive Temperature Coefficient; PTC element) 16, and a force gasket 17.
  • the battery can 11 is hermetically sealed.
  • the battery lid 14 is made of, for example, the same material as the battery can 11.
  • the safety valve mechanism 15 is electrically connected to the battery lid 14 through the thermal resistance element 16.
  • the thermosensitive resistor element 16 limits the current by increasing the resistance value when the temperature rises, and prevents abnormal heat generation due to a large current.
  • the gasket 17 is made of an insulating material, for example, and the surface thereof is coated with asphalt.
  • a center pin 24 is inserted in the center of the wound electrode body 20.
  • a positive electrode lead 25 made of aluminum (A1) or the like is connected to the positive electrode 21 of the wound electrode body 20, and a negative electrode lead 26 made of nickel or the like is connected to the negative electrode 22.
  • the positive lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15 to be electrically connected to the battery lid 14, and the negative lead 26 is welded to the battery can 11 and electrically connected! RU
  • FIG. 2 shows an enlarged part of the wound electrode body 20 shown in FIG.
  • the positive electrode 21 has, for example, a structure in which a positive electrode active material layer 21B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 21A having a pair of opposed surfaces.
  • the positive electrode current collector 21A is made of a metal material such as aluminum, for example.
  • the positive electrode active material layer 21B includes, for example, one or two or more of positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium as a positive electrode active material. Any conductive material and binders such as polyvinylidene fluoride can be included. Examples of cathode materials that can occlude and release lithium include titanium sulfate (TiS) and molybdenum sulfide.
  • Lithium such as den (MoS), niobium selenide (NbSe;) or vanadium oxide (V O)
  • Examples thereof include chalcogenides that do not contain sulfur, or lithium-containing compounds that contain lithium.
  • lithium-containing compounds are preferable because some compounds can obtain a high voltage and a high energy density.
  • examples of such a lithium-containing compound include a composite oxide containing lithium and a transition metal element, or a phosphate compound containing lithium and a transition metal element.
  • the chemical formula is represented by, for example, Li MIO or Li MIIPO. Where Ml and ⁇ are one or more
  • the values of X and y depend on the charge / discharge status of the battery and are usually 0. 05 ⁇ x ⁇ l. 10, 0. 05 ⁇ y ⁇ l. 10.
  • the composite oxide containing lithium and a transition metal element include lithium cobalt composite oxide (Li CoO), lithium nickel composite oxide (Li NiO), and lithium nickel composite.
  • Examples thereof include a manganese oxide (LiMn 2 O 3). Of these, nickel-containing compounds
  • Compound acid is preferred.
  • Specific examples of the phosphate compound containing lithium and a transition metal element include, for example, lithium iron phosphate compound (LiFePO 4) or lithium iron manganese phosphate.
  • the negative electrode 22 has a structure in which, for example, as in the positive electrode 21, a negative electrode active material layer 22B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 22A having a pair of opposed surfaces.
  • the negative electrode current collector 22A is made of a metal material such as copper, for example.
  • the negative electrode active material layer 22B includes a negative electrode active material containing at least one of silicon and tin as a constituent element. This is because silicon and tin have a high ability to occlude and release lithium and can obtain an energy density.
  • the negative electrode active material containing at least one of silicon and tin includes, for example, a simple substance, an alloy, or a compound of tin, a simple substance, an alloy, or a compound of tin, or one of these or Examples thereof include materials having at least a part of two or more phases.
  • alloys include those containing one or more metal elements and one or more metalloid elements in addition to those composed of two or more metal elements. Further, it may contain a nonmetallic element.
  • the structures include solid solutions, eutectics (eutectic mixtures), intermetallic compounds, or those in which two or more of them coexist.
  • Examples of the alloy of the key include, for example, tin, nickel (Ni), copper (Cu), iron (Fe), cobalt (Co), manganese (second constituent elements other than the key element). Mn), zinc (Zn), indium (In), silver (Ag), titanium (Ti), germanium, bismuth (Bi), antimony (Sb), and at least one of the groups of chromium (Cr) forces The thing containing is mentioned.
  • As an alloy of tin for example, as a second constituent element other than tin, silicon, nickel, copper, iron, conoret, Manganese, zinc, indium, silver, titanium, germanium, bismuth, antimony, and those containing at least one of the chromium groups.
  • Examples of the key compound or tin compound include those containing oxygen (O) or carbon (C 2), and include the second constituent element described above in addition to tin or key. May be.
  • tin, cobalt, and carbon are included as constituent elements, the carbon content is 9.9 mass% or more and 29.7 mass% or less, and the cobalt content relative to the total of tin and cobalt is It is preferable to include a SnCoC-containing material having a ratio Co / (Sn + Co) of 30% by mass to 70% by mass. This is because, in such a composition range, a high energy density can be obtained, and excellent cycle characteristics can be obtained.
  • This SnCoC-containing material may further contain other constituent elements as necessary.
  • Other constituent elements are, for example, silicon, iron, nickel, chromium, indium, niobium (Nb), germanium, titanium, molybdenum (Mo), aluminum, phosphorus), gallium (Ga) or bismuth. Two or more kinds may be included. The capacity or cycle characteristics can be further improved.
  • This SnCoC-containing material has a phase containing tin, connort, and carbon, and this phase preferably has a low crystallinity or an amorphous structure. .
  • this Sn CoC-containing material it is preferable that at least a part of carbon as a constituent element is bonded to a metal element or a metalloid element as another constituent element.
  • the decrease in cycle characteristics is considered to be due to the aggregation or crystallization of soot, etc. Since carbon binds to other elements, such aggregation or crystallization can be suppressed. is there.
  • X-ray photoelectron spectroscopy can be cited.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the peak of carbon Is orbital (Cls) is a graphite
  • the peak of 4f orbital (Au4f) of gold atom is 84. OeV. Appears at 5eV. If it is surface contaminated carbon, it appears at 284.8 eV.
  • the charge density of the carbon element is high, for example, when carbon is bonded to a metal element or a metalloid element, the Cls Appears in the region below 284.5 eV.
  • a Cls peak is used to correct the energy axis of the spectrum.
  • surface contamination carbon exists on the surface, so the Cls peak of surface contamination carbon is 284.8 eV, which is the energy standard.
  • the Cls peak waveform is obtained as a form that includes the surface contamination carbon peak and the carbon peak in the SnCoC-containing material.
  • the surface contamination carbon And the peak of carbon in the SnCoC-containing material are separated.
  • the position of the main peak existing on the lowest bound energy side is used as the energy reference (284.8 eV).
  • Such a negative electrode active material is obtained by, for example, mixing raw materials of constituent elements, melting them in an electric furnace, a high-frequency induction furnace, an arc melting furnace or the like and then solidifying them, or by gas atomization or water atomization, etc. These can be produced by various atomizing methods, various roll methods, or mechano-chemical proofing methods such as mechanochemical reaction such as mechano-mechanical reaction method. Among these, it is preferable to produce by a method using a mechanochemical reaction.
  • the negative electrode active material can also have a low crystallinity or an amorphous structure. In this method, for example, a production device such as a planetary ball mill device or an attritor can be used.
  • the negative electrode active material layer 22B may also include other materials such as other negative electrode active materials or conductive materials in addition to the negative electrode active materials described above.
  • the other negative electrode active material include a carbonaceous material capable of inserting and extracting lithium. This carbonaceous material is preferable because it can improve charge / discharge cycle characteristics and also functions as a conductive material.
  • carbonaceous materials include non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, graphite, pyrolytic carbons, coatas, glassy carbons, organic polymer compound fired bodies, activated charcoal, and carbon black 1 Species or two or more can be used. Of these, coatas include pitch coatus, needle coatus, and petroleum coatus.
  • An organic polymer compound fired body is obtained by firing and polymerizing a polymer compound such as phenol resin and furan resin at an appropriate temperature.
  • the shape of these carbonaceous materials may be any of fibrous, spherical, granular or scale-like.
  • the negative electrode active material layer 22B contains negative electrode active material particles made of the negative electrode active material described above.
  • the region in contact with the electrolyte solution that is, the region other than the region in contact with the negative electrode current collector 22A, the binder, or other negative electrode active material particles is made of silicon, germanium, and tin.
  • An acid oxide-containing film containing at least one acid oxide in the group is formed. It is desirable that the oxide-containing film is formed on almost the entire surface of the negative electrode active material particle surface in contact with the electrolyte solution, and the negative electrode active material particles are not exposed much.
  • the oxide-containing film may be formed by a liquid phase method such as a liquid phase deposition method, a sol-gel method, a coating method, or a dip coating method.
  • a liquid phase method such as a liquid phase deposition method, a sol-gel method, a coating method, or a dip coating method.
  • liquid phase precipitation those formed by liquid phase precipitation are preferred. This is because the liquid phase deposition method can easily control the oxide to precipitate the oxide-containing film.
  • a dissolved species that facilitates coordination of fluorine (F) as a key scavenger is added to and mixed with a fluoride complex solution of silicon, tin, or germanium, and then mixed with the negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector 22A on which the material layer 22B is formed is immersed, and the fluorine ions generated by the fluoride complex force are captured by the dissolved species, so that an oxide is formed on the surface of the negative electrode active material layer 22B. It is a method of forming an oxide-containing film by depositing.
  • a key compound such as sulfate ion, a tin compound, or a germanium compound may be used.
  • fluorine ion or a compound of fluorine and one of the elements of group 13 to 15 specifically, fluorine Ions, tetrafluoroborate ions, hexafluorophosphate ions, etc.
  • the oxide-containing film thus obtained reduces the amount of gas generated when functioning as a negative electrode in an electrochemical device such as a battery having a low alkoxy group content.
  • the thickness of the oxide-containing film is preferably 0.1 nm or more and 500 nm or less, for example.
  • the negative electrode active material particles can be covered. This is because a decrease in energy density can be prevented. Further, for example, it is more preferably 10 nm or more and 150 nm or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and lOO nm or less if lnm or more and 200 nm or less. This is a force that can sufficiently cover the negative electrode active material particles 22C, can suppress a decrease in energy density, and can achieve a higher effect.
  • the negative electrode active material layer 22B includes a plurality of negative electrode active material particles covered with the oxide-containing film as described above and a metal formed in a gap between the adjacent negative electrode active material particles. Is preferred.
  • This metal has a metal element that does not alloy with the electrode reactant. Examples of the metal element include at least one of iron (Fe), conoleto (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), and copper (Cu). With such a configuration, the negative electrode active material particles are bound to each other through the metal.
  • the metal is filled so as to sufficiently fill a gap between adjacent negative electrode active material particles. In this case, it is sufficient that a part of the gap is filled, but the larger the filling amount, the better. This is because the binding property of the negative electrode active material layer 22B is further improved.
  • Such a metal is not limited to the gap between the negative electrode active material particles, and may be fixed to the surface of the negative electrode active material particles. This is because the surface area of the negative electrode active material particles can be reduced, and the formation of an irreversible film that can hinder the progress of the electrode reaction can be prevented.
  • negative electrode active material particles are formed by a gas phase method or the like, fine whisker-like protrusions are formed on the surface, and many voids are generated between the protrusions. This void increases the surface area of the negative electrode active material particles.
  • the above metal is provided in advance, the surface of the negative electrode active material particles can be obtained when the negative electrode active material particles function as a negative electrode in an electrochemical device such as a battery. Therefore, the irreversible film produced is reduced.
  • the separator 23 separates the positive electrode 21 and the negative electrode 22, and allows lithium ions to pass through while preventing a short circuit of current due to contact between the two electrodes.
  • the separator 23 is composed of, for example, a porous film made of a synthetic resin such as polytetrafluoroethylene, polypropylene, or polyethylene, or a porous film made of ceramic, and these two or more kinds of porous films are used. It is a laminated structure.
  • the electrolytic solution impregnated in the separator 23 includes a solvent and an electrolyte salt dissolved in the solvent.
  • Examples of the solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, jetyl carbonate, ethyl methyl carbonate, methyl propyl carbonate, ⁇ -butyrorataton, ⁇ -valerolataton, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2- Methyltetrahydrofuran, tetrahydropyran, 1,3 dioxolane, 4-methyl 1,3 dioxolane, 1,3 dioxane, 1,4 dioxane, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl ethyl pionate, methyl butyrate, Methyl isobutyrate, methyl trimethylacetate, ethyl trimethylacetate, acetonitrile, glutathiol-tolyl, adipo-tolyl, methoxyacetonitrile, 3-me
  • ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, jet carbonate, and ethyl carbonate are preferred. This is because better cycle characteristics can be obtained.
  • a high-viscosity (high dielectric constant) solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate (for example, a relative dielectric constant ⁇ 30) and a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, or jetyl carbonate (
  • This solvent preferably further contains a cyclic carbonate having an unsaturated bond. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution containing such a solvent is further suppressed, and the cycle characteristics are further improved.
  • the cyclic carbonate having an unsaturated bond include at least one selected from the group consisting of a vinylene carbonate compound, a carbonate ethylene compound and a methylene ethylene carbonate compound.
  • vinylene carbonate-based compounds include, for example, vinylene carbonate (1,3 dioxol-2-one), methylbiylene carbonate (4-methyl-1,3 dioxol-2-one), ethyl biylene carbonate ( 4 ethyl 1, 3 dioxol 2—one), 4, 5 dimethyl 1, 3— Dioxol 2 on, 4, 5 Jetyl 1, 3 Dioxol 2 on, 4 Flouro 1, 3 Dioxol 2 on or 4 Trifluoromethyl-1, 3 Dioxol 2—on.
  • butylethylene carbonate compound examples include butylethylene carbonate (4-bi-roule 1, 3-dioxolane-2-one), 4-methinoleone 4, vinylinole 1,3-dixolane-2-one, 4-ethyl ester. 4 Bull 1,3 Dioxolane 2—one, 4— n-propyl-4 —Vinyl 1,3 Dioxolan 1—2-one, 5—Methyl 4 Vinyl 1,3 Dioxolane 2 On, 4, 4—Divinylinole 1,3 Dioxolan 2 on or 4, 5 dibul 1, 3 dioxolane 2 on.
  • Examples of methylene ethylene carbonate compounds include 4-methylene 1,3 dioxolan-2-one, 4,4 dimethyl-5-methylene 1,3 dixolan 2 on, or 4,4 jetty 5-methylene 1,3 dixolan-2-one. Can be mentioned.
  • cyclic carbonate having an unsaturated bond at least one member selected from the group consisting of vinylene carbonate and vinylethylene carbonate is preferable. It is also a force that can achieve a sufficient effect. In this case, in particular, vinylene carbonate is preferable to butylethylene carbonate. This is because a higher effect can be obtained.
  • the solvent is, for example, a chain carbonate ester having a halogen represented by ⁇ 1 as a constituent element and a cyclic carbonate ester having a halogen represented by Chemical Formula 2 as a constituent element. It preferably contains at least one. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution containing it is further suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • R11 to R16 are a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and they may be the same or different, but at least one of them is a halogen group or a halogenated alkyl group. .
  • R21 to R24 are a hydrogen group, a halogen group, an alkyl group or a halogenated alkyl group, and they may be the same or different, but at least one of them is a halogen group or a halogenated alkyl group. .
  • Examples of the chain carbonate having a halogen as a constituent element shown in Fig. 1 include fluoromethyl methyl carbonate, bis (fluoromethyl) carbonate, difluoromethyl methyl carbonate, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the cyclic carbonate having a halogen as a constituent element shown in FIG. 2 include a series of compounds represented by Formula 3 and Formula 4. That is, (1) 4-funoleoro 1,3 dioxolan-2-one shown in Chemical Formula 3, (2) 4-chrome 1,3-dioxolan-2-one, (3) 4,5-difluoro-1,3- Dioxolan-2-one, (4) Tetrafluoroleol 1,3 Dioxolan-2-one, (5) 4-Fluororeol 5 Black mouth 1,3 Dioxolane-1-2-, (6) 4,5-Dichloro 1,3 Dioxolan-2-one, (7) Tetrachrome 1, 2-Dioxolane-2-one, (8) 4,5-bistrifluoromethyl 1,3-Dioxolane-2-one, (9) 4 Trifunoleolomethinole 1,3 Dioxolane 1 2 —one, (5) 4,5 Difluoro-4,5 Dimethyl 1,3 Dio
  • the cyclic ester carbonate having a halogen at least one selected from the group consisting of 4 fluoro-1,3 dioxolan-2-one and 4,5 difunoleolone 1,3 dixolan-2-one is also preferable. This is because they are easily available and sufficient effects are obtained. In this case, 4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one is particularly preferable to 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one. It is also the power to obtain higher effects. Specifically, as 4,5-difluoro-1,3-dixolan-2-one, the trans isomer is preferred over the cis isomer in order to obtain a higher effect.
  • the solvent preferably contains, for example, sultone (cyclic sulfonic acid ester) or an acid anhydride. This is because the decomposition reaction of the electrolytic solution containing it is further suppressed, and the cycle characteristics are improved.
  • sultone examples include propane sultone and propene sultone. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, propene sultone is preferred as sultone. Further, the content of sultone in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5 wt% to 3 wt%. This is because a sufficient effect can be obtained.
  • Examples of the acid anhydride include succinic anhydride, glutaric anhydride, maleic anhydride, sulfobenzoic anhydride, sulfopropionic anhydride! /, And sulfobutyric anhydride. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acid anhydrides include a small group of succinic anhydride and sulfobenzoic anhydride. At least one is preferred. This is because a sufficient effect can be obtained. In this case, especially sulfobenzoic anhydride is preferred over anhydrous succinic acid. Because higher and more effective.
  • the content of the acid anhydride in the electrolytic solution is preferably in the range of 0.5% by weight to 3% by weight. This is because a sufficient effect can be obtained.
  • the electrolyte salt contains at least one selected from the group consisting of, for example, compounds represented by Chemical Formulas 5, 6 and 7. This is because sufficient conductivity can be stably obtained and cycle characteristics can be improved.
  • the compounds shown in Figs. 5 to 7 may be used alone.
  • a plurality of types may be mixed and used.
  • X31 is a group 1A or 2A element or aluminum in the short periodic table, or M31 is a transition metal, or a group 3B, 4B or 5B element in the short periodic table.
  • R31 is a halogen group
  • Y31 is one OC—R32—CO—, —OC—CR33 —or one OC—CO—, where R32 is an alkylene group, halogen
  • R33 is an alkyl group, a halogenated alkyl group, an aryl group or a halogenated aryl group, which may be the same as or different from each other.
  • A3 is an integer of 1 to 4
  • b3 is an integer of 0, 2 or 4
  • c3, d3, m3 and n3 are integers of 1 to 3.
  • X41 is a group 1A or 2A element in the short periodic table.
  • M41 is a transition metal, or a group 3B, 4B or 5B element in the short periodic table. It is.
  • Y41 is — OC— (CR41) -CO-, — R43 C— (CR42) — CO—, — R
  • R42 is a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, or a halogenated alkyl group, which may be the same or different from each other, but at least one of them is a halogen group or a halogenated alkyl group. is there.
  • R42 is a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group, or a halogenated alkyl group, which may be the same or different from each other.
  • A4, e4 and n4 are integers of 1 or 2
  • b4 and d4 are integers of 1 to 4
  • c4 is an integer of 0 to 4
  • f4 and m4 are integers of 1 to 3.
  • X51 is a group 1A element in the short-period periodic table and is a group 2A element.
  • M51 is a transition metal, or a group 3B, 4B or 5B element in the short-period periodic table.
  • Y51 is — OC— (CR51) — CO—, -R52 C— (CR51)
  • R 2 is a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group or a halogenated alkyl group, which may be the same as or different from each other.
  • R52 is a hydrogen group, an alkyl group, a halogen group or a halogenated alkyl group, which may be the same or different! / At least one of which is a halogen group or a halogenated alkyl group. It is.
  • A5, f5 and n5 are integers of 1 or 2
  • b5, c5 and e5 are integers of 1 to 4
  • d5 is an integer of 0 to 4
  • g5 and m5 are 1 to 3 It is an integer. )
  • Examples of the compounds shown in Figs. 5 to 7 include compounds represented by Figs. 8 and 9. [0067] Examples of the compound shown in Formula 5 include compounds represented by Chemical Formula 8 (1) to Chemical Formula 8 (6).
  • Examples of the compound shown in Formula 6 include compounds represented by Formula 9 (1) to Formula 9 (8).
  • Examples of the compound shown in Fig. 7 include a compound represented by the formula 9 (9).
  • the compounds represented by Chemical Formulas 5 to 7 are preferably compounds represented by Chemical Formulas 8 (6) and 9 (2). This is because a sufficient effect can be obtained. Needless to say, these compounds are not limited to the compounds shown in Chemical Formula 8 or Chemical Formula 9 as long as they have the structures shown in Chemical Formula 5 to Chemical Formula 7.
  • the electrolyte salt preferably contains other electrolyte salt together with the compound shown in Chemical Formula 5 to Chemical Formula 7, for example. This is because a higher effect can be obtained.
  • electrolyte salts include lithium hexafluorophosphate (LiPF) and lithium tetrafluoroborate (Li
  • LiCIO lithium perchlorate
  • LiAsF lithium hexafluoroarsenate
  • Lithium borate LiB (C H)
  • lithium methanesulfonate LiCH 2 SO 4
  • Lithium methanesulfonate LiCF SO
  • LiAlCl lithium tetrachloroaluminate
  • Lithium hexafluorosilicate Li SiF
  • LiCl lithium chloride
  • LiBr lithium bromide
  • Etc may be used alone or in combination of a plurality of types. May be.
  • the other electrolyte salt at least one selected from the group consisting of lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluoroborate, lithium perchlorate, and lithium hexafluoroarsenate is preferable. This is because a sufficient effect can be obtained. In this case, lithium hexafluorophosphate is more preferable. Since the internal resistance is lowered, it is also a force that can obtain a higher effect.
  • the electrolyte salt should contain the compounds shown in Chemical Formulas 5 to 7 together with lithium hexafluorophosphate and the like.
  • the electrolyte salt preferably contains, for example, compounds represented by chemical formula 10, chemical formula 11 and chemical formula 12. This is because a higher effect can be obtained. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte salt contains at least one member selected from the group consisting of compounds shown in Chemical Formulas 10 to 12 together with the above-described lithium hexafluorophosphate, or lithium hexafluorophosphate, etc.
  • the compound shown in Chemical Formula 5 to Chemical Formula 7 and the chemical compound shown in Chemical Formula 10 to Chemical Formula 12 are contained, a higher effect can be obtained.
  • R61 is a linear or branched perfluoroalkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • Examples of the chain compound shown in Chemical formula 10 include bis (trifluoromethanesulfol) imidolithium (LiN (CF 2 SO 4)), bis (pentafluoroethanesulfol) imidolithium.
  • a plurality of types may be mixed and used.
  • Examples of the cyclic compound represented by Chemical formula 11 include a series of compounds represented by Chemical formula 13. That is, (1) 1,2-perfluoroethanedisulfo-luimidolithium shown in Chemical formula 13, (2) 1,3 perfluoropropanedisulfurimide lithium, (3) 1,3 Perfluorobutane disulfurimidolithium, (4) 1,4 perfluorobutane disulfurimidolithium. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, 1,3-perfluoropropanedisulfurimide lithium is preferred as the cyclic compound shown in Chemical Formula 11! /. It is a force that can achieve a sufficient effect.
  • Examples of the chain compound shown in Chemical formula 12 include lithium tris (trifluoromethanesulfonyl) methide (LiC (CFSO)).
  • the content of the electrolyte salt is preferably within a range of 0.3 molZkg or more and 3. OmolZkg or less with respect to the solvent. This is because, within such a range, higher ion conductivity can be obtained, and the capacity characteristics of the battery can be sufficiently improved.
  • This secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • the positive electrode 21 is produced. Specifically, first, a positive electrode active material, a conductive material, and a binder are mixed to prepare a positive electrode mixture, and this positive electrode mixture is dissolved in a solution such as N-methyl 2-pyrrolidone. It is made to disperse
  • a solution such as N-methyl 2-pyrrolidone. It is made to disperse
  • the positive electrode mixture slurry is applied to the positive electrode current collector 21A, and the solvent is dried. Then, the positive electrode active material layer 21B is formed by compression molding using a roll press or the like, thereby
  • the negative electrode 22 is fabricated. Specifically, first, after preparing a negative electrode mixture by mixing a negative electrode active material containing at least one of silicon and tin as constituent elements, a conductive material, and a binder, this negative electrode mixture Is dispersed in a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collector 22A, dried, and compression molded to form the negative electrode active material layer 22B containing the negative electrode active material particles made of the negative electrode active material described above.
  • a solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone
  • the liquid phase method is applied to a region in contact with the electrolytic solution on the surface of the negative electrode active material particles, that is, a region other than a region in contact with the negative electrode current collector 22A, the binder, or other negative electrode active material particles.
  • an oxide-containing film containing at least one oxide selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin is formed.
  • the oxide-containing film is formed by the liquid phase method excellent in substrate followability, and thus is formed deep in the negative electrode active material layer 22B that cannot be coated by the vapor phase method.
  • an oxide-containing film formed by a liquid phase method is a high-quality film having better characteristics than those formed by air oxidation or the like. The reason for this difference in properties is thought to be due to differences in the film structure such as the size of the hydrated oxide particles, which are unclear.
  • the oxide-containing film is preferably formed using a liquid phase deposition method, a coating method, or a dip coating method as the liquid phase method.
  • the liquid phase precipitation method is preferable.
  • the liquid phase deposition method is also capable of depositing an oxide-containing film by easily controlling the oxide.
  • an oxide-containing film may be formed using a sol-gel method!
  • fluorine ion or a compound of fluorine and one of the elements of group 13 to 15 (specifically, fluorine ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion) Etc.) is preferably added to the treatment liquid as a reaction accelerator.
  • reaction accelerators include lithium hexafluorophosphate.
  • the electrode reactant and the electrode reactant are formed in the gaps between adjacent negative electrode active material particles using a liquid phase method or the like. Fill with metal that has a metal element that is not alloyed.
  • the metal element at least one of iron, cobalt, nickel, zinc and copper is used. Thereby, the negative electrode 22 is obtained.
  • the positive electrode lead 25 is attached to the positive electrode current collector 21A by welding or the like, and the negative electrode lead 26 is attached to the negative electrode current collector 22A by welding or the like.
  • the positive electrode 21 and the negative electrode 22 are wound through the separator 23, and the leading end of the positive electrode lead 25 is welded to the safety valve mechanism 15, and the leading end of the negative electrode lead 26 is welded to the battery can 11.
  • the rotated positive electrode 21 and negative electrode 22 are sandwiched between a pair of insulating plates 12 and 13 and housed inside the battery can 11.
  • the electrolytic solution is injected into the battery can 11 and impregnated in the separator 23.
  • the battery lid 11, the safety valve mechanism 15, and the thermal resistance element 16 are fixed to the opening end of the battery can 11 by pressing them through the gasket 17.
  • the secondary battery shown in FIGS. 1 and 2 is completed.
  • the electrolyte is a negative electrode active material
  • an oxide-containing film formed by a liquid phase method is formed in a region in contact with the electrolytic solution in the surface of the negative electrode active material particles.
  • the area in contact with the electrolyte is uniformly covered with an oxide-containing film, and the chemical stability is high. Therefore, the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed, and the charge / discharge efficiency is improved.
  • the oxide-containing film is formed by the liquid phase method, the region in contact with the electrolytic solution on the surface of the negative electrode active material particles is uniformly formed of the oxide-containing film.
  • the chemical stability of the negative electrode 22 can be improved, and the charge / discharge efficiency can be improved.
  • the oxide-containing film is formed by the liquid phase method excellent in substrate followability, the oxide layer can not be covered by the vapor phase method, and the acid can be deeply formed in the negative electrode active material layer 22B.
  • a metal-containing film can be formed, and the negative electrode 22 of the present embodiment can be easily manufactured.
  • negative electrode active material layer 22B is filled with a metal containing a predetermined metal element that is not alloyed with the electrode reactant in gaps between adjacent negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles are firmly bound to each other through the metal, and the negative electrode active material layer 22B is crushed or collapsed from the negative electrode current collector 22A. As a result, cycle characteristics can be improved.
  • FIG. 3 shows a configuration of a second type secondary battery according to the present embodiment.
  • This secondary battery is a so-called laminate film type, in which a wound electrode body 30 to which a positive electrode lead 31 and a negative electrode lead 32 are attached is housed in a film-like exterior member 40.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are each led out from the inside of the exterior member 40 to the outside, for example, in the same direction.
  • the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 are made of a metal material such as aluminum, copper, nickel, or stainless steel, and each have a thin plate shape or a mesh shape.
  • the exterior member 40 is made of, for example, a rectangular aluminum laminated film in which a nylon film, an aluminum foil, and a polyethylene film are bonded together in this order.
  • the exterior member 40 is disposed, for example, so that the polyethylene film side and the wound electrode body 30 face each other, and the outer edge portions are in close contact with each other by fusion or an adhesive.
  • An adhesion film 41 is inserted between the exterior member 40 and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 to prevent intrusion of outside air.
  • the adhesion film 41 is made of a material having adhesion to the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32, for example, a polyolefin resin such as polyethylene, polypropylene, modified polyethylene, or modified polypropylene.
  • the exterior member 40 may be made of a laminated film having another structure, a polymer film such as polypropylene, or a metal film instead of the above-described aluminum laminated film.
  • FIG. 4 shows a cross-sectional structure along the IV-IV line of the wound electrode body 30 shown in FIG.
  • the wound electrode body 30 is formed by laminating a positive electrode 33 and a negative electrode 34 with a separator 35 and an electrolyte layer 36 interposed therebetween, and the outermost peripheral portion is protected by a protective tape 37.
  • the positive electrode 33 has a structure in which a positive electrode active material layer 33B is provided on both surfaces of a positive electrode current collector 33A.
  • the configurations of the positive electrode current collector 33A and the positive electrode active material layer 33B are the same as those of the positive electrode current collector 21A and the positive electrode active material layer 21B in the first type battery.
  • the negative electrode 34 has a structure in which a negative electrode active material layer 34B is provided on both surfaces of a negative electrode current collector 34A.
  • the negative electrode current collector 34A is configured in the same manner as the negative electrode current collector 22A in the first type battery.
  • the negative electrode active material layer 34B contains negative electrode active material particles made of the negative electrode active material described above.
  • An oxide-containing film is formed in a region in contact with the substrate by a liquid phase method.
  • the oxide-containing film like the oxide-containing film in the first type battery, contains at least one oxide from the group consisting of silicon, germanium, and suzuki.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are arranged so that the negative electrode active material layer 34B and the positive electrode active material layer 33B face each other.
  • Separator 35 is configured in the same manner as separator 23 in the first type battery.
  • the electrolyte layer 36 includes an electrolytic solution and a polymer compound that serves as a holding body that holds the electrolytic solution. Including so-called gel.
  • a gel electrolyte is preferable because it can obtain high ionic conductivity and prevent battery leakage.
  • the composition of the electrolyte is
  • polymer compound examples include ether-based polymer compounds such as polyethylene oxide or a crosslinked product containing polyethylene oxide, ester-based polymer compounds such as polymetatalylate, acrylate-based polymer compounds, and polyfluorinated compounds.
  • vinylidene cocoons include polymers of vinylidene fluoride such as a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropylene, and any one of these may be mixed with one or more of them. Used. In particular, it is desirable to use a fluorine-based polymer compound such as a polymer of vinylidene fluoride from the viewpoint of acid / acid reduction stability.
  • the secondary battery can be manufactured, for example, as follows.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 were produced in the same manner as in the first type battery manufacturing method described above.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 were each provided with an electrolyte solution, a polymer compound, and a mixed solvent.
  • An electrolyte layer 36 is formed by applying a precursor solution containing and volatilizing the mixed solvent.
  • the positive electrode lead 31 is attached to the positive electrode current collector 33A
  • the negative electrode lead 32 is attached to the negative electrode current collector 34A.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 on which the electrolyte layer 36 is formed are laminated via the separator 35 to form a laminated body, and then the laminated body is wound in the longitudinal direction so as to cover the protective tape 37 on the outermost periphery.
  • the wound electrode body 30 is sandwiched between the exterior members 40, and the outer edge portions of the exterior member 40 are sealed and sealed by thermal fusion or the like.
  • the adhesion film 41 is inserted between the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 and the exterior member 40. This completes the secondary battery shown in Figs.
  • the secondary battery may be manufactured as follows! First, the positive electrode 33 and the negative electrode 34 were prepared in the same manner as in the first type battery described above, and the positive electrode lead 31 and the negative electrode lead 32 were attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34. These are stacked via a separator 35 and wound, and a protective tape 37 is adhered to the outermost peripheral portion to form a wound body that is a precursor of the wound electrode body 30. Next, the wound body is sandwiched between the exterior members 40, and the outer peripheral edge except for one side is heat-sealed to form a bag shape, which is stored inside the exterior member 40.
  • an electrolyte a monomer that is a raw material for the polymer compound, and a polymerization initiator as necessary.
  • This secondary battery operates in the same manner as the first type battery, and can provide the same effects.
  • the secondary battery according to the second embodiment is the same as that of the first embodiment except that the negative electrodes 22 and 34 are formed by a vapor phase method, a liquid phase method, or a firing method. It has the same configuration and action as the form and can be manufactured in the same manner. Therefore, referring to FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4, the corresponding components are denoted by the same reference numerals, and the description of the same parts is omitted.
  • the negative electrodes 22, 34 have a structure in which the negative electrode active material layers 22B, 34B are provided on both surfaces of the negative electrode current collectors 22A, 34A, as in the first embodiment.
  • the negative electrode active material layers 22B, 34B contain a negative electrode active material containing at least one of silicon and tin as a constituent element, as in the first embodiment.
  • the negative electrode active material layers 22B and 34B contain negative electrode active material particles 33C and 34C made of the negative electrode active material described above.
  • the negative electrode active material particles 22C and 34C are As shown in FIG. 5, the oxide-containing films 22D and 34D are formed on the surface of the surface in contact with the electrolytic solution or the electrolyte by the liquid phase method.
  • the negative electrode active material layers 22B and 34B are formed by using, for example, a vapor phase method, a liquid phase method, a firing method, or two or more of these methods.
  • the layers 22B and 34B and the negative electrode current collectors 22A and 34A are preferably alloyed at least at a part of the interface.
  • the constituent elements of the negative electrode current collectors 22A and 34A at the interface are the negative electrode active material layers 22B and 34B, or the constituent elements of the negative electrode active material layers 22B and 34B are the negative electrode current collectors 22A and 34A. Or they are preferably diffusing each other. Expansion and contraction of negative electrode active material layers 22B and 34B due to charge / discharge In other words, the electron conductivity between the porous layers 22B and 34B and the negative electrode current collectors 22A and 34A can be improved.
  • a physical deposition method or a chemical deposition method can be used.
  • Examples include chemical vapor deposition (CVD), plasma chemical vapor deposition, and thermal spraying.
  • CVD chemical vapor deposition
  • a known method such as electroplating or electroless plating can be used.
  • the firing method is, for example, a method in which a granular negative electrode active material is mixed with a binder and dispersed in a solvent, applied, and then heat-treated at a temperature higher than the melting point of the binder.
  • a known method can be used, and examples thereof include an atmosphere firing method, a reaction firing method, and a hot press firing method.
  • the secondary battery according to the third embodiment of the present invention will be described below.
  • the secondary battery according to the third embodiment is the same as that of the first embodiment except for part of the configuration of the negative electrodes 22 and 34. Therefore, referring to FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4, the corresponding components are denoted by the same reference numerals, and the description of the same parts is omitted.
  • the negative electrodes 22, 34 have a structure in which the negative electrode active material layers 22B, 34B are provided on both surfaces of the negative electrode current collectors 22A, 34A having a pair of opposed surfaces. is doing.
  • the negative electrode active material layers 22B and 34B contain the same negative electrode active material as in the first embodiment.
  • At least a part of the surface of the negative electrode active material has at least one oxide selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin, and silicon, germanium. And a coating comprising at least one halide from the group consisting of tin.
  • the chemical stability of the negative electrode 22 can be improved, and the decomposition of the electrolytic solution can be suppressed to improve the charge / discharge efficiency.
  • the coating covers the periphery of the negative electrode active material particles. It may be formed only on the surfaces of the negative electrode active material layers 22B and 34B, or may be formed on the surfaces of the negative electrode active material layers 22B and 34B, and further formed between the negative electrode active material particles. The It may be.
  • halide fluoride is preferred. Lithium fluoride is generated during charging and discharging, and the surfaces of the negative electrodes 22 and 34 are covered, thereby making the surfaces of the negative electrodes 22 and 34 more stable.
  • this film is formed by, for example, a liquid phase deposition method, an electrodeposition method, a coating method, a dip coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, or a sol-gel method. Or the like.
  • a liquid phase precipitation method it is preferable to form by a liquid phase precipitation method. They can be easily controlled to deposit a film.
  • fluorine (F) is easily coordinated as a key scavenger to a solution of a fluoride complex of silicon, tin, or germanium, and dissolved species are added and mixed.
  • the surface of the negative electrode active material layers 22B and 34B is obtained by immersing the negative electrode current collectors 22A and 34A on which the negative electrode active material layers 22B and 34B are formed and capturing the fluoride ions generated by the fluoride complex force in the dissolved species.
  • an oxide and a halide are precipitated to form a film.
  • a key compound that produces other ions such as sulfate ions, a tin compound, or a germanium compound may be used.
  • fluorine ion or a compound of fluorine and one of group 13 to group 15 elements specifically, fluorine ion, tetrafluoro It is recommended to use a treatment solution containing boroborate ion, hexafluorophosphate ion, etc.
  • a treatment solution containing boroborate ion, hexafluorophosphate ion, etc. as a reaction accelerator. This is because the coating film thus obtained reduces the amount of gas generated when functioning as a negative electrode in an electrochemical device such as a battery having a low alkoxy group content.
  • the negative electrode active material layers 22B and 34B do not alloy with the electrode reactant so that it adheres to at least one of the surface of the negative electrode active material and the surface of the coating!
  • the metal element here include at least one of iron (Fe), cobalt (Co), nickel (Ni), zinc (Zn), and copper (Cu).
  • Such a metal can reduce the surface area of the negative electrode active material and prevent the formation of an irreversible film that can cause the progress of the electrode reaction.
  • negative electrode by vapor phase method
  • fine whisker-like protrusions are formed on the surface thereof, and many voids are generated between the protrusions. This void increases the surface area of the negative electrode active material, but the surface of the negative electrode active material particles when the above metal is previously provided to function as a negative electrode in an electrochemical device such as a battery. Therefore, the irreversible film produced in the process will be reduced.
  • the above-described metal is provided in the gap between adjacent negative electrode active material particles. It is desirable that In this case, the metal may be provided in the gap between the negative electrode active material particles covered with the film, and may still be covered with the film! /, NA! /, Between the negative electrode active material particles in the state. It may be provided in the gap. In the latter case, a film may be provided so as to cover both the negative electrode active material particles and the metal filling the gap.
  • the binding property between the negative electrode active materials is improved, and the contact between the negative electrode active material and the electrolytic solution is avoided, and the decomposition of the electrolytic solution is suppressed.
  • the metal is filled so as to sufficiently fill the gap between the adjacent negative electrode active material particles in order to enhance the binding property. In this case, it is sufficient that a part of the gap is filled, but a larger filling amount is preferable. This is a force that further improves the binding properties of the negative electrode active material layers 22B and 34B.
  • the negative electrode active material layers 22B and 34B have a larger formation area than the positive electrode active material layers 21B and 33B. That is, the negative electrode active material layers 22B and 34B are opposed to the positive electrode active material layers 21B and 33B, and the surplus portions positioned so as to surround the opposite portions (without facing the positive electrode active material layers 21B and 33B). Protruding part). With such a configuration, the area of the negative electrodes 22 and 34 that should receive lithium ions released from the positive electrode 21 during charging is sufficiently secured, so that the current density at the ends of the negative electrode active material layers 22B and 34B is secured. As a result, dendrite-like (toothpick-like) metallic lithium deposition can be avoided.
  • the coating film may be provided also on the surface of the negative electrode active material in the surplus portion of the negative electrode active material layers 22B and 34B. Even if the opposing positions of the positive electrode active material layers 21B and 33B and the negative electrode active material layers 22B and 34B are shifted due to repeated charge and discharge, the effect (described later) can be obtained. is there. [0123]
  • This secondary battery can be manufactured in the same manner as in the first embodiment except that the negative electrodes 22 and 34 are manufactured as follows, for example.
  • the negative electrodes 22 and 34 are manufactured as follows. Specifically, first, a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material containing at least one of silicon and tin as constituent elements, a conductive material, and a binder, and then this negative electrode mixture. The agent is dispersed in a solvent such as N-methyl 2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry. Next, the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collectors 22A and 34B, dried, and compression molded to form the negative electrode active material layers 22B and 34B.
  • a negative electrode mixture is prepared by mixing a negative electrode active material containing at least one of silicon and tin as constituent elements, a conductive material, and a binder, and then this negative electrode mixture. The agent is dispersed in a solvent such as N-methyl 2-pyrrolidone to obtain a paste-like negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode mixture slurry is applied to the negative electrode current collectors 22A and 34B
  • At least one oxide selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin, and silicon, germanium, and Negative electrodes 22 and 34 are obtained by forming a film containing at least one halide in the group consisting of tin.
  • reaction accelerator examples include lithium hexafluorophosphate, lithium tetrafluorophosphate, hydrofluoric acid, lithium fluoride, sodium hexafluorophosphate, sodium tetrafluorophosphate, sodium fluoride, Examples include ammonium hexafluorophosphate, ammonium tetrafluorophosphate, and ammonium fluoride.
  • the raw materials for the oxide-containing film by the sol-gel method include tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetra-2-methoxyethoxysilane, di- One secondary (sec) -butoxyaluminoxytriethoxy silane and oligomers thereof. Alternatively, these may be mixed and used.
  • the negative electrode is dipped and pulled up, and then dried. The series of soaking, pulling and drying processes may be performed several times. Finally, the film is obtained by baking at a temperature of 150 ° C to 1000 ° C. [0126] Also, after forming a film on the surface of the negative electrode active material, or before that, alloying with the electrode reactant so as to adhere to the surface of the negative electrode active material or the surface of the film using a liquid phase method or the like. It is preferable to form a metal having a metal element that does not. As the metal element, at least one of iron, cobalt, nickel, zinc and copper is used.
  • the secondary battery when charged, for example, lithium ions are extracted from the positive electrodes 21 and 33 and inserted into the negative electrodes 22 and 34 through the electrolytic solution.
  • lithium ions When discharging is performed, for example, lithium ions are also released from the negative electrode 22, 34 and are occluded by the positive electrodes 21, 33 through the electrolytic solution.
  • at least a part of the surface of the negative electrode active material has at least one oxide selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin, and at least one selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin. Therefore, the chemical stability of the negative electrodes 22, 34 is improved, and the decomposition reaction of the electrolytic solution is suppressed.
  • fluorine in the electrolytic solution may form a fluoride film on the surface of the negative electrode active material by repeatedly charging and discharging, but in that case, the electrolytic solution is formed when the coating is formed. Decomposition reaction occurs.
  • the present embodiment by forming the above-mentioned film in advance in the manufacturing stage, it is possible to suppress the decomposition reaction of the electrolyte solution during the initial charge / discharge.
  • At least part of the surface of the negative electrode active material has at least one oxide selected from the group consisting of silicon, germanium, and tin and halogeni. Since the coating containing the soot is provided, the chemical stability can be improved and the charge / discharge efficiency can be improved.
  • the negative electrode active material layers 22B and 34B include a plurality of negative electrode active material particles
  • a liquid phase method or the like is performed after or before forming a coating on the surface of the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles are strengthened through the metal.
  • the negative electrode active material layers 22B and 34B are not easily crushed and collapsed from the negative electrode current collectors 22A and 34A. As a result, cycle characteristics can be improved.
  • the secondary battery according to the fourth embodiment has the same functions and effects as those of the third embodiment except that the configurations of the negative electrodes 22 and 34 are partially different. Can be manufactured. Therefore, referring to FIG. 1, FIG. 2, FIG. 3 and FIG. 4, the corresponding components are denoted by the same reference numerals, and the description of the same parts is omitted.
  • the negative electrodes 22, 34 have a structure in which the negative electrode active material layers 22B, 34B are provided on both surfaces of the negative electrode current collectors 22A, 34A.
  • the layers 22B and 34B contain a negative electrode active material containing at least one of silicon and tin as a constituent element, and at least part of the surface of the negative electrode active material. Is provided with a film containing at least one oxide selected from the group consisting of silicon, germanium and tin and at least one halide selected from the group consisting of silicon, germanium and tin. It has been.
  • the negative electrode active material contains, for example, a simple substance, an alloy, or a compound of silicon, or a simple substance, an alloy, or a compound of tin, and contains two or more of them. Moyo.
  • the negative electrode active material layers 22B and 34B are formed by using, for example, a vapor phase method, a liquid phase method, a firing method, or two or more of these methods, and the negative electrode active material
  • the layers 22B and 34B and the negative electrode current collectors 22A and 34A are preferably alloyed at least at a part of the interface.
  • the constituent elements of the negative electrode current collectors 22A and 34A at the interface are the negative electrode active material layers 22B and 34B, or the constituent elements of the negative electrode active material layers 22B and 34B are the negative electrode current collectors 22A and 34A. Or they are preferably diffusing each other.
  • a physical deposition method or a chemical deposition method can be used. Specifically, a vacuum deposition method, a sputtering method, an ion plating method, a laser abrasion method, a thermal deposition method, or the like. Chemical vapor deposition (CVD), plasma chemistry Examples include vapor deposition and thermal spraying.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the liquid phase method a known method such as electroplating or electroless plating can be used.
  • the firing method is, for example, a method in which a granular negative electrode active material is mixed with a binder and dispersed in a solvent, applied, and then heat-treated at a temperature higher than the melting point of the binder. .
  • a known method can be used, and examples thereof include an atmosphere firing method, a reaction firing method, and a hot press firing method.
  • a coin-type secondary battery as shown in Fig. 6 was fabricated.
  • a positive electrode 51 and a negative electrode 52 are laminated via a separator 53 impregnated with an electrolyte solution, and an outer can 54 and an outer cup are stacked.
  • a negative electrode active material layer 52B was formed on a negative electrode current collector 52 mm made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by electron beam evaporation to form a negative electrode active material layer 52B, and then punched into a pellet having a diameter of 16 mm.
  • the negative electrode current collector 52A having the negative electrode active material layer 52B formed thereon was converted into a key hydrofluoric acid as a fluoride complex. 7 is immersed in a solution in which boric acid is dissolved, as shown in FIG. 7, the negative electrode active material particles 52C are made of silicon oxide (SiO 2) in the region in contact with the electrolytic solution on the surface of the particles 52C. Oxide included
  • a film 52D was deposited. At that time, the concentrations of key hydrofluoric acid and boric acid were 2 mol / dm 3 and 0.028 mol Zdm 3 , respectively.
  • the immersion time is 1 hour in Example 1-1, 2 hours in Example 1-2, 3 hours in Example 1-3, 6 hours in Example 1-4, Example 1 —5 was 21 hours. After that, it was washed with water and dried under reduced pressure to prepare negative electrode 52.
  • Example 1-6 the negative electrode current collector 52A on which the negative electrode active material layer 52B was formed was converted into tin hydrofluoric acid as a fluoride complex, and salted aluminum as a ion scavenger.
  • tin hydrofluoric acid as a fluoride complex
  • salted aluminum as a ion scavenger.
  • the concentrations of tin hydrofluoric acid and aluminum chloride were set to 0.17 mol / dm 3 and 0.07 mol Zdm 3 , respectively, and the immersion time was set to 3 hours. Thereafter, the negative electrode 52 was produced by washing with water and drying under reduced pressure.
  • Example 1-7 the negative electrode current collector 52A on which the negative electrode active material layer 52B was formed was replaced with germanium hydrofluoric acid as a fluoride complex, and aluminum chloride as a ion scavenger-
  • germanium hydrofluoric acid as a fluoride complex
  • aluminum chloride as a ion scavenger-
  • the oxide-containing film 52D made of germanium oxide was deposited on the surface of the negative electrode active material particles 52C made of silicon in the region in contact with the electrolytic solution.
  • the concentrations of germanium hydrofluoric acid and aluminum chloride were 0.17 mol / dm 3 and 0.05 molZdm 3 respectively , and the immersion time was 3 hours.
  • the negative electrode 52 was produced by washing with water and drying under reduced pressure.
  • the thickness of the oxide-containing film 52D was examined by SEM (Scanning Electron Microscope). The results are shown in Table 1. Further, when the oxide-containing film 52D was observed, it was confirmed that the anode active material layer 52B, which cannot be coated by the vapor phase method, was covered with the oxide-containing film 52D.
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 91 parts by mass of mixed oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive material, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and then N-methyl 2 — as a solvent.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by dispersing in pyrrolidone. Subsequently, the positive electrode mixture slurry was uniformly applied to a positive electrode current collector 51A made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compression molded to form a positive electrode active material layer 51B. After that, it was punched into a pellet with a diameter of 15.5 mm, and a positive electrode 51 was produced.
  • the produced positive electrode 51 and negative electrode 52 were placed on the outer can 54 through a separator 53 made of a microporous polypropylene film, and the upper force was also injected with the electrolyte solution to cover the outer cup 55. And sealed by caulking.
  • the electrolyte solution 4 fluoro-1,3-dioxolan-2-one as a solvent and jetyl carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 1, and lithium hexafluorophosphate as an electrolyte salt was added at a concentration of ImolZkg. What was dissolved in was used.
  • Comparative Example 1-1 for Examples 1-1 to 1-7 a secondary battery was obtained in the same manner as in Examples 1-1 to 1-7, except that an oxide-containing film was not provided. Was made. Further, as Comparative Example 12 and 2, after forming a negative electrode active material layer by vapor deposition of electron on the negative electrode current collector by the electron beam evaporation method, as shown in FIG. 8, the negative electrode on the negative electrode current collector 152A Other than using a negative electrode in which the active material layer 152B was laminated with a 50 nm-thick film 152E made of acid silicate by a vapor phase method, the secondary materials were the same as in Examples 1-1 to 1-7. A battery was produced.
  • the coating 152E was formed only on the upper surface of the negative electrode active material layer 152B, and the surface of the negative electrode active material particles 152C was located behind the negative electrode active material layer 152B. I was able to confirm that it was exposed!
  • Kei-containing powder 1 m as a binder polyvinylidene mildew - mixing the dibenzylidene 10 mass 0/0, as solvent N- methyl 2-
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing in pyrrolidone. Subsequently, the negative electrode mixture slurry is uniformly applied to a negative electrode current collector 52A made of a copper foil having a thickness of 18 m, dried and pressurized, and then heated at 400 ° C. for 12 hours in a vacuum atmosphere. Thus, the negative electrode active material layer 52B was formed and punched into a pellet having a diameter of 16 mm.
  • the negative electrode current collector 52A on which the negative electrode active material layer 52B was formed was immersed in a solution obtained by dissolving boric acid in the same hydrofluoric acid as in Examples 1-1 to 1-5.
  • An oxide-containing film made of silicon oxide (SiO 2) was deposited on the surface of the negative electrode active material particles made of element in a region in contact with the electrolytic solution.
  • the immersion time is 1 hour in Example 2-1, 2 hours in Example 2-2, 3 hours in Example 2-3, 6 hours in Example 2-4, and 2-5 in Example 2-5. 21 hours. Thereafter, the negative electrode 52 was produced by washing with water and drying under reduced pressure.
  • Comparative Example 2-1 with respect to Examples 2-1 to 2-5, a secondary battery was obtained in the same manner as in Examples 2-1 to 2-5 except that an oxide-containing film was not provided. Was made. Further, as Comparative Example 2-2, a powder of an average particle size of 1 ⁇ m was acidified by heating it to 300 ° C in an argon gas containing 5% oxygen, Use this powder to form a coating A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 2-1 to 2-5 except that the negative electrode was formed. When the negative electrode obtained in Comparative Example 2-2 was observed by SEM, the film could not be observed and the thickness was unknown. This suggests that the film structure differs between the liquid phase method and the gas phase method.
  • Negative electrode active material M element (coating)
  • Example 1-1-1 to 1-5 As shown in Table 2, the same results as in Example 1-1-1 to 1-5 were obtained. In other words, if an oxide-containing film made of oxide of oxide is formed by a liquid phase method on the surface of the anode active material particles containing key element as a constituent element in contact with the electrolyte solution, the anode active material layer Even if the formation method of 52B was changed, it was found that the cycle characteristics could be improved.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing in methyl-2-pyrrolidone. Subsequently, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector 52A made of a copper foil having a thickness of 10 m. After uniformly applying and drying, compression molding was performed to form a negative electrode active material layer 52B, which was punched into a pellet having a diameter of 16 mm.
  • the negative electrode current collector 52A on which the negative electrode active material layer 52B was formed was immersed in a solution obtained by dissolving boric acid in the same hydrofluoric acid as in Examples 1-1 to 1-5.
  • An oxide-containing film made of silicon oxide (SiO 2) was deposited on the surface of the negative electrode active material particles made of SnCoC-containing material in a region in contact with the electrolytic solution. That
  • the concentrations of kei hydrofluoric acid and boric acid were 0.1 mol / dm 3 and 0.028 mol Zdm 3 , respectively.
  • the immersion time was 1 hour in Example 3-1, 3 hours in Example 3-2, and 6 hours in Example 3-3. Thereafter, the negative electrode 52 was produced by washing with water and drying under reduced pressure.
  • the SnCoC-containing material was synthesized using a mechanochemical reaction by mixing tin 'cobalt' indium alloy powder and carbon powder.
  • the obtained SnCoC-containing material was analyzed pairs formed, the tin content 48 mass 0/0, the cobalt content was 23 weight 0/0, the carbon content was 20 mass 0/0, tin
  • the ratio of cobalt to the total of cobalt and CoZ (Sn + Co) was 32.4% by mass.
  • the carbon content was measured by a carbon 'sulfur analyzer, and the tin and cobalt contents were measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • Example 1 Regarding the fabricated secondary batteries of Examples 3-1 to 3-3 and Comparative Example 3-1, Example 1 The cycle characteristics were examined in the same manner as in 1-1 to 7. The results are shown in Table 3.
  • Negative electrode active material SnCoC-containing material
  • the cylindrical secondary battery shown in Figs. 1 and 2 was fabricated. At that time, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 were produced in the same manner as in Example 1, 1, 1-3, 1-4.
  • the negative electrode 22 is obtained by forming a negative electrode active material layer 22B made of silicon by an electron beam evaporation method and then forming an oxide-containing film made of acid silicon. Further, a microporous polypropylene film having a thickness of 25 m was used as the separator 23, and the electrolyte was the same as in Examples 1-1 to 11.
  • the negative electrode 34 is obtained by forming a negative electrode active material layer 34B made of silicon by electron beam evaporation and then forming an oxide-containing film made of silicon oxide.
  • the positive electrode lead 31 made of aluminum is attached to the positive electrode 33, and the negative electrode lead 32 made of nickel is attached to the negative electrode 34, and the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are connected to each other by a 25 m thick polyethylene.
  • a secondary battery was produced.
  • Example 1 Regarding the fabricated secondary batteries of Examples 5-1 to 5-3 and Comparative Example 5-1, Example 1
  • the positive electrode 33 was produced. That is, lithium carbonate (Li CO) and cobalt carbonate (CoC
  • Lithium 'cobalt complex oxide (LiCoO 2) as a positive electrode active material was obtained by firing for a period of time. Next, 91 parts by mass of this lithium 'cobalt composite oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive material, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder were mixed to prepare a positive electrode mixture. After that, it was dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent to obtain a positive electrode mixture slurry. Subsequently, this positive electrode mixture slurry was uniformly applied to both surfaces of a positive electrode current collector 33 A made of 12 ⁇ m thick aluminum foil, dried, and then compressed and molded by a roll press machine. Material layer 33B was formed. After that, a positive electrode lead 31 made of aluminum was welded to one end of the positive electrode current collector 33A.
  • LiCoO 2 Lithium 'cobalt complex oxide
  • the negative electrode 34 was produced. Specifically, first, a plurality of negative electrode active material particles 34C made of silicon are formed on a negative electrode current collector 34A made of a copper foil having a thickness of 10 m by electron beam evaporation, and then the negative electrode active material particles 34C are formed.
  • An oxide-containing film 34D was selectively formed on the surface of the substrate using a sol-gel method. In carrying out the sol-gel method, first, 25 g of ethanol was mixed with 75.2 g of ethanol, 23.5 g of water, 0.3 g of hydrochloric acid, and 0.9 g of lithium hexafluorophosphate. A treatment solution was formed by adding tetraethoxysilane and stirring for 2 hours.
  • a negative electrode active material layer 34B was obtained.
  • the thickness of the oxide-containing film 34D was adjusted to be in the range of 30 nm to 300 nm.
  • a nickel negative electrode lead 32 was attached to one end of the negative electrode current collector 34A.
  • the polymer compound and the previously prepared electrolytic solution were mixed using a predetermined mixed solvent to prepare a precursor solution. Thereafter, the prepared precursor solution was applied to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solvent was volatilized to form a gel electrolyte layer 36.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated through a separator 35 made of polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m, wound, and then sealed in an exterior member 40 made of a laminate film under reduced pressure.
  • a secondary battery was produced.
  • LiPF 6 was not added to the treatment solution used for forming the oxide-containing film.
  • Example 7-1 Except that cobalt was deposited by the electrolytic plating method while supplying air to the plating bath so as to fill the gap between the negative electrode active material particles 34C covered with the oxide-containing film 34D.
  • a secondary battery of Example 7-1 was produced in the same manner as 6-5. At this time, a cobalt plating solution manufactured by Nippon Kogyo Kagaku Co., Ltd. was used as the plating solution, the current density was 2 A / dm 2 to 5AZdm 2 , and the plating rate was lOnm / sec. [0183] (Example 7-2)
  • the secondary battery of Example 2-2 was manufactured in the same manner as in Example 6-5 except that the oxide-containing film 34D was formed by the liquid phase deposition method in the same manner as in Example 1-3. Produced.
  • Example 7-3 The secondary battery of Example 7-3 was obtained in the same manner as in Example 7-1 except that the oxide-containing film 34D was formed by the liquid phase deposition method in the same manner as in Example 1-3. Produced.
  • Comparative Example 7-1 a secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 7 except that an oxide-containing film was not provided.
  • Example 7-1, 7-3 with Comparative Example 7-1 the cycle characteristics are further improved by filling the above-mentioned metal together with the formation of the oxide-containing film 34D. I was able to confirm.
  • LiPF and LiBF are respectively 0.9 mol / kg and 0.1 mol /
  • a secondary battery of Example 8-1 was produced in the same manner as in Example 6-1, except that an electrolyte dissolved in an electrolytic solution with a concentration of kg was used.
  • LiPF and the compound shown in chemical formula (6) are each 0
  • a secondary battery of Example 2-2 was fabricated in the same manner as in Example 6-1, except that those dissolved at a concentration of 9 molZkg and 0. ImolZkg were used.
  • Example 8-3 A secondary battery of Example 8-3 was fabricated in the same manner as Example 6-1, except that those dissolved at concentrations of 9 molZkg and 0. ImolZkg were used.
  • LiPF and the compound shown in chemical formula (2) are respectively added to the electrolyte solution.
  • a secondary battery of Example 8-4 was fabricated in the same manner as Example 6-1, except that those dissolved at a concentration of 0.9 mol Zkg and 0.1 mol Zkg were used.
  • Example 6-1 was used except that those dissolved in the electrolyte at concentrations of 0.9 mol / kg, 0.05 mol / kg and 0.05 mol / kg were used.
  • a secondary battery of Example 8-5 was produced.
  • Example 8 was otherwise used.
  • a secondary battery was produced in the same manner as in 2.
  • Oxide-containing film silicon oxide (Solgel method)
  • a coin-type secondary battery as shown in Fig. 6 was fabricated.
  • a positive electrode 51 and a negative electrode 52 are laminated via a separator 53 impregnated with an electrolyte solution, and an outer can 54 and an outer cup are stacked.
  • a negative electrode active material layer 52B was formed by depositing silicon on a negative electrode current collector 52 mm made of copper foil having a thickness of 10 ⁇ m by an electron beam evaporation method, and then punched into a pellet having a diameter of 16 mm. It was.
  • the negative electrode current collector 52A having the negative electrode active material layer 52B formed thereon was converted into a key hydrofluoric acid as a fluoride complex, and a key-on scavenger.
  • the film containing silicon oxide (SiO 2) and a fluoride of silicon was deposited on the surface of the negative electrode active material made of silicon.
  • Example 9-1 concentration of boric acid, respectively 2 mol / dm 3, was 0. 028mol / dm 3.
  • the soaking time is 1 hour in Example 9-1, 2 hours in Example 9-2, 3 hours in Example 9-3, 6 hours in Example 9-4, and For 9-5, 21 hours were used. Thereafter, the negative electrode 52 was produced by washing with water and drying under reduced pressure.
  • Example 9-6 the negative electrode current collector 52A on which the negative electrode active material layer 52B was formed was changed from tin hydrofluoric acid as a fluoride complex to salt-aluminum as a ion scavenger.
  • the film containing tin oxide and tin fluoride was deposited on the surface of the negative electrode active material made of silicon.
  • the concentration of tin hydrofluoric acid and Shioi ⁇ aluminum respectively 0. 17 mol / dm 3, and 0. 07mol / dm 3, the immersion time was 3 hours. Thereafter, the negative electrode 52 was produced by washing with water and drying under reduced pressure.
  • Example 9-7 the negative electrode current collector 52A on which the negative electrode active material layer 52B was formed was replaced with germanium hydrofluoric acid as a fluoride complex, and aluminum chloride as a ion scavenger- A film containing acid germanium and germanium fluoride was deposited on the surface of the negative electrode active material made of silicon by immersing it in a solution in which the sulfur was dissolved. At that time, the concentrations of germanium hydrofluoric acid and aluminum chloride were set to 0.17 mol / dm 3 and 0.05 molZdm 3 , respectively, and the immersion time was set to 3 hours. Thereafter, the negative electrode 52 was produced by washing with water and drying under reduced pressure.
  • Negative electrode active material Key element (child beam deposition)
  • Example 9-1 1 hour 28.8 60.1 3.5 ⁇ 0.12 85
  • Example 9-7 3 hours 30.0 55.5 1.5 ⁇ 10.5 One 0.14 91
  • a positive electrode mixture was prepared by mixing 91 parts by mass of mixed oxide, 6 parts by mass of graphite as a conductive material, and 3 parts by mass of polyvinylidene fluoride as a binder, and then N-methyl-2 as a solvent.
  • a positive electrode current collector 51A made of an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and then compression molded to form a positive electrode active material layer 51B. After that, it was punched into a pellet with a diameter of 15.5 mm, and a positive electrode 51 was produced.
  • the produced positive electrode 51 and negative electrode 52 were placed on the outer can 54 through a separator 53 made of a microporous polypropylene film, and the upper force was also injected with the electrolyte solution to cover the outer cup 55. Sealed by force.
  • 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one as a solvent and jetyl carbonate were mixed at a mass ratio of 1: 1, and lithium hexafluorophosphate as an electrolyte salt was added to ImolZdm 3 What was dissolved with the density
  • Comparative Example 9-1-1 for Example 9-1 1-9-7 except that it did not form a film containing oxide, fluoride, and fluoride of silicon, germanium, or soot.
  • a negative electrode active material layer was formed by depositing a cathode on a negative electrode current collector by an electron beam evaporation method, and then forming a negative electrode active material.
  • a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 9-1 to 9-7 except that a negative electrode in which a film made of acid silicate was formed on the surface of the porous layer by a vapor phase method was used. .
  • Example 9-1 to 9-5 As shown in Table 9, according to the results of XPS, in Examples 9-1 to 9-5, it was confirmed that silicon, oxygen, and fluorine were present, and the oxygen silicate and the fluoride of silicon were present. It was confirmed to exist. Further, in Example 96, oxygen, fluorine, and tin were confirmed, and it was confirmed that tin oxide and tin fluoride were present. Further, in Example 9-7, oxygen, fluorine and germanium were confirmed, and germanium oxide and germanium fluoride were present.
  • a film containing a key oxide and a key fluoride on the surface of a negative electrode active material made of silicon, or a film containing a key oxide and tin fluoride Alternatively, according to Examples 9-1 to 9-7 in which a film of germanium oxide and germanium fluoride was formed, Comparative Example 9- in which such a film was not formed Compared to 1, 9-2, the discharge capacity retention rate improved.
  • a coating containing at least one oxide and halide of the group consisting of silicon, germanium, and tin is formed on at least a part of the surface of the negative electrode active material containing ka as a constituent element. It was found that the cycle characteristics can be improved if provided.
  • Kei-containing powder 1 m as a binder polyvinylidene mildew - mixing the dibenzylidene 10 mass 0/0, as solvent N- methyl 2-
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing in pyrrolidone. Subsequently, this negative electrode mixture slurry was 18 m thick.
  • the anode active material layer 52B is formed by uniformly applying to the anode current collector 52A made of copper foil, drying, pressurizing, and heating in a vacuum atmosphere at 400 ° C for 12 hours, Punched into 16mm diameter pellets.
  • the negative electrode current collector 52A on which the negative electrode active material layer 52B was formed was immersed in a solution obtained by dissolving boric acid in the same hydrofluoric acid as in Examples 9-1 to 9-5.
  • a film containing silicon oxide (S iO) and a fluoride of silicon was deposited. At that time, the immersion time was as in Example 1.
  • the time was 1 hour for 0-1, 2 hours for Example 10-2, 3 hours for Example 10-3, 6 hours for Example 10-4, and 21 hours for Example 10-5. After that, it was washed with water and dried under reduced pressure to produce a negative electrode 52.
  • Example 10-1 ⁇ Comparative Example 10-1 with respect to L0-5, except that it did not form a film containing oxides of kaen and fluorides of kaen, and others were carried out. Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 10-1 to 10-5. Further, as Comparative Example 10-2, the surface of the Ca powder having an average particle size of: L m is heated to 1000 ° C. in the air to form a film made of acid Keyen. A secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 10-1 to 10-5 except that the negative electrode was used.
  • a negative electrode mixture slurry was prepared by dispersing in 2-pyrrolidone. Subsequently, this negative electrode mixture slurry was applied to a negative electrode current collector 52A made of a copper foil having a thickness of 10 m. After uniformly applying and drying, compression molding was performed to form a negative electrode active material layer 52B, which was punched into a pellet having a diameter of 16 mm.
  • the negative electrode current collector 52A on which the negative electrode active material layer 52B was formed was immersed in a solution obtained by dissolving boric acid in the same hydrofluoric acid as in Examples 9-1 to 9-5.
  • a film containing silicon oxide (SiO 2) and a fluoride of silicon was deposited on the surface of the negative electrode active material made of the SnCoC-containing material.
  • the concentrations of boric acid were 0.1 mol / 1 and 0.028 molZl, respectively.
  • the immersion time was 1 hour in Example 11-1, 3 hours in Example 11-2, and 6 hours in Example 11-3. Thereafter, the negative electrode 52 was produced by washing with water and drying under reduced pressure.
  • the SnCoC-containing material was synthesized using a mechanochemical reaction by mixing tin 'cobalt' indium alloy powder and carbon powder.
  • the obtained SnCoC-containing material was analyzed pairs formed, the tin content 48 mass 0/0, the cobalt content was 23 weight 0/0, the carbon content was 20 mass 0/0, tin
  • the ratio of conoleto to the total of cobalt and cobalt Co / (Sn + Co) was 32.4% by mass.
  • the carbon content was measured by a carbon / sulfur analyzer, and the tin and cobalt contents were measured by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis.
  • Examples 11-1 to As Comparative Example 11-1 to L1-3, except that the film containing the oxide of kaen and the fluoride of kae was not formed, Secondary batteries were fabricated in the same manner as in Examples 11-1 to 11-3.
  • Fabricated Example 11 1- Regarding the secondary battery of L 1 3 and Comparative Example 11 1 The cycle characteristics were examined in the same manner as in Examples 9-1 to 9-7. The results are shown in Table 11.
  • Negative electrode active material SnCoC-containing material
  • the cylindrical secondary battery shown in Figs. 1 and 2 was fabricated. At that time, the positive electrode 21 and the negative electrode 22 were produced in the same manner as in Examples 9-1, 9, 3 and 9-4.
  • the negative electrode 22 is formed by forming a negative electrode active material layer 22B made of kalium by an electron beam evaporation method, and then forming a coating film containing the oxide of silicon and a fluoride of kaen. Further, a microporous polypropylene film having a thickness of 25 m was used for the separator 23, and the electrolyte solution was the same as in Examples 9-1 to 9-7.
  • the ratio of elements in the coating film was determined by XPS.
  • Comparative Example 12-1 with respect to Examples 12-1 to 12-3, except that the film containing a oxide of silicon and a fluoride of silicon was not formed. Secondary batteries were fabricated in the same manner as in 12-1 to 12-3.
  • the negative electrode 34 is formed by forming a negative electrode active material layer 34B made of silicon by an electron beam evaporation method and then forming a film containing silicon oxide and a fluoride of silicon. Further, using the produced negative electrode 34, the ratio of elements in the film was determined by XPS. The results are shown in Table 13.
  • Negative electrode active material Cay (Electron beam deposition)
  • the positive electrode lead 31 made of aluminum is attached to the positive electrode 33
  • the negative electrode lead 32 made of nickel is attached to the negative electrode 34
  • the separator 35 made of polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m is attached to the positive electrode 33 and the negative electrode 34.
  • the secondary battery was fabricated by sealing under reduced pressure in the external member 40 made of a laminate film.
  • Comparative Example 13-1 with respect to Examples 13-1 to 13-3 is the same as Example 13-1, except that it did not form a film containing oxides of silicon and fluorides of silicon. Secondary batteries were fabricated in the same manner as 13-1 to 13-3.
  • the positive electrode 33 was produced. That is, lithium carbonate (Li CO) and cobalt carbonate (CoC
  • Lithium-cobalt complex oxide (LiCoO) as a positive electrode active material was obtained by firing for a period of time.
  • a negative electrode 34 was produced. Specifically, first, a plurality of negative electrode active material particles made of silicon are formed on a negative electrode current collector 34A made of a copper foil having a thickness of 10 m by an electron beam evaporation method, and an acid is formed on the surface of the negative electrode active material particles.
  • a negative electrode active material layer 34B was obtained by selectively forming a coating film containing a key element and a fluoride of key element. The coatings were formed using the sol-gel method in Examples 14-1 to 149.
  • Examples 14-10 and 14-11 a film was formed by the liquid phase precipitation method in the same manner as in Example 9-3.
  • the coating thickness is 30 ⁇ ! It should be within the range of ⁇ 300 ⁇ m.
  • cobalt was deposited by the electrolytic plating method while supplying air to the plating bath so as to fill the gaps between the negative electrode active material particles covered with the coating. I tried to make it. At this time, Japan A corona plating solution manufactured by Kojundo Chemical Co., Ltd. was used, the current density was 2AZdm 2 to 5AZdm 2 , and the plating rate was lOnmZ seconds. Finally, a negative electrode lead 32 made of nickel was attached to one end of the negative electrode current collector 34A.
  • VC vinylene carbonate (1,3 dioxol 2-one)
  • VEC is butyl ethylene carbonate (4 bul 1,3 dioxolan-2-one)
  • FEC is fluoroethylene carbonate ( 4 fluoro-1,3 dioxolan-2-one)
  • DFEC is difluoroethylene carbonate (4,5 difluoro —1,3 dioxolane 2 on)
  • PRS is propene sultone
  • SCAH succinic anhydride
  • SBAH is anhydrous sulfobenzoic acid.
  • a copolymer was prepared, and this polymer compound and the previously prepared electrolyte were mixed using a predetermined mixed solvent to prepare a precursor solution. After that, the prepared precursor solution was applied to each of the positive electrode 33 and the negative electrode 34, and the mixed solvent was volatilized to form a gel electrolyte layer 36.
  • the positive electrode 33 and the negative electrode 34 are laminated and wound through a separator 35 made of polyethylene having a thickness of 25 ⁇ m, and then wound under reduced pressure in an exterior member 40 made of a laminate film.
  • a secondary battery was produced.
  • Comparative Example 14-1 a secondary battery was produced in the same manner as in Example 14-1, except that no coating was provided. As Comparative Example 14-2, no coating was provided. Other than the above, a secondary battery was fabricated in the same manner as in Examples 14-5 and 14-10, and as Comparative Example 14-3, except that the coating was not provided, Example 14-9 was used. , 14-11, secondary batteries were fabricated.
  • Example 14-1 to 14-11 As shown in Table 14, according to the XPS results, in Examples 14-1 to 14-11, it was confirmed that silicon, oxygen, and fluorine were present, and there was presence of oxygen and key fluoride. It was confirmed that Furthermore, cycle characteristics can be improved by forming a film containing acid cage and fluoride of the cathode on the surface of the negative electrode active material particles by using a sol-gel method or a liquid phase precipitation method. Wow. Also, a comparison between Example 14-5 and Example 14-9 or Example 14 By comparing —10 and Example 14—11, the gap between adjacent negative electrode active material particles is not alloyed with the electrode reactive material! It was confirmed that it improved. Further, by comparing Examples 14-9, 14-11 and Comparative Example 14-3, it was confirmed that the cycle characteristics were further improved by filling the above-mentioned metal together with the formation of the coating film. It was.
  • LiPF and LiBF are respectively 0.9 mol / kg and 0.1 mol /
  • a secondary battery of Example 15-1 was fabricated in the same manner as Example 14-1, except that a solution dissolved in an electrolytic solution with a concentration of kg was used.
  • LiPF and the compound shown in chemical formula (6) are each 0
  • Example 15-2 A secondary battery of Example 15-2 was fabricated in the same manner as Example 14-1, except that those dissolved at concentrations of 9 molZkg and 0. ImolZkg were used.
  • Example 15-3 A secondary battery of Example 15-3 was fabricated in the same manner as Example 14-1, except that those dissolved at concentrations of 9 molZkg and 0. ImolZkg were used.
  • LiPF and the compound shown in chemical formula (2) are respectively added to the electrolyte solution.
  • a secondary battery of Example 15-4 was fabricated in the same manner as Example 14-1, except that those dissolved in a concentration of 0.9 mol Zkg and 0.1 mol Zkg were used.
  • Example 1 was used except that those dissolved in the electrolyte at concentrations of 0.9 mol / kg, 0.05 mol / kg and 0.05 mol / kg were used.
  • a secondary battery of Example 15 5 was produced.
  • Comparative Example 15-1 a secondary battery was fabricated in the same manner as Example 15-2, except that the oxide-containing film was not provided. With respect to the fabricated secondary batteries of Examples 15-1 to 15-5 and Comparative Example 15-1, cycle characteristics were examined in the same manner as in Example 14-1 1-14-11. The results are shown in Table 15 together with Example 14-1 and Comparative Example 14-1.
  • Anode active material Cay (Electron- /, Vapor deposition)
  • Example 15-2 According to the comparison between Example 15-2 and Comparative Example 15-1, it was found that other electrolyte salts were added to LiPF.
  • an electrolyte solution or an electrolyte solution is held in a polymer compound as an electrolyte.
  • electrolytes include, for example, ion-conducting inorganic compounds such as ion-conducting ceramics, ion-conducting glass or ionic crystals, or other inorganic compounds, or these inorganic compounds and electrolytes or gel electrolytes. And a mixture of these.
  • alkali metals such as sodium (Na) or potassium (K), or magnesium (Mg ) Or alkaline earth metals such as calcium (Ca), or other light metals such as aluminum
  • the present invention can also be applied.
  • the force described by specifically citing a secondary battery of a cylindrical type, a laminate film type, or a coin type is not limited to other types such as a button type or a square type.
  • the present invention can be similarly applied to a secondary battery having a shape or a secondary battery having another structure such as a laminated structure. Further, the present invention is not limited to the secondary battery, and can be similarly applied to other batteries such as a primary battery.

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Abstract

　充放電効率を向上させることができる負極およびその製造方法、ならびにそれを用いた電池を提供する。負極２２は、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂが設けられた構成を有している。負極活物質層２２Ｂは、構成元素としてケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を含有する負極活物質よりなる負極活物質粒子を含む。この負極活物質粒子の表面のうち電解液と接する領域に、液相析出法などの液相法により、ケイ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも１種の酸化物を含む酸化物含有膜を形成する。負極活物質粒子の表面のうち電解液に接する領域を酸化物含有膜で覆い、負極２２の化学的安定性を高めて充放電効率を向上させる。酸化物含有膜の厚みは０．１ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。

Description

明 細 書
負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、構成元素としてケィ素（Si)およびスズ (Sn)のうちの少なくとも一方を含 む負極活物質を含有する負極およびその製造方法、ならびに電池およびその製造 方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、カメラ一体型 VTR (Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ） ,デジタルス チルカメラ，携帯電話，携帯情報端末あるいはノート型パソコンなどのポータブル電 子機器が多く登場し、その小型軽量ィ匕が図られている。それに伴い、これらの電子機 器の電源として、軽量で高エネルギー密度を得ることができる二次電池の開発が進 められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム (Li)と遷移金属との 複合材料を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来 の鉛電池およびニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることが できるので広く実用化されている。
[0003] また、最近では、携帯用電子機器の高性能化に伴い、更なる容量の向上が求めら れており、負極活物質として、炭素材料に代えてスズあるいはケィ素などを用いること が検討されている（例えば、特許文献 1参照)。スズの理論容量は 994mAhZg、ケィ 素の理論容量は 4199mAhZgと、黒鉛の理論容量の 372mAhZgに比べて格段 に大きぐ容量の向上を期待できるからである。
[0004] しかし、リチウムを吸蔵したスズ合金ある 、はケィ素合金は活性が高 、ので、電解 液が分解されやすぐし力もリチウムが不活性化されてしまうという問題があった。よつ て、充放電を繰り返すと充放電効率が低下してしまい、十分なサイクル特性を得るこ とができな力 た。
[0005] そこで、負極活物質の表面に不活性な層を形成することが検討されており、例えば 、負極活物質の表面に酸化ケィ素の被膜を形成することが提案されている（例えば、 特許文献 2参照)。一方で、酸化ケィ素の被膜を厚くすると反応抵抗が増大し、サイク ル特性が不十分となるということも検討されている (例えば、特許文献 3参照)。従来、 このような酸化ケィ素の被膜は、空気酸化や気相法により形成されていた。
特許文献 1：米国特許第 4950566号明細書
特許文献 2：特開 2004— 171874号公報
特許文献 3：特開 2004 - 319469号公報
発明の開示
[0006] し力しながら、空気酸ィ匕により形成したものは被膜の特性が悪ぐまた、気相法によ り形成したものは負極活物質粒子を十分に被覆できず、十分なサイクル特性を得るこ とが難 、と!/、う問題があり、更なる改善が望まれて 、た。
[0007] 本発明は力かる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電効率を向上 させることができる負極およびその製造方法、ならびにそれを用いた電池およびその 製造方法を提供することにある。
[0008] 本発明の第 1の負極は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に用いられる ものであって、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、 負極活物質層が、構成元素としてケィ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負 極活物質粒子を含有し、その負極活物質粒子が、その表面のうち電解質と接する領 域に、ケィ素，ゲルマニウムおよびスズカもなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物を 含む酸化物含有膜を有するようにしたものである。ここで、酸化物含有膜は液相法に より形成されたものである。
[0009] 本発明の負極の製造方法は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に用いら れる負極を製造するための方法であり、負極集電体に、構成元素としてケィ素および スズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質粒子を含有する負極活物質層を設け る工程と、負極活物質粒子の表面のうち電解質と接する領域に、液相法により、ケィ 素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物を含む酸ィ匕物 含有膜を形成する工程とを含むようにしたものである。
[0010] 本発明の第 1の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極 を上記本発明の負極により構成したものである。また、本発明の電池の製造方法は、 負極を上記本発明の負極の製造方法により製造するようにしたものである。 [0011] 本発明の第 1の負極および第 1の電池によれば、負極活物質粒子の表面のうち電 解質と接する領域に、酸ィ匕物含有膜を液相法により形成するようにしたので、負極活 物質粒子の表面のうち電解質と接する領域を酸化物含有膜で均一に被覆することが でき、化学的安定性を向上させることができる。よって、この負極を用いた電池によれ ば、充放電効率を向上させることができる。
[0012] 本発明の負極の製造方法および電池の製造方法によれば、酸化物含有膜を液相 法により形成するようにしたので、気相法では被覆できない負極活物質層の奥まで 酸ィ匕物含有膜を形成することができ、本発明の負極を容易に製造することができる。
[0013] 本発明の第 2の負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質 層とを有し、負極活物質層は、構成元素としてケィ素およびスズのうちの少なくとも一 方を含む負極活物質を含有し、負極活物質は、その表面の少なくとも一部に、ケィ素 ,ゲルマニウム（Ge)およびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸化物とハロゲン 化物とを含む被膜を有するものである。
[0014] 本発明の第 2の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極 は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、負極活物 質層は、構成元素としてケィ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質 を含有し、負極活物質は、その表面の少なくとも一部に、ケィ素，ゲルマニウムおよび スズカもなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物とハロゲンィ匕物とを含む被膜を有する ものである。
[0015] 本発明の第 2の負極によれば、負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケィ素，ゲ ルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸化物とハロゲン化物とを 含む被膜を設けるようにしたので、化学的安定性を向上させることができる。よって、 この第 2の負極を用いた第 2の電池によれば、充放電効率を向上させることができる。 図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明の第 1の実施の形態に係る第 1類型の二次電池の構成を表す断面図で ある。
[図 2]図 1に示した二次電池における卷回電極体の一部を拡大して表す断面図であ る。 [図 3]本発明の第 1の実施の形態に係る第 2類型の二次電池の構成を表す分解斜視 図である。
[図 4]図 3に示した卷回電極体の IV— IV線に沿った構成を表す断面図である。
[図 5]本発明の第 2の実施の形態に係る二次電池の負極の一部を拡大して模式的に 表す断面図である。
[図 6]実施例において作製した二次電池の構成を表す断面図である。
[図 7]図 6に示した負極の一部を拡大して模式的に表す断面図である。
[図 8]比較例 1 2で作製した負極活物質層の一部を拡大して模式的に表す断面図 である。
[図 9]実施例で作製した SnCoC含有材料に係る X線光電子分光法により得られたピ ークの一例を表すものである。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
[0018] [第 1の実施の形態]
(第 1類型の電池）
図 1は本発明の第 1の実施の形態に係る第 1類型の二次電池の断面構造を表すも のである。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の 電池缶 11の内部に、帯状の正極 21と帯状の負極 22とがセパレータ 23を介して積層 し卷回された卷回電極体 20を有している。電池缶 11は、例えばニッケルのめっきが された鉄により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶 11の内部には、液状の電解質である電解液が注入され、セパレータ 23に含浸され ている。また、卷回電極体 20を挟むように卷回周面に対して垂直に一対の絶縁板 12 , 13がそれぞれ配置されている。
[0019] 電池缶 11の開放端部には、電池蓋 14と、この電池蓋 14の内側に設けられた安全 弁機構 15および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient； PTC素子） 16と 力 ガスケット 17を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶 11の内 部は密閉されている。電池蓋 14は、例えば、電池缶 11と同様の材料により構成され ている。安全弁機構 15は、熱感抵抗素子 16を介して電池蓋 14と電気的に接続され ており、内部短絡あるいは外部力 の加熱などにより電池の内圧が一定以上となった 場合にディスク板 15Aが反転して電池蓋 14と卷回電極体 20との電気的接続を切断 するようになつている。熱感抵抗素子 16は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電 流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット 17は、例え ば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
[0020] 卷回電極体 20の中心には例えばセンターピン 24が挿入されている。卷回電極体 2 0の正極 21にはアルミニウム (A1)などよりなる正極リード 25が接続されており、負極 2 2にはニッケルなどよりなる負極リード 26が接続されている。正極リード 25は安全弁 機構 15に溶接されることにより電池蓋 14と電気的に接続されており、負極リード 26は 電池缶 11に溶接され電気的に接続されて！、る。
[0021] 図 2は図 1に示した卷回電極体 20の一部を拡大して表すものである。正極 21は、 例えば、対向する一対の面を有する正極集電体 21Aの両面に正極活物質層 21Bが 設けられた構造を有している。正極集電体 21Aは、例えば、アルミニウムなどの金属 材料により構成されている。
[0022] 正極活物質層 21Bは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出可能 な正極材料の!/、ずれか 1種または 2種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料な どの導電材およびポリフッ化ビ-リデンなどの結着材を含んで 、てもよ 、。リチウムを 吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫ィ匕チタン (TiS ) ,硫化モリブ
2
デン（MoS )，セレン化ニオブ（NbSe；)あるいは酸化バナジウム（V O )などのリチ
2 2 2 5
ゥムを含有しな 、カルコゲン化物、またはリチウムを含有するリチウム含有ィ匕合物が 挙げられる。
[0023] 中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができ るものがあるので好ましい。このようなリチウム含有ィ匕合物としては、例えば、リチウム と遷移金属元素とを含む複合酸ィ匕物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸 化合物が挙げられ、特にコバルト，ニッケル，マンガンおよび鉄のうちの少なくとも 1種 を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができる力もである。その化学式は、 例えば、 Li MIOあるいは Li MIIPOで表される。式中、 Mlおよび ΜΠは 1種類以
2 4
上の遷移金属元素を表す。 Xおよび yの値は電池の充放電状態によって異なり、通常 、 0. 05≤x≤l. 10、 0. 05≤y≤l. 10である。
[0024] リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸ィ匕物の具体例としては、リチウムコバルト複 合酸化物（Li CoO )、リチウムニッケル複合酸化物（Li NiO )、リチウムニッケルコ
2 2
バルト複合酸化物（Li Ni Co O (ζ< 1) )、リチウムニッケルコバルトマンガン複合
1 2
酸化物（Li Ni Co Mn O (v+w< 1) )、あるいはスピネル型構造を有するリチ
(1 2
ゥムマンガン複合酸化物（LiMn O )などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複
2 4
合酸ィ匕物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得る ことができる力らである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸ィ匕合物の具体例とし ては、例えばリチウム鉄リン酸ィ匕合物 (LiFePO )あるいはリチウム鉄マンガンリン酸
4
化合物（LiFe Mn PO (u< 1) )が挙げられる。
l 4
[0025] 負極 22は、例えば、正極 21と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体 22 Aの両面に負極活物質層 22Bが設けられた構造を有している。負極集電体 22Aは、 例えば、銅などの金属材料により構成されて ヽる。
[0026] 負極活物質層 22Bは、構成元素としてケィ素およびスズのうちの少なくとも一方を 含む負極活物質を含んで ヽる。ケィ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能 力が大きぐ高 、エネルギー密度を得ることができるからである。
[0027] ケィ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質としては、例えば、ケィ 素の単体，合金，あるいは化合物、または、スズの単体，合金，あるいは化合物、また はこれらの 1種あるいは 2種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。な お、本発明において、合金には 2種以上の金属元素からなるものに加えて、 1種以上 の金属元素と 1種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含ん でいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそ れらのうちの 2種以上が共存するものがある。
[0028] ケィ素の合金としては、例えば、ケィ素以外の第 2の構成元素として、スズ， -ッケ ル（Ni) ,銅（Cu) ,鉄（Fe) ,コバルト（Co) ,マンガン（Mn) ,亜鉛（Zn) ,インジウム（I n) ,銀 (Ag) ,チタン (Ti) ,ゲルマニウム，ビスマス（Bi) ,アンチモン（Sb)およびクロ ム（Cr)力もなる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げられる。スズの合金として は、例えば、スズ以外の第 2の構成元素として、ケィ素，ニッケル，銅，鉄，コノ レト， マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびク ロム力 なる群のうちの少なくとも 1種を含むものが挙げられる。
[0029] ケィ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（O)あるいは炭素（C )を含むものが挙げられ、スズまたはケィ素に加えて、上述した第 2の構成元素を含ん でいてもよい。
[0030] 中でも、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が 9. 9質 量％以上 29. 7質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの 割合 Co/ (Sn+Co)が 30質量％以上 70質量％以下である SnCoC含有材料を含 むことが好まし 、。このような組成範囲にぉ 、て高 、エネルギー密度を得ることができ ると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
[0031] この SnCoC含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んで 、てもよ 、。他 の構成元素としては、例えば、ケィ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ (Nb) ,ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Mo) ,アルミニウム，リン ），ガリウム（Ga)また はビスマスが好ましぐ 2種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に 向上させることができるカゝらである。
[0032] なお、この SnCoC含有材料は、スズと、コノルトと、炭素とを含む相を有しており、こ の相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、この Sn CoC含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である 金属元素または半金属元素と結合して 、ることが好ま 、。サイクル特性の低下はス ズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられる力 炭素が他の元 素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるから である。
[0033] 元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば X線光電子分光法 (X-ray Pho toelectron Spectroscopy ;XPS)が挙げられる。 XPSでは、炭素の Is軌道（Cls)のピ ークは、グラフアイトであれば、金原子の 4f軌道 (Au4f)のピークが 84. OeVに得られ るようにエネルギー較正された装置において、 284. 5eVに現れる。また、表面汚染 炭素であれば、 284. 8eVに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる 場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、 Clsのピ ークは、 284. 5eVよりも低い領域に現れる。すなわち、 SnCoC含有材料について 得られる Clsの合成波のピークが 284. 5eVよりも低い領域に現れる場合には、 SnC oC含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素また は半金属元素と結合して 、る。
[0034] なお、 XPS測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えば Clsのピークを 用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素の Clsの ピークを 284. 8eVとし、これをエネルギー基準とする。 XPS測定では、 Clsのピーク の波形は、表面汚染炭素のピークと SnCoC含有材料中の炭素のピークとを含んだ 形として得られるので、例えば市販のソフトウェアを用いて解析することにより、表面 汚染炭素のピークと、 SnCoC含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析 では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（284. 8 eV)とする。
[0035] このような負極活物質は、例えば各構成元素の原料を混合して電気炉，高周波誘 導炉あるいはアーク溶解炉などにより溶解しその後凝固することにより、また、ガスアト マイズあるいは水アトマイズなどの各種アトマイズ法、各種ロール法、またはメカ-力 ルァロイング法あるいはメカ-カルミリング法などのメカノケミカル反応を利用した方法 により製造することができる。中でも、メカノケミカル反応を利用した方法により製造す ることが好ましい。負極活物質を低結晶化あるいは非晶質な構造とすることができる 力もである。この方法には、例えば、遊星ボールミル装置やアトライター等の製造装 置を用いることができる。
[0036] 負極活物質層 22Bは、また、上述した負極活物質に加えて他の負極活物質、また は導電材などの他の材料を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、リ チウムを吸蔵および放出することが可能な炭素質材料が挙げられる。この炭素質材 料は、充放電サイクル特性を向上させることができると共に、導電材としても機能する ので好ましい。炭素質材料としては、例えば難黒鉛化炭素，易黒鉛化炭素，グラファ イト，熱分解炭素類，コータス類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，活性 炭およびカーボンブラックなどのいずれか 1種または 2種以上を用いることができる。 このうち、コータス類には、ピッチコータス，ニードルコータスあるいは石油コータスな どがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フエノール榭脂ゃフラン榭脂などの 高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。これらの炭素質材料 の形状は、繊維状，球状，粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。
[0037] 負極活物質層 22Bは、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有してい る。これらの負極活物質粒子の表面のうち電解液と接する領域、すなわち、負極集電 体 22A,結着剤または他の負極活物質粒子に接する領域以外の領域には、ケィ素， ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物を含む酸ィ匕物含 有膜が形成されている。酸化物含有膜は、負極活物質粒子の表面のうち電解液に 接する領域のほぼ全面に形成され、負極活物質粒子が多く露出していないほうが望 ましい。
[0038] この酸ィ匕物含有膜は、液相析出法、ゾルゲル法、塗布法またはディップコーティン グ法などの液相法により形成されたものとするとよい。
[0039] 中でも、液相析出法により形成されたものであることが好ましい。液相析出法は、酸 化物を容易に制御して酸ィ匕物含有膜を析出させることができるからである。液相析出 法は、例えば、ケィ素，スズあるいはゲルマニウムのフッ化物錯体の溶液に、ァ-オン 捕捉剤としてフッ素 (F)を配位しやす ヽ溶存種を添加して混合したのち、負極活物 質層 22Bが形成された負極集電体 22Aを浸漬させ、フッ化物錯体力ゝら生じるフッ素 ァ-オンを溶存種に捕捉させることにより、負極活物質層 22Bの表面に酸ィ匕物を析 出させて酸化物含有膜を形成する方法である。なお、フッ化物錯体に代えて、例え ば、硫酸イオンなどの他のァ-オンを生じるケィ素の化合物，スズの化合物あるいは ゲルマニウムの化合物を用いてもよい。また、酸ィ匕物含有膜がゾルゲル法によって形 成される場合には、フッ素ァ-オン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうちの 1 種との化合物（具体的には、フッ素イオン，テトラフルォロホウ酸イオン，へキサフルォ 口リン酸イオンなど）を反応促進物質として含む処理液を利用するとよ ヽ。そのように して得た酸化物含有膜は、アルコキシ基の含有量が低ぐ電池などの電気化学デバ イスにおける負極として機能させた場合におけるガス発生量が減少するからである。
[0040] 酸化物含有膜の厚みは、例えば、 0. lnm以上 500nm以下であることが好ましい。
0. lnm以上とすれば負極活物質粒子を覆うことができ、 500nm以下とすることによ りエネルギー密度の低下を防ぐことができるからである。また、例えば、 lnm以上 200 nm以下であればより好ましぐ 10nm以上 150nm以下であれば更に好ましぐ 20η m以上 lOOnm以下であればより一層好ましい。負極活物質粒子 22Cを十分に被覆 することができ、かつエネルギー密度の低下を低く抑えることができ、より高い効果が 得られる力 である。
[0041] 負極活物質層 22Bは、上記のような酸ィ匕物含有膜によって覆われた複数の負極活 物質粒子と共に、隣接するそれら負極活物質粒子同士の隙間に形成された金属を 含むことが好ましい。この金属は、電極反応物質と合金化しない金属元素を有するも のである。金属元素としては、鉄 (Fe)、コノ レト（Co)、ニッケル (Ni)、亜鉛 (Zn)およ び銅 (Cu)のうちの少なくとも 1種が挙げられる。このような構成により、負極活物質粒 子同士が金属を介して結着される。
[0042] 金属は、その結着性を高めるために、隣接する負極活物質粒子間の隙間を十分に 埋めるように充填されていることが望ましい。この場合には、隙間の一部でも充填され ていればよいが、その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層 22Bの結着性がよ り向上するからである。
[0043] また、このような金属は、負極活物質粒子同士の隙間に限らず、負極活物質粒子 の表面に固着されていてもよい。負極活物質粒子の表面積を減らし、電極反応の進 行を妨げる原因となり得る不可逆性の被膜の生成を防ぐことができるからである。例 えば、気相法などによって負極活物質粒子が形成される場合、その表面にひげ状の 微細な突起部が生じるため、その突起部間に多くの空隙が生じる。この空隙は負極 活物質粒子の表面積を増カロさせることとなるが、上記の金属を予め設けておくことで 、電池などの電気化学デバイスにおける負極として機能させた場合に負極活物質粒 子の表面に生成される不可逆性の被膜が減少することとなる。
[0044] セパレータ 23は、正極 21と負極 22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防 止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ 23は、例えば、ポリ テトラフルォロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多 孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら 2種以上の多孔 質膜を積層した構造とされて 、てもよ 、。 [0045] セパレータ 23に含浸された電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを 含んでいる。
[0046] 溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸プチレン、炭酸ジメチ ル、炭酸ジェチル、炭酸ェチルメチル、炭酸メチルプロピル、 γ ブチロラタトン、 γ バレロラタトン、 1, 2—ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、 2—メチルテトラヒドロフ ラン、テトラヒドロピラン、 1, 3 ジォキソラン、 4—メチル 1, 3 ジォキソラン、 1, 3 ジォキサン、 1, 4 ジォキサン、酢酸メチル、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、プ 口ピオン酸ェチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢 酸ェチル、ァセトニトリル、グルタ口-トリル、アジポ-トリル、メトキシァセトニトリル、 3 ーメトキシプロピオ-トリル、 Ν, Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν—メチルピロリジノン、 Ν —メチルォキサゾリジノン、 Ν, Ν，一ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタ ン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド 燐酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用 いられてもよい。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジェチ ルおよび炭酸ェチルメチルカ なる群のうちの少なくとも 1種が好まし 、。より良好な サイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭 酸プロピレンなどの高粘度 (高誘電率)溶媒 (例えば、比誘電率 ε≥30)と、炭酸ジメ チル、炭酸ェチルメチルあるいは炭酸ジェチルなどの低粘度溶媒 (例えば、粘度≤1 mPa · s)とを混合して含有して ヽるのが好ま Uヽ。電解質塩の解離性およびイオンの 移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
[0047] この溶媒は、さらに、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有して!/ヽるのが好 ましい。そのような溶媒を含む電解液の分解反応がより抑制され、サイクル特性がより 向上するからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、 炭酸ビ-レン系化合物、炭酸ビュルエチレン系化合物および炭酸メチレンエチレン 系化合物からなる群のうちの少なくとも 1種などが挙げられる。
[0048] 炭酸ビ-レン系化合物としては、例えば、炭酸ビ-レン（1, 3 ジォキソールー 2— オン）、炭酸メチルビ-レン (4ーメチルー 1, 3 ジォキソールー 2 オン）、炭酸ェチ ルビ-レン（4 ェチル 1, 3 ジォキソール 2—オン）、 4, 5 ジメチルー 1, 3— ジォキソールー 2 オン、 4, 5 ジェチルー 1, 3 ジォキソールー 2 オン、 4ーフ ルオロー 1, 3 ジォキソールー 2 オンあるいは 4 トリフルォロメチルー 1, 3 ジォ キソールー 2—オンなどが挙げられる。
[0049] 炭酸ビュルエチレン系化合物としては、例えば、炭酸ビュルエチレン（4ービ-ルー 1, 3 ジォキソラン一 2—オン）、 4—メチノレ一 4 ビニノレ一 1, 3 ジォキソラン一 2— オン、 4 ェチル 4 ビュル 1, 3 ジォキソラン 2—オン、 4— n—プロピル - 4 —ビニル一 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、 5—メチル 4 ビニル 1, 3 ジォキソ ラン 2 オン、 4, 4ージビニノレー 1, 3 ジォキソラン 2 オンあるいは 4, 5 ジ ビュル 1, 3 ジォキソラン 2 オンなどが挙げられる。
[0050] 炭酸メチレンエチレン系化合物としては、 4ーメチレン 1, 3 ジォキソランー2— オン、 4, 4 ジメチルー 5—メチレン 1, 3 ジォキソラン 2 オンあるいは 4, 4 ジェチルー 5—メチレン 1, 3 ジォキソランー2 オンなどが挙げられる。
[0051] これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも 、不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、炭酸ビ-レンおよび炭酸ビニルェ チレン力 なる群のうちの少なくとも 1種が好ましい。十分な効果が得られる力もであ る。この場合には、特に、炭酸ビュルエチレンよりも炭酸ビ-レンが好ましい。より高い 効果が得られるからである。
[0052] また、溶媒は、例えば、ィ匕 1で表されるハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸ェ ステルおよび化 2で表されるハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルから なる群のうちの少なくとも 1種を含有しているのが好ましい。それを含む電解液の分解 反応がより抑制され、サイクル特性が向上するからである。
[0053] [化 1]
RI3 R14
R 12 - C— 0— C— 0— C - 15
R1 1 0 R16
(R11〜R16は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であ り、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも 1つは ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。） [0054] [化 2]
R22ゝ z 23
R21つ C C、、R24
o、
c
il
o
(R21〜R24は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であ り、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも 1つは ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
[0055] ィ匕 1に示したハロゲンを構成元素として有する鎖状炭酸エステルとしては、例えば、 炭酸フルォロメチルメチル、炭酸ビス（フルォロメチル）あるいは炭酸ジフルォロメチル メチルなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて 用いられてもよい。
[0056] ィ匕 2に示したハロゲンを構成元素として有する環状炭酸エステルとしては、例えば、 ィ匕 3および化 4で表される一連の化合物が挙げられる。すなわち、化 3に示した（1)の 4 フノレオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（2)の 4 クロ口一 1, 3 ジォキソラン —2—オン、（3)の 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（4)のテトラフ ノレオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（5)の 4 フノレオロー 5 クロ口一 1, 3 ジ ォキソラン一 2—オン、（6)の 4, 5 ジクロロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（7)の テトラクロ口一 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（8)の 4, 5 ビストリフルォロメチル一 1 , 3 ジォキソラン一 2—オン、（9)の 4 トリフノレオロメチノレー 1, 3 ジォキソラン一 2 —オン、（10)の 4, 5 ジフルオロー 4, 5 ジメチルー 1, 3 ジォキソラン一 2—オン 、（11)の 4—メチル 5, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（12)の 4 —ェチル一 5, 5 ジフルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オンなどである。また、化 4 に示した（ 1 )の 4 トリフルォロメチル 5 フルォロ 1, 3 ジォキソラン一 2 -オン 、（2)の 4 トリフルォロメチル一 5—メチル 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（3)の 4 —フルォロ一 4, 5 ジメチル一 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（4)の 4, 4 ジフル オロー 5—（1, 1ージフルォロェチル） 1, 3 ジォキソラン 2 オン、（5)の 4, 5 —ジクロ口一 4, 5 ジメチルー 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（6)の 4 ェチル 5 —フルォロ一 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（7)の 4 ェチル 4, 5 ジフルォロ - 1, 3 ジォキソラン一 2—オン、（8)の 4 ェチル 4, 5, 5 トリフルオロー 1, 3 —ジォキソラン一 2—オン、（9)の 4 フノレオロー 4—メチノレ一 1, 3 ジォキソラン一 2 —オンなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いら れてもよい。中でも、ハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンおよび 4, 5 ジフノレオロー 1, 3 ジォキソランー2 オン 力もなる群のうちの少なくとも 1種が好ましい。容易に入手可能であると共に、十分な 効果が得られるからである。この場合には、特に、 4 フルォロ一 1, 3 ジォキソラン —2—オンよりも 4, 5 ジフルオロー 1, 3 ジォキソラン一 2—オンが好ましい。より 高い効果が得られる力もである。詳細には、 4, 5 ジフルォロ一 1, 3 ジォキソラン 2—オンとしては、より高い効果を得るために、シス異性体よりもトランス異性体が好 ましい。
[化 3]
Figure imgf000016_0001
[0058] [化 4]
9
Figure imgf000017_0001
[0059] さらに、溶媒は、例えば、スルトン (環状スルホン酸エステル)や酸無水物を含有し ているのが好ましい。それを含む電解液の分解反応がより抑制され、サイクル特性が 向上するからである。
[0060] スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げら れる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中 でも、スルトンとしてはプロペンスルトンが好ましい。また、電解液中におけるスルトン の含有量は、 0. 5重量％以上 3重量％以下の範囲内であるのが好ましい。十分な効 果が得られるからである。
[0061] 酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水 スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸ある!/、は無水スルホ酪酸などが挙げられる 。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも 、酸無水物としては、無水コハク酸および無水スルホ安息香酸力 なる群のうちの少 なくとも 1種が好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、無 水コハク酸よりも無水スルホ安息香酸が好まし 、。より高 、効果が得られるからである
。電解液中における酸無水物の含有量は、 0. 5重量％以上 3重量％以下の範囲内 であるのが好ま 、。十分な効果が得られるからである。
[0062] 電解質塩は、例えば、化 5、ィ匕 6および化 7で表される化合物力もなる群のうちの少 なくとも 1種を含有しているのが好ましい。十分な導電性が安定的に得られ、サイクル 特性が向上するからである。ィ匕 5〜化 7に示したィ匕合物は単独で用いられてもよいし
、複数種が混合されて用いられてもよい。
[0063] [化 5]
Figure imgf000018_0001
(X31は短周期型周期表における 1A族元素あるいは 2A族元素、またはアルミニウム である。 M31は遷移金属、または短周期型周期表における 3B族元素、 4B族元素あ るいは 5B族元素である。 R31はハロゲン基である。 Y31は一 OC— R32— CO—、 - OC-CR33 —あるいは一 OC— CO—である。ただし、 R32はアルキレン基、ハロゲ
2
ン化アルキレン基、ァリーレン基あるいはハロゲン化ァリーレン基である。 R33はアル キル基、ハロゲン化アルキル基、ァリール基あるいはハロゲン化ァリール基であり、そ れは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、 a3は 1〜4の整数であり、 b3は 0、 2 あるいは 4の整数であり、 c3、 d3、 m3および n3は 1〜3の整数である。 )
[0064] [化 6]
Figure imgf000018_0002
(X41は短周期型周期表における 1A族元素あるいは 2A族元素である。 M41は遷 移金属、または短周期型周期表における 3B族元素、 4B族元素あるいは 5B族元素 である。 Y41は— OC— (CR41 ) -CO- ,— R43 C— (CR42 ) — CO—、— R
2 b4 2 2 c4
43 C一 （CR42 ) -CR43 一、 一 R43 C—（CR42 ) 一 SO —、 一 O S—（CR
2 2 c4 2 2 2 c4 2 2
42 ) -SO —あるいは— OC— (CR42 ) —SO —である。ただし、 R41および R
2 d4 2 2 d4 2
43は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲンィ匕アルキル基であり、それぞ れは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも 1つはハロ ゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。 R42は水素基、アルキル基、ハロゲン 基あるいはハロゲンィ匕アルキル基であり、それは互 ヽに同一でもよ!/、し異なってもよ い。なお、 a4、 e4および n4は 1あるいは 2の整数であり、 b4および d4は 1〜4の整数 であり、 c4は 0〜4の整数であり、 f4および m4は 1〜3の整数である。 )
[0065] [ィ匕 7]
Figure imgf000019_0001
(X51は短周期型周期表における 1 A族元素ある 、は 2A族元素である。 M51は遷 移金属、または短周期型周期表における 3B族元素、 4B族元素あるいは 5B族元素 である。 Rfは炭素数 = 1〜10のフッ素化アルキル基あるいは炭素数 = 1〜10のフッ 素化ァリール基である。 Y51は— OC— (CR51 ) — CO—、 -R52 C— (CR51 )
2 d5 2 2 一 CO—、 -R52 C一 （CR51 ) 一 CR52 —、 -R52 C一 （CR51 ) 一 SO — d5 2 2 d5 2 2 2 d5 2
、 一 O S— (CR51 ) -SO —あるいは一 OC— (CR51 ) —SO —である。ただ
2 2 e5 2 2 e5 2 し、 R51は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そ れは互いに同一でもよいし異なってもよい。 R52は水素基、アルキル基、ハロゲン基 あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互 ヽに同一でもよ!/、し異なってもよ!/ヽ 力 そのうちの少なくとも 1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。な お、 a5、 f 5および n5は 1あるいは 2の整数であり、 b5、 c5および e5は 1〜4の整数で あり、 d5は 0〜4の整数であり、 g5および m5は 1〜3の整数である。 )
[0066] ィ匕 5〜化 7に示したィ匕合物の一例としては、ィ匕 8および化 9で表される化合物が挙げ られる。 [0067] ィ匕 5に示したィ匕合物としては、例えば、化 8 (1)から化 8 (6)で表される化合物が挙 げられる。
[0068] ィ匕 6に示したィ匕合物としては、例えば、化 9 (1)から化 9 (8)で表される化合物が挙 げられる。
[0069] ィ匕 7に示したィ匕合物としては、例えば、化 9 (9)で表される化合物が挙げられる。
が挙げられる。
[0070] これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも 、ィ匕 5〜化 7に示したィ匕合物としては、化 8 (6)およびィ匕 9 (2)で表される化合物が好 ましい。十分な効果が得られるからである。なお、ィ匕 5〜化 7に示した構造を有してい れば、それらの化合物が化 8あるいは化 9に示したィ匕合物に限定されないことは、言う までもない。
[0071] [化 8]
Li
Figure imgf000020_0001
(1
Figure imgf000020_0002
Figure imgf000020_0003
[0072] [化 9]
Figure imgf000021_0001
(1 ) (2)
Figure imgf000021_0002
(3) (4)
Figure imgf000021_0003
に
(7) (8)
CF3、，0 0
B [ Li+
^ 、0 。 (9) また、電解質塩は、例えば、上記した化 5〜化 7に示したィ匕合物と共に、他の電解 質塩を含有しているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。この他の電解 質塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム (LiPF ) ,四フッ化ホウ酸リチウム (Li
6
BF )、過塩素酸リチウム（LiCIO )、六フッ化ヒ酸リチウム（LiAsF )、テトラフヱニル
4 4 6
ホウ酸リチウム（LiB (C H ) )、メタンスルホン酸リチウム（LiCH SO )、トリフルォロ
6 5 4 3 3
メタンスルホン酸リチウム（LiCF SO )、テトラクロ口アルミン酸リチウム（LiAlCl )、
3 3 4 六フッ化ケィ酸リチウム (Li SiF )、塩化リチウム (LiCl)あるいは臭化リチウム (LiBr)
2 6
などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いら れてもよい。中でも、他の電解質塩としては、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸 リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウム力 なる群のうちの少なくとも 1 種が好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、六フッ化リン酸リチ ゥムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られる力もである。 特に、電解質塩が六フッ化リン酸リチウム等と共に上記した化 5〜化 7に示した化合 物を含有するようにするとよ ヽ。
[0074] さらに、電解質塩は、例えば、化 10、化 11および化 12で表される化合物を含有し ているのが好ましい。より高い効果が得られるからである。これらは単独で用いられて もよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、電解質塩が上記した六フッ ィ匕リン酸リチウム等と共に化 10〜化 12に示したィ匕合物からなる群のうちの少なくとも 1 種を含有し、または、六フッ化リン酸リチウム等と共に化 5〜化 7に示したィ匕合物およ び化 10〜化 12に示したィ匕合物を含有して 、れば、より高 、効果が得られる。
[0075] [化 10]
Li (CmF2m+,S02 )(Cil F2n+1S02 )
(mおよび nは 1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。 ) [0076] [化 11]
Figure imgf000022_0001
(R61は炭素数 =2〜4の直鎖状あるいは分岐状のパーフルォロアルキレン基である 。）
[化 12]
LiC(CpF2p+[S02 )(Cq F2q+1S02 )(Cr F2l^, S02 )
(p、 qおよび rは 1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよ!/ )
[0078] 化 10に示した鎖状の化合物としては、例えば、ビス（トリフルォロメタンスルホ -ル） イミドリチウム（LiN (CF SO ) )、ビス（ペンタフルォロェタンスルホ -ル)イミドリチウ
3 2 2
ム（LiN (C F SO ) ) , (トリフルォロメタンスルホ -ル）（ペンタフルォロェタンスルホ
2 5 2 2
-ル)イミドリチウム（LiN (CF SO ) (C F SO ) )、（トリフルォロメタンスルホ -ル）（
3 2 2 5 2
ヘプタフルォロプロパンスルホ -ル)イミドリチウム（LiN (CF SO ) (C F SO ) )あ
3 2 3 7 2 るいは（トリフルォロメタンスルホ -ル）（ノナフルォロブタンスルホ -ル)イミドリチウム（
LiN (CF SO ) (C F SO ) )などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし
3 2 4 9 2
、複数種が混合されて用いられてもよい。
[0079] 化 11に示した環状の化合物としては、例えば、化 13で表される一連の化合物が挙 げられる。すなわち、化 13に示した（1)の 1, 2—パーフルォロェタンジスルホ -ルイミ ドリチウム、（2)の 1, 3 パーフルォロプロパンジスルホ-ルイミドリチウム、（3)の 1, 3 パーフルォロブタンジスルホ-ルイミドリチウム、（4)の 1, 4 パーフルォロブタン ジスルホ-ルイミドリチウムなどである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が 混合されて用いられてもよい。中でも、化 11に示した環状の化合物としては、 1, 3- パーフルォロプロパンジスルホ-ルイミドリチウムが好まし!/、。十分な効果が得られる 力 である。
[0080] [化 13]
Figure imgf000024_0001
[0081] 化 12に示した鎖状の化合物としては、例えば、リチウムトリス（トリフルォロメタンスル ホニル)メチド (LiC (CF SO ) )などが挙げられる。
3 2 3
[0082] 電解質塩の含有量は、溶媒に対して 0. 3molZkg以上 3. OmolZkg以下の範囲 内であるのが好ましい。このような範囲であればより高いイオン伝導性が得られ、電池 の容量特性などを十分に向上させることができるからである。
[0083] このような構成の電解液を用いることで、電解液自体の化学的安定性が向上し、電 池内部での分解反応が抑制される。
[0084] この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[0085] 最初に正極 21を作製する。具体的には、まず、正極活物質と、導電材と、結着材と を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を N—メチル 2—ピロリドンなどの溶 剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリー を正極集電体 21Aに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮 成型して正極活物質層 21 Bを形成することで正極 21を得る。
[0086] 続、て負極 22を作製する。具体的には、まず、構成元素としてケィ素およびスズの うちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電材と、結着材とを混合して負極合剤 を調製したのち、この負極合剤を N—メチル - 2-ピロリドンなどの溶剤に分散させて ペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤スラリーを負極集電体 2 2Aに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより、上述した負極活物質よりなる負極活 物質粒子を含有する負極活物質層 22Bを形成する。
[0087] 続いて、負極活物質粒子の表面のうち電解液と接する領域、すなわち、負極集電 体 22A,結着剤または他の負極活物質粒子に接する領域以外の領域に、液相法に より、ケィ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物を含 む酸化物含有膜を形成する。このように、酸化物含有膜は、基板追従性に優れた液 相法により形成されているので、気相法では被覆できない負極活物質層 22Bの奥ま で形成されている。また、液相法により形成した酸化物含有膜は、空気酸化などによ り形成されたものに比べて特性のよい良質な膜となる。この特性の違いの理由は不 明である力 酸ィ匕物粒子の大きさなどの膜構造の違いによるものと考えられる。
[0088] 具体的には、液相法として、液相析出法、塗布法またはディップコーティング法を用 いて酸化物含有膜を形成することが好ましい。中でも、液相析出法が好ましい。液相 析出法は、酸化物を容易に制御して酸ィ匕物含有膜を析出させることができる力もで ある。
[0089] また、ゾルゲル法を用いて酸化物含有膜を形成するようにしてもよ!ヽ。その場合に は、フッ素ァ-オン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうちの 1種との化合物（具 体的には、フッ素イオン，テトラフルォロホウ酸イオン，へキサフルォロリン酸イオンな ど)を反応促進物質として処理液に添加することが好ま ヽ。こうした反応促進物質を 用いることで加水分解反応が促進され、形成される酸化物含有膜中におけるアルコ キシ基の残留量が減少し、結果として電池内部でのガス発生量が減少し、電池の膨 れが抑制されるからである。反応促進物質としては、具体的には六フッ化リン酸リチウ ム、四フッ化リン酸リチウム、フッ酸、フッ化リチウム、六フッ化リン酸ナトリウム、四フッ ィ匕リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、六フッ化リン酸アンモ-ゥム、四フッ化リン酸アン モ-ゥム、フッ化アンモ-ゥムなどが挙げられる。また、ゾルゲル法による酸化物含有 膜の原料としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロボキシシラン
、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラー 2—メトキシェトキシシラン 、ジ一セカンダリ（sec)—ブトキシアルミノキシトリエトキシシランおよびそれらのオリゴ マーが挙げられる。また、これらを混合して用いてもよい。あるいは、これらの原料を アルコール等の溶媒に水、触媒としての酸 (塩酸、硫酸、硝酸、酢酸など)またはアル カリ（アンモニア、水酸化リチウムなど）、反応促進物質を加えた溶液中で加水分解さ せた後、負極を浸潰して引き上げたのち、乾燥させる。浸漬、引き上げおよび乾燥の 一連の処理は数回行ってもよい。最後に、 150°Cから 1000°Cの温度で焼成すること により酸化物含有膜が得られる。
[0090] 負極活物質粒子の表面を選択的に覆うように酸ィ匕物含有膜を形成したのち、液相 法などを用いて、隣接する負極活物質粒子間の隙間に、電極反応物質と合金化しな い金属元素を有する金属を充填する。金属元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、亜 鉛および銅のうちの少なくとも 1種を用いる。これにより、負極 22を得る。
[0091] 正極 21および負極 22を作製したのち、正極集電体 21Aに正極リード 25を溶接な どにより取り付けると共に、負極集電体 22Aに負極リード 26を溶接などにより取り付け る。続いて、正極 21と負極 22とをセパレータ 23を介して卷回し、正極リード 25の先 端部を安全弁機構 15に溶接すると共に、負極リード 26の先端部を電池缶 11に溶接 して、卷回した正極 21および負極 22を一対の絶縁板 12, 13で挟み電池缶 11の内 部に収納する。正極 21および負極 22を電池缶 11の内部に収納したのち、電解液を 電池缶 11の内部に注入し、セパレータ 23に含浸させる。そののち、電池缶 11の開 口端部に電池蓋 14,安全弁機構 15および熱感抵抗素子 16をガスケット 17を介して 力しめることにより固定する。これにより、図 1, 2に示した二次電池が完成する。
[0092] この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極 21からリチウムイオンが放出され、 電解液を介して負極 22に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極 22からリチウムィ オンが放出され、電解液を介して正極 21に吸蔵される。その際、電解液は負極活物 質層 22Bの奥まで染み込んでいるが、負極活物質粒子の表面のうち電解液と接する 領域には液相法による酸化物含有膜が形成されているので、負極活物質粒子の表 面のうち電解液に接する領域が均一に酸化物含有膜で覆われており、化学的安定 性が高くなつている。よって、電解液の分解反応が抑制され、充放電効率が向上する
[0093] このように本実施の形態では、酸化物含有膜を液相法により形成するようにしたの で、負極活物質粒子の表面のうち電解液に接する領域を均一に酸化物含有膜で覆 うことができ、負極 22の化学的安定性を向上させることができ、充放電効率を向上さ せることができる。
[0094] また、本実施の形態では、基板追従性に優れた液相法により酸化物含有膜を形成 するようにしたので、気相法では被覆できな 、負極活物質層 22Bの奥まで酸ィ匕物含 有膜を形成することができ、本実施の形態の負極 22を容易に作製することができる。
[0095] さらに、本実施の形態では、負極活物質層 22Bが、隣接する複数の負極活物質粒 子同士の隙間に、電極反応物質と合金化しない所定の金属元素を含む金属を充填 するようにした場合には、負極活物質粒子同士がその金属を介して強固に結着され 、負極活物質層 22Bの粉砕や負極集電体 22Aからの崩落が生じに《なる。その結 果、サイクル特性を向上させることができる。
[0096] (第 2類型の電池）
図 3は、本実施の形態に係る第 2類型の二次電池の構成を表すものである。この二 次電池は、いわゆるラミネートフィルム型といわれるものであり、正極リード 31および 負極リード 32が取り付けられた卷回電極体 30をフィルム状の外装部材 40の内部に 収容したものである。
[0097] 正極リード 31および負極リード 32は、それぞれ、外装部材 40の内部から外部に向 かい例えば同一方向に導出されている。正極リード 31および負極リード 32は、例え ば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構 成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
[0098] 外装部材 40は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィ ルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。 外装部材 40は、例えば、ポリエチレンフィルム側と卷回電極体 30とが対向するように 配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装 部材 40と正極リード 31および負極リード 32との間には、外気の侵入を防止するため の密着フィルム 41が挿入されている。密着フィルム 41は、正極リード 31および負極リ ード 32に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポ リエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフイン榭脂により構成されている
[0099] なお、外装部材 40は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有す るラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより 構成するようにしてもよ ヽ。
[0100] 図 4は、図 3に示した卷回電極体 30の IV— IV線に沿った断面構造を表すものであ る。卷回電極体 30は、正極 33と負極 34とをセパレータ 35および電解質層 36を介し て積層し、卷回したものであり、最外周部は保護テープ 37により保護されている。
[0101] 正極 33は、正極集電体 33Aの両面に正極活物質層 33Bが設けられた構造を有し ている。正極集電体 33Aおよび正極活物質層 33Bの構成は、第 1類型の電池にお ける正極集電体 21 Aおよび正極活物質層 21 Bと同様である。
[0102] 負極 34は、負極集電体 34Aの両面に負極活物質層 34Bが設けられた構造を有し ている。負極集電体 34Aは、第 1類型の電池における負極集電体 22Aと同様に構成 されている。負極活物質層 34Bは、第 1類型の電池における負極活物質層 22Bと同 様に、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子を含有しており、この負極活物質 粒子の表面のうち電解質と接する領域に、液相法により酸化物含有膜が形成されて いる。これにより、この二次電池では、第 1類型の電池と同様に、負極 34の化学的安 定性を高めて充放電効率を向上させることができるようになつている。酸化物含有膜 は、第 1類型の電池における酸化物含有膜と同様に、ケィ素，ゲルマニウムおよびス ズカもなる群のうちの少なくとも 1種の酸化物を含んでいる。正極 33と負極 34とは、 負極活物質層 34Bと正極活物質層 33Bとが対向するように配置されている。
[0103] セパレータ 35は、第 1類型の電池におけるセパレータ 23と同様に構成されている。
[0104] 電解質層 36は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを 含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ること ができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液の構成は
、第 1の実施の形態と同様である。高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンォキ サイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物 、ポリメタタリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアタリレート系高分子化 合物、またはポリフッ化ビ-リデンある ヽはフッ化ビユリデンとへキサフルォロプロピレ ンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれ 力 1種または 2種以上が混合して用いられる。特に、酸ィ匕還元安定性の観点からは、 フッ化ビ-リデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
[0105] この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
[0106] まず、上述した第 1類型の電池の製造方法と同様にして正極 33および負極 34を作 製し、正極 33および負極 34のそれぞれに、電解液と、高分子化合物と、混合溶剤と を含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層 36を形成する。次いで、 正極集電体 33Aに正極リード 31を取り付けると共に、負極集電体 34Aに負極リード 32を取り付ける。続いて、電解質層 36が形成された正極 33と負極 34とをセパレータ 35を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に卷回して、最外 周部に保護テープ 37を接着して卷回電極体 30を形成する。そののち、例えば、外 装部材 40の間に卷回電極体 30を挟み込み、外装部材 40の外縁部同士を熱融着な どにより密着させて封入する。その際、正極リード 31および負極リード 32と外装部材 40との間には密着フィルム 41を挿入する。これにより、図 3, 4に示した二次電池が 完成する。
[0107] また、この二次電池は、次のようにして作製してもよ!/、。まず、上述した第 1類型の電 池の製造方法と同様にして正極 33および負極 34を作製し、正極 33および負極 34 に正極リード 31および負極リード 32を取り付けたのち、正極 33と負極 34とをセパレ ータ 35を介して積層して卷回し、最外周部に保護テープ 37を接着して、卷回電極体 30の前駆体である卷回体を形成する。次いで、この卷回体を外装部材 40に挟み、 一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材 40の内部に収納する。続いて 、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、必要に応じて重合開始剤あるい は重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材 40の内 部に注入したのち、外装部材 40の開口部を熱融着して密封する。そののち、熱をカロ えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層 36を形 成し、図 3, 4に示した二次電池を組み立てる。
[0108] この二次電池は、第 1類型の電池と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
[0109] [第 2の実施の形態]
以下、本発明の第 2の実施の形態に係る二次電池について説明する。第 2の実施 の形態に係る二次電池は、負極 22, 34が気相法，液相法，あるいは焼成法などによ つて形成されたものであることを除き、他は第 1の実施の形態と同様の構成'作用およ び効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、図 1,図 2,図 3およ び図 4を参照し、対応する構成要素には同一の符号を付して同一の部分の説明は 省略する。
[0110] 負極 22, 34は、第 1の実施の形態と同様に、負極集電体 22A, 34Aの両面に負極 活物質層 22B, 34Bが設けられた構造を有している。負極活物質層 22B, 34Bは、 第 1の実施の形態と同様に、構成元素としてケィ素およびスズのうちの少なくとも一方 を含む負極活物質を含有している。負極活物質層 22B, 34Bは、第 1の実施の形態 と同様に、上述した負極活物質よりなる負極活物質粒子 33C, 34Cを含有しており、 この負極活物質粒子 22C, 34Cは、図 5に示したように、その表面のうち電解液また は電解質と接する領域に、液相法により酸ィ匕物含有膜 22D, 34Dが形成されている 。これにより、この二次電池では、第 1の実施の形態と同様に、負極 22, 34の化学的 安定性を高めて充放電効率を向上させることができるようになって 、る。
[0111] また、負極活物質層 22B, 34Bは、例えば、気相法，液相法，あるいは焼成法、ま たはそれらの 2以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層 22B, 34B と負極集電体 22A, 34Aとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好 ましい。具体的には、界面において負極集電体 22A, 34Aの構成元素が負極活物 質層 22B, 34B〖こ、または負極活物質層 22B, 34Bの構成元素が負極集電体 22A , 34Aに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活 物質層 22B, 34Bの膨張 '収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物 質層 22B, 34Bと負極集電体 22A, 34Aとの間の電子伝導性を向上させることがで さるカゝらである。
[0112] なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることがで き、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレ ーシヨン法，熱化学気相成長（CVD ; Chemical Vapor Deposition )法，プラズマ化学 気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは 無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒 子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材 などの融点よりも高 、温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法 が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法 が挙げられる。
[0113] [第 3の実施の形態]
以下、本発明の第 3の実施の形態に係る二次電池について説明する。第 3の実施 の形態に係る二次電池は、負極 22, 34の構成の一部を除き、他は第 1の実施の形 態と同様である。よって、図 1,図 2,図 3および図 4を参照し、対応する構成要素には 同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
[0114] 負極 22, 34は、第 1の実施の形態と同様に、対向する一対の面を有する負極集電 体 22A, 34Aの両面に負極活物質層 22B, 34Bが設けられた構造を有している。負 極活物質層 22B, 34Bは、第 1の実施の形態と同様の負極活物質を含んでいる。
[0115] 本実施の形態では、この負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケィ素，ゲルマ- ゥムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物と、ケィ素，ゲルマニウムお よびスズからなる群のうちの少なくとも 1種のハロゲンィ匕物とを含む被膜が設けられて いる。これにより、負極 22の化学的安定を向上させることができ、電解液の分解を抑 制して充放電効率を向上させることができるようになつている。この被膜は、例えば、 負極活物質層 22B, 34Bが上述した負極活物質よりなる複数の負極活物質粒子に よって構成されて ヽる場合には、それらの負極活物質粒子の周囲を覆うように形成さ れていてもよいし、負極活物質層 22B, 34Bの表面のみに形成されていてもよぐま た、負極活物質層 22B, 34Bの表面に形成され、更に負極活物質粒子間に形成さ れていてもよい。
[0116] ハロゲン化物としては、フッ化物が好まし 、。充放電時にフッ化リチウムが生成し、 負極 22, 34の表面を覆うことにより、負極 22, 34の表面をより安定ィ匕させることがで さるカゝらである。
[0117] また、この被膜は、例えば、液相析出法、電析法、塗布法、ディップコーティング法 、蒸着法、スパッタ法、 CVD (Chemical Vapor Deposition；化学気相成長）法あるい はゾルゲル法などにより形成することができる。
[0118] 中でも、液相析出法により形成することが好ましい。容易に制御して被膜を析出さ せることができるカゝらである。液相析出法は、例えば、ケィ素，スズあるいはゲルマ- ゥムのフッ化物錯体の溶液に、ァ-オン捕捉剤としてフッ素 (F)を配位しやす 、溶存 種を添加して混合したのち、負極活物質層 22B, 34Bが形成された負極集電体 22A , 34Aを浸漬させ、フッ化物錯体力 生じるフッ素ァ-オンを溶存種に捕捉させること により、負極活物質層 22B, 34Bの表面に酸ィ匕物とハロゲンィ匕物とを析出させて被 膜を形成する方法である。なお、フッ化物錯体に代えて、例えば、硫酸イオンなどの 他のァ-オンを生じるケィ素の化合物，スズの化合物ある!/、はゲルマニウムの化合物 を用いてもよい。また、被膜がゾルゲル法によって形成される場合には、フッ素ァ-ォ ン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうちの 1種との化合物（具体的には、フッ 素イオン，テトラフルォロホウ酸イオン，へキサフルォロリン酸イオンなど）を反応促進 物質として含む処理液を利用するとよい。そのようにして得た被膜は、アルコキシ基 の含有量が低ぐ電池などの電気化学デバイスにおける負極として機能させた場合 におけるガス発生量が減少するからである。
[0119] 負極活物質層 22B, 34Bでは、負極活物質の表面および被膜の表面のうちの少な くとも一方と固着するように、電極反応物質と合金化しな!/ヽ金属元素を有する金属（ 例えばめつき膜)が設けられていることが好ましい。ここでの金属元素としては、鉄 (F e)、コバルト（Co)、ニッケル（Ni)、亜鉛（Zn)および銅（Cu)のうちの少なくとも 1種が 挙げられる。
[0120] このような金属は、負極活物質の表面積を減らし、電極反応の進行を妨げる原因と なり得る不可逆性被膜の生成を防ぐことができる。例えば、気相法などによって負極 活物質粒子が形成される場合、その表面にひげ状の微細な突起部が生じるため、そ の突起部間に多くの空隙が生じる。この空隙は負極活物質の表面積を増加させるこ ととなるが、上記の金属を予め設けておくことで、電池などの電気化学デバイスにお ける負極として機能させた場合に負極活物質粒子の表面に生成される不可逆性被 膜が減少することとなる。
[0121] また、負極活物質層 22B, 34Bが負極活物質力もなる複数の負極活物質粒子によ つて構成されている場合には、隣接する負極活物質粒子同士の隙間に上記の金属 が設けられていることが望ましい。この場合、金属は、被膜に覆われた負極活物質粒 子同士の隙間に設けられて 、てもよ 、し、被膜に未だ覆われて!/、な!/、状態の負極活 物質粒子同士の隙間に設けられていてもよい。後者の場合、負極活物質粒子と、そ の隙間を埋める金属との双方を覆うように被膜が設けられて 、ればよ 、。このような構 成により、負極活物質同士の結着性が向上すると共に、負極活物質と電解液との接 触が回避されて電解液の分解が抑制されることとなる。さらに、この金属は、その結着 性を高めるために、隣接する負極活物質粒子間の隙間を十分に埋めるように充填さ れていることが望ましい。この場合には、隙間の一部でも充填されていればよいが、 その充填量が多いほど好ましい。負極活物質層 22B, 34Bの結着性がより向上する 力 である。
[0122] また、負極活物質層 22B, 34Bは、正極活物質層 21B, 33Bよりも大きな形成面積 を有している。すなわち、負極活物質層 22B, 34Bは、正極活物質層 21B, 33Bと対 向する対向部分と、その対向部分を取り巻くように位置する余剰部分 (正極活物質層 21B, 33Bと対向せずにはみ出している部分）とを有している。このような構成により、 充電時にお 、て正極 21から放出されるリチウムイオンを受け取るべき負極 22, 34の 面積が十分に確保されるので、負極活物質層 22B, 34Bの端部での電流密度の上 昇が抑制され、デンドライト状 (榭枝状)の金属リチウムの析出を回避することができる 。ここで、被膜は、負極活物質層 22B, 34Bのうちの余剰部分における負極活物質 の表面にも設けられているとよい。充放電の繰り返しにより、正極活物質層 21B, 33 Bと負極活物質層 22B, 34Bとの対向する位置がずれてしまった場合においても、上 記の被膜による効果 (後述）が得られるからである。 [0123] この二次電池は、例えば以下のようにして負極 22, 34を作製することを除き、他は 第 1の実施の形態と同様にして製造することができる。
[0124] 負極 22, 34については、以下のように作製する。具体的には、まず、構成元素とし てケィ素およびスズのうちの少なくとも一方を含む負極活物質と、導電材と、結着材と を混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤を N—メチル 2—ピロリドンなど の溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。次いで、この負極合剤ス ラリーを負極集電体 22A, 34Bに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより負極活物 質層 22B, 34Bを形成する。続いて、上述した方法により、負極活物質層 22B, 34B を構成する負極活物質の表面に、ケィ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうち の少なくとも 1種の酸化物と、ケィ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少な くとも 1種のハロゲンィ匕物とを含む被膜を形成することで、負極 22, 34を得る。
[0125] ここで、ゾルゲル法を用いて被膜を形成する場合には、処理液にテトラフルォロホウ 酸イオン、へキサフルォロリン酸イオンまたはフッ素イオンを含む化合物を反応促進 物質として添加することが好ま ヽ。こうした反応促進物質を用いることで加水分解反 応が促進され、形成される被膜中におけるアルコキシ基の残留量が減少し、結果とし て電池内部でのガス発生が抑制されるからである。反応促進物質としては、具体的 には六フッ化リン酸リチウム、四フッ化リン酸リチウム、フッ酸、フッ化リチウム、六フッ ィ匕リン酸ナトリウム、四フッ化リン酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、六フッ化リン酸アンモ ユウム、四フッ化リン酸アンモ-ゥム、フッ化アンモ-ゥムなどが挙げられる。また、ゾ ルゲル法による酸ィ匕物含有膜の原料としては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシ ラン、テトラプロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラ —2—メトキシエトキシシラン、ジ一セカンダリ (sec)—ブトキシアルミノキシトリエトキシ シランおよびそれらのオリゴマーが挙げられる。あるいは、これらを混合して用いても よい。これらの原料をアルコール等の溶媒に水、触媒としての酸 (塩酸、硫酸、硝酸、 酢酸など)またはアルカリ（アンモニア、水酸化リチウムなど）、反応促進物質を加えた 溶液中で加水分解させた後、負極を浸漬して引き上げたのち、乾燥させる。浸漬、引 き上げおよび乾燥の一連の処理は数回行ってもよい。最後に、 150°Cから 1000°Cの 温度で焼成することにより被膜が得られる。 [0126] また、負極活物質の表面に被膜を形成したのち、あるいはその前に、液相法などを 用いて負極活物質の表面あるいは被膜の表面と固着させるように、電極反応物質と 合金化しない金属元素を有する金属を形成するとよい。金属元素としては、鉄、コバ ルト、ニッケル、亜鉛および銅のうちの少なくとも 1種を用いる。
[0127] この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極 21, 33からリチウムイオンが放出さ れ、電解液を介して負極 22, 34〖こ吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極 22, 34 力もリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極 21, 33に吸蔵される。その際、 負極活物質の表面の少なくとも一部には、ケィ素，ゲルマニウムおよびスズからなる 群のうちの少なくとも 1種の酸化物と、ケィ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のう ちの少なくとも 1種のハロゲンィ匕物とを含む被膜が設けられているので、負極 22, 34 の化学的安定を向上し、電解液の分解反応が抑制される。なお、充放電を繰り返し 行うことにより、電解液中のフッ素が負極活物質の表面にフッ化物の被膜を形成する 可能性も考えられるが、その場合には、被膜が形成される際に電解液の分解反応が 生ずる。本実施の形態では、製造段階において予め上記の被膜を形成することで、 初回の充放電を行う段階カゝら電解液の分解反応を抑制することができる。
[0128] このように本実施の形態の二次電池によれば、負極活物質の表面の少なくとも一部 に、ケィ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸化物とハロ ゲンィ匕物とを含む被膜を設けるようにしたので、化学的安定性を向上させることがで き、充放電効率を向上させることができる。
[0129] また、負極活物質の表面に被膜を形成したのち、あるいはその前に、液相法などを 用いて負極活物質の表面あるいは被膜の表面と固着させるように、電極反応物質と 合金化しな！/ヽ金属元素を有する金属を形成するようにすれば、負極活物質の表面積 を減らし、電極反応の進行を妨げる原因となり得る不可逆性被膜の生成を防ぐことが できる。
[0130] 特に、負極活物質層 22B, 34Bが複数の負極活物質粒子を含むようにした場合に は、負極活物質粒子の表面に被膜を形成したのち、あるいはその前に、液相法など を用いて隣接する負極活物質粒子同士の隙間に、電極反応物質と合金化しない金 属元素を有する金属を形成することで、負極活物質粒子同士がその金属を介して強 固に結着され、負極活物質層 22B, 34Bの粉砕や負極集電体 22A, 34Aからの崩 落が生じにくくなる。その結果、サイクル特性を向上させることができる。
[0131] [第 4の実施の形態]
第 4の実施の形態に係る二次電池は、負極 22, 34の構成が一部異なることを除き 、他は第 3の実施の形態と同様の構成 '作用および効果を有しており、同様にして製 造することができる。よって、図 1,図 2,図 3および図 4を参照し、対応する構成要素 には同一の符号を付して同一の部分の説明は省略する。
[0132] 負極 22, 34は、第 3の実施の形態と同様に、負極集電体 22A, 34Aの両面に負極 活物質層 22B, 34Bが設けられた構造を有しており、負極活物質層 22B, 34Bは、 第 3の実施の形態と同様に、構成元素としてケィ素およびスズのうちの少なくとも一方 を含む負極活物質を含有しており、この負極活物質の表面の少なくとも一部には、ケ ィ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物と、ケィ素， ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種のハロゲン化物とを含む被 膜が設けられている。負極活物質は、具体的には、例えば、ケィ素の単体，合金，あ るいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物を含有しており、それらの 2 種以上を含有して 、てもよ 、。
[0133] また、負極活物質層 22B, 34Bは、例えば、気相法，液相法，あるいは焼成法、ま たはそれらの 2以上の方法を用いて形成されたものであり、負極活物質層 22B, 34B と負極集電体 22A, 34Aとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好 ましい。具体的には、界面において負極集電体 22A, 34Aの構成元素が負極活物 質層 22B, 34B〖こ、または負極活物質層 22B, 34Bの構成元素が負極集電体 22A , 34Aに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。充放電に伴う負極活 物質層 22B, 34Bの膨張 '収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物 質層 22B, 34Bと負極集電体 22A, 34Aとの間の電子伝導性を向上させることがで さるカゝらである。
[0134] なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることがで き、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレ ーシヨン法，熱化学気相成長（CVD ; Chemical Vapor Deposition )法，プラズマ化学 気相成長法あるいは溶射法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金あるいは 無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法というのは、例えば、粒 子状の負極活物質を結着材などと混合して溶剤に分散させ、塗布したのち、結着材 などの融点よりも高 、温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法 が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法，反応焼成法あるいはホットプレス焼成法 が挙げられる。 実施例
[0135] 本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
[0136] (実施例 1 1〜1 7)
図 6に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極 51と、負 極 52とを電解液を含浸させたセパレータ 53を介して積層し、外装缶 54と外装カップ
55との間に挟み、ガスケット 56を介してかしめたものである。
[0137] まず、厚み 10 μ mの銅箔よりなる負極集電体 52Αに、電子ビーム蒸着法によりケィ 素を蒸着して負極活物質層 52Bを形成したのち、直径 16mmのペレットに打ち抜い た。
[0138] 続いて、実施例 1— 1〜1— 5では、負極活物質層 52Bが形成された負極集電体 5 2Aを、フッ化物錯体としてのケィフッ化水素酸に、ァ-オン捕捉剤としてのホウ酸を 溶解した溶液に浸漬させることにより、図 7に示したように、ケィ素よりなる負極活物質 粒子 52Cの表面のうち電解液と接する領域に、酸化ケィ素（SiO )よりなる酸化物含
2
有膜 52Dを析出させた。その際、ケィフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ 2mol/dm3 , 0. 028molZdm3とした。また、浸漬時間は、実施例 1—1では 1時間 とし、実施例 1—2では 2時間とし、実施例 1—3では 3時間とし、実施例 1—4では 6時 間とし、実施例 1—5では 21時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極 5 2を作製した。
[0139] また、実施例 1—6では、負極活物質層 52Bが形成された負極集電体 52Aを、フッ 化物錯体としてのスズフッ化水素酸に、ァ-オン捕捉剤としての塩ィ匕アルミニウムを 溶解した溶液に浸漬させることにより、ケィ素よりなる負極活物質粒子 52Cの表面の うち電解液と接する領域に、酸化スズよりなる酸ィ匕物含有膜 52Dを析出させた。その 際、スズフッ化水素酸および塩化アルミニウムの濃度は、それぞれ 0. 17mol/dm , 0. 07molZdm3とし、浸漬時間は 3時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥 して負極 52を作製した。
[0140] 更に、実施例 1—7では、負極活物質層 52Bが形成された負極集電体 52Aを、フッ 化物錯体としてのゲルマニウムフッ化水素酸に、ァ-オン捕捉剤としての塩化アルミ -ゥムを溶解した溶液に浸漬させることにより、ケィ素よりなる負極活物質粒子 52Cの 表面のうち電解液と接する領域に、酸化ゲルマニウムよりなる酸化物含有膜 52Dを 析出させた。その際、ゲルマ-ゥムフッ化水素酸および塩ィ匕アルミニウムの濃度は、 それぞれ 0. 17mol/dm3 , 0. 05molZdm3とし、浸漬時間は 3時間とした。そのの ち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極 52を作製した。
[0141] 作製した負極 52を用いて、 SEM (Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微 鏡）により酸化物含有膜 52Dの厚みを調べた。その結果を表 1に示す。また、酸ィ匕物 含有膜 52Dを観察したところ、気相法では被覆できない負極活物質層 52Bの奥まで 酸ィ匕物含有膜 52Dで覆われていることが確認できた。
[0142] [表 1] 電池形状； 3イン型
負極活物質；ケィ素 (電子ビ -ム蒸着)
浸漬 放電容量 酸化物 形成 厚み
材料 時間 持率 含有膜 方法 (nra) 維
(時間） (%) 実施例 1 - 1 有り 酸化ケィ素 液相 1 20 85 実施例 1-2 有り 酸化ケィ素 液相 2 30 92 実施例 1-3 有り 酸化ゲイ素 液相 3 40 92 実施例 1 - 4 有り 酸化ケィ素 液相 6 50 93 実施例 1 - 5 有り 酸化ゲイ素 液相 21 100 92 実施例 1-6 有り 酸化スス" 液相 3 20 91 実施例 1-7 有り 酸化ゲ'ルマニウム 液相 3 20 91 比較例 1-1 t†了 一 一 一 一 76 比較例 1-2 有り 酸化ケィ素 気相 一 50 76 [0143] また、炭酸リチウム（Li CO )と炭酸コバルト（CoCO )とを Li CO ： CoCO =0.
2 3 3 2 3 3
5 : 1のモル比で混合し、空気中において 900°Cで 5時間焼成して正極活物質として のリチウム 'コバルト複合酸ィ匕物（LiCoO )を得た。次いで、このリチウム'コノ レト複
2
合酸化物 91質量部と、導電材としてグラフアイト 6質量部と、結着材としてポリフッ化ビ ユリデン 3質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としての N—メチル 2 —ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚 み 20 μ mのアルミニウム箔よりなる正極集電体 51Aに均一に塗布して乾燥させたの ち圧縮成型して正極活物質層 51Bを形成した。そののち、直径 15. 5mmのペレット に打ち抜き、正極 51を作製した。
[0144] 次いで、作製した正極 51と負極 52とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパ レータ 53を介して外装缶 54に載置し、その上力も電解液を注入して、外装カップ 55 を被せてカゝしめることにより密閉した。電解液には、溶媒として、 4 フルォロ一 1, 3 —ジォキソラン— 2—オンと、炭酸ジェチルとを 1： 1の質量比で混合し、電解質塩とし て六フッ化リン酸リチウムを ImolZkgの濃度で溶解させたものを用いた。
[0145] 実施例 1— 1〜1— 7に対する比較例 1— 1として、酸化物含有膜を設けなかったこ とを除き、他は実施例 1—1〜1— 7と同様にして二次電池を作製した。また、比較例 1 2として、負極集電体に、電子ビーム蒸着法によりケィ素を蒸着して負極活物質 層を形成したのち、図 8に示したように、負極集電体 152A上の負極活物質層 152B に、気相法により酸ィ匕ケィ素よりなる厚み 50nmの被膜 152Eを積層した負極を用い たことを除き、他は実施例 1—1〜1— 7と同様にして二次電池を作製した。なお、比 較例 1—2で得られた負極を観察したところ、被膜 152Eは負極活物質層 152Bの上 面のみに形成され、負極活物質層 152Bの奥では負極活物質粒子 152Cの表面が 露出して!/、ることが確認できた。
[0146] 作製した実施例 1—1〜1 7および比較例 1— 1, 1—2の二次電池について、サイ クル特性を調べた。サイクル特性は、 23°Cで充放電を 100サイクル行い、 2サイクル 目の放電容量を 100とした場合の 100サイクル目の放電容量維持率（％)を求めた。 その際、充電は、 ImAZcm2の定電流密度で電池電圧が 4. 2Vに達するまで行つ たのち、 4. 2Vの定電圧で電流密度が 0. 02mAZcm2に達するまで行い、放電は、 ImAZcm2の定電流密度で電池電圧が 2. 5Vに達するまで行った。結果を表 1に 併せて示す。
[0147] 表 1に示したように、酸ィ匕物含有膜 52Dを液相法により形成した実施例 1— 1〜1— 7では、酸化物含有膜を形成しなかった比較例 1— 1および負極活物質層 152Bの 上に気相法により被膜 152Eを積層した比較例 1—2よりも放電容量維持率が向上し た。すなわち、負極活物質層 52Bに液相法により、酸化ケィ素，酸化スズまたは酸化 ゲルマニウムよりなる酸ィ匕物含有膜 52Dを形成するようにすれば、サイクル特性を向 上させることができることが分かった。
[0148] (実施例 2— 1〜2— 5)
まず、負極活物質として、平均粒径が 1 mのケィ素粉末 90質量％と、結着材とし てポリフッ化ビ-リデン 10質量0 /0とを混合し、溶剤としての N—メチル 2—ピロリドン に分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み 18 m の銅箔よりなる負極集電体 52Aに均一に塗布して乾燥させ加圧したのち、真空雰囲 気下において、 400°Cで 12時間加熱することにより、負極活物質層 52Bを形成し、 直径 16mmのペレットに打ち抜いた。続いて、この負極活物質層 52Bが形成された 負極集電体 52Aを、実施例 1—1〜1— 5と同様のケィフッ化水素酸にホウ酸を溶解 した溶液に浸漬させることにより、ケィ素よりなる負極活物質粒子の表面のうち電解液 と接する領域に、酸化ケィ素（SiO )よりなる酸ィ匕物含有膜を析出させた。その際、ケ
2
ィフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ 2molZdm3, 0. 028molZdm3と した。浸漬時間は、実施例 2—1では 1時間とし、実施例 2— 2では 2時間とし、実施例 2— 3では 3時間とし、実施例 2— 4では 6時間とし、実施例 2— 5では 21時間とした。 そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極 52を作製した。
[0149] 負極 52を作製したのち、この負極 52を用い、実施例 1— 1〜1— 5と同様にして二 次電池を作製した。
[0150] 実施例 2— 1〜2— 5に対する比較例 2—1として、酸化物含有膜を設けなかったこ とを除き、他は実施例 2— 1〜2— 5と同様にして二次電池を作製した。また、比較例 2— 2として、平均粒径が 1 μ mのケィ素粉末を酸素が 5%含まれるアルゴンガス中で 300°Cに加熱することにより酸ィ匕して酸ィ匕ケィ素よりなる被膜を形成し、この粉末を用 いて負極を形成したことを除き、他は実施例 2— 1〜2— 5と同様にして二次電池を作 製した。なお、比較例 2— 2で得られた負極を SEMで観察したところ、被膜を観察す ることができず、厚みは不明であった。このことから、液相法と気相法とでは膜の構造 が異なって ヽると考えられる。
[0151] 作製した実施例 2— 1〜2— 5および比較例 2— 1, 2— 2の二次電池について、実 施例 1— 1〜1— 7と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表 2に示す。
[0152] [表 2] 電池形状；〕イン型
負極活物質； M素 (塗布)
Figure imgf000041_0001
[0153] 表 2に示したように、実施例 1一 1〜1— 5と同様の結果が得られた。すなわち、構成 元素としてケィ素を含む負極活物質粒子の表面のうち電解液と接する領域に、液相 法により、酸化ケィ素よりなる酸化物含有膜を形成するようにすれば、負極活物質層 52Bの形成方法を変えても、サイクル特性を向上させることができることが分力つた。
[0154] (実施例 3— 1〜3— 3)
負極活物質として SnCoC含有材料 80質量部と、導電材としてグラフアイト 11質量 部およびアセチレンブラック 1質量部と、結着材としてポリフッ化ビ-リデン 8質量部と を混合し、溶剤としての N—メチル一 2—ピロリドンに分散させて負極合剤スラリ一とし た。続いて、この負極合剤スラリーを厚み 10 mの銅箔よりなる負極集電体 52Aに 均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層 52Bを形成し、直径 16 mmのペレットに打ち抜いた。続いて、この負極活物質層 52Bが形成された負極集 電体 52Aを、実施例 1—1〜1— 5と同様のケィフッ化水素酸にホウ酸を溶解した溶 液に浸漬させることにより、 SnCoC含有材料よりなる負極活物質粒子の表面のうち電 解液と接する領域に、酸化ケィ素（SiO )よりなる酸ィ匕物含有膜を析出させた。その
2
際、ケィフッ化水素酸およびホウ酸の濃度は、それぞれ 0. lmol/dm3 , 0. 028mol Zdm3とした。浸漬時間は、実施例 3— 1では 1時間とし、実施例 3— 2では 3時間とし 、実施例 3— 3では 6時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極 52を作 製した。
[0155] なお、 SnCoC含有材料は、スズ'コバルト'インジウム合金粉末と、炭素粉末とを混 合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られた SnCoC含有材料について組 成の分析を行ったところ、スズの含有量は 48質量0 /0、コバルトの含有量は 23質量0 /0 、炭素の含有量は 20質量0 /0、スズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合 CoZ ( Sn+Co)は 32. 4質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素'硫黄分析装置に より測定し、スズおよびコバルトの含有量は、 ICP (Inductively Coupled Plasma:誘導 結合プラズマ)発光分析により測定した。また、得られた SnCoC含有材料について X 線回折を行ったところ、回折角 2 Θ = 20° 〜50° の間に、回折角 2 Θが 1. 0° 以上 の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、この SnCoC含有材料につ いて XPSを行ったところ、図 9に示したようにピーク P1が得られた。ピーク P1を解析 すると、表面汚染炭素のピーク P2と、ピーク P2よりも低エネルギー側に SnCoC含有 材料中における Clsのピーク P3とが得られた。このピーク P3は、 284. 5eVよりも低 い領域に得られた。すなわち、 SnCoC含有材料中の炭素が他の元素と結合してい ることが確認された。
[0156] 負極 52を作製したのち、この負極 52を用い、実施例 1— 1〜1— 5と同様にして二 次電池を作製した。
[0157] 実施例 3— 1〜3— 3に対する比較例 2—1として、酸ィ匕物含有膜を設けな力 たこ とを除き、他は実施例 3— 1〜3— 3と同様にして二次電池を作製した。
[0158] 作製した実施例 3— 1〜3— 3および比較例 3— 1の二次電池について、実施例 1 1〜1— 7と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表 3に示す。
[表 3] 電池形状； ]イン型
負極活物質； SnCoC含有材料
Figure imgf000043_0001
[0160] 表 3に示したように、実施例 1一 1〜1一 5と同様の結果が得られた。すなわち、構成 元素としてスズを含む負極活物質粒子の表面のうち電解液と接する領域に、液相法 により、酸化ケィ素よりなる酸化物含有膜を形成するようにすれば、サイクル特性を向 上させることができることが分かった。
[0161] (実施例 4一 1〜4一 3)
図 1， 2に示した円筒型の二次電池を作製した。その際、正極 21および負極 22は、 実施例 1一 1, 1 - 3, 1—4と同様にして作製した。なお、負極 22は、ケィ素よりなる負 極活物質層 22Bを電子ビーム蒸着法により形成したのち、酸ィ匕ケィ素よりなる酸化物 含有膜を形成したものである。また、セパレータ 23には厚み 25 mの微多孔性ポリ プロピレンフィルムを用い、電解液は、実施例 1— 1〜1一 7と同様とした。
[0162] 実施例 4— 1〜4一 3に対する比較例4— 1として、酸化物含有膜を設けなかったこ とを除き、他は実施例 4—：!〜 4— 3と同様にして二次電池を作製した。
[0163] 作製した実施例 4一 1〜4一 3および比較例 4一 1の二次電池について、実施例 1一 ；!〜 1—7と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表 4に示す。
[0164] [表 4] 電池形状
負極活物質；ケィ素 (電子ビ -ム蒸着)
Figure imgf000044_0001
[0165] 表 4に示したように、実施例 1一 1〜1一 5と同様の結果が得られた。すなわち、他の 形状を有する二次電池の場合にも、構成元素としてケィ素およびスズのうちの少なく とも一方を含む負極活物質粒子の表面のうち電解液と接する領域に、液相法により、 酸化ケィ素よりなる酸ィヒ物含有膜を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させるこ とができることが分力つた。
[0166] (実施例 5—：!〜 5— 3)
図 3, 4に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極 33および 負極 34を実施例 1— 1, 1— 3， 1—4と同様にして作製した。なお、負極 34は、ケィ素 よりなる負極活物質層 34Bを電子ビーム蒸着法により形成したのち、酸化ケィ素より なる酸ィ匕物含有膜を形成したものである。
[0167] 次いで、溶媒として 4一フルオロー 1, 3—ジォキソラン一 2—オンと、炭酸プロピレン とを 1： 1の質量比で混合し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを ImolZdm3の 濃度で溶解させて電解液を作製した。続いて、高分子化合物としてフッ化ビ-リデン とへキサフルォロプロピレンとを、フッ化ビ-リデン：へキサフルォロプロピレン = 93 : 7 の質量比でブロック共重合させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、作製した 電解液とを、混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。そののち、作製した前 駆溶液を正極 33および負極 34のそれぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状 の電解質層 36を形成した。
[0168] 次いで、正極 33にアルミニウム製の正極リード 31と取り付けると共に、負極 34に二 ッケル製の負極リード 32を取り付け、正極 33と負極 34とを厚み 25 mのポリエチレ ンよりなるセパレータ 35を介して積層し、卷回したのち、ラミネートフィルムよりなる外 装部材 40に減圧封入して二次電池を作製した。
[0169] 実施例 5— 1〜5— 3に対する比較例 5—1として、酸ィ匕物含有膜を設けな力 たこ とを除き、他は実施例 5— :!〜 5— 3と同様にして二次電池を作製した。
[0170] 作製した実施例 5— 1〜5— 3および比較例 5— 1の二次電池について、実施例 1一
1〜1一 7と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表 5に示す。
[0171] [表 5] 電池形状；ラミネ-ト型
負極活物質；ケィ素 (電子ビ -ム蒸着)
Figure imgf000045_0001
[0172] 表 5に示したように、実施例 1一 1〜1一 5と同様の結果が得られた。すなわち、ゲル 状の電解質を用 ヽた場合にも、構成元素としてケィ素およびスズのうちの少なくとも 一方を含む負極活物質粒子の表面のうち電解質と接する領域に、液相法により、酸 化ケィ素よりなる酸ィ匕物含有膜を設けるようにすれば、サイクル特性が向上することが ゎカゝつた。
[0173] (実施例 6— 1〜6— 9)
図 3, 4に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。
[0174] まず、正極 33を作製した。すなわち、炭酸リチウム (Li CO )と炭酸コバルト (CoC
2 3
O )とを Li CO ： CoCO 二 0. 5 : 1のモル比で混合し、空気中において 900°Cで 5
3 2 3 3
時間焼成して正極活物質としてのリチウム 'コバルト複合酸ィ匕物 (LiCoO 2 )を得た。 次いで、このリチウム 'コバルト複合酸ィ匕物 91質量部と、導電材としてグラフアイト 6質 量部と、結着材としてポリフッ化ビ-リデン 3質量部とを混合して正極合剤を調製した のち、溶剤としての N—メチル一2—ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。 続いて、この正極合剤スラリーを厚み 12 μ mのアルミニウム箔よりなる正極集電体 33 Aの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することによ り正極活物質層 33Bを形成した。こののち、正極集電体 33Aの一端部に、アルミ-ゥ ム製の正極リード 31を溶接して取り付けた。
[0175] 次に、負極 34を作製した。具体的には、まず、厚み 10 mの銅箔よりなる負極集 電体 34Aに、電子ビーム蒸着法によりケィ素からなる複数の負極活物質粒子 34Cを 形成し、そののち、負極活物質粒子 34Cの表面にゾルゲル法を用いて酸ィ匕物含有 膜 34Dを選択的に形成した。ゾルゲル法を行うにあたっては、まず、 75. 2gのェタノ ールと、 23. 5gの水と、 0. 3gの塩酸と、 0. 9gの六フッ化リン酸リチウムとを混合した 溶液に 25gのテトラエトキシシランを加え 2時間撹拌することで処理溶液を生成した。 但し、実施例 6— 9では、処理溶液に六フッ化リン酸リチウムを添加しな力つた。続い て、この処理溶液に負極活物質層 34Bが形成された負極集電体 34Aを浸漬し、処 理溶液から引き上げ、エタノールなどの溶媒を十分に揮発させたのち、 200°Cで 1時 間に亘つて焼成した。これ〖こより、図 7に示したように、負極活物質粒子 34Cの表面 のうち電解液と接する領域に酸化ケィ素（SiO ) 4D
2 よりなる酸化物含有膜 3 を形成し
、負極活物質層 34Bを得た。酸化物含有膜 34Dの厚みは、 30nm〜300nmの範囲 に収まるようにした。最後に、負極集電体 34Aの一端部にニッケル製の負極リード 32 を取り付けた。
[0176] 続、て、溶媒として、炭酸エチレン (EC)と炭酸ジェチル (DEC)とを 1： 1の質量比 で混合した主剤に表 6 (後出）に示した各種の添加剤を外割で 1質量％ずつ混合した ものを用意したのち、この溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを ImolZk gの濃度で溶解させることで電解液を作製した。但し、実施例 6—1では添加剤を添 加しなかった。なお、表 6において、 VCは炭酸ビ-レン（1, 3 ジォキソールー 2— オン）であり、 VECは炭酸ビュルエチレン（4 ビュル一 1, 3 ジォキソラン一 2—ォ ン）であり、 FECはフルォロエチレンカーボネート（4 フルオロー 1, 3 ジォキソラン 2 オン）であり、 DFECはジフルォロエチレンカーボネート（4, 5 ジフルオロー 1 , 3 ジォキソラン 2 オン）であり、 PRSはプロペンスルトンであり、 SCAHは無水 コハク酸であり、 SBAHは無水スルホ安息香酸である。電解液を作製したのち、高分 子化合物としてフッ化ビ-リデンとへキサフルォロプロピレンとをフッ化ビ-リデン：へ キサフルォロプロピレン = 93： 7の質量比でブロック共重合させた共重合体を用意し 、この高分子化合物と、先に作製した電解液とを、所定の混合溶剤を用いて混合して 前駆溶液を作製した。そののち、作製した前駆溶液を正極 33および負極 34のそれ ぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層 36を形成した。
[0177] 次!、で、正極 33と負極 34とを厚み 25 μ mのポリエチレンよりなるセパレータ 35を介 して積層して卷回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材 40に減圧封入して二 次電池を作製した。
[0178] また、比較例 6— 1, 6— 2として、酸ィ匕物含有膜を設けな力 たことを除き、他は実 施例 6— 1, 6— 5とそれぞれと同様にして二次電池を作製した。
[0179] 作製した実施例6— 1〜6— 9ぉょび比較例6— 1, 6— 2の二次電池について、サイ クル特性を調べた。サイクル特性は、 23°Cで充放電を 100サイクル行い、 2サイクル 目の放電容量を 100とした場合の 100サイクル目の放電容量維持率（％)を求めた。 その際、充電は、 ImAZcm2の定電流密度で電池電圧が 4. 2Vに達するまで行つ たのち、 4. 2Vの定電圧で電流密度が 0. 02mAZcm2に達するまで行い、放電は、 ImAZcm2の定電流密度で電池電圧が 2. 5Vに達するまで行った。結果を表 6に 示す。
[0180] [表 6]
電池形状；ラミネ-ト型
負極活物質；ケィ素 (電子ビ -ム蒸着）
酸化物含有膜の形成方法； '/ルケ"ル法
Figure imgf000048_0001
1 ；酸化物含有膜の形成に用いる処理液に LiPF6を加えなかった。
[0181] 表 6に示したように、負極活物質粒子の表面のうち電解質と接する領域に、酸ィ匕ケ ィ素からなる酸ィ匕物含有膜をゾルゲル法によって形成した場合であっても、サイクル 特性が向上することがわ力つた。また、実施例 6— 1と実施例 6— 9との比較により、酸 化物含有膜の形成に用いるゾルゲル法の処理液に LiPFをカ卩えることでサイクル特 性のさらなる向上が可能であることが確認できた。
[0182] (実施例 7— 1)
酸ィ匕物含有膜 34Dによって覆われた負極活物質粒子 34C同士の隙間を埋めるよ うに、めっき浴にエアーを供給しながら電解めつき法によってコバルトを堆積させたこ とを除き、他は実施例 6— 5と同様にして実施例 7—1の二次電池を作製した。この際 、鍍金液として日本高純度化学株式会社製のコバルトめっき液を用い、電流密度を 2 A/dm2〜5AZdm2とし、めっき速度を lOnm/秒とした。 [0183] (実施例 7— 2)
実施例 1—3と同様にして酸ィ匕物含有膜 34Dを液相析出法により形成したことを除 き、他は実施例 6— 5と同様にして実施例 7— 2の二次電池を作製した。
[0184] (実施例 7— 3)
実施例 1—3と同様にして酸ィ匕物含有膜 34Dを液相析出法により形成したことを除 き、他は実施例 7—1と同様にして実施例 7— 3の二次電池を作製した。
[0185] また、比較例 7— 1として、酸ィ匕物含有膜を設けなカゝつたことを除き、他は実施例 7 一 1 7— 3と同様にして二次電池を作製した。
[0186] 作製した実施例 7 ! 7— 3および比較例 7— 1の二次電池について、実施例 6—
1 6— 9と同様にしてサイクル特性を調べた。その結果を実施例 6— 5および比較例
6— 2と併せて表 7に示す。
[0187] [表 7] 電池形状；ラミネ-ト型
負極活物質；ケィ素 (電子ビ -ム蒸着)
Figure imgf000049_0001
表 7に示したように、実施例 6— 5と実施例 7—1との比較、または実施例 7— 2と実 施例 7— 3との比較により、隣接する負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と合 金化しない金属元素を有する金属を充填することで、サイクル特性がさらに向上する ことが確認できた。また、実施例 7—1, 7— 3と比較例 7—1との比較により、酸化物含 有膜 34Dの形成と併せて上述の金属を充填することで、サイクル特性がさらに向上 することが確認できた。
[0189] (実施例 8— 1)
電解質塩として、 LiPFおよび LiBFを、それぞれ 0. 9mol/kgおよび 0. lmol/
6 4
kgの濃度で電解液に溶解させたものを用いるようにしたことを除き、他は実施例 6— 1 と同様にして実施例 8— 1の二次電池を作製した。
[0190] (実施例 8— 2)
電解質塩として、 LiPFおよび化 8 (6)に示した化合物を、電解液に対しそれぞれ 0
6
. 9molZkgおよび 0. ImolZkgの濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを除 き、他は実施例 6— 1と同様にして実施例 8— 2の二次電池を作製した。
[0191] (実施例 8— 3)
電解質塩として、 LiPFおよび化 9 (2)に示した化合物を、電解液に対しそれぞれ 0
6
. 9molZkgおよび 0. ImolZkgの濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを除 き、他は実施例 6— 1と同様にして実施例 8— 3の二次電池を作製した。
[0192] (実施例 8— 4)
電解質塩として、 LiPFおよび化 13 (2)に示した化合物を、電解液に対しそれぞれ
6
0. 9molZkgおよび 0. ImolZkgの濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを 除き、他は実施例 6—1と同様にして実施例 8— 4の二次電池を作製した。
[0193] (実施例 8— 5)
電解質塩として、 LiPF、化 8 (6)に示したィ匕合物および化 13 (2)に示したィ匕合物
6
を、電解液に対しそれぞれ 0. 9mol/kg、 0. 05mol/kgおよび 0. 05mol/kgの 濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを除き、他は実施例 6—1と同様にして 実施例 8— 5の二次電池を作製した。
[0194] また、比較例 8— 1として、酸ィ匕物含有膜を設けなカゝつたことを除き、他は実施例 8
2と同様にして二次電池を作製した。
[0195] 作製した実施例 8— 1〜8— 5および比較例 8— 1の二次電池について、実施例 6—
1〜6— 9と同様にしてサイクル特性を調べた。その結果を実施例 6— 1および比較例
6—1と併せて表 8に示す。
[0196] [表 8] 電池形状；ラミネ-ト型
負極活物質；ケィ素 (電子ビ -ム蒸着）
酸化物含有膜；酸化ケィ素 (ゾ'ルゲル法)
Figure imgf000051_0001
[0197] 表 8に示したように、実施例 6—1と、実施例 8—1 8— 5との比較から、 LiPF に加
6 えて電解質塩に LiBF 、化 8 (6)の化合物、化 9 (2)の化合物、化 13 (2)の化合物な
4
どを含むようにすれば、より高いサイクル特性が得られることがわ力 た。また、実施 例 8— 2と比較例 8—1との比較により、 LiPF に他の電解質塩をカ卩えた場合であって
6
も、酸ィ匕物含有膜を設けることによるサイクル特性向上の効果が得られることが確認 できた。
[0198] (実施例 9 1 9 7)
図 6に示したようなコイン型の二次電池を作製した。この二次電池は、正極 51と、負 極 52とを電解液を含浸させたセパレータ 53を介して積層し、外装缶 54と外装カップ
55との間に挟み、ガスケット 56を介してかしめたものである。
[0199] まず、厚み 10 μ mの銅箔よりなる負極集電体 52Αに、電子ビーム蒸着法によりケィ 素を蒸着して負極活物質層 52Bを形成したのち、直径 16mmのペレットに打ち抜い た。
[0200] 続いて、実施例 9— 1〜9— 5では、負極活物質層 52Bが形成された負極集電体 5 2Aを、フッ化物錯体としてのケィフッ化水素酸に、ァ-オン捕捉剤としてのホウ酸を 溶解した溶液に浸漬させることにより、ケィ素よりなる負極活物質の表面に、酸化ケィ 素（SiO )とケィ素のフッ化物とを含む被膜を析出させた。その際、ケィフッ化水素酸
2
およびホウ酸の濃度は、それぞれ 2mol/dm3 , 0. 028mol/dm3とした。また、浸 漬時間は、実施例 9—1では 1時間とし、実施例 9— 2では 2時間とし、実施例 9— 3で は 3時間とし、実施例 9— 4では 6時間とし、実施例 9— 5では 21時間とした。そののち 、水で洗浄し、減圧乾燥して負極 52を作製した。
[0201] また、実施例 9— 6では、負極活物質層 52Bが形成された負極集電体 52Aを、フッ 化物錯体としてのスズフッ化水素酸に、ァ-オン捕捉剤としての塩ィ匕アルミニウムを 溶解した溶液に浸漬させることにより、ケィ素よりなる負極活物質の表面に、酸化スズ とスズのフッ化物とを含む被膜を析出させた。その際、スズフッ化水素酸および塩ィ匕 アルミニウムの濃度は、それぞれ 0. 17mol/dm3 , 0. 07mol/dm3とし、浸漬時間 は、 3時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極 52を作製した。
[0202] 更に、実施例 9— 7では、負極活物質層 52Bが形成された負極集電体 52Aを、フッ 化物錯体としてのゲルマニウムフッ化水素酸に、ァ-オン捕捉剤としての塩化アルミ -ゥムを溶解した溶液に浸漬させることにより、ケィ素よりなる負極活物質の表面に、 酸ィ匕ゲルマニウムとゲルマニウムのフッ化物とを含む被膜を析出させた。その際、ゲ ルマニウムフッ化水素酸および塩化アルミニウムの濃度は、それぞれ 0. 17mol/d m3 , 0. 05molZdm3とし、浸漬時間は、 3時間とした。そののち、水で洗浄し、減圧 乾燥して負極 52を作製した。
[0203] 作製した負極 52を用いて、 XPSにより、被膜における元素の割合を求めた。結果を 表 9に示す。
[0204] [表 9] 電池形状； ]イン型
負極活物質;ケィ素 ( 子ビ ム蒸着）
浸漬 XPS (原子％) 放電容量
時間 Si 0 F Sn Ge F/Si F/Sn F/Ge維持率(％)
実施例 9 - 1 1時間 28.8 60.1 3.5 ― 0.12 85
実施例 9-2 2時間 29.0 61.8 3.6 ― 0.12 一 92
実施例 9-3 3時間 29.4 63.0 3.7 ― ― 0.13 ― 92
実施例 9 - 4 6時間 28.5 60.0 4.0 - 0.14 一 ― 93
実施例 9-5 21時間 28.0 58.3 6.0 ― ― 0.21 ― ― 92
実施例 9 - 6 3時間 23.0 56.0 2.0 15.3 0.13 一 91
実施例 9-7 3時間 30.0 55.5 1.5 ― 10.5 一 0.14 91
比較例 9-1 ― 44.4 49.0 0 76
比較例 9-2 ― 30.5 57.5 0 76
[0205] また、炭酸リチウム (Li CO )と炭酸コバルト (CoCO )とを Li CO ： CoCO =0.
2 3 3 2 3 3
5： 1のモル比で混合し、空気中において 900°Cで 5時間焼成して正極活物質として のリチウム 'コバルト複合酸化物（LiCoO )を得た。次いで、このリチウム 'コバルト複
2
合酸化物 91質量部と、導電材としてグラフアイト 6質量部と、結着材としてポリフッ化ビ ユリデン 3質量部とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としての N—メチルー 2
—ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリーを厚 み 20 μ mのアルミニウム箔よりなる正極集電体 51Aに均一に塗布して乾燥させたの ち圧縮成型して正極活物質層 51Bを形成した。そののち、直径 15. 5mmのペレット に打ち抜き、正極 51を作製した。
[0206] 次いで、作製した正極 51と負極 52とを微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパ レータ 53を介して外装缶 54に載置し、その上力も電解液を注入して、外装カップ 55 を被せて力 めることにより密閉した。電解液には、溶媒として、 4—フルォロ一 1， 3 —ジォキソラン— 2—オンと、炭酸ジェチルとを 1： 1の質量比で混合し、電解質塩とし て六フッ化リン酸リチウムを ImolZdm3の濃度で溶解させたものを用いた。
[0207] 実施例 9一 1〜9ー7に対する比較例 9一 1として、ケィ素，ゲルマニウムあるいはス ズの酸ィ匕物とフッ化物とを含む被膜を形成しな力 たことを除き、他は実施例 9— 1〜 9一 7と同様にして二次電池を作製した。また、比較例 9— 2として、負極集電体に、 電子ビーム蒸着法によりケィ素を蒸着して負極活物質層を形成したのち、負極活物 質層の表面に気相法により酸ィ匕ケィ素よりなる被膜を形成した負極を用いたことを除 き、他は実施例 9— 1〜9— 7と同様にして二次電池を作製した。
[0208] 作製した実施例9 1〜9 7ぉょび比較例9 1, 9 2の二次電池について、サイ クル特性を調べた。サイクル特性は、 23°Cで充放電を 100サイクル行い、 2サイクル 目の放電容量を 100とした場合の 100サイクル目の放電容量維持率（％)を求めた。 その際、充電は、 ImAZcm2の定電流密度で電池電圧が 4. 2Vに達するまで行つ たのち、 4. 2Vの定電圧で電流密度が 0. 02mAZcm2に達するまで行い、放電は、 ImAZcm2の定電流密度で電池電圧が 2. 5Vに達するまで行った。結果を表 9に 示す。
[0209] 表 9に示したように、 XPSの結果により、実施例 9—1〜9 5では、ケィ素と酸素と フッ素とが確認され、酸ィ匕ケィ素とケィ素のフッ化物とが存在することが確認された。 また、実施例 9 6では、酸素とフッ素とスズとが確認され、酸化スズとスズのフッ化物 とが存在することが確認された。更に、実施例 9— 7では、酸素とフッ素とゲルマニウ ムとが確認され、酸化ゲルマニウムとゲルマニウムのフッ化物とが存在することが確認 された。
[0210] また、ケィ素よりなる負極活物質の表面に、ケィ素の酸ィ匕物とケィ素のフッ化物とを 含む被膜、あるいはスズの酸ィ匕物とスズのフッ化物とを含む被膜、あるいはゲルマ- ゥムの酸ィ匕物とゲルマニウムのフッ化物とを被膜を形成した実施例 9— 1〜9— 7によ れば、これらのような被膜を形成していない比較例 9— 1, 9— 2よりも、放電容量維持 率が向上した。
[0211] すなわち、構成元素としてケィ素を含む負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケ ィ素，ゲルマニウムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸化物とハロゲン 化物とを含む被膜を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができること が分かった。
[0212] (実施例 10— 1〜10— 5)
まず、負極活物質として、平均粒径が 1 mのケィ素粉末 90質量％と、結着材とし てポリフッ化ビ-リデン 10質量0 /0とを混合し、溶剤としての N—メチル 2—ピロリドン に分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、この負極合剤スラリーを厚み 18 m の銅箔よりなる負極集電体 52Aに均一に塗布して乾燥させ加圧したのち、真空雰囲 気下において、 400°Cで 12時間加熱することにより、負極活物質層 52Bを形成し、 直径 16mmのペレットに打ち抜いた。続いて、この負極活物質層 52Bが形成された 負極集電体 52Aを、実施例 9— 1〜9— 5と同様のケィフッ化水素酸にホウ酸を溶解 した溶液に浸漬させることにより、ケィ素よりなる負極活物質の表面に、酸化ケィ素（S iO )とケィ素のフッ化物とを含む被膜を析出させた。その際、浸漬時間は、実施例 1
2
0—1では 1時間とし、実施例 10— 2では 2時間とし、実施例 10— 3では 3時間とし、 実施例 10— 4では 6時間とし、実施例 10— 5では 21時間とした。そののち、水で洗浄 し、減圧乾燥して負極 52を作製した。
[0213] 負極 52を作製したのち、この負極 52を用い、実施例 9— 1〜9— 5と同様にして二 次電池を作製した。
[0214] 実施例 10— 1〜： L0— 5に対する比較例 10— 1として、ケィ素の酸化物とケィ素のフ ッ化物とを含む被膜を形成しな力つたことを除き、他は実施例 10— 1〜10— 5と同様 にして二次電池を作製した。また、比較例 10— 2として、平均粒径が： L mのケィ素 粉末の表面を空気中で 1000°Cに加熱することにより酸ィ匕して酸ィ匕ケィ素よりなる被 膜を形成した負極を用いたことを除き、他は実施例 10— 1〜10— 5と同様にして二 次電池を作製した。
[0215] 作製した実施例 10— 1〜10— 5および比較例 10— 1, 10— 2の二次電池につい て、実施例 9— 1〜9— 7と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表 10に示す。
[0216] [表 10]
電池形状 ； コイン型
負極活物質;ケィ素 (塗布)
Figure imgf000056_0001
[0217] 表 10に示したように、実施例 9一 1〜9一 5と同様の結果が得られた。すなわち、構 成元素としてケィ素を含む負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケィ素，ゲルマ- ゥムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸化物とハロゲン化物とを含む被 膜を設けるようにすれば、負極活物質層 52Bの形成方法を変えても、サイクル特性を 向上させることができることが分力つた。
[0218] (実施例 11— 1〜11ー3)
負極活物質として SnCoC含有材料 80質量部と、導電材としてグラフアイト 11質量 部およびアセチレンブラック 1質量部と、結着材としてポリフッ化ビニリデン 8質量部と を混合し、溶剤としての N—メチル一2—ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし た。続いて、この負極合剤スラリーを厚み 10 mの銅箔よりなる負極集電体 52Aに 均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して負極活物質層 52Bを形成し、直径 16 mmのペレットに打ち抜いた。続いて、この負極活物質層 52Bが形成された負極集 電体 52Aを、実施例 9— 1〜9— 5と同様のケィフッ化水素酸にホウ酸を溶解した溶 液に浸漬させることにより、 SnCoC含有材料よりなる負極活物質の表面に、酸化ケィ 素（SiO )とケィ素のフッ化物とを含む被膜を析出させた。その際、ケィフッ化水素酸
2
およびホウ酸の濃度は、それぞれ 0. lmol/1, 0. 028molZlとした。浸漬時間は、 実施例 11—1では 1時間とし、実施例 11— 2では 3時間とし、実施例 11— 3では 6時 間とした。そののち、水で洗浄し、減圧乾燥して負極 52を作製した。
[0219] なお、 SnCoC含有材料は、スズ'コバルト'インジウム合金粉末と、炭素粉末とを混 合し、メカノケミカル反応を利用して合成した。得られた SnCoC含有材料について組 成の分析を行ったところ、スズの含有量は 48質量0 /0、コバルトの含有量は 23質量0 /0 、炭素の含有量は 20質量0 /0、スズとコバルトとの合計に対するコノ レトの割合 Co/(Sn +Co)は 32. 4質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素 ·硫黄分析装置により測 定し、スズおよびコバルトの含有量は、 ICP (Inductively Coupled Plasma:誘導結合 プラズマ)発光分析により測定した。また、得られた SnCoC含有材料について X線回 折を行ったところ、回折角 2 0 = 20° 〜50° の間に、回折角 2 0が 1. 0° 以上の広 い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、この SnCoC含有材料について X PSを行ったところ、図 9に示したようにピーク P1が得られた。ピーク P1を解析すると、 表面汚染炭素のピーク P2と、ピーク P2よりも低エネルギー側に SnCoC含有材料中 における Clsのピーク P3とが得られた。このピーク P3は、 284. 5eVよりも低い領域 に得られた。すなわち、 SnCoC含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが 確認された。
[0220] 負極 52を作製したのち、この負極 52を用い、実施例 9— 1〜9— 5と同様にして二 次電池を作製した。
[0221] 実施例 11—1〜： L 1—3に対する比較例 11—1として、ケィ素の酸化物とケィ素のフ ッ化物とを含む被膜を形成しな力つたことを除き、他は実施例 11— 1〜11— 3と同様 にして二次電池を作製した。
[0222] 作製した実施例 11 1〜： L 1 3および比較例 11 1の二次電池について、実施 例 9— 1〜9— 7と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表 11に示す。
[0223] [表 11] 電池形状 ； 3イン型
負極活物質; SnCoC含有材料
Figure imgf000058_0001
[0224] 表 11に示したように、実施例 9— 1〜9— 5と同様の結果が得られた。すなわち、構 成元素としてスズを含む負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケィ素，ゲルマニウ ムおよびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物とハロゲンィ匕物とを含む被膜 を設けるようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分力つた。
[0225] (実施例 12— 1〜12— 3)
図 1, 2に示した円筒型の二次電池を作製した。その際、正極 21および負極 22は、 実施例 9— 1, 9- 3, 9— 4と同様にして作製した。なお、負極 22は、ケィ素よりなる負 極活物質層 22Bを電子ビーム蒸着法により形成したのち、酸化ケィ素とケィ素のフッ 化物とを含む被膜を形成したものである。また、セパレータ 23には厚み 25 mの微 多孔性ポリプロピレンフィルムを用い、電解液は、実施例 9— 1〜9— 7と同様とした。
[0226] また、作製した負極 22を用いて、 XPSにより、被膜における元素の割合を求めた。
結果を表 12に示す。
[0227] [表 12] 電池形状； 円筒型
負極活物質；ケィ素 (電子ビ-ム蒸着)
Figure imgf000059_0001
[0228] 実施例 12— 1〜12— 3に対する比較例 12— 1として、ケィ素の酸化物とケィ素のフ ッ化物とを含む被膜を形成しな力つたことを除き、他は実施例 12— 1〜12— 3と同様 にして二次電池を作製した。
[0229] 作製した実施例 12— 1〜12— 3および比較例 12— 1の二次電池について、実施 例 9— 1〜9— 7と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表 12に示す。
[0230] 表 12に示したように、実施例9 1〜9 5と同様の結果が得られた。すなわち、他 の形状を有する二次電池の場合にも、構成元素としてケィ素およびスズのうちの少な くとも一方を含む負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケィ素，ゲルマニウムおよ びスズカゝらなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物とハロゲンィ匕物とを含む被膜を設け るようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分力つた。
[0231] (実施例 13— 1〜13— 3)
図 3, 4に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極 33および 負極 34を実施例 9— 1, 9- 3, 9— 4と同様にして作製した。なお、負極 34は、ケィ素 よりなる負極活物質層 34Bを電子ビーム蒸着法により形成したのち、酸化ケィ素とケ ィ素のフッ化物とを含む被膜を形成したものである。また、作製した負極 34を用いて 、 XPSにより、被膜における元素の割合を求めた。結果を表 13に示す。
[0232] [表 13] 電池形状；ラミネ-ト型
負極活物質；ケィ素（電子ビ ム蒸着)
Figure imgf000060_0001
[0233] 次いで、溶媒として 4一フルオロー 1, 3—ジォキソランー2—オンと、炭酸プロピレン とを 1： 1の質量比で混合し、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを lmol/1の濃度 で溶解させて電解液を作製した。続いて、高分子化合物としてフッ化ビ-リデンとへ キサフルォロプロピレンとを、フッ化ビ-リデン：へキサフルォロプロピレン = 93 : 7の 質量比でブロック共重合させた共重合体を用意し、この高分子化合物と、作製した電 解液とを、混合溶剤を用いて混合して前駆溶液を作製した。そののち、作製した前駆 溶液を正極 33および負極 34のそれぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の 電解質層 36を形成した。
[0234] 次いで、正極 33にアルミニウム製の正極リード 31と取り付けると共に、負極 34に- ッケル製の負極リード 32を取り付け、正極 33と負極 34とを厚み 25 μ mのポリエチレ ンよりなるセパレータ 35を介して積層し、卷回したのち、ラミネートフィルムよりなる外 装部材 40に減圧封入して二次電池を作製した。
[0235] 実施例 13— 1〜13— 3に対する比較例 13— 1として、ケィ素の酸化物とケィ素のフ ッ化物とを含む被膜を形成しな力つたことを除き、他は実施例 13— 1〜13— 3と同様 にして二次電池を作製した。
[0236] 作製した実施例 13— 1〜13— 3および比較例 13— 1の二次電池について、実施 例 9— 1〜9— 7と同様にして、サイクル特性を調べた。結果を表 13に示す。
[0237] 表 13に示したように、実施例9ー 1〜9ー5と同様の結果が得られた。すなわち、ゲ ル状の電解質を用いた場合にも、構成元素としてケィ素およびスズのうちの少なくと も一方を含む負極活物質の表面の少なくとも一部に、ケィ素，ゲルマニウムおよびス ズカもなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物とハロゲンィ匕物とを含む被膜を設けるよ うにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分力つた。
[0238] (実施例 14 1〜14 11)
[0239] まず、正極 33を作製した。すなわち、炭酸リチウム (Li CO )と炭酸コバルト (CoC
2 3
O )とを Li CO ： CoCO 0· 5 : 1のモル比で混合し、空気中において 900。Cで 5
3 2 3 3
時間焼成して正極活物質としてのリチウム ·コバルト複合酸ィ匕物 (LiCoO )を得た。
2 次いで、このリチウム 'コバルト複合酸ィ匕物 91質量部と、導電材としてグラフアイト 6質 量部と、結着材としてポリフッ化ビ-リデン 3質量部とを混合して正極合剤を調製した のち、溶剤としての N—メチル 2—ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。 続いて、この正極合剤スラリーを厚み 12 μ mのアルミニウム箔よりなる正極集電体 33 Aの両面に均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することによ り正極活物質層 33Bを形成した。こののち、正極集電体 33Aの一端部に、アルミ-ゥ ム製の正極リード 31を溶接して取り付けた。
[0240] 次に、負極 34を作製した。具体的には、まず、厚み 10 mの銅箔よりなる負極集 電体 34Aに、電子ビーム蒸着法によりケィ素からなる複数の負極活物質粒子を形成 し、その負極活物質粒子の表面に酸ィ匕ケィ素とケィ素のフッ化物とを含む被膜を選 択的に形成することで負極活物質層 34Bを得た。被膜については、実施例 14— 1〜 14 9ではゾルゲル法を用いて形成した。ゾルゲル法を行うにあたっては、まず、 75 . 2gのエタノーノレと、 23. 5gの水と、 0. 3gの塩酸と、 0. 9gの六フツイ匕リン酸リチウム とを混合した溶液に 25gのテトラエトキシシランを加え 2時間撹拌することで処理溶液 を生成した。続いて、この処理溶液に負極活物質層 34Bが形成された負極集電体 3 4Aを浸漬し、処理溶液から引き上げ、エタノールなどの溶媒を十分に揮発させたの ち、 200°Cで 1時間に亘つて焼成した。一方、実施例 14— 10, 14— 11では、実施例 9— 3と同様にして液相析出法により被膜を形成した。被膜の厚みは、 30ηπ！〜 300η mの範囲に収まるようにした。さら〖こ、実施例 14— 9, 14— 11では、被膜によって覆 われた負極活物質粒子同士の隙間を埋めるように、めっき浴にエアーを供給しなが ら電解めつき法によってコバルトを堆積させるようにした。この際、鍍金液として日本 高純度化学株式会社製のコノ レトめっき液を用い、電流密度を 2AZdm2〜5AZd m2とし、めっき速度を lOnmZ秒とした。最後に、負極集電体 34Aの一端部に-ッケ ル製の負極リード 32を取り付けた。
[0241] 続、て、溶媒として、炭酸エチレン (EC)と炭酸ジェチル (DEC)とを 1： 1の質量比 で混合した主剤に表 14 (後出）に示した各種の添加剤を外割で 1質量％ずつ混合し たものを用意したのち、この溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウムを ImolZ kgの濃度で溶解させることで電解液を作製した。但し、実施例 14— 1では添加剤を 添カ卩しなかった。なお、表 14において、 VCは炭酸ビ-レン（1, 3 ジォキソール 2 オン）であり、 VECは炭酸ビュルエチレン（4 ビュル 1, 3 ジォキソランー2— オン）であり、 FECはフルォロエチレンカーボネート（4 フルオロー 1, 3 ジォキソラ ンー2 オン）であり、 DFECはジフルォロエチレンカーボネート（4, 5 ジフルォロ —1, 3 ジォキソラン 2 オン）であり、 PRSはプロペンスルトンであり、 SCAHは 無水コハク酸であり、 SBAHは無水スルホ安息香酸である。電解液を作製したのち、 高分子化合物としてフッ化ビ-リデンとへキサフルォロプロピレンとをフッ化ビ-リデン ：へキサフルォロプロピレン = 93： 7の質量比でブロック共重合させた共重合体を用 意し、この高分子化合物と、先に作製した電解液とを、所定の混合溶剤を用いて混 合して前駆溶液を作製した。そののち、作製した前駆溶液を正極 33および負極 34 のそれぞれに塗布し、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質層 36を形成した。
[0242] 次!、で、正極 33と負極 34とを厚み 25 μ mのポリエチレンよりなるセパレータ 35を介 して積層して卷回したのち、ラミネートフィルムよりなる外装部材 40に減圧封入して二 次電池を作製した。
[0243] (比較例 14 1〜 14 3)
また、比較例 14— 1として、被膜を設けなかったことを除き、他は実施例 14— 1と同 様にして二次電池を作製し、比較例 14— 2として、被膜を設けな力つたことを除き、 他は実施例 14— 5, 14— 10と同様にして二次電池を作製し、比較例 14— 3として、 被膜を設けな力つたことを除き、他は実施例 14— 9, 14— 11と同様にして二次電池 を作製した。
[0244] 作製した実施例 14 1〜 14 11および比較例 14 1〜 14 3の二次電池につ いて、サイクル特性を調べた。サイクル特性は、 23°Cで充放電を 100サイクル行い、 2サイクル目の放電容量を 100とした場合の 100サイクル目の放電容量維持率（％) を求めた。その際、充電は、 ImAZcm2の定電流密度で電池電圧が 4. 2Vに達す るまで行ったのち、 4. 2Vの定電圧で電流密度が 0. 02mA/cm2に達するまで行い 、放電は、 ImA/cm2の定電流密度で電池電圧が 2. 5Vに達するまで行った。また 、作製した負極 34について、 XPSにより、被膜における元素の割合を求めた。それら の結果を表 6に示す。
[表 14] 電池形状；ラミネ-ト型
負極活物質;ケィ素（電子ビ-ム蒸着)
Figure imgf000063_0001
表 14に示したように、 XPSの結果により、実施例 14一 1〜14— 11では、ケィ素と酸 素とフッ素とが確認され、酸ィ匕ケィ素とケィ素のフッ化物とが存在することが確認され た。さらに、ゾルゲル法または液相析出法を用いて負極活物質粒子の表面に酸ィ匕ケ ィ素とケィ素のフッ化物とを含む被膜を形成するようにすれば、サイクル特性が向上 することがわ力つた。また、実施例 14— 5と実施例 14一 9との比較、または実施例 14 —10と実施例 14— 11との比較により、隣接する負極活物質粒子間の隙間に電極反 応物質と合金化しな!/ヽ金属元素を有する金属を充填することで、サイクル特性がさら に向上することが確認できた。さらに、実施例 14— 9, 14— 11と比較例 14— 3との比 較により、被膜の形成と併せて上述の金属を充填することで、サイクル特性がさら〖こ 向上することが確認できた。
[0247] (実施例 15— 1)
電解質塩として、 LiPFおよび LiBFを、それぞれ 0. 9mol/kgおよび 0. lmol/
6 4
kgの濃度で電解液に溶解させたものを用いるようにしたことを除き、他は実施例 14— 1と同様にして実施例 15— 1の二次電池を作製した。
[0248] (実施例 15— 2)
電解質塩として、 LiPFおよび化 8 (6)に示した化合物を、電解液に対しそれぞれ 0
6
. 9molZkgおよび 0. ImolZkgの濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを除 き、他は実施例 14— 1と同様にして実施例 15 - 2の二次電池を作製した。
[0249] (実施例 15— 3)
電解質塩として、 LiPFおよび化 9 (2)に示した化合物を、電解液に対しそれぞれ 0
6
. 9molZkgおよび 0. ImolZkgの濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを除 き、他は実施例 14— 1と同様にして実施例 15 - 3の二次電池を作製した。
[0250] (実施例 15— 4)
電解質塩として、 LiPFおよび化 13 (2)に示した化合物を、電解液に対しそれぞれ
6
0. 9molZkgおよび 0. ImolZkgの濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを 除き、他は実施例 14— 1と同様にして実施例 15— 4の二次電池を作製した。
[0251] (実施例 15— 5)
電解質塩として、 LiPF、化 8 (6)に示したィ匕合物および化 13 (2)に示したィ匕合物
6
を、電解液に対しそれぞれ 0. 9mol/kg、 0. 05mol/kgおよび 0. 05mol/kgの 濃度で溶解させたものを用いるようにしたことを除き、他は実施例 14— 1と同様にして 実施例 15 5の二次電池を作製した。
[0252] また、比較例 15— 1として、酸ィ匕物含有膜を設けなかったことを除き、他は実施例 1 5— 2と同様にして二次電池を作製した。 [0253] 作製した実施例 15— 1〜15— 5および比較例 15— 1の二次電池について、実施 例 14一 1〜14ー 11と同様にしてサイクル特性を調べた。その結果を実施例 14— 1 および比較例 14一 1と併せて表 15に示す。
[0254] [表 15] 電池形状；ラミネ-ト型
負極活物質；ケィ素 (電子ビ -/、蒸着）
被膜形成方法；、rルケ"ル法
Figure imgf000065_0001
[0255] 表 15に示したように、実施例 14— 1と、実施例 15— 1〜15— 5との比較から、 LiPF に加えて電解質塩に LiBF 、化 8 (6)の化合物、化 9 (2)の化合物、化 13 (2)の化
6 4
合物などを含むようにすれば、より高いサイクル特性が得られることがわ力 た。また
、実施例 15— 2と比較例 15— 1との比較により、 LiPF に他の電解質塩を加えた場
6
合であっても、被膜を設けることによるサイクル特性向上の効果が得られることが確認 できた。
[0256] 以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形 態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態 および実施例では、電解質として電解液または電解液を高分子化合物に保持させた ゲル状電解質を用いる場合にっ ヽても説明したが、他の電解質を用いるようにしても よい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあ るいはイオン性結晶などのイオン伝導性無機化合物、または他の無機化合物、また はこれらの無機化合物と電解液あるいはゲル状電解質とを混合したものが挙げられ る。
[0257] また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電 池につ 、て説明した力 ナトリウム (Na)あるいはカリウム (K)などの他のアルカリ金属 、またはマグネシウム（Mg)あるいはカルシウム（Ca)などのアルカリ土類金属、または アルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することがで きる。
[0258] 更に、上記実施の形態または実施例では、円筒型，ラミネートフィルム型あるいはコ イン型の二次電池を具体的に挙げて説明した力 本発明はボタン型、あるいは角型 などの他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電 池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一 次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
[0259] また、上記実施例では、溶媒として環状炭酸エステルを用いた場合につ！、て説明し たが、化 1で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルを用いた場合においても同 様の傾向が確認された。

Claims

請求の範囲
[1] 正極および負極と共に電解質を備えた電池に用いられる負極であって、
負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、構成元素としてケィ素（Si)およびスズ (Sn)のうちの少なくと も一方を含む負極活物質粒子を含有し、
前記負極活物質粒子は、その表面のうち電解質と接する領域に、ケィ素，ゲルマ- ゥム（Ge)およびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物を含む酸ィ匕物含有膜 を有し、前記酸化物含有膜は液相法により形成された
ことを特徴とする負極。
[2] 前記酸化物含有膜の厚みは、 0. lnm以上 500nm以下であることを特徴とする請 求項 1記載の負極。
[3] 前記酸ィ匕物含有膜は、液相析出法，ゾルゲル法，塗布法またはディップコーティン グ法により形成されたことを特徴とする請求項 1記載の負極。
[4] 前記酸ィ匕物含有膜は、フッ素ァ-オン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうち の 1種との化合物を有する
ことを特徴とする請求項 1記載の負極。
[5] 前記負極活物質層は、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と 合金化しない金属元素を有する金属を含むことを特徴とする請求項 1記載の負極。
[6] 前記金属は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されていることを特徴とする請 求項 5記載の負極。
[7] 前記金属元素は、鉄 (Fe)、コバルト（Co)、ニッケル (Ni)、亜鉛 (Zn)および銅 (Cu
)からなる群のうちの少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 5記載の負極。
[8] 正極および負極と共に電解質を備えた電池に用いられる負極の製造方法であって 負極集電体に、構成元素としてケィ素（Si)およびスズ (Sn)のうちの少なくとも一方 を含む負極活物質粒子を含有する負極活物質層を設ける工程と、
前記負極活物質粒子の表面のうち電解質と接する領域に、液相法により、ケィ素， ゲルマニウム（Ge)およびスズカもなる群のうちの少なくとも 1種の酸化物を含む酸化 物含有膜を形成する工程と
を含むことを特徴とする負極の製造方法。
[9] 前記酸化物含有膜を 0. lnm以上 500nm以下の厚みで形成することを特徴とする 請求項 8記載の負極の製造方法。
[10] 前記酸化物含有膜を、液相析出法，塗布法またはディップコーティング法により形 成することを特徴とする請求項 8記載の負極の製造方法。
[11] 前記酸化物含有膜を、フッ素ァ-オン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうち の 1種との化合物をゾルゲル反応促進物質として用いたゾルゲル法により形成するこ とを特徴とする請求項 8記載の負極の製造方法。
[12] 前記ゾルゲル反応促進物質としてテトラフルォロホウ酸イオン，へキサフルォロリン 酸イオンまたはフッ素イオンを用いることを特徴とする請求項 11記載の負極の製造 方法。
[13] 隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に、電極反応物質と合金化しない金属元 素を有する金属を形成する工程をさらに含む
ことを特徴とする請求項 8記載の負極の製造方法。
[14] 前記金属元素として、鉄 (Fe)、コバルト（Co)、ニッケル (Ni)、亜鉛 (Zn)および銅 (
Cu)力もなる群のうちの少なくとも 1種を用いることを特徴とする請求項 13記載の負極 の製造方法。
[15] 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、
負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、構成元素としてケィ素（Si)およびスズ (Sn)のうちの少なくと も一方を含む負極活物質粒子を含有し、
前記負極活物質粒子は、その表面のうち電解質と接する領域に、ケィ素，ゲルマ- ゥム（Ge)およびスズからなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物を含む酸ィ匕物含有膜 を有し、前記酸化物含有膜は液相法により形成された
ことを特徴とする電池。
[16] 前記酸化物含有膜の厚みは、 0. lnm以上 500nm以下であることを特徴とする請 求項 15記載の電池。
[17] 前記酸ィ匕物含有膜は、液相析出法，ゾルゲル法，塗布法またはディップコーティン グ法により形成されたことを特徴とする請求項 15記載の電池。
[18] 前記酸ィ匕物含有膜は、フッ素ァ-オン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうち の 1種との化合物を有する
ことを特徴とする請求項 15記載の電池。
[19] 前記負極活物質層は、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と 合金化しない金属元素を有する金属を含むことを特徴とする請求項 15記載の電池。
[20] 前記金属は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されていることを特徴とする請 求項 19記載の電池。
[21] 前記金属元素は、鉄 (Fe)、コバルト（Co)、ニッケル (Ni)、亜鉛 (Zn)および銅 (Cu
)からなる群のうちの少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 19記載の電池。
[22] 前記電解質は、溶媒として、ィ匕 1で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルお よび化 2で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステル力もなる群のうちの少なくとも
1種を含むことを特徴とする請求項 15記載の電池。
[化 1]
R 13 R14
R12— C— O— C— 0— C一 R15
Rl l o 16
(R11〜R16は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であ り、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも 1つは ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
[化 2]
Figure imgf000069_0001
(R21〜R24は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であ り、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも 1つは ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
[23] 前記ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、フルォロメチルメチルカーボネート、ビ ス (フルォロメチル)カーボネートおよびジフルォロメチルメチルカーボネートのうちの 少なくとも 1種を含み、
前記ハロゲンを有する環状炭酸エステルは、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンおよび 4, 5 ジフノレオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンのうちの少なくとも 1 種を含む
ことを特徴とする請求項 23記載の電池。
[24] 前記電解質は、溶媒としてスルトンを含有することを特徴とする請求項 15記載の電 池。
[25] 前記電解質は、溶媒として酸無水物を含有することを特徴とする請求項 15記載の 電池。
[26] 前記電解質は、電解質塩として、化 3、ィ匕 4および化 5で表される化合物カゝらなる群 のうちの少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 15記載の電池。
[化 3]
Figure imgf000070_0001
(X31は短周期型周期表における 1A族元素あるいは 2A族元素、またはアルミニウム (A1)である。 M31は遷移金属、または短周期型周期表における 3B族元素、 4B族元 素あるいは 5B族元素である。 R31はハロゲン基である。 Y3!U¾— OC—R32— CO ―、 -OC-CR33 —あるいは— OC— CO である。ただし、 R32はアルキレン基、
2
ハロゲン化アルキレン基、ァリーレン基あるいはハロゲン化ァリーレン基である。 R33 はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ァリール基あるいはハロゲン化ァリール基で あり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、 a3は 1〜4の整数であり、 b 3は 0, 2あるいは 4の整数であり、 c3、 d3、 m3および n3は 1〜3の整数である。） [化 4]
Figure imgf000071_0001
(X41は短周期型周期表における 1A族元素あるいは 2A族元素である。 M41は遷 移金属、または短周期型周期表における 3B族元素、 4B族元素あるいは 5B族元素 である。 Y41は— OC— (CR41 ) — CO—、— R43 C— (CR42 ) — CO—、— R
2 b4 2 2 c4
43 C一 （CR42 ) -CR43 一、 一 R43 C—（CR42 ) 一 SO —、 一 O S—（CR
2 2 c4 2 2 2 c4 2 2
42 ) -SO —あるいは— OC— (CR42 ) —SO —である。ただし、 R41および R
2 d4 2 2 d4 2
43は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲンィ匕アルキル基であり、それぞ れは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも 1つはハロ ゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。 R42は水素基、アルキル基、ハロゲン 基あるいはハロゲンィ匕アルキル基であり、それは互 ヽに同一でもよ!/、し異なってもよ い。なお、 a4、 e4および n4は 1あるいは 2の整数であり、 b4および d4は 1〜4の整数 であり、 c4は 0〜4の整数であり、 f4および m4は 1〜3の整数である。 )
[化 5]
Figure imgf000071_0002
(X51は短周期型周期表における 1 A族元素ある 、は 2A族元素である。 M51は遷 移金属、または短周期型周期表における 3B族元素、 4B族元素あるいは 5B族元素 である。 Rfは炭素数 = 1〜10のフッ素化アルキル基あるいは炭素数 = 1〜10のフッ 素化ァリール基である。 Y51は— OC— (CR51 ) — CO—、 -R52 C— (CR51 )
2 d5 2 2 一 CO—、 -R52 C一 （CR51 ) 一 CR52 —、 -R52 C一 （CR51 ) 一 SO — d5 2 2 d5 2 2 2 d5 2
、 一 O S— (CR51 ) -SO —あるいは一 OC— (CR51 ) —SO —である。ただ
2 2 e5 2 2 e5 2
し、 R51は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そ れは互いに同一でもよいし異なってもよい。 R52は水素基、アルキル基、ハロゲン基 あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互 ヽに同一でもよ!/、し異なってもよ!/ヽ 力 そのうちの少なくとも 1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。な お、 a5、 f 5および n5は 1あるいは 2の整数であり、 b5、 c5および e5は 1〜4の整数で あり、 d5は 0〜4の整数であり、 g5および m5は 1〜3の整数である。 )
[27] 前記化 3に示したィ匕合物は、化 6 (1)から化 6 (6)で表される化合物のうちの少なくと も 1種を含み、
前記化 4に示したィ匕合物は、化 7 (1)から化 7 (8)で表される化合物のうちの少なくと も 1種を含み、
前記化 5に示したィヒ合物は、化 7 (9)で表される化合物である
ことを特徴とする請求項 26記載の電池。
[28] 前記化 3に示したィ匕合物は、化 6 (1)から化 6 (6)で表される化合物のうちの少なくと も 1種を含み、
前記化 4に示したィ匕合物は、化 7 (1)から化 7 (8)で表される化合物のうちの少なくと も 1種を含み、
前記化 5に示したィヒ合物は、化 7 (9)で表される化合物である
ことを特徴とする請求項 27記載の電池。
[化 6]
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
(1)
Figure imgf000073_0003
lO 090/LOOZdT/13d YL 9£動0 OAV
Figure imgf000074_0001
(4)
Figure imgf000074_0002
(7) (8)
Figure imgf000074_0003
(9) 前記電解質は、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、 過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、ならびに化 8、ィ匕 9および化 10で表される 化合物からなる群のうちの少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 15記載 の電池。
[化 8]
LiN(CmF3m,,S02 F2n÷1S02 )
(mおよび nは 1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。 ) [化 9]
Figure imgf000075_0001
(R61は炭素数 =2〜4の直鎖状あるいは分岐状のパーフルォロアルキレン基である 。）
[化 10]
LiC(CpF2p+1S02 )(Cq F2ql lS02 )(Cr F2,^ S02 )
(p、 qおよび rは 1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。 )
[30] 前記酸化物含有膜を、フッ素ァ-オン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうち の 1種との化合物をゾルゲル反応促進物質として用いたゾルゲル法により形成するこ とを特徴とする請求項 29記載の電池の製造方法。
[31] 前記ゾルゲル反応促進物質としてテトラフルォロホウ酸イオン，へキサフルォロリン 酸イオンまたはフッ素イオンを用いることを特徴とする請求項 30記載の電池の製造 方法。
[32] 負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層は、構成元素としてケィ素（Si)およびスズ (Sn)のうちの少なくと も一方を含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質は、その表面の少なくとも一部に、ケィ素，ゲルマニウム (Ge)およ びスズカもなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物とハロゲンィ匕物とを含む被膜を有す る
ことを特徴とする負極。
[33] 前記ハロゲン化物は、フッ化物を含むことを特徴とする請求項 32記載の負極。 [34] 前記被膜は、液相析出法またはゾルゲル法により形成されたことを特徴とする請求 項 32記載の負極。
[35] 前記被膜は、フッ素ァ-オン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうちの 1種との 化合物をゾルゲル反応促進物質として用いたゾルゲル法により形成されたものである ことを特徴とする請求項 32記載の負極。
[36] 前記被膜は、テトラフルォロホウ酸イオン，へキサフルォロリン酸イオンまたはフッ素 イオンをゾルゲル反応促進物質として用 、たゾルゲル法により形成されたものである ことを特徴とする請求項 32記載の負極。
[37] 前記被膜は、フッ素ァ-オン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうちの 1種との 化合物を有する
ことを特徴とする請求項 32記載の負極。
[38] 前記負極活物質層は、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と 合金化しない金属元素を有する金属を含むことを特徴とする請求項 32記載の負極。
[39] 前記金属は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されていることを特徴とする請 求項 38記載の負極。
[40] 前記金属元素は、鉄 (Fe)、コバルト（Co)、ニッケル (Ni)、亜鉛 (Zn)および銅 (Cu
)からなる群のうちの少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 38記載の負極。
[41] 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられた負極活物質層とを有し、 前記負極活物質層は、構成元素としてケィ素（Si)およびスズ (Sn)のうちの少なくと も一方を含む負極活物質を含有し、
前記負極活物質は、その表面の少なくとも一部に、ケィ素，ゲルマニウム (Ge)およ びスズカもなる群のうちの少なくとも 1種の酸ィ匕物とハロゲンィ匕物とを含む被膜を有す る
ことを特徴とする電池。
[42] 前記ハロゲン化物は、フッ化物を含むことを特徴とする請求項 41記載の電池。
[43] 前記被膜は、液相析出法またはゾルゲル法により形成されたことを特徴とする請求 項 41記載の電池。 [44] 前記被膜は、フッ素ァ-オン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうちの 1種との 化合物をゾルゲル反応促進物質として用いたゾルゲル法により形成されたものである ことを特徴とする請求項 41記載の電池。
[45] 前記被膜は、テトラフルォロホウ酸イオン，へキサフルォロリン酸イオンまたはフッ素 イオンをゾルゲル反応促進物質として用 、たゾルゲル法により形成されたものである ことを特徴とする請求項 41記載の電池。
[46] 前記被膜は、フッ素ァ-オン、またはフッ素と 13族から 15族の元素のうちの 1種との 化合物を有する
ことを特徴とする請求項 41記載の電池。
[47] 前記負極活物質層は、隣接する前記負極活物質粒子間の隙間に電極反応物質と 合金化しない金属元素を有する金属を含むことを特徴とする請求項 41記載の電池。
[48] 前記金属は、前記負極活物質粒子間の隙間に充填されていることを特徴とする請 求項 47記載の電池。
[49] 前記金属元素は、鉄 (Fe)、コバルト（Co)、ニッケル (Ni)、亜鉛 (Zn)および銅 (Cu
)からなる群のうちの少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 47記載の電池。
[50] 前記電解質は、溶媒として、化 11で表されるハロゲンを有する鎖状炭酸エステルお よびィ匕 12で表されるハロゲンを有する環状炭酸エステル力もなる群のうちの少なくと も 1種を含むことを特徴とする請求項 41記載の電池。
[化 11]
R 13 R14
R12— C— O— C— 0— C一 R15
Rl l o 16
(R11〜R16は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であ り、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも 1つは ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
[化 12] :、、R24
(R21〜R24は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であ り、それらは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それらのうちの少なくとも 1つは ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
[51] 前記ハロゲンを有する鎖状炭酸エステルは、フルォロメチルメチルカーボネート、ビ ス (フルォロメチル)カーボネートおよびジフルォロメチルメチルカーボネートのうちの 少なくとも 1種を含み、
前記ハロゲンを有する環状炭酸エステルは、 4 フルオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンおよび 4, 5 ジフノレオロー 1, 3 ジォキソランー2 オンのうちの少なくとも 1 種を含む
ことを特徴とする請求項 50記載の電池。
[52] 前記電解質は、溶媒としてスルトンを含有することを特徴とする請求項 41記載の電 池。
[53] 前記電解質は、溶媒として酸無水物を含有することを特徴とする請求項 41記載の 電池。
[54] 前記電解質は、電解質塩として、化 13、化 14および化 15で表される化合物力ゝらな る群のうちの少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 41記載の電池。
[化 13] ra3 '
Υ3 Γ ： M31— R31 b3 X 1
Figure imgf000078_0001
c3
(X31は短周期型周期表における 1A族元素あるいは 2A族元素、またはアルミニウム (A1)である。 M31は遷移金属、または短周期型周期表における 3B族元素、 4B族元 素あるいは 5B族元素である。 R31はハロゲン基である。 Y3!U¾— OC—R32— CO 一、 -OC-CR33 あるいは OC— CO である。ただし、 R32はァノレキレン基、
2
ハロゲン化アルキレン基、ァリーレン基あるいはハロゲン化ァリーレン基である。 R33 はアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ァリール基あるいはハロゲン化ァリール基で あり、それは互いに同一でもよいし異なってもよい。なお、 a3は 1〜4の整数であり、 b 3は 0, 2あるいは 4の整数であり、 c3、 d3、 m3および n3は 1〜3の整数である。）
[化 14]
Figure imgf000079_0001
(X41は短周期型周期表における 1A族元素あるいは 2A族元素である。 M41は遷 移金属、または短周期型周期表における 3B族元素、 4B族元素あるいは 5B族元素 である。 Y41は— OC— (CR41 ) — CO—、— R43 C— (CR42 ) — CO—、— R
2 b4 2 2 c4
43 C一 （CR42 ) -CR43 一、 一 R43 C—（CR42 ) 一 SO —、 一 O S—（CR
2 2 c4 2 2 2 c4 2 2
42 ) -SO —あるいは— OC— (CR42 ) —SO —である。ただし、 R41および R
2 d4 2 2 d4 2
43は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲンィ匕アルキル基であり、それぞ れは互いに同一でもよいし異なってもよいが、それぞれのうちの少なくとも 1つはハロ ゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。 R42は水素基、アルキル基、ハロゲン 基あるいはハロゲンィ匕アルキル基であり、それは互 ヽに同一でもよ!/、し異なってもよ い。なお、 a4、 e4および n4は 1あるいは 2の整数であり、 b4および d4は 1〜4の整数 であり、 c4は 0〜4の整数であり、 f4および m4は 1〜3の整数である。 )
[化 15]
Figure imgf000079_0002
(X51は短周期型周期表における 1 A族元素ある 、は 2A族元素である。 M51は遷 移金属、または短周期型周期表における 3B族元素、 4B族元素あるいは 5B族元素 である。 Rfは炭素数 = 1〜10のフッ素化アルキル基あるいは炭素数 = 1〜10のフッ 素化ァリール基である。 Y51は— OC— (CR51 ) — CO—、 -R52 C— (CR51 )
2 d5 2 2 一 CO—、 -R52 C一 （CR51 ) 一 CR52 —、 -R52 C一 （CR51 ) 一 SO — d5 2 2 d5 2 2 2 d5 2
、 一 O S— (CR51 ) -SO —あるいは一 OC— (CR51 ) —SO —である。ただ
2 2 e5 2 2 e5 2
し、 R51は水素基、アルキル基、ハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基であり、そ れは互いに同一でもよいし異なってもよい。 R52は水素基、アルキル基、ハロゲン基 あるいはハロゲン化アルキル基であり、それは互 ヽに同一でもよ!/、し異なってもよ!/ヽ 力 そのうちの少なくとも 1つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。な お、 a5、 f 5および n5は 1あるいは 2の整数であり、 b5、 c5および e5は 1〜4の整数で あり、 d5は 0〜4の整数であり、 g5および m5は 1〜3の整数である。 )
前記化 13に示したィ匕合物は、化 16 (1)から化 16 (6)で表される化合物のうちの少 なくとも 1種を含み、
前記化 14に示したィ匕合物は、化 17 (1)から化 17 (8)で表される化合物のうちの少 なくとも 1種を含み、
前記化 15に示したィ匕合物は、化 17 ( 9)で表される化合物である
ことを特徴とする請求項 54記載の電池。
[化 16]
Figure imgf000081_0001
(2)
Figure imgf000081_0002
0 。、
Li o 0'
Figure imgf000081_0003
[化 17]
Figure imgf000082_0001
(4)
Figure imgf000082_0002
(7) (8)
Figure imgf000082_0003
(9) 前記電解質は、電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、 過塩素酸リチウム、六フッ化ヒ酸リチウム、ならびに化 18、化 19およびィ匕 20で表され る化合物力 なる群のうちの少なくとも 1種を含有することを特徴とする請求項 41記載 の電池。
[化 18]
LiN(CmF3m,,S02 F2n÷1S02 )
(mおよび nは 1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。 ) [化 19]
Figure imgf000083_0001
(R61は炭素数 =2〜4の直鎖状あるいは分岐状のパーフルォロアルキレン基である 。）
[化 20]
LiC(CpF2p+1S02 )(Cq F2ql lS02 )(Cr F2,^ S02 )
(p、 qおよび rは 1以上の整数であり、それらは互いに同一でもよいし異なってもよい。 )
[57] 前記被膜は、前記負極活物質層のうちの、前記正極の正極活物質層と対向する領 域以外の領域における負極活物質の表面にも設けられている
ことを特徴とする請求項 41記載の電池。
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