CN101911371A - 锂二次电池的非水电解液用溶剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够提供放电容量、速率特性、循环特性特别优异并且安全性也优异的锂二次电池的锂二次电池的非水电解液用溶剂、和含有该溶剂的非水电解液、以及使用该非水电解液的锂二次电池。本发明的锂二次电池的非水电解液用溶剂含有非氟环状碳酸酯(I)、非氟链状碳酸酯(II)和1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)，当(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，非氟环状碳酸酯(I)为10～50体积％，非氟链状碳酸酯(II)为49.9～89.9体积％，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)为0.1体积％以上且小于30体积％。

Description

锂二次电池的非水电解液用溶剂
技术领域
本发明涉及锂二次电池的非水电解液用溶剂、和含有该溶剂的非水电解液、以及使用该非水电解液的锂二次电池。
背景技术
对锂二次电池用的非水电解液的要求特性逐年变严。作为这样的要求特性之一，有在负极金属表面形成的保护膜上金属呈枝晶状析出，电池的速率特性、进而循环特性降低的情况，除此之外，在最严重的情况下，存在枝晶到达正极上引起短路而起火的危险性，要求解决这些问题。
作为该问题的解决方法，通过将作为优秀的电解质盐溶解用溶剂的碳酸亚乙酯氟化，抑制枝晶的形成，提高循环特性(日本特开平7-240232号公报、日本特开2003-168480号公报、日本特开2004-319317号公报、日本特开2007-188873号公报和日本特开平8-306364号公报)。
碳酸亚乙酯的氟化，为了提高被膜(保护膜)形成能力而从单氟化发展到二氟化(日本特开平7-240232号公报、日本特开2003-168480号公报和日本特开2004-319317号公报)。
但是，二氟碳酸亚乙酯，虽然水解性不稳定非常难以使用，且合成和精制困难，但被膜形成能力与单氟碳酸亚乙酯相比没有变化，因此使用上没有进展。
氟化对于取代碳酸亚乙酯也有记载(日本特开2007-188873号公报和日本特开平8-306364号公报)，在日本特开2007-188873号公报中提出了非常广范围的通式，也列举了多个例示化合物，但实际在实施例中使用的氟化碳酸亚乙酯只是与日本特开平7-240232号公报、日本特开2003-168480号公报和日本特开2004-319317号公报同样的单氟碳酸亚乙酯和二氟碳酸亚乙酯。
在日本特开平8-306364号公报中，从具有抑制枝晶形成的效果的观点，记载有具有甲基作为取代基的氟代碳酸亚乙酯。但是，在该日本特开平8-306364号公报中在实施例中实际使用的氟化碳酸亚乙酯也只是1-甲基-2，2-二氟碳酸亚乙酯1个。此外，氟化碳酸亚乙酯的配合量也为10体积％以上，优选配合多达30体积％以上。
发明内容
本发明的目的在于提供能够提供放电容量、速率特性、循环特性特别优异并且安全性也优异的锂二次电池的非水电解液用溶剂、使用该溶剂的非水电解液、以及锂二次电池。
本发明涉及锂二次电池的非水电解液用溶剂，其含有非氟环状碳酸酯(I)、非氟链状碳酸酯(II)和1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)，其特征在于：当(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，非氟环状碳酸酯(I)为10～50体积％，非氟链状碳酸酯(II)为49.9～89.9体积％，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)为0.1体积％以上且小于30体积％。
作为非氟环状碳酸酯(I)，从循环特性良好的观点出发，优选碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯的1种或者混合物。
作为非氟链状碳酸酯(II)，从速率特性良好的观点出发，优选碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的1种或者混合物。
此外，作为1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)，从粘度低的观点出发，优选1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯。
此外，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)存在反式异构体和顺式异构体，均能得到由在电极上的被膜形成效果引起的电阻降低的效果、以及安全性提高的效果。
作为(I)、(II)和(III)的比率，从低温特性良好的观点出发，优选当(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，非氟环状碳酸酯(I)为10～40体积％，非氟链状碳酸酯(II)为59.9～89.9体积％，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)为0.1体积％以上且小于10体积％。
另外，本发明还涉及含有这些非水电解液用溶剂和电解质盐的锂二次电池的非水电解液。
另外，本发明还涉及使用本发明的非水电解液的锂二次电池。
附图说明
图1是试验1中制作的双极型电池的纵截面分解示意图。
图2是将试验1中测定的内部阻抗进行Cole-Cole作图而得到的图。可知实施例1～2的半圆部小，电阻小。
图3是试验2中制作的叠层电池的概略平面图。
图4是表示试验2中测定的温度(℃)与发热量(Heat Flow：mW)的关系的图。可知实施例1的发热开始温度高。
符号说明
1    正极
2    负极
3    隔膜(separator)
4    正极端子
5    负极端子
6    铝叠层包装材料
具体实施方式
本发明的非水电解液用溶剂以特定比例含有非氟环状碳酸酯(I)、非氟链状碳酸酯(II)和1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)。
以下对各成分和配合比例进行说明。
(I)非氟环状碳酸酯
作为非氟类环状碳酸酯(I)，可列举碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯等的1种或者2种以上。其中，碳酸亚乙酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)，介电常数高、并且电解质盐的溶解性特别优异，在本发明的电解液中优选。
该非氟环状碳酸酯除了电解质盐的溶解力优异以外，还具有提高速率特性、提高介电常数的特性。
此外，碳酸亚乙烯酯，虽然会减少放电容量，但是为了改善循环特性，也能够作为追加(任意)成分配合。作为配合量，优选相对于电解液整体为0.1～10体积％。
(II)非氟链状碳酸酯
作为非氟链状碳酸酯(II)，可列举例如CH3CH2OCOOCH2CH3(碳酸二乙酯；DEC)、CH3CH2OCOOCH3(碳酸甲乙酯；MEC)、CH3OCOOCH3(碳酸二甲酯；DMC)、CH3OCOOCH2CH2CH3(碳酸甲丙酯)等烃类链状碳酸酯的1种或者2种以上。其中，从粘性低、并且低温特性良好的观点出发，优选DEC、MEC、DMC。
(III)1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯
在含氟环状碳酸酯的范畴内，是在其中的1位由氟原子和烷基取代，在2位也由氟原子和烷基取代的碳酸亚乙酯。1位和2位的烷基可以相同也可以不同。作为烷基，从粘度低的观点出发，优选甲基、乙基、丙基这样的碳原子数1～3的烷基。
具体而言，可列举1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯、1，2-二乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯、1-甲基-2-乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯等，从粘度低的观点出发，特别优选1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯。
此外，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)存在反式异构体和顺式异构体，两者均能得到由在电极上的被膜形成效果引起的电阻降低的效果、以及安全性提高的效果。此外，顺式异构体的氧化电位高。
此外，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)的顺式异构体和反式异构体为新的化合物，例如能够由如下的方法制造。
(1)使碳酰氟和式(1)：
Figure BPA00001174699800041
(式中，R1和R2相同或者不同，均为烷基)表示的二酮化合物在碱的存在下在溶剂中反应，合成顺式异构体与反式异构体的混合物，通过分别蒸馏将顺式异构体和反式异构体分离。
(2)使碳酰氯与式(1)的二酮化合物反应，合成1，2-二烷基-1，2-二氯碳酸亚乙酯。得到的1，2-二烷基-1，2-二氯碳酸亚乙酯，由于氯原子的空间位阻而成为反式异构体，使该反式异构体与氟化剂(氟化钾等)或氟气反应得到反式-1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯。
该1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)与类似的含氟碳酸亚乙酯、例如单氟碳酸亚乙酯和二烷基单氟碳酸亚乙酯等单氟碳酸亚乙酯相比，能得到锂二次电池的放电容量、速率特性、循环特性提高的效果、和电阻降低的效果，此外由在电极上的被膜形成效果引起的安全性提高也特别优异，此外，与二氟碳酸亚乙酯和二氟单烷基碳酸亚乙酯等其它的二氟碳酸亚乙酯相比，难以水解，而且能得到锂二次电池的放电容量、速率特性、循环特性提高的效果、和电阻降低的效果，此外由于在电极上的被膜形成效果，安全性提高也优异。其中，在顺式-1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的情况下，锂二次电池的放电容量、速率特性、循环特性都大，此外在电极上的被膜形成效果也大，因此最优选。
配合比例，当(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，非氟环状碳酸酯(I)为10～50体积％，非氟链状碳酸酯(II)为49.9～89.9体积％，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)为0.1体积％以上且小于30体积％。
当非氟环状碳酸酯(I)的含量过多时，与其它成分的相溶性降低，特别在冬季的室外气温和冷冻库的室温那样的低温气氛下(例如-30～-20℃)，存在与其它成分产生层分离的情况。从该观点出发，优选的上限为35体积％，进一步优选为30体积％。另一方面，当非氟环状碳酸酯(I)的含量过少时，溶剂整体的电解质盐的溶解性降低，无法达到期望的电解质浓度(0.8摩尔/升以上)。
此外，非氟环状碳酸酯(I)以比非氟链状碳酸酯(II)少的量进行配合，使得各溶剂成分间的相溶性不降低。特别是，当使非氟环状碳酸酯(I)和1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)的合计为比非氟链状碳酸酯(II)少的量时，能够确保各溶剂成分间的相溶性，因此，能够在广阔的温度范围形成均匀的电解液，从进一步使锂二次电池的速率特性、循环特性提高的观点出发，优选。
1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)的配合量小于30体积％。当成分(III)增多时，放电容量处于降低的趋势，其能够容许的上限为低于30体积％的值。成分(III)能够以比较少的量发挥其效果。优选为小于10体积％。有效的下限值优选为0.1体积％，进一步优选为0.5体积％。
此外，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)可认为特别在负极形成优质的被膜，其结果，使电阻降低。因此，在负极使用石墨等碳质材料的情况下，特别优选为5体积％或其以下。此外，在负极使用合金类材料的情况下，与使用碳质材料类的情况相比需要厚的被膜，因此优选小于10体积％。
从以上观点出发，作为优选的非水电解液用溶剂，可列举当(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，非氟环状碳酸酯(I)为10～40体积％，非氟链状碳酸酯(II)为59.9～89.9体积％，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)为0.1体积％以上且小于10体积％的非水电解液用溶剂。
本发明的非水电解液用溶剂能够仅用成分(I)、(II)和(III)解决本发明的课题，但是作为非水电解液用溶剂，也可以在成分(I)、(II)和(III)以外配合众所周知的其它溶剂。其种类和配合量需要在不损害本发明课题的解决的范围。
另外，本发明还涉及含有本发明的非水电解液用溶剂和电解质盐的锂二次电池用电解液。
作为本发明的非水电解液中使用的电解质盐，可列举例如LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2等，从循环特性良好的观点出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2或者它们的组合。
为了确保作为锂离子二次电池的实用的性能，要求使电解质盐的浓度为0.5摩尔/升以上，进而为0.8摩尔/升以上。上限通常为1.5摩尔/升。本发明的电解质盐溶解用溶剂具有使电解质盐的浓度为满足这些要求的范围的溶解能力。
在本发明的非水电解液中，在不破坏成分(I)～(III)的体积比率、不损害本发明的效果的范围内，还可以配合阻燃剂、表面活性剂、高电介化添加剂、循环特性和速率特性改善剂，进而在以提高安全性为目的的情况下还可以配合过充电防止剂等其它添加剂。
作为阻燃剂，能够使用一直以来公知的阻燃剂。特别是为了赋予不燃性(不着火的性质)可以配合磷酸酯。相对于电解质盐溶解用溶剂配合量为1～10体积％能够防止着火。
作为磷酸酯，可列举含氟烷基磷酸酯、非氟类烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等，含氟烷基磷酸酯对电解液的不燃化贡献的程度高，能够以少量得到不燃效果，因此优选。
作为含氟烷基磷酸酯，除了日本特开平11-233141号公报中记载的含氟二烷基磷酸酯、日本特开平11-283669号公报中记载的环状的烷基磷酸酯以外，还可列举含氟三烷基磷酸酯。
含氟三烷基磷酸酯提供不燃性的能力高，此外与成分(I)～(III)的相溶性也良好，因此能够减少添加量，以1～8体积％、进而1～5体积％就能够防止着火。
作为含氟三烷基磷酸酯，优选在式：(RfO)3-P＝O中，Rf为CF3-、CF3CF2-、CF3CH2-、HCF2CF2-或者CF3CFHCF2-的含氟三烷基磷酸酯，特别优选三(2，2，3，3，3-五氟丙基)磷酸酯、三(2，2，3，3-四氟丙基)磷酸酯。
另外，含氟碳酸酯(成分(III)以外)、含氟内酯、含氟环丁砜等也能够作为阻燃剂例示。作为阻燃剂的含氟碳酸酯，例如可列举由
R1-OC(＝O)O-R2
(R1和R2相同或者不同，为可以含有氟原子的碳原子数1～3的烷基。但是R1和R2中的至少一个含有氟原子)表示的含氟链状碳酸酯、或者由
Figure BPA00001174699800071
(Rf为碳原子数1～9的可以含有醚键的含氟烷基)表示的含氟环状碳酸酯(但是成分(III)除外)等。
为了实现容量特性、速率特性的改善，还可以配合表面活性剂。
作为表面活性剂，可以是阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任一种，从循环特性、速率特性良好的观点出发，优选含氟表面活性剂。
例如，可优选例示含氟羧酸盐、含氟磺酸盐等。
作为含氟羧酸盐，可列举例如HCF2C2F6COO-Li+、C4F9COO-Li+、C5F11COO-Li+、C 6F13COO-Li+、C7F15COO-Li+、C8F17COO-Li+、HCF2C2F6COO-NH4 +、C4F9COO-NH4 +、C5F11COO-NH4 +、C6F13COO-NH4 +、C7F15COO-NH4 +、C8F17COO-NH4 +、HCF2C2F6COO-NH(CH3)3 +、C4F9COO-NH(CH3)3 +、C5F11COO-NH(CH3)3 +、C6F13COO-NH(CH3)3 +、C7F15COO-NH(CH3)3 +、C8F17COO-NH(CH3)3 +等。此外，作为含氟磺酸盐，可列举例如C4F9SO3 -Li+、C6F13SO3 -Li+、C8F17SO3 -Li+、C4F9SO3 -NH4 +、C6F13SO3 -NH4 +、C8F17SO3 -NH4 +、C4F9SO3 -NH(CH3)3 +、C6F13SO3 -NH(CH3)3 +、C8F17SO3 -NH(CH3)3 +等。
表面活性剂的配合量，从不使充放电循环特性降低而使电解液的表面张力降低的观点出发，优选相对于电解质盐溶解用溶剂整体为0.01～2质量％。
作为高电介化添加剂，能够例示例如环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、乙腈、丙腈等。
作为过充电防止剂，能够例示例如六氟苯、氟苯、环己基苯、二氯苯胺、二氟苯胺、甲苯等。
在循环特性的改善中，放电容量会减少，除了上述的碳酸亚乙烯酯以外，4-氟碳酸亚乙酯等也有效。
在速率特性的改善中，四氢呋喃、硅酸盐化合物等有效。
本发明还涉及使用本发明的非水电解液的锂二次电池。本发明的锂二次电池包括正极、负极、隔膜和本发明的电解液，特别是正极中使用的正极活性物质是选自钴类复合氧化物、镍类复合氧化物、锰类复合氧化物、铁类复合氧化物和钒类复合氧化物中的至少1种时，会形成能量密度高、高输出的锂二次电池，因此优选。
作为钴类复合氧化物，可例示LiCoO2，作为镍类复合氧化物，可例示LiNiO2，作为锰类复合氧化物，可例示LiMnO2。此外，也可以是由LiCoxNi1-xO2(0＜x＜1)表示的CoNi的复合氧化物、由LiCoxMn1-xO2(0＜x＜1)表示的CoMn的复合氧化物、由LiNixMn1-xO2(0＜x＜1)、LiNixMn2-xO4(0＜x＜2)表示的NiMn的复合氧化物、由LiNi1-x-yCoxMnyO2(0＜x＜1、0＜y＜1、0＜x+y＜1)表示的NiCoMn的复合氧化物。这些含锂的复合氧化物的Co、Ni、Mn等金属元素的一部分也可以由Mg、Al、Zr、Ti、Cr等1种以上的金属元素取代。
此外，作为铁类复合氧化物，可例示例如LiFeO2、LiFePO4，作为钒类复合氧化物，可例示例如V2O5。
作为正极活性物质，在上述的复合氧化物中，从能够提高容量的观点出发，优选镍类复合氧化物或者钴类复合氧化物。特别是在小型锂离子二次电池中，从能量密度高的方面和安全性的方面出发，优选使用钴类复合氧化物。
在本发明中，特别是在混合动力汽车用或者分散电源用的大型锂二次电池中使用的情况下，要求高输出，因此，优选正极活性物质的颗粒以二次颗粒为主体，其二次颗粒的平均粒径为40μm以下，且含有0.5～7.0体积％的平均一次粒径为1μm以下的微颗粒。
通过含有平均一次粒径为1μm以下的微颗粒，与电解液的接触面积增大，能够使电极与电解液之间的锂离子的扩散更迅速，能够使输出性能提高。
在本发明中在负极中使用的负极活性物质可列举碳材料，还可列举能够插入锂离子的金属氧化物和金属氮化物等。作为碳材料可列举天然石墨、人造石墨、热分解碳类、焦炭类、中间相碳微珠、碳纤维、活性炭、沥青包覆石墨等，作为能够插入锂离子的金属氧化物，可列举含有锡、硅或钛的金属化合物，例如氧化锡、氧化硅、钛酸锂等，作为金属氮化物，可列举Li2.6Co0.4N等。
能够在本发明中使用的隔膜没有特别限制，可列举微孔性聚乙烯膜、微孔性聚丙烯膜、微孔性乙烯-丙烯共聚物膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯双层膜、微孔性聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层膜等。此外，还可列举在以由Li枝晶引起的短路等安全性提高为目的而制作出的隔膜上涂敷芳族聚酰胺树脂而形成的膜或者在隔膜上涂敷包含聚酰胺酰亚胺和氧化铝填料的树脂而形成的膜等(例如参照日本特开2007-299612号公报、日本特开2007-324073号公报)。
此外，本发明的锂二次电池，作为混合动力汽车用或分散电源用的大型锂二次电池、便携式电话、便携式信息终端等的小型锂二次电池等是有用的。
实施例
接着，列举实施例对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。
成分(I)
(IA)：碳酸亚乙酯
(IB)：碳酸丙烯酯
成分(II)
(IIA)：碳酸二甲酯
(IIB)：碳酸甲乙酯
(IIC)：碳酸二乙酯
成分(III)
(IIIA)：顺式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯
(IIIB)：反式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯
(IIIC)：1，2-二乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯
成分(IV)
(IVA)：单氟碳酸亚乙酯
(IVB)：1，1-二氟碳酸亚乙酯
电解质盐(V)
(VA)：LiPF6
(VB)：LiN(O2SCF3)2
(VC)：LiN(O2SC2F5)2
(VD)：LiBF4
此外，NMR和IR的测定如下进行。
(1)NMR
装置：BRUKER制造的AC-300
测定条件：
19F-NMR：282MHz(三氟甲苯＝-62.3ppm)
1H-MNR：300MHz(三氟甲苯＝7.51ppm)
(2)红外光谱分析(IR)
使用Perkin Elmer公司制造的傅立叶变换红外分光光度计1760X在室温下进行测定。
合成例1(1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的合成)
使用3L的SUS制高压釜进行反应。在反应容器内添加式：
的2，3-丁二酮(300g，3.48mol)、吡啶(138g，1.74mol)、二氯甲烷(1L)进行搅拌。此后在室温下，将式：
的碳酰氟以0.1～0.5MPa压入。能够确认伴随发热上升至46.2℃。此后持续添加直到无法确认发热和压力降低，反应的经过使用GC确认。在确认原料2，3-丁二酮消失时结束反应。反应后，将体系内残存的碳酰氟清除后，进行接下来的后处理。首先使用1L的纯水对反应溶液进行几次急冷。此后，通过采取下层的有机层并使用1L的1NHCl溶液再次进行急冷，进行残存吡啶的除去。急冷后，用MgSO4进行干燥，使用蒸发器对滤液进行浓缩。此时，生成式：
Figure BPA00001174699800113
的反式异构体和式：
Figure BPA00001174699800114
的顺式异构体，比率为反式异构体∶顺式异构体＝76∶24(mol％)。
使用5级的Oldershaw(Sigma-Aldrich公司制造的Oldershaw蒸馏塔)对该浓缩物进行精制。
其结果，对于反式异构体，作为35℃(3mmHg)的馏分，以纯度99.1％(收率60％)得到，此外，对于顺式异构体，作为52℃(2mmHg)的馏分，以纯度99.6％(收率20％)得到。
用NMR和IR对这些化合物进行研究时，由以下的鉴定数据确认分别为1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的反式异构体和顺式异构体。
关于反式异构体：
1H-NMR(氘代丙酮)：1.81～2.00(m：6H)
19F-NMR(氘代丙酮)：-194.7～-194.5(m：2F)
IR：1853.8cm-1
关于顺式异构体：
1H-NMR(氘代丙酮)：1.81～2.00(m：6H)
19F-NMR(氘代丙酮)：-113.9～-112.4(m：2F)
IR：1853.8cm-1
合成例2(1，2-二乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的合成)
使用3L的SUS制高压釜进行反应。在反应容器内添加式：
Figure BPA00001174699800121
的3，4-己二酮(397g，3.48mol)、吡啶(138g，1.74mol)、二氯甲烷(1L)进行搅拌。此后在室温下，将式：
Figure BPA00001174699800122
的碳酰氟以0.1～0.5MPa压入。能够确认伴随发热上升至46.2℃。此后持续添加直到无法确认发热和压力降低，反应的经过使用GC确认。在确认原料3，4-己二酮消失时结束反应。反应后，将体系内残存的碳酰氟清除后，进行接下来的后处理。首先使用1L的纯水对反应溶液进行几次急冷。此后，通过采取下层的有机层并使用1L的1NHCl溶液再次进行急冷，进行残存吡啶的除去。急冷后，用MgSO4进行干燥，使用蒸发器对滤液进行浓缩。此时，生成式：
的反式异构体、和式：
Figure BPA00001174699800132
的顺式异构体，比率为反式异构体∶顺式异构体＝85∶15(mol％)。
使用5级的Oldershaw(Sigma-Aldrich公司制造的Oldershaw蒸馏塔)对该浓缩物进行精制。
其结果，对于反式异构体，作为50℃(3mmHg)的馏分，以纯度99.1％(收率70％)得到，此外，对于顺式异构体，作为70℃(2mmHg)的馏分，以纯度99.6％(收率18％)得到。
用NMR和IR对这些化合物进行研究时，由以下的鉴定数据确认分别为1，2-二乙基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的反式异构体和顺式异构体。
关于反式异构体：
1H-NMR(氘代丙酮)：0.91～0.97(m：6H)，1.61～1.85(m：4H)
19F-NMR(氘代丙酮)：-194.7～-194.5(m：2F)
IR：1853.8cm-1
关于顺式异构体：
1H-NMR(氘代丙酮)：0.91～0.97(m：6H)，1.61～1.85(m：6H)
19F-NMR(氘代丙酮)：-113.9～-112.4(m：2F)
IR：1853.8cm-1
实施例1
将作为成分(I)的碳酸亚乙酯(IA)、作为成分(II)的碳酸二甲酯(IIA)和作为成分(III)的顺式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(IIIA)以30/67/3体积％比进行混合，在该电解质盐溶解用溶剂中进一步添加作为电解质盐的LiPF6使其成为1.0摩尔/升的浓度，在25℃充分搅拌，制备出本发明的非水电解液。
实施例2
除了使用反式1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(IIIB)作为成分(III)以外，与实施例1同样地进行操作，制备出本发明的非水电解液。
比较例1
除了使用碳酸亚乙酯(IA)30体积％作为成分(I)、使用碳酸二乙酯(IIC)70体积％作为成分(II)、且不配合成分(III)以外，与实施例1同样地进行操作，制备出比较用的非水电解液。
比较例2
除了使用碳酸亚乙酯(IA)30体积％作为成分(I)、使用碳酸二乙酯(IIC)67体积％作为成分(II)、使用单氟碳酸亚乙酯(IVA)3体积％作为成分(IV)、且不配合成分(III)以外，与实施例1同样地进行操作，制备出比较用的非水电解液。
比较例3
除了使用碳酸亚乙酯(IA)30体积％作为成分(I)、使用碳酸二乙酯(IIC)67体积％作为成分(II)、使用1，1-二氟碳酸亚乙酯(IVB)3体积％作为成分(IV)、且不配合成分(III)以外，与实施例1同样地进行操作，制备出比较用的非水电解液。
对这些非水电解液，进行以下的试验1。
试验1(内部阻抗的测定)
(双极型电池的制作)
将LiCoO2、碳黑和聚偏氟乙烯(吴羽化学株式会社制造、商品名KF-1000)按照90/3/7(质量％比)混合而得到的正极活性物质分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中形成为浆状的物质，将该物质均匀地涂敷在正极集电体(厚度15μm的铝箔)上，进行干燥形成正极合剂层，此后，用辊压机进行压缩成形后，切断，焊接引线体，制作出带状的正极。
另外，在人造石墨粉末(日立化成株式会社制造、商品名MAG-D)中，添加用蒸馏水分散的苯乙烯-丁二烯橡胶，使得固体成分为6质量％，用分散机混合形成为浆状的物质，将该物质均匀地涂敷在负极集电体(厚度10μm的铜箔)上，进行干燥，形成负极合剂层，此后，用辊压机进行压缩成形，切断后，进行干燥，焊接引线体，制作出带状的负极。
将上述带状的正极、负极切成16mmφ的大小，此外，将厚度20μm的微孔性聚乙烯膜切成25mmφ的大小作为隔膜，将它们如在图1中作为纵截面分解示意图所示的那样进行组合形成为双极型电池。图1中的1为正极，2为负极，3为隔膜，4为正极端子，5为负极端子。在该电池中各加入2ml在实施例1～2和比较例1～3中制备出的电解液并密封。是容量为3mAh的电池。当隔膜等充分浸透后进行化成处理，制作出双极型电池。
(交流阻抗法)
交流阻抗的测定，将双极型电池以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C(SOC＝100％)。此后，使用频率分析仪(Solartron公司制造的1260型)和恒电位-恒电流仪(Solartron公司制造的1287型)测定电池的内部阻抗。测定条件为振幅±10mV、频率0.1Hz～2kHz。
对于得到的内部阻抗的测定值，绘制以内部阻抗的值(Ω)的实部(Re Z)为X轴、虚部(Im Z)为Y轴的图，制成Cole-Cole图，成为图2所示的形状。
由图2的结果可知，实施例1～2的双极型电池与比较例1～3的双极型电池相比，半圆部小，因此电阻小。
试验2(热量测定)
如图3的概略平面图所示，将上述带状的正极切下40mm×72mm(带有10mm×10mm的正极端子)，此外将上述带状的负极切下42mm×74mm(带有10mm×10mm的负极端子)，在各端子上焊接引线体。此外，将厚度20μm的微孔性聚乙烯膜切成78mm×46mm的大小作为隔膜，以夹住隔膜的方式设置正极和负极，将它们如图3所示放入铝叠层包装材料6内，接着在包装材料6中各加入2ml在实施例1和比较例1中制备出的电解液并密封，制作出容量72mAh的叠层电池。
充电放电以如下的循环来进行：以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于0.2C的电流放电至3.0V，接着，以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C。
充放电后，在手套箱中将叠层电池分解取出正极，将正极和实施例1的电解液或比较例1的电解液0.5ml加入热量测定用的电池中作为热量计测定电池。
将热量测定用电池放置在Setaram公司制造的热量计C80中，以0.5℃/分升温至100～250℃测定发热量。将其结果示于图4。
由图4的结果可知，将实施例1和比较例1的电解液进行比较时，实施例1的电解液发热开始温度高，总发热量减少，安全。
实施例3～9
与实施例1同样地进行操作，作为成分(I)、成分(II)和成分(III)使用表1所示的种类和量，制备出本发明的非水电解液。
试验3(电池特性的测定)
用以下的方法制作出圆筒型二次电池。
将试验1中制作出的带状的正极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔膜)重叠在试验1中制作出的带状的负极上，卷绕成螺旋状形成为螺旋状卷绕构造的叠层电极体。此时，以正极集电材料的粗糙面一侧为外周侧的方式进行卷绕。此后，将该电极体填充到外径18mm的有底圆筒状的电池盒内，进行正极和负极的引线体的焊接。
接着，将在实施例1～9和比较例1～3中制备出的电解液注入到电池盒内，当电解液充分浸透到隔膜等中之后，封口，进行预充电和老化，制作出筒形的锂二次电池。
对于该锂二次电池，通过以下的要领研究放电容量、速率特性和循环特性。将结果示于表1。
(放电容量)
在将充放电电流用C表示的情况下，以1800mA作为1C在以下的充放电测定条件下进行测定。评价以将比较例1的放电容量的结果作为100的指数进行。
充放电条件
充电：以1.0C、4.2V保持充电至充电电流为1/10C(CC、CV充电)
放电：1C 3.0Vcut(CC放电)
(速率特性)
对于充电，以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于0.2C的电流放电至3.0V，求出放电容量。接着，以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于2C的电流放电至3.0V，求出放电容量。根据该2C的放电容量和0.2C的放电容量的比，代入以下的计算式求出速率特性。
速率特性(％)＝2C放电容量(mAh)/0.2C放电容量(mAh)×100
(循环特性)
对于循环特性，将以上述的充放电条件(以1.0C、4.2V充电至充电电流为1/10C，以相当于1C的电流放电至3.0V)进行的充放电循环作为1个循环，测定最初的循环后的放电容量和100个循环后的放电容量。循环特性是将由以下的计算式求出的值作为循环维持率的值。
循环维持率(％)＝100个循环放电容量(mAh)/1个循环放电容量(mAh)×100
(过充电试验)
对于实施例1～9和比较例1～3的圆筒型电池，分别以相当于1CmA的电流值放电至3.0V，以12V作为上限电压，进行相当于1CmA的电流值的过充电，调查有无起火·破裂。将发生起火·破裂的情况记为×，将未发生的情况记为○。
Figure BPA00001174699800181
由表1的结果可知，添加有1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的示例与未添加的比较例1相比，放电容量、速率特性和循环特性提高。此外可知，与比较例2的单氟碳酸亚乙酯、进而比较例3的二氟碳酸亚乙酯相比，放电容量、速率特性、循环特性均效果更显著。
另外可知，反式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(实施例2)和顺式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(实施例1)中，使用顺式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(实施例1)的示例，放电容量、速率特性、循环特性均效果更显著。
此外可知，在过充电试验中，加入有顺式-1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的电池，过充电安全性提高。
实施例10～14
除了作为电解质盐使用LiN(O2SCF3)2(VB)(实施例10)、LiN(O2SC2F5)2(VC)(实施例11)或者LiBF4(VD)(实施例12～14)代替LiPF6(VA)，作为成分(I)、成分(II)和成分(III)使用表2所示的种类和量以外，与实施例1同样地进行操作，制备出本发明的非水电解液。
对于这些非水电解液，进行上述试验3。将结果示于表2。
Figure BPA00001174699800201
由表2的结果可知，使用1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯时，即使改变电解质盐，放电容量、速率特性、循环特性也均效果显著。另外，将1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的配合量减少为0.5体积％时、以及增大至29体积％时，放电容量、速率特性、循环特性均降低，但与比较例1相比提高。
此外可知，在过充电试验中，加入有顺式1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯的电池，过充电安全性提高。
产业上的可利用性
根据本发明，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)特别难以水解，通过将该1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)与非氟环状碳酸酯(I)和非氟链状碳酸酯(II)以特定比例并用，能够提供能提供放电容量、速率特性、循环特性和安全性均特别优异的锂二次电池的非水电解液用溶剂、使用该溶剂的电解液、以及锂二次电池。

Claims (9)

1.一种锂二次电池的非水电解液用溶剂，其含有非氟环状碳酸酯(I)、非氟链状碳酸酯(II)和1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)，其特征在于：
当(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，非氟环状碳酸酯(I)为10～50体积％，非氟链状碳酸酯(II)为49.9～89.9体积％，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)为0.1体积％以上且小于30体积％。
2.如权利要求1所述的非水电解液用溶剂，其特征在于：
非氟环状碳酸酯(I)为碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯的1种或者混合物。
3.如权利要求1或2所述的非水电解液用溶剂，其特征在于：
非氟链状碳酸酯(II)为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯的1种或者混合物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的非水电解液用溶剂，其特征在于：
1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)为1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯。
5.如权利要求4所述的非水电解液用溶剂，其特征在于：
1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)为顺式异构体。
6.如权利要求4所述的非水电解液用溶剂，其特征在于：
1，2-二甲基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)为反式异构体。
7.如权利要求1～6中任一项所述的非水电解液用溶剂，其特征在于：
当(I)、(II)和(III)的合计为100体积％时，非氟环状碳酸酯(I)为10～40体积％，非氟链状碳酸酯(II)为59.9～89.9体积％，1，2-二烷基-1，2-二氟碳酸亚乙酯(III)为0.1体积％以上且小于10体积％。
8.一种锂二次电池的非水电解液，其特征在于：
含有权利要求1～7中任一项所述的非水电解液用溶剂和电解质盐。
9.一种锂二次电池，其特征在于：
使用权利要求8所述的非水电解液。
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