KR101322500B1 - 비수 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 전극 표면에 보호 피막을 형성하여, 용매 분자의 분해를 억제하는 술폰산에스테르를 포함한 비수 전해액에 있어서, 술폰산에스테르의 고온 분해를 억제할 수 있어, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존성을 향상시킬 수 있는 전해액(비수 전해질 조성물)과, 이러한 비수 전해액을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 것이다.
전해액(비수 전해질 조성물) 중에, 술폰산에스테르와 포스파젠 화합물을 공존시켜, 술폰산에스테르의 가수 분해를 포스파젠 화합물에 의해 억제한다.

Description

비수 전해질 조성물 및 비수 전해질 2차 전지 {NON-AQUEOUS ELECTROLYTE COMPOSITION AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은, 예를 들어 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차 등의 모터 구동용 전원으로서 사용되는 2차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 당해 2차 전지에 적절하게 사용되는 전해액으로 대표되는 비수 전해질 조성물과, 이러한 전해질 조성물을 적용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것이다.

최근, 환경 보호 운동의 고조를 배경으로 하여, 전기 자동차(EV), 하이브리드 전기 자동차(HEV), 연료 전지차(FCV) 등의 개발이 진행되고 있다.

이들 자동차에 있어서의 모터 구동용 전원으로서는, 반복 충방전 가능한 2차 전지가 적합하고, 특히 고용량, 고출력을 기대할 수 있는 리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지가 주목을 받고 있다.

이러한 비수 전해질 2차 전지는, 정극 집전체의 표면에 형성되고, 예를 들어 LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂ 등의 정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층을 갖는다. 또한, 상기 집전체와는 다른 부극 집전체의 표면에 형성되고, 예를 들어 금속 리튬, 코크스나 천연ㆍ인조 흑연 등의 탄소질 재료, Sn, Si 등의 금속이나 이들 금속의 산화물 등의 부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층을 구비하고 있다.

또한, 비수 전해질 2차 전지는, 이들 정극 활물질층과 부극 활물질층 사이에, LiPF₆이나 LiN(CF₃CF₂SO₂)₂ 등의 리튬염으로 이루어지는 지지 전해질(지지염)을 포함하는 전해질층이 형성되어 있고, 이것에 의해 상기 정극 활물질층과 부극 활물질층을 분리하고 있다.

이러한 비수 전해질 2차 전지에 있어서는, 정극 또는 부극 표면, 혹은 양 전극 표면에 있어서, 전해질층의 화학 반응이나 분해가 일어나는 경우가 있다.

이러한 화학 반응이나 분해 반응이 발생한 경우에는, 고온에서의 전지의 보존 특성의 저하나, 2차 전지의 사이클 특성의 저하, 나아가서는 분해물에 의한 가스의 발생 등과 같은 문제가 발생한다.

이들 문제의 발생을 방지하기 위해서는, 전해질층에 포함되는 전해액 중에, 보호 피막 생성 기능을 갖는 화합물을 첨가하는 것이 행해지고 있다.

구체적으로는, 초기 충전시에 부극 활물질 표면에 있어서, 전해액 중에 첨가된 화합물의 분해를 의도적으로 촉진하여, 그 분해 생성물이, 새로운 전해질층의 분해를 방지하는 기능을 구비한 보호 피막, 즉 SEI(Solid Electrolyte Interface)를 형성하는 것이 알려져 있다.

그리고 이러한 보호 피막이 형성됨으로써, 부극에 있어서의 전극 표면에서의 전해질층의 화학 반응이나 분해가 적절하게 억제되어, 그 결과 2차 전지의 전지 성능을 유지시키는 효과가 있는 것이 다양하게 보고되어 있다.

예를 들어, 특허 문헌 1에는, 비수 전해액 중에 술포닐기를 적어도 2개 갖는 환식 술폰산에스테르를 함유시켜, 부극에 안정된 보호 피막을 형성함으로써, 전해액의 용매 분해를 억제하고, 이것에 의해 전지의 사이클 특성이나 보존 특성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 제2004-281368호 공보

전해액 중에 포함되는 상기 술폰산에스테르 화합물은, 부극 표면 상에서 환원 분해하여, 안정된 피막을 형성함으로써 사이클 수명 및 보존 특성의 향상을 초래한다.

그러나 단체 화합물로서의 고온 보존성이 낮으므로, 그 분해 생성물의 발생에 의해, 세퍼레이터의 막힘 등에 의한 내부 저항의 상승이나, 절대량 저하에 의한 피막 보수 기능의 저하를 초래하는 경우가 있다. 또한, 전해액의 보관시에, 품질 관리가 번잡해질 우려도 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 술폰산에스테르 화합물을 포함하는 비수 전해액을 사용한 종래의 2차 전지에 있어서의 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 그 목적으로 하는 것은, 상기 화합물의 분해를 억제하여, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존성의 향상이 가능한 비수 전해질 조성물의 제공에 있다. 또한, 이러한 전해질 조성물을 사용한 비수 전해질 2차 전지를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 비수 전해액 중에, 술폰산에스테르와 포스파젠 화합물을 공존시킴으로써 상기 목적을 달성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다.

즉, 본 발명은 상기 지식에 기초하는 것이며, 본 발명의 비수 전해질 조성물은, 지지 전해질과, 비수 용매와, 술폰산에스테르와, 포스파젠 화합물이 함유되어 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 따르면, 술폰산에스테르와 포스파젠 화합물이 공존하는 비수 전해질 조성물로 하였으므로, 술폰산에스테르의 고온 분해를 포스파젠 화합물에 의해 억제할 수 있고, 이러한 전해질 조성물을 2차 전지에 적용함으로써, 당해 전지의 사이클 특성이나 고온 보존성을 개선할 수 있다.

이하에, 본 발명의 비수 전해질 조성물이나, 이것을 사용한 비수 전해질 2차 전지에 대해, 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서,「％」는 특기하지 않는 한 질량 백분율을 나타내는 것으로 한다.

본 발명의 비수 전해질 조성물은, 상기한 바와 같이, 비수 용매 중에 지지 전해질을 포함한 비수 전해질 조성물이며, 또한 이것에는, 부극에 안정된 보호 피막을 형성하는 술폰산에스테르와 함께, 포스파젠 화합물이 함유되어 있다.

술폰산에스테르의 고온 분해에는, 수분이나 산의 존재가 영향을 미치고 있다고 생각되어, 본 발명에 있어서는, 원인 물질인 H₂O나 산, 예를 들어 HF를 -P=N- 결합을 갖는 포스파젠 화합물의 첨가에 의해 억제하도록 하고 있다. 즉, 포스파젠 화합물의 -P=N- 부위가 H₂O, HF에 있어서의 수소와의 결합에 의해 트랩할 수 있어, 술폰산에스테르를 공격할 수 있는 절대량이 감소함으로써, 술폰산에스테르의 고온 분해의 억제가 가능해진다.

다음에, 본 발명의 비수 전해질 조성물을 구성하는 지지 전해질, 비수 용매, 술폰산에스테르, 포스파젠 화합물에 대해, 각각 구체적으로 설명한다.

본 발명의 비수 전해질 조성물은, 액상의 비수 전해질, 즉 전해액으로 대표되지만, 이러한 비수 전해액뿐만 아니라, 후술하는 바와 같이, 이러한 전해액을 고분자 골격 중에 함침시킴으로써 겔 전해질로 하는 것도 가능하다. 즉, 본 발명에 있어서 「비수 전해질 조성물」이라 함은, 액상의 전해액뿐만 아니라, 겔상인 것도 포함한 비수 전해질의 총칭을 의미한다.

액체 전해질(전해액)은, 비수 용매(유기 용매) 중에 지지 전해질(지지염)이 용해된 상태의 것이고, 본 발명에 있어서는, 또한 이것에 술폰산에스테르 및 포스파젠 화합물이 첨가된다.

〔지지 전해질〕

지지 전해질로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 지지염(리튬염)을 사용할 수 있지만, 셀 특성의 관점에서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(CF₃CF₂SO₂)₂N 및 Li(FSO₂)₂N을 사용하는 것이 바람직하다. 이 밖에는, LiAsF₆, LiTaF₆, LiAlCl₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, LiCF₃SO₃ 등을 사용하는 것도 가능하다. 이들 지지 전해질은, 단독으로 사용해도, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

〔비수 용매〕

비수 용매로서는, 고유전율 용매나 저점도 용매를 사용할 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

여기서, 고유전율 용매로서는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다. 또한, 저점도 용매로서는, 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등을 사용할 수 있다.

상기한 것 외에는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디부톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 디에틸에테르 등의 에테르류, γ-부틸로락톤 등의 락톤류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 프로피온산메틸 등의 에스테르류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 아세트산메틸, 포름산메틸 등의 에스테르류, 술포란, 디메틸술폭시드, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온 등을 들 수 있다.

이들 용매는, 단독으로 사용해도, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다. 상기 각종 용매 중, 부극 활물질 표면 상에 SEI 피막이 형성되기 쉬우므로, 에틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 비닐렌 카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.

〔술폰산에스테르〕

술폰산에스테르는, 전극 표면에 있어서의 보호 피막 형성에 기여하여, 용매 분자의 분해를 억제하는 기능을 갖는다.

이러한 술폰산에스테르로서는, 수명 특성의 관점에서, 다음 화학식 3으로 나타내어지는 환상 술폰산에스테르 및 쇄상 술폰산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

화학식 3에 있어서의 Z는, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타내고, 이것에 또한 제2 술포닐기를 포함하고 있어도 된다.

이러한 화합물로서, 구체적으로는 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 2,4-부탄술톤 등을 들 수 있다. 또한, 제2 술포닐기를 갖는 것으로서는, 예를 들어 시클로디손 등을 들 수 있다.

상기 술폰산에스테르의 함유량으로서는, 지지 전해질과 비수 용매의 합계에 대한 질량비로 0.01 내지 10％인 것이 바람직하다.

즉, 술폰산에스테르의 함유량이 0.01％에 충족되지 않는 경우에는, 그 첨가 효과가 충분히 발휘되지 않는 경우가 있는 한편, 10％를 초과하여 첨가한 경우에는, 저항의 상승이나 불가역 용량의 증가 등에 의한 셀 특성의 저하를 초래할 우려가 있다.

〔포스파젠 화합물〕

포스파젠 화합물은, 상기한 바와 같이, H₂O나 HF를 트랩하여, 술폰산에스테르의 가수 분해를 억제하고, 이것에 의해 술폰산에스테르 본래의 보호 피막 형성 기능을 유지시키는 작용을 갖는다.

이러한 포스파젠 화합물로서는, 셀 특성의 관점에서, 다음 화학식 1로 나타내어지는 환상 포스파젠 및 다음 화학식 2로 나타내어지는 쇄상 포스파젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

단, 측쇄 R은, -CH₃, -CH₂CH₃ 등의 알킬기(단, 수소의 일부 또는 전부가 불소 등의 할로겐 원소로 치환되어 있어도 됨), 또는 -OCH₃, -OCH₂CH₃, -OC₆H₅, -OCH₂OCH₂CH₃ 등의 알콕시기(단, 수소의 일부 또는 전부가 불소 등의 할로겐 원소로 치환되어 있어도 됨), 또는 -COOCH₃, -COOCH₂CH₃, -COOC₆H₅ 등의 카르복실기(단, 수소의 일부 또는 전부가 불소 등의 할로겐 원소로 치환되어 있어도 됨), 또는 -COCH₃, -COCH₂CH₃, -COC₆H₅ 등의 카르보닐기(단, 수소의 일부 또는 전부가 불소 등의 할로겐 원소로 치환되어 있어도 됨), 또는 -C₆H₅, -C₆H₄CH₃, -C₆H₅(CH₃)₂ 등의 아릴기(단, 수소의 일부 또는 전부가 불소 등의 할로겐 원소로 치환되어 있어도 됨), 또는, -CH=CH₂, -CH=CH₂C₂H₅, -CH=CH₂C₆H₅ 등의 알케닐기(단, 수소의 일부 또는 전부가 불소 등의 할로겐 원소로 치환되어 있어도 됨), 또는 불소, 염소 등의 할로겐 원소 중 어느 하나이며, 각각의 R은 서로 동일해도, 달라도 된다. 또한, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.

이러한 화합물로서는, 구체적으로, 에톡시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디에톡시테트라플루오로시클로트리포스파젠, 트리에톡시트리플루오로시클로트리포스파젠, 페녹시펜타플루오로시클로트리포스파젠, 디페녹시테트라플루오로시클로트리포스파젠, 트리페녹시트리플루오로시클로트리포스파젠 등을 들 수 있다.

상기 포스파젠 화합물의 함유량으로서는, 지지 전해질과 비수 용매의 합계에 대한 질량비로 0.1 내지 10％인 것이 바람직하다.

즉, 포스파젠 화합물의 함유량이 0.1％에 충족되지 않는 경우에는, 술폰산에스테르의 분해 억제 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있고, 10％를 초과하여 첨가한 경우에는, 셀 특성의 저하를 초래하는 경향이 있는 것에 의한다.

상기 액체 전해질은, 이온 전도성 폴리머로 이루어지는 매트릭스 폴리머에 주입함으로써 겔 전해질로서 사용할 수도 있다.

매트릭스 폴리머로서 사용되는 이온 전도성 폴리머로서는, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO) 및 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이러한 폴리알킬렌옥사이드계 폴리머에는, 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해된다.

겔 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발현시킬 수 있다.

가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용하여, 고분자 전해질 형성용 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열 중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다.

상기한 액체 전해질이나 겔 전해질은, 다공성 시트나 부직포로 이루어지는 세퍼레이터에 함침시킨 상태에서 사용할 수도 있다.

세퍼레이터는, 정극과 부극 사이에 개재하여 내부 단락을 방지하는 기능을 갖고, 면, 레이온, 아세테이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드, 아라미드 등의 천연ㆍ합성 섬유 또는 세라믹스 섬유로 이루어지는 부직포나, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이미드, 아라미드 등의 폴리머로 이루어지는 다공성 시트 등, 이온 투과도가 크고, 소정의 기계적 강도를 갖는 절연성의 재료가 사용된다. 또한, 2종 이상의 다공질 시트의 적층 구조를 채용하는 것도 가능하다.

세퍼레이터에는, 셧다운 기능, 즉 전지에 과대한 전류가 흘렀을 때에, 그 발열에 의해 다공성 시트의 구멍을 폐쇄하여, 전류를 차단하는 기능을 부여할 수 있고, 이 목적으로는, 융점이 다른 PE/PP/PE의 3층의 다공성 시트로 이루어지는 적층 구조가 적절하게 사용된다.

다음에, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 대해, 그 구성이나 재료와 함께 설명한다.

비수 전해질 2차 전지는, 정극과 전해질층과 부극을 이 순서로 적층하여 이루어지는 단전지층을 1세트 이상 구비한 것이다. 이 단전지층은, 정극 집전체의 표면에 형성된 정극 활물질층과, 부극 집전체의 표면에 형성된 부극 활물질층이 상기 전해질층을 개재하여 서로 대향한 구조를 이루고, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 전해질층으로서, 본 발명의 상기 비수 전해질 조성물을 적용한 것을 특징으로 하고 있다.

정극은, 알루미늄박, 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등의 도전성의 재료로 이루어지는 집전체(정극 집전체)의 편면 또는 양면에, 정극 활물질층을 형성한 구조를 구비하고 있다. 또한, 집전체의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 1 내지 30㎛ 정도로 하는 것이 바람직하다.

정극 활물질층은, 정극 활물질과 함께, 필요에 따라서 도전 조제나 바인더(결착제)를 포함시킬 수 있다.

본 발명의 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 정극 활물질로서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 정극 활물질을 사용할 수 있고, 예를 들어 리튬-천이 금속 복합 산화물을 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, LiCoO₂ 등의 LiㆍCo계 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 Li-Ni계 복합 산화물, 스피넬 LiMn₂O₄ 등의 Li-Mn계 복합 산화물, LiFeO₂ 등의 Li-Fe계 복합 산화물 등을 들 수 있다. 이 밖에, LiFePO₄ 등의 천이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물, V₂O₅, MnO₂, TiS₂, MoS₂, MoO₃ 등의 천이 금속 산화물이나 황화물, PbO₂, AgO, NiOOH 등을 들 수 있다. 이들 정극 활물질은, 출력 특성, 용량, 반응성, 사이클 내구성이 우수하고, 저비용이기도 하다. 또한, 2종 이상의 정극 활물질을 병용하는 것도 가능하다.

한편, 부극은, 정극과 마찬가지로, 상기한 바와 같은 도전성의 재료로 이루어지는 집전체(부극 집전체)의 편면 또는 양면에, 부극 활물질층을 형성한 구조를 구비하고, 부극 활물질층에 대해서도, 정극의 경우와 마찬가지로, 필요에 따라서, 도전 조제나 바인더를 함유시킬 수 있다.

본 발명에 있어서는, 부극 활물질로서도 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 부극 활물질을 사용할 수 있다. 적합한 것으로서는, 탄소 재료, 합금계 부극 재료, 리튬-티탄 복합 산화물(티탄산 리튬 : Li₄Ti₅O₁₂) 등의 리튬-천이 금속 복합 산화물, 티탄산칼륨, 탄화티탄, 이산화티탄, 산화마그네슘 등이 예시되지만, 출력 특성, 용량, 반응성, 사이클 내구성의 관점에서는, 탄소 재료나 합금계 부극 재료가 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

상기 탄소 재료로서, 구체적으로는 그라파이트, 카본 블랙, 활성탄, 카본 파이버, 코크스, 소프트 카본, 하드 카본 등을 들 수 있다. 이들 중, 그라파이트가 보다 바람직하다. 이들 탄소 재료에 대해서도, 1종을 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상인 것을 병용할 수도 있다.

상기한 합금계 부극 재료로서, 규소, 주석, 알루미늄, 아연, 게르마늄, 납, 마그네슘, 나트륨, 갈륨 및 인듐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 규소 또는 주석을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 규소, 일산화규소, 이산화주석, 탄화규소, 주석을 들 수 있고, 보다 적합하게는 규소 및 일산화규소이다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

상기한 정극 활물질 및 부극 활물질의 평균 입자 직경에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 고출력화의 관점에서는, 1 내지 20㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.

필요에 따라서 정극 활물질이나 부극 활물질층에 첨가되는 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF)이나 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 합성 고무계 바인더 등을 사용할 수 있다.

마찬가지로, 활물질층에 필요에 따라서 포함되는 도전 조제라 함은, 정극 활물질층이나 부극 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물이며, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 들 수 있다. 활물질층이 이러한 도전 조제를 포함함으로써, 활물질층의 내부에 있어서의 전자 네트워크가 효과적으로 형성되어, 전지의 출력 특성의 향상에 기여한다.

정극 활물질층 및 부극 활물질층 중에 포함되는 성분의 배합비에 대해서는 특별히 한정되지 않고, 이들 배합비는, 비수 전해질 2차 전지에 관한 공지의 정보를 적절하게 참조함으로써 조정할 수 있다.

또한, 정극 및 부극 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 일반적으로는 2 내지 150㎛ 정도이다.

또한, 상기 설명에서는, 정극 활물질층 및 부극 활물질층을 각각의 집전체의 편면 또는 양면 상에 형성하는 것으로 하였지만, 1매의 집전체의 한쪽의 면에 정극 활물질층, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층을 각각에 형성할 수도 있고, 이러한 전극은 쌍극형 전지에 적용할 수 있다.

또한, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 형상에 대해서도 특별히 한정은 없고, 예를 들어 적층형의 편평 형상, 권회형의 원통 형상, 권회형을 변형시킨 직사각 형상 편평 형상, 나아가서는 코인형 등에 적용할 수 있다.

또한 외장재에 대해서도, 라미네이트 필름이나 금속 캔 등을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

〔비수 전해액의 제작〕

에틸렌 카보네이트(EC)와 디에틸 카보네이트(DEC)를 30:70의 체적비로 혼합한 용매를 비수 용매로서 사용하고, 이것에 지지 전해질로서 LiPF₆을 1.0M의 농도로 되도록 용해시켜 전해액 베이스로 하였다.

그리고 얻어진 전해액 베이스, 즉 상기 혼합 용매와 지지 전해질의 합계 질량에 대해, 술폰산에스테르이며, 다음 화학식 4로 나타내어지는 시클로디손을 1.5％의 농도로 첨가하였다. 또한, 이것에, 화학식 5 내지 7로 나타내어지는 환상 포스파젠 화합물을 전해액 베이스에 대해, 각각 0(비교예), 0.1, 0.5, 0.75, 1, 5, 10％의 각 농도로 첨가함으로써, 실시예 및 비교예의 비수 전해액을 얻었다.

〔전해액의 내열화성 평가〕

상기에 의해 얻어진 각 비수 전해액에 대해, 전해액 조제 후 바로, 55℃로 유지한 항온조 중에 7일간 보존한 후, 전해액의 상태를 육안으로 관찰하였다. 이 결과를 표 1에 나타낸다.

〔정극의 제작〕

정극 활물질로서 LiMn₂O₄(평균 입자 직경 : 15㎛)를 85％, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 5％, 바인더로서 PVdF를 10％ 혼합하고, 이 고형분에 대해, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 슬러리 점도 조정용 용매로서 적량 첨가하여, 정극 슬러리를 얻었다.

다음에, 얻어진 정극 슬러리를 집전체인 알루미늄박(20㎛)의 편측에 도포하여 건조시켜, 정극을 제작하였다.

〔부극의 제작〕

부극 활물질로서 MCMB(메조카본마이크로비즈, 평균 입자 직경 : 20㎛)를 85％, 도전 조제로서 아세틸렌 블랙을 5％, 바인더로서 PVdF를 10％ 혼합하고, 이 고형분에 대해, 슬러리 점도 조정 용매인 NMP를 적량 첨가하여, 부극 슬러리를 얻었다.

다음에, 얻어진 부극 슬러리를 집전체인 구리박(15㎛)의 편측에 도포하여 건조시켜, 부극을 제작하였다.

〔단전지의 조립〕

상기에 의해 얻어진 정극 및 부극의 각각에 가열 롤 프레스를 실시하여, 전극이 집전체를 파열되지 않을 정도로 가압함으로써, 정극 활물질층 및 부극 활물질층의 두께가 각각 75㎛ 및 65㎛로 되도록 프레스하였다.

그 후, 이들 정극 및 부극을 90×90㎜의 정사각 형상으로 각각 절단하고, 정극과 부극을 95×95㎜의 세퍼레이터(폴리올레핀 미다공막, 두께 20㎛)를 개재하여 접합하였다.

이들 정극과 부극 각각에 탭을 용접하고, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 외장 중에, 먼저 조제한 각각의 비수 전해액과 함께 밀봉하여 단전지를 완성시켰다.

〔전지의 성능 평가〕

상기한 바와 같이 하여 제작한 비수 전해질 2차 전지(단전지)를 충방전 성능 시험에 의해 평가하였다. 그 결과를 표 1에 아울러 나타낸다. 즉, 55℃로 유지한 항온조에 있어서, 전지 온도를 55℃로 한 후, 1C의 전류율로 4.2V까지 정전류 충전(CC)한 후, 정전압 충전(CV)을 행하여, 총 3시간 충전하였다. 그리고 10분간 휴지 시간을 마련한 후, 1C의 전류율로 2.5V까지 방전을 행하고, 방전 후 10분간 휴지시키는 충방전 과정을 1사이클로 하는 충방전 시험을 실시하였다. 그리고 초회의 방전 용량에 대한 100사이클 후의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로 하였다.

그 결과, 술폰산에스테르로서 시클로디손을 함유하는 비수 전해액에 있어서는, 소정의 환상 포스파젠 화합물의 첨가에 의해, 특히 0.1％라고 하는 소량 첨가에 의해서도, 술폰산에스테르의 고온 분해에 의한 석출물의 발생을 거의 완전하게 방지할 수 있어, 고온 보존성을 개선할 수 있는 것이 확인되었다. 또한, 이러한 비수 전해액을 사용한 2차 전지에 있어서는, 상기 포스파젠 화합물의 첨가량 증대에 의해, 사이클 특성의 약간의 열화 경향이 확인되지만, 그 첨가량이 10％를 초과하지 않는 한, 거의 동등한 사이클 특성을 나타내는 것이 확인되었다.

Claims (7)

1. 지지 전해질과, 비수 용매와, 술폰산에스테르와, 포스파젠 화합물을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물의 함유량이, 지지 전해질과 비수 용매의 합계에 대한 질량비로 0.1 내지 10％인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 포스파젠 화합물이 다음 화학식 1로 나타내어지는 환상 포스파젠 및 다음 화학식 2로 나타내어지는 쇄상 포스파젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 조성물.
   [화학식 1]
   

   

   
   
   [화학식 2]
   

   

   
   [식 중의 R은 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 7의 카르복실기, 탄소수 2 내지 7의 카르보닐기, 탄소수 6 내지 8의 아릴기, 탄소수 2 내지 8의 알케닐기, 또는 할로겐 원소 중 어느 하나이며, 단 할로겐 원소를 제외한 이들기의 수소의 일부 또는 전부가 할로겐 원소로 치환될 수 있고, n은 0 이상 10 이하의 정수임]
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 술폰산에스테르가 다음 화학식 3으로 나타내어지는 환상 술폰산에스테르 및 쇄상 술폰산에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 조성물.
   [화학식 3]
   

   

   
   (식 중의 Z는 술포닐기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기를 나타냄)
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 술폰산에스테르의 함유량이, 지지 전해질과 비수 용매의 합계에 대한 질량비로 0.01 내지 10％인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 조성물.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 지지 전해질이 LiPF₆, LiBF₄, Li(CF₃SO₂)₂N, Li(CF₃CF₂SO₂)₂N 및 Li(FSO₂)₂N으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 조성물.
7. 제1항 또는 제2항에 기재된 비수 전해질 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는, 비수 전해질 2차 전지.