KR100824496B1

KR100824496B1 - 안전한 배터리 용매

Info

Publication number: KR100824496B1
Application number: KR1020067026584A
Authority: KR
Inventors: 메이손 케이. 하루프; 요셉 알. 델마스트로; 프레드릭 에프. 스테와트; 토마스 에이. 루터
Original assignee: 배텔레 에너지 얼라이언스, 엘엘씨
Priority date: 2004-05-17
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2008-04-22
Also published as: JP5294631B2; US20050255385A1; EP1756904A4; AU2006252079B2; JP2007538372A; CA2565735A1; CN101076908A; WO2005117199A8; EP1756904A2; WO2005117199A2; MXPA06013309A; AU2006252079A1; US20080096056A1; AU2006252079B9; WO2005117199A3; BRPI0511157A; KR20070015227A; US7285362B2

Abstract

이온 수송 용매는 낮은 증기 압력을 유지하고, 난연 원소를 함유하며, 무독성이다. 통상적인 배터리 전해질 염과 조합된 용매는 현재 통용되는 카보네이트 전해질 용액을 대체하기 위해 사용될 수 있으며, 더 안전한 배터리를 제공한다. 또한 이것은 증강된 전도성 특성을 갖는 고분자 배터리를 제조하기 위해 고분자 겔 또는 고체 고분자 전해질과 조합되어 사용될 수 있다. 용매는 코어 백본(backbone)을 형성하는 반복 인 및 질소 단위와 상기 인에 결합된 이온-캐링 펜던트 그룹을 포함하는, 일련의 고리형 및 비고리형 저분자량 포스파젠 화합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 고리형 포스파젠은 적어도 3개의 인 및 질소 단위를 포함하며, 펜던트 그룹은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르/폴리티오에테르 또는 이들의 임의의 조합, 및/또는 바람직하게는 주기율표 6B족 그룹의 원자를 포함하는 또다른 그룹이다.

배터리

Description

안전한 배터리 용매{SAFE BATTREY SOLVENTS}

관련 출원

본원은 본원에 참조문헌으로 편입된, 2004년 3월 17일 출원된 특허 출원 제10/848,480호의 우선권을 주장한다.

발명의 배경

본원발명의 분야

본원발명은 전통적인 "액체" 배터리, 고체 배터리, 및/또는 겔 배터리 전해질 내에서 액상 구성성분/첨가제로서 사용될 수 있는 이온 수송-강화 재료에 관계한다. 더욱 특히, 본원발명은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 또는 이온 수송-강화 그룹을 포함하는 또다른 그룹을 갖는 고리형 포스파젠을 포함하는 첨가제에 관계한다. 더욱, 본원발명의 구체예는 전통적으로 휘발성이고, 불안정하고, 가연성이고, 및/또는 독성이고, 그 결과 전통적으로 안정성 및 건강 문제를 어렵게 한 전통적인 전해질 첨가제를 대체하기 위해 사용될 수 있는 액상 구성성분/첨가제에 관계한다.

배경 기술

배터리는 전형적으로 요구되는 발전 전압 및 용량에 의존하여, 직렬, 병렬 또는 양쪽 모두로 연결된 하나 이상의 전기화학 셀을 포함한다. 배터리는 두 개의 카테코리로 분류될 수 있다. 1차 배터리는 1회용, 재충전-불가능한 에너지 저장 장치이다. 2차 배터리는 재충전가능하며 수회 사용가능하다. 그렇지만, 모든 배터리는 특정한 공통의 특성이 있다. 이들은 모두 양극 및 음극을 갖는다. 또한 배터리에는 배터리가 충전 또는 방전을 하는 동안 이온을 전극들 사이로 수송시킬 수 있는 이온 캐리어가 있어야만 한다. 이온 수송 재료는 전해질 용액 또는 고분자일 수 있다. 리튬 이온 배터리 산업에 있어서, 상기 이온 수송 메커니즘은 모두 상업용 배터리에 사용된다.

셀 특징 전해질 용액(cell featuring electroyte solution)은 전형적으로 "액체" 셀이라 불리며 다공성 고분자 격리판으로 분리된 양극과 음극으로 구성된다. 전극들 사이에 놓인 전해질 용액은 이온을 양극과 음극으로 수송시킨다. 전형적인 용매는 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트 등과 같은 유기 카보네이트의 혼합물이며, 가장 일반적인 전해질은 LiPF₆이다. 그렇지만, LiBF₄ 및 LiClO₄ 또한 사용될 수 있다.

격리판 및 자유 용액(free solution)이 고체 고분자 전해질 (SPE)에 의해 또는 전통적인 전해질 용액이 흡수된 고분자 "스펀지"에 의해 대체되는 것을 제외하고는 , 고분자 셀은 동일인 일반적인 디자인을 갖는다. 고분자 배터리의 장점은 전통적인 배터리보다 더 얇게 제조될 수 있다는 점이다. 또한, 고분자 배터리는 자유 용액을 갖지 않기 때문에, 단단한 케이스를 요구하지 않는다. 그 결과, 이들은 유연한 형태로 제조될 수 있다. 용매 및 고분자 바인더에 현탁되어 있는 매우 미세하 게 나눠진 탄소 및 미세하게 나눠진 양극 분말의 분산물을 기판에 도포함으로써 배터리 양극이 제조된다. 가장 일반적으로 사용되는 기판은 DuPont사의 상표명 Mylar로 사용되는 것과 같은, 폴리에스테르 필름상에 도금된 알루미늄이다. 결과물인 도금된 필름은 양극 분말의 지지체 및 전류 컬렉터로 작용한다. 음극은 순수한 금속, 합금, 또는 도금된 필름에 코팅된 비-금속 분말로 제조될 수 있다. 2차 리튬 배터리에 있어서, 필름은 구리-코팅된 폴리에스테르이다. 양극의 경우와 유사한 방법으로 비-금속 분말이 필름에 도포된다. 다양한 양극 및 음극이 리튬 배터리에 사용될 수 있다. 1차 배터리는 가장 일반적으로 이산화망간 양극 및 리튬 금속 음극으로 구성된다. 2차 배터리는 전형적으로 산화 리튬 코발트 양극 및 탄소 음극을 사용한다. 그렇지만, 그 밖의 다른 많은 양극 및 음극 재료가 문헌에 개시되어 있으며, 일부는 상업적으로 사용가능하다. 다음의 양극 재료는 배타적인 목록이 아니다: 리튬 니켈 옥사이드, 리튬 망간 옥사이드, 리튬 코발트 니켈 옥사이드 등. 음극은 리튬 금속, 탄소, 티타늄 산화물, 또는 바나듐 등을 포함한다. 1차 배터리에 있어서, 방전은 리튬 금속이 리튬 양이온으로 산화될 때 일어나며, 리튬 양이온은 양극으로 수송되며 양극에서 이산화망간 결정 격자 내로 이동한다. 이러한 배터리를 충전하는 것은 안전하지 못하다. 그 이유는 리튬 음극의 반복된 사이클링은 리튬 금속의 표면으로부터 성장하는 돌기(dendrite)를 만들기 때문이다. 이러한 휘스커는 최종적으로 양극에 닿을 것이며, 누전(short circuit)을 발생시킬 것이다. 이와 같은 이유 때문에, 리튬 금속은 충전가능한 리튬 배터리용으로 일반적으로 사용되는 음극이 아니다.

2차 배터리의 충전-방전 사이클은 1차 배터리와 유사하다. 리튬 양이온은 음극을 떠나서 전형적으로 LiCoO₂인 양극으로 수송되며, 양극에서 결정 격자 내로 이동한다. 충전할 때에는, 리튬 양이온은 양극으로부터 음극으로 수송된다. 탄소 음극은 리튬 금속 음극과는 상이하다. 리튬이 실제로 리튬 금속상에 도금되는 것처럼 탄소에 도금되는 것은 아니다. 대신에, 리튬 이온은 탄소 격자 내의 특정 사이트로 수송되어, 그곳에서 안정한 결합을 형성한다. 유사한 메커니즘이 그밖의 다른 비-금속 음극에서도 일어난다.

분명히 가장 일반적인 2차 리튬 배터리는 "액체" 셀이다. 이것은 이동 전화, 컴퓨터, 및 캠코더 응용분야에 사용된다. 이들 중, 이동 전화 응용분야가 가장 수요가 많다. 이동 전화로 통화할 때, 매우 큰 에너지 수요가 배터리에 부과된다. 전기화학적 응답은 전기 생산 및 음극으로부터 리튬 이온의 방출이다. 리튬 이온의 양극으로의 이동이 공정의 속도 결정 단계가 된다. 그 결과 우수한 이동 특성이 배터리가 효율적으로 작용하는데 필수적이다. 이것이 액체 셀이 고분자 배터리에 비해 성능이 우수한 점이다. 상업적인 리튬 이온 배터리에 사용되는 용매/전해질 시스템은 매우 높은 리튬 농도 및 낮은 점도를 제공한다. 따라서, 이동성이 매우 우수하다. 불행하게도, 상기 시스템은 또한 부정적인 특성이 있다. 선택되는 특정 카보네이트 용매에 의존하여, 발화점이 33℃ 내지 132℃의 범위일 수 있다. 또다른 문제는 이것들이 매우 휘발성인 점이다. 온도가 상승함에 따라, 증기압이 또한 증가한다. 상기 두 가지 특성은 과열될 수 있는 배터리의 매우 큰 문제가 될 수 있 다.

과열은 응용분야에 따라 리튬 이온 배터리의 특별한 문제일 수 있다. 리튬 이온이 산화 리튬 코발트 결정 내로 삽입되거나 또는 산화 리튬 코발트 결정으로부터 나와 이동할 때, 격자의 변화가 발생하며 이는 열에너지를 방출한다. 일반적으로, 이것은 문제점이 아니다. 그렇지만, 만약 배터리가 매우 큰 수요량으로 사용될 때, 결과로 발생하는 열은 상당량이 된다. 예를 들면, 컬러 스크린 또는 카메라 장치와 같은 많은 주변장치가 있는 이동 전화가 많은 양의 데이터를 전송한다면, 배터리는 많은 양의 가열을 겪을 수 있다. 배터리의 온도가 상승함에 따라, 용매의 증기압이 증가한다. 열 방출의 속도가 배터리의 자연 냉각보다 더 크다면, 압력은 케이스의 구조적 한계를 능가할 수 있으며, 케이스의 파열을 유도할 수 있다. 이와 같은 시나리오에서, 뜨거운 증기는 공기 내의 산소와 매우 빠르게 혼합될 수 있다. 배터리 내의 카보네이트 용매가 추측건대 발화점 이상으로 될 수 있기 때문에, 만약 스파크 또는 또 다른 발화원인이 제공된다면 화재가 발생할 수 있다.

리튬 이온 배터리 산업의 초기부터, 배터리 제조자는 이와 같은 사건의 잠재가능성을 인식하고 있었다. 이러한 잠재가능성을 방지하기 위해, 이들은 배터리 내의 조건이 임계 범위를 초과할 때 열린 회로를 제공하는 컴퓨터화된 퓨즈를 포함하였다. 이들은 또한 온도가 임계점을 초과하여, 그 결과 배터리를 "중지(shutting down)" 시킬 때 다공성을 상실하는 특별한 멤브레인(membrane) 격리판을 편입시켰다.

불행하게도, 이러한 보호장치에도 불구하고, 이동 전화 배터리 폭발 사건은 많이 존재한다. 따라서, 배터리 산업에 사용되는 안정 장치가 개선되어야 하는 점은 명확하다.

본원발명의 구체예에 따른 상기 신규한 용매로부터 이득을 얻을 수 있는 또 다른 배터리 시스템은 파워 툴 배터리 및 하이브리드 전기 자동차 배터리와 같은 대용량 리튬 이온 배터리 시스템이다. 리튬 이온 배터리는 폭발 및 화재의 잠재가능성 때문에 대부분 시장으로부터 배척되었다. 본원발명의 구체예에 따르는 포스파젠 용매의 사용은 상기 시스템에 사용가능하며, 배터리 파열 및 화재의 잠재가능성을 제거할 수 있다.

리튬 이온 배터리의 위험 가능성을 현실적으로 변화시킬 수 있는 유일한 방법은 구성성분을 셀 파열 및 화재의 가능성을 근본적으로 감소시키는 재료로 교환하는 것이다. 개선을 위한 주요 후보는 용매 시스템이며, 본원발명의 용매는 상기 요구에 초점을 맞추고 있다.

발명의 요약

본원발명은 매우 낮은 증기압을 유지하고, 난연 원소를 함유하며, 무독성인 신규한 이온 수송 용매를 포함한다. 통상적인 배터리 전해질과 조합된 상기 용매가 현재 유통되는 카보네이트 전해질 용액을 대체하기 위해 사용될 수 있으며, 더욱 안전한 배터리를 제공한다. 또한 상기 용매는 강화된 전도성 특성을 갖는 고분자 배터리를 제공하기 위해 고분자 겔 또는 고체 고분자 전해질과 조합되어 사용될 수 있다.

본원발명의 용매는 코어 백본(backbone)을 형성하는 반복 인 및 질소 단위와 상기 인에 결합된 이온-캐링 펜던트 그룹을 포함하는, 일련의 고리형 및 비고리형 저분자량 포스파젠 화합물을 포함한다. 바람직한 구체예에 있어서, 고리형 포스파젠은 적어도 3개의 인 및 질소 단위를 포함하며, 펜던트 그룹은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 폴리에테르/폴리티오에테르(단일 펜던트 그룹 내의 혼합된 산소 및 황), 또는 이들의 임의의 혼합, 및/또는 주기율표 6B족으로부터 또 다른 원자를 포함하는 또 다른 그룹이다.

첨가제의 바람직한 구체예는 백본(backbone) 인(phosphorus) 원자에 직접 결합한 산소를 갖는, 폴리에테르 펜던트 그룹이 있는 P-N 코어를 포함한다. 복수의 펜던트 그룹은 "직접 O-P 결합"을 이루는 인에 결합된 산소를 특징으로 한다. 동일한 인에 결합된 하나 또는 두 개의 펜던트 폴리에테르의 산소에 의해 형성된 각각의 O-P 구조, 및 특히 각각의 O-P-0 구조는 각각 "포켓(pocket)"을 형성한다. 상기 포켓의 전기화학적 및 입체적 특성은 양이온의 이동을 여전히 가능하게 하면서 대응되는 음이온으로부터 금속 양이온을 끌어당기는데 특히 우수하게 적용된다고 여겨진다. 산소 원자는 각각 작은 포켓의 형성에 우수하게 적용되는 효과적인 반지름을 가지며, 이는 입체적 제한 때문에 포켓 내에서 이온 킬레이션의 효과를 감소시킨다. 또한 산소는 쉽게 극성을 띠는 "소프트" 센터이다. 이러한 특성은 전자적 제한 때문에 리튬과 같은 금속 양이온과 포켓 사이의 효과적인 상호작용을 감소시킨다고 여겨진다. 그 결과 용매의 킬레이팅 특성은 양이온을 효과적으로 용매화 하기에 충분하나, 양극 또는 음극 구조로 효과적으로 수송시키기에는 충분하지 않다.

첨가제의 더욱 바람직한 구체예는 백본(backbone) 인(phophorus) 원자에 직접 결합한 황을 갖는, 폴리티오에테르 펜던트 그룹이 있는 P-N 코어를 포함한다. 복수의 펜던트 그룹은 "직접 S-P 결합"을 이루는 인에 결합된 황을 특징으로 한다. 동일한 인에 결합된 하나 또는 두 개의 펜던트 폴리에테르의 황에 의해 형성된 각각의 S-P 구조, 및 특히 각각의 S-P-S 구조는 각각 "포켓"을 형성한다.

상기 포켓의 전기화학적 및 입체적 특성은 양이온의 이동을 여전히 가능하게 하면서 대응되는 음이온으로부터 금속 양이온을 끌어당기는데 특히 우수하게 적용된다고 여겨진다. 황 원자는 각각 작은 포켓의 형성에 우수하게 적용되는 효과적인 반지름을 가지며, 이는 입체적 제한 때문에 포켓 내에서 이온 킬레이션의 효과를 감소시킨다. 또한 황은 쉽게 극성을 띠는 "소프트" 센터이다. 이러한 특성은 전자적 제한 때문에 리튬과 같은 금속 양이온과 포켓 사이의 효과적인 상호작용을 감소시킨다고 여겨진다.

S-P 및/또는 S-P-S 구조를 특징으로 하는 구체예의 황 원자는 O-P 및/또는 O-P-0 구조를 특징으로 하는 구체예의 산소 원자보다 더욱 소프트하다. 그 결과, 이것들은 리튬 이온과 같은 이온에 대하여 약한 친화성을 가지며, 이것들 그리고 이것들에 대응하는 폴리포스파젠 구체예를 훨씬 더 효과적인 이온 캐리어로 만든다.

또한 양이온의 이동성은 본원발명 용매의 펜던트 그룹 내 말단 산소 및/또는 말단 황의 존재에 의해 더욱 강화된다고 여겨진다. 예를 들면, 도 2-6에 도시된 바와 같이, 펜던트 그룹의 길이방향에 따라 위치한 말단 산소 및/또는 말단 황이 제시된다. 말단 산소 및/또는 황은 본원발명의 바람직한 용매 내에서 분자를 따라 그리고 분자와 분사 사이에서 양이온의 "스키핑(skipping)" 및/또는 "호핑(hopping)"에 기여하는 것으로 여겨진다.

본원발명에 개시된 용매는 또 다른 포스파젠 용매, 또는 유기 카보네이트와 같은 또 다른 용매와 임의의 비율로 조합되어, 단독으로 사용될 수 있다.

더욱이, 본원발명의 첨가제는 또한 "Self-Doped Molecular composite Battery Electrolytes"라는 제목의 미국 특허 제6,544,690호에 개시된 타입인 "자기 도핑된(self-doped)" 전해질과 같은 개선된 분자 복합체 내에서 사용될 수 있다.

따라서, 본원발명의 목적은 전통적인 배터리 또는 고분자 배터리에 포함되며, 더욱 안전한 배터리 시스템을 결과하는 다용도의 일련의 화합물을 제공하는 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 고리형 포스파젠의 한 구체예의 개념도이다.

도 2 는 고리형 코어 내 세 개의 PN 단위 및 고리형 코어의 인 원자에 직접 결합된 산소를 갖는 펜던트 그룹을 포함하는, 본원발명의 한 구체예를 나타내는 일반식이며, 여기서 본 구체예는 "Ηexa-MEEP-T"라 불린다.

도 3 은 가지달린 펜던트 그룹 및 고리형 코어의 인에 직접 결합된 황을 갖는, 본원발명의 대표적인 티올 구체예를 나타내는 일반식이다.

도 4 는 혼합된 에테르 및 티오에테르 그리고 중앙 P-N 고리에 대한 혼합된 산소 및 티오 결합을 갖는 고리형 포스파젠의 한 실시예이다.

도 5 는 중앙 P-N 고리에 대한 티올 결합을 갖는 가지달린 폴리에테르 팔의 한 실시예이다.

도 6 은 가지달린 및 가지달리지 않은, 폴리에테르 및 폴리에테르/티오에테르 팔의 한 실시예이다.

도 7 은 도 2의 Hexa-MEEP-T에 대한 TGA 분석이다.

도 8 은 도 2의 Hexa-MEEP-T에 대한 DSC 분석이다.

도 9 는 도 2의 Hexa-MEEP-T에 대한 NMR 분석이다.

도 10 은 도 2의 Hexa-MEEP-T에 대한 추가적인 NMR 분석이다.

도 11 은 본원발명 용매의 한 구체예로 제조된 실험용 배터리와 비교하여 전통적인 재료로 제조된 실험용 셀의 연속적인 연속 수행(continuous cycling performance)을 나타내며, 여기서 저항은 날짜에 대하여 도시되었다.

도 12 는 본원발명의 구체예에 사용 가능한 대표적인 선형 포스파젠을 나타낸다.

발명의 상세한 설명

도면을 참조하면, 도면에는 본원발명 용매의 몇몇 구체예가 존재한다. 본원발명의 바람직한 첨가제는 1차 배터리 및 2차 배터리, 예를 들면 일회용 리튬 배터리 및 충전가능한 리튬 배터리를 위한 전해질에 사용될 수 있다. 본원발명에 따르 는 첨가제는 바람직하게는 배터리 양이온으로서 리튬과 함께 사용되며, 또한 H, Na, Mg, Al 등과 함께 사용될 수 있다.

바람직한 첨가제는 바람직하게는 적어도 3개의 (PN) 반복단위, 가장 바람직하게는 3-10개의 상기 반복단위의 고리형 코어를 포함하는, 고리형 포스파젠이다.각각의 PNB 단위는 인과 질소 사이의 이중결합 및 인에 결합된 두 개의 펜던트 그룹을 포함한다. 각각의 PN 단위는 단일결합에 의해 양쪽으로 또다른 PN 단위와 결합한다. 도 1은 본원발명과 일치하는 용도에 적합한 고리형 포스파젠을 나타낸다.

바람직한 펜던트 그룹은 양이온 이동성을 강화시키기에 적합한 이온 캐링 그룹을 포함하는 리간드를 갖는, PN 고리형 코어, 특히 인에 공유결합된 리간드이다. 상기 이온 캐링 그룹은 에틸렌 옥시 또는 에틸렌 티올 그룹, 또는 혼합된 에틸렌 옥시 및 티올 그룹을 포함한다. 또 다른 6B족 원소가 본원발명에 따르는 펜던트 그룹에 효과적일 수 있다고 여겨진다. 그러므로, 현재 바람직한 펜던트 그룹이 CH₃(YCH₂CH₂)_nX로서 도 1에 제시되어 있으며, 여기서 X 및 Y는 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 또다른 6B족 원소, 및 이들의 다양한 조합이다. 서로 다른 X 및 Y 원자를 포함하며, 서로 다른 숫자 n 을 포함하는 각각의 펜던트 그룹의 가능성, 그리고 고리형 코어에서 펜던트 그룹이 서로서로 상이한 순서로 배열되기 때문에, 펜던트 그룹의 가능한 조합은 다양하다.

펜던트 그룹은 바람직하게는 1-10 에틸렌 단위(도 1의 "n")를 포함하며, 특정 고리형 포스파젠 상의 펜던트 그룹은 모두 동일한 "n", 모두 상이한 "n", 또는 이들의 조합을 가질 수 있다. 따라서, 각각의 펜던트 그룹의 전체 사슬 길이는 매우 다양할 수 있다. 더욱이 펜던트 그룹은 첫번째 에틸렌 단위 이후에 선형, 가지달린, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들면, 대표적인 펜던트 그룹은 CH₃(YHCRCH₂)_n(YCH₂CH₂)X 및/또는 CH₃(YCH₂HCR)_n(YCH₂CH₂)X와 같은 가지(branching)를 포함할 수 있으며, 여기서 X 및 Y는 산소 및/또는 황 원자, 및/또는 또다른 6B족 원소, 및 이들의 다양한 조합이며, R은 X 및 Y에 결합된 그룹을 나타낸다. R은 알킬, 알켄, 알킨, 아릴, 알데히드, 케톤, 방향족, 고리형, 헤테로고리형 등과 같은 임의의 유기 그룹일 수 있으며, 여기에 제한되지 않는다.

현재 바람직한 방법은 첨가제를 제조하며, 여기서 산소, 더욱 바람직하게는 황은 고리형 코어의 인에 직접 결합한다. 각각의 인에 직접 결합한 상기 두 분자(산소 및/또는 황)는 그들 각각의 인과 함께, 금속 이온을 임시로 붙잡기 위해 "포켓"을 둘러싸고 한정한다. 따라서, 바람직한 구체예에 있어서, 상기 포켓은 예를 들면 O-P-N 포켓, O-P-0 포켓, S-P-N 포켓, 및/또는 S-P-S 포켓일 수 있다. 예를 들면, 고리형 코어 주위에 떨어져 위치한, 각각의 용매 분자 내의 3 이상의 포켓에서, 금속 이온은 단일 첨가제 분자 상의 포켓으로부터 포켓으로, 그 후 그 다음 첨가제 분자 상의 포켓으로부터 포켓으로, 및/또는 그 다음 첨가제 분자 상의 단일 포켓, 및/또는 첨가제 분자 상의 단일 포켓으로부터 이웃한 첨가제 분자 상의 단일 포켓으로 스킵(skip) 또는 호프(hop)할 수 있다. 인에 직접 결합한 원자를 선택함으로써, 금속 양이온을 용매화 하기에는 충분하지만 양이온을 양극 또는 음극으로 쉽게 이동시키는데에는 충분하지 않은 크기 및 전자 친화도의 포켓을 포함하도록 첨가제 분자가 적용될 수 있다.

본원발명에 따르는 한 첨가제는 인에 결합된 여섯 개의 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 및 "삼량체(trimer)"를 나타내는 T의 고리형 링을 의미하는, "Hexa-MEEP-T"라 불리는 고리형 포스파젠 삼량체를 포함한다. 도 2에 제시된 상기 고리형 포스파젠은 에틸렌 옥시 펜던트 그룹을 포함하며, 그 결과 도 1의 일반식의 용어를 사용하며, m은 3, X 및 Y는 산소, 그리고 n은 2이고, 에틸렌 단위는 선형이다. 따라서, 상기 고리형 포스파젠은 대칭이며, 모든 펜던트 그룹은 동일하다.

Hexa-MEEP-T 는 다음 방법에 의해 합성될 수 있다:

HEXA - MEEP -T 합성의 실시예

1) 알콕사이드 용액의 제조

자석 젓개 막대 및 N2 가스 정화 라인이 미리 오븐-건조된 2 리터 둥근 바닥 플라스크에 첨가되었다. 상기 장치에 2-(2-메톡시에톡시)에탄올 ("MEE") 103 그램 및 무수 1,4-다이옥산 1 리터가 부과되었다. 상기 혼합물에 즉시-절단 된 소듐 금속 18.8 그램이 첨가되었다. 결과물인 혼합물은 가열되어 적어도 15시간 동안 교반 및 N2 정화되면서 환류되었다. 반응의 완결은 소듐이 잔류 하지 않는 시점으로 결정되었다. 가열은 중지되었으며 결과물인 혼합물은 실 온으로 냉각되었다.

2) 포스파젠 용액의 제조

또 다른 오븐-건조된 플라스크에서, 헥사클로로사이클로트리포파젠 20 그램 이 무수 1,4-다이옥산 150 ㎖에 용해되었으며, 미리 오븐-건조된 250 ㎖ 압 력-일전 첨가 깔때기에 넣어졌다.

3) 반응 속도를 조절하기 위해 상기 용액은 알콕사이드 용액에 천천히 첨가되었 다(30분 이상). 알콕사이드와 포스파젠 사이의 발열 반응 성질 때문에 상기 반응은 큰 온도의 자체-가열을 나타냈다. 그 후 상기 반응은 15분 동안 교반 되었으며, 그 후 상기 반응 용액을 탈이온수 2 리터에 침적시켰다.

4) Hexa-MEEP-T의 추출

미가공 Hexa-MEEP-T는 메틸렌 클로라이드로 상기 수용액을 추출함으로써 모 아졌으며, 그 후 회전식 증발에 의해 엷은 노란색 오일을 분리하였다. 상기 오일은 요구되는 생성물 및 반응하지 않은 MEE로 구성된 것으로 밝혀졌다. 상기 오일을 물로 희석시키고 디에틸 에테르의 3회 분리량으로 추출함으로써 MEE가 제거되었다. 생성물은 그 후 메틸렌 클로라이드로 추출함으로써 수용 액 상으로부터 분리되었다. 메틸렌 클로라이드를 제거하여 25.8 그램의 Hexa-MEEP-T를 수득하였으며, 이는 53-wt% 수득률에 대응한다.

본 실시예, 및 도 3-6의 실시예로부터, 결과물인 펜던트 리간드는 고리형 인 상의 치환체를 위해 선택되는 반응물에 의존함을 알 수 있을 것이다. MEE의 선택은 펜던트 그룹 당 두 개의 에틸렌 반복 단위가 있는, 선형 폴리에테르인 펜던트 그룹을 결과한다. 유일한 알콕사이드로서 MEE의 선택은 모든 펜던트 그룹이 동일하게 되는 결과를 가져온다. 택일적인 반응물 선택은 택일적인 펜던트 그룹을 결과하며, 예를 들면, 또다른 알콕사이드가 MEE 대신 사용되거나, 또는 MEE와 혼합될 수 있으며, 이 경우 또다른 펜던트 그룹 및/또는 혼합된 펜던트 그룹을 결과할 것이다. 예를 들면, 한가지 유형의 알콕사이드가 선택된다면, 합성은 모든 펜던트 그룹이 동일하며, 알콕사이드의 첫번째 산소에서 고리형 코어의 인에 결합된 알콕사이드로서의 동일한 일반 구조를 결과한다. 만약 몇개의 서로다른 알콕사이드가 선택된다면, 생성물인 고리형 포스파젠은 합성에 첨가된 다양한 알콕사이드의 상대적 백분율과 유형을 나타내는, 펜던트 그룹의 혼합을 포함할 것이다.

본원발명의 용매 Hexa-MEEP-T는 도 7-10 에 제시된 바와 같은 열적 그리고 분자적 특성을 특징으로 한다. 도 7은 Hexa-MEEP-T의 열중량분석(Thermogravometric Analysis, TGA)을 나타내며, 272.09℃의 분해 온도를 나타낸다. 도 8은 Hexa-MEEP-T의 DSC 분석을 나타내며, -77.3 내지 -70.76℃의 유리전이온도를 나타낸다. 상기 열 분석은 만약 다른 구성성분이 살아남는다면, Hexa-MEEP-T에 기초한 배터리는 약 -7O℃ 내지 약 27O℃의 온도 범위 이상에서 작용할 수 있음을 나타낸다. 더욱 중요하게는, TGA 분석은 용매가 분해되는 시점까지 매우 낮은 증기압을 유지함을 나타낸다. 이것은 셀 파열 메커니즘을 제거할 수 있다.

도 9 및 10 은 Hexa-MEEP-T에 대한 다중핵 NMR 시험(multinuclear NMR testing)을 나타낸다.

배터리 내 신규한 용매의 적용 실시예

한 실시예로서, Hexa-MEEP-T 화합물은 SPE에 적용되었으며, 이것은 순서대로 다음 방법에 따라 배터리 셀로 제조되었다. 고분자 구성성분으로서 MEEP 및 세라믹 구성성분으로서 실리케이트를 갖는, 특허 제6,544,690호에 따른 방법에 의해 제조된 분자 복합체 SPE가 제조되었다. 상기 특허에 개시된 바와 같이, SPE는 형성되고 건조되어 약 150 마이크론 두께의 필름이 되었다. 특허 제6,544,690호는 참조문헌으로 편입되었다. 상기 완전히-형성되고 건조된 필름은 1-인치 정사각형으로 절단되었으며 아르곤 대기 글러브 상자 내에서 구리 전류 컬렉터가 있는 미리 준비된 리튬 포일(foil) 전극 상에 놓여졌으며, 그 결과 음극/SPE 라미네이트를 제조하였다. 상기 분자 복합체에 Hexa-MEEP-T 5 wt%가 두번의 동일한 증가량으로 첨가되었다. 첨가제 증가량의 적용 사이에, 복합체 표면의 과부하를 피하기 위해 Hexa-MEEP-T가 수분 동안 복합체 SPE를 침투하는 것이 허용되었으며, 이는 "컬링 효과(curling effect)"를 유도할 수 있다. 균일한 겔 표면을 얻을 때까지 복합체는 추가적인 수분 동안 평형화되었다. 양극(알루미늄 전류 컬렉터 상의 리티아티드 코발트 옥사이드)은 음극/SPE 라미네이트 상에 놓여졌으며 불활성 하우징으로 봉합되었으며 그 결과 풀 배터리 셀(full battery cell)을 형성하였다.

성능 비교

배터리 셀은 리튬 음극, 본원발명의 Hexa-MEEP-T 첨가제를 포함하는 상기 방법에 따른 SPE, 및 코발트 옥사이드 마이크로입자 양극을 사용하여 제조되었다. 본원발명의 상기 셀은 EC/PC/DME/LiPF6가 흡수된 Cellguard™ 마그네슘 옥사이드 필름으로 제조된 전통적인 셀과 비교되었으며, 본원발명의 셀과 전통적인 셀의 유일한 차이는 전해질 및 액상 전해질의 구성성분이다. 상기 두 셀은 C/3 속도로, 24 시간/일 5일/주 동안 충전되고 방전되었다. 주기적으로, 전통적인 셀 및 Hexa- MEEP-T 첨가제가 있는 셀의 저항이 모니터링되었으며 데이터가 수득 되었으며 도 11에 제시되었다. 전체 실험기간 동안 최초의 저항을 유지함으로써, 본원발명의 용매를 함유한 셀이 전통적인 셀보다 성능이 뛰어났다. 그렇지만, 전통적인 셀의 저항은 실험기간을 통하여 연속적으로 증가하였다.

헥사 - 메톡시에틸티오사이클로포스파젠 또는 헥사 - MEET 및

폴리[비스(2(- 메톡시에톡시 ) 알킬티오포스파젠 ]

본원발명의 또다른 구체예는 인 백본(backbone)에 직접 결합된 황을 갖는 적어도 하나, 바람직하게는 복수의 티올 펜던트 그룹이 있는 첨가제를 포함한다. 바람직하게는, "백본(backbone)"은 3-10 PN 단위의 고리형 코어 형태이다. 각각의 인에 직접 결합한 두 개의 황은 인과 함께, 이동성 리튬 또는 또다른 이동성 양이온을 일시적으로 받기 위한 포켓을 형성한다. 바람직한 첨가제는 도 3에 제시된 바와 같이 하부-단위(sub-unit)를 포함할 수 있다. 이러한 단위를 세 개 포함하는 화합물이 또한 도 3에 표현되며, 포켓에 원이 그려져 있으며 표지 되어 있다. 상대적으로 큰 황의 반지름(산소와 비교하여) 및 상대적으로 "소프트"한 센터 때문에 황과 인 사이의 직접 결합은 특히 효과적인 포켓을 형성한다고 발명자는 믿는다. 전자적 제한 때문에 큰 반지름 및 소프트 센터는 금속 양이온(예를 들면, 리튬)과 포켓 사이의 효과적인 상호작용을 감소시킨다고 여겨지며, 그 결과, 양이온의 이동성을 증가시킨다고 여겨진다.

도 3의 화합물은 다음 방법에 의해 제조될 수 있다:

실시예 1

폴리[ 비스(2-2-메톡시에톡시)에탄티오 )포스파젠]( MEET -P)의 합성

1. 티올레이트 용액의 제조:

기계적 교반기, N2 가스 정제기, 및 물 응축기가 미리-오븐-건조된 1 리터 둥근바닥 플라스크에 첨가되었다. 상기 장치에 2-(2-메톡시에톡시)에탄티올 (MEET) 37.2 그램 및 무수 1,4-다이옥산 400 ㎖가 부과되었다. 추가 30분 동 안 N2 정제하에서 상기 혼합물에 소듐 하이드라이드(미네랄 오일에 80% 분 산) 7.3 그램이 첨가되었다.

2. 포스파젠 용액의 제조:

또다른 오븐-건조된 플라스크에서, 즉시 제조된고 정제된 폴리디클로로포스 파젠 10.1 그램이 무수 톨루엔 150 ㎖에 용해되었다.

3. 폴리디클로로포스파젠의 첨가:

N2 가스 정제하에서 교반되면서 폴리디클로로포스파젠/톨루엔 용액이 티올레 이트 용액에 천천히 첨가되었다(30분 이상). 첨가가 완료된 이후에 반응 혼 합물은 70℃까지 가열되었고 추가 7시간 동안 N2 하에 교반되었다. 상기 반 응은 실온으로 냉각되었으며 그 후 헥산 1.5 리터 내에 고분자를 침전시킴으 로써 침적되었고 그 후 5℃에서 나노순수 H2O 250 ㎖내에서 미가공 MEET-P를 용해시키고 중화시켰다.

4. MEET-P의 정제

미가공 MEET-P/H2O 용액은 12℃까지 천천히 가열되었으며 그 결과 고분자의 하부임계용해온도(LCST)와 관계있는 상 전이 현상 때문에 매우 이온성인 용 액으로부터 고분자가 강제 퇴출 되었다. 고분자로부터 잔류 염을 더 많이 제 거하기 위해 상기 과정이 2회 수행되었다. 최종 정제는 나노순수 H2O의 투석 에 의해 수행되었으며 회전식 증발에 의한 H2O의 제거는 MEET-P의 1.1 그램 을 수득하였으며, 이는 4%의 수득률에 대응한다.

결과물인 용매는 독자적으로 또는 또다른 용매와 조합하여 배터리 용매로서의 용도에 적합하다. 또한 이것은 SPE 기초 배터리의 첨가제로서 유용할 수 있다. 상기 실시예는 제조될 수 있는 가능한 조성물의 일부를 나타낸 것이며, 본원발명이 상기 실시예에 제한되는 것은 아니다.

실시예 2

Hexa - MEEP -T 용매로 제조된 리튬 이온 배터리

알루미늄 상에 증착된 리튬 코발트 옥사이드 및 고분자 전류 컬렉터로 구성된 양극과, 구리 상에 증착된 탄소 및 고분자 전류 컬렉터로 구성된 음극은 다공성 플라스틱 격리판으로 분리된다. 전극과 격리판은 공기 밀폐 셀 케이스 내에 놓여진다.

LiPF6로 포화된 Hexa-MEEP-T의 용액은 셀 케이스 내로 삽입되며, 모든 가스 거품을 제거하기 위해 조심스럽게 다루어진다.

결과물인 배터리는 자동 사이클러와 전기적으로 연결된다. 배터리 셀은 반복적으로 충전되고 방전된다. 전기화학적 성능이 각각의 사이클에서 자동으로 모니터링된다.

100 사이클 이후, 배터리 성능이 본질적으로 방전된 것이 관찰되다.

실시예 3

혼합된 카보네이트 용매로 제조된 리튬 이온 배터리

배터리 용매가 LiPF6가 있는 디에틸렌 카보네이트 및 에틸렌 카보네이트의 혼합물인 점을 제외하고, 본질적으로 전술한 실시예와 동일한 배터리가 제조되었다.

배터리는 또한 100 사이클 동안 충전 및 방전되었다. 전술한 실시예와 비교하여, 배터리 내 전기화학적 성능의 매우 미소한 차이가 있다.

마지막 두 개 실시예의 중요성은 효과적인 배터리 용매로서의 Hexa-MEEP-T의 작용을 포함한다.

실시예 4

포스파젠 -기초 배터리의 열 시험

실시예 2의 배터리는 높은 온도의 챔버에 놓여진다. 셀은 15O℃와 평형이 된다. 배터리는 그 후 100 방전/충전 사이클이 수행된다. 배터리 성능은 최초와 유사한 최종 사이클 성능과 일치한다.

따라서, 상기 개시 및 실시예로부터, 많은 전해질 용매가 발명자에 의해 고려되며, 현재 상용되는 제품보다 훨씬 안전한 전해질의 응용을 발견할 수 있다. 본원발명의 구체예에 따른 고리형 포스파젠은 전통적인 유기 및/또는 또다른 용매를 제외한 1차 또는 2차 배터리 내 모든 전해질 용매를 포함하는 것이 바람직하며, 반면 발명자는 또다른 용매 내에 있어서 적은 양의 본원발명의 고리형 포스파젠이 또 한 전해질 상부의 증기압력을 감소시키는데 효과적인 점을 고려한다. 더욱이, 발명자는 제조, 다운스트림 공정 또는 또다른 처리로부터 얻은, 비-고리형 포스파젠 재료의 불순물 및 잔류물이 전해질 내에서 상기 구체예와 함께 본원발명의 범위 내 일수 있다고 고려한다. 바람직하게는, 필수적인 것은 아니나, 본원발명의 전해질의 바람직한 구체예에는 불소 또는 또다른 할로겐이 없다. 바람직한 구체예는 포스파젠 인-질소 단위의 인 상의 바람직한 펜던트 그룹의 완전 치환을 특징으로 한다. 바람직한 구체예가 고리형 포스파젠을 포함하는 반면, 발명자는 선형 포스파젠의 일부 구체예가 예를 들면 도 12에 제시된 바와 같은, 바람직한 구체예의 일부 장점을 갖도록 디자인될 수 있음을 고려한다.

비록 본원발명이 특정 수단, 재료 및 구체예를 참조하여 앞서 개시되었지만, 본원발명은 상기 특별히 개시된 사항에 제한되지 않으며, 본 개시와 도면의 범위 내에 모든 동등한 사항에 확장된다.

Claims

복수의 인-질소 반복 단위를 포함하며, 인-질소 반복 단위의 인 원자에 공유 결합된 펜던트 그룹을 갖는 하나 이상의 황-함유 포스파젠 화합물을 포함하는 배터리 용매에 있어서, 상기 펜던트 그룹 각각은 폴리에테르, 폴리티오에테르, 및 이의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 배터리 용매.
제 1항에 있어서, 하나 이상의 포스파젠 화합물은 3-10의 인-질소 반복 단위를 포함하며, 여기서 인-질소 반복 단위 각각의 인 원자는 각각의 질소 원자와 이중결합되어 있으며, 각각의 인-질소 반복 단위는 이웃하는 인-질소 반복 단위와 단일결합되어 있는 배터리 용매.
아래 일반식을 가지며 인-질소(phosphorus-nitrogen, PN) 결합 및 펜던트 R 그룹을 포함하는, 배터리 전해질용 이온 수송 액상 첨가제:

(PN)mR₁R₂R₃...R₂m

여기서 각각의 R은 아래 일반식을 가지며,

-X(CH₂)_nY¹(CH₂)_p1Y²(CH₂)_p2ㆍㆍㆍYⁱ(CH2)_piCH₃

여기서 m=3-6, n=l-6, 그리고 X 및 Y 는 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, 텔루르, 및 폴로늄으로부터 선택되며, p₁ 내지 p_i=1-6임.
고체 고분자 전해질, 이동성 양이온, 및 고리형 포스파젠을 포함하는 이온 수송 화합물을 포함하며, 고리형 포스파젠은 인 및 질소 고리형 코어, 그리고 고리형 코어의 인 원자에 결합된 복수의 리간드를 포함하며, 여기서 상기 복수의 리간드 중 하나 이상은 상기 고리형 코어의 인 원자에 결합된 황 원자를 포함하는 배터리 전해질.
제 4항에 있어서, 상기 복수의 리간드 중 하나 이상은 폴리티오에테르를 포함하는 배터리 전해질.
제 4항에 있어서, 상기 복수의 리간드 중 하나 이상은 산소, 황, 셀레늄, 텔루르, 및 폴로늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 원소를 포함하는 배터리 전해질.
제 4항에 있어서, 상기 고리형 포스파젠을 제외하고는 이온 수송 화합물을 포함하지 않는 배터리 전해질.
제 4항에 있어서, 에틸렌 카보네이트를 포함하지 않는 배터리 전해질.
음극, 양극, 및 하나 이상의 포스파젠 화합물을 포함하는 전해질 용액을 포함하는 배터리에 있어서, 상기 포스파젠 화합물은 둘 이상의 인-질소 단위의 인 원자 각각에 결합하는 두 개의 펜던트 그룹을 포함하는 둘 이상의 인-질소 단위를 포함하며, 상기 두 개의 펜던트 그룹 각각은 폴리에테르 그룹, 폴리티오에테르 그룹, 또는 폴리에테르/폴리티오에테르 그룹을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
제 9항에 있어서, 상기 두 개의 펜던트 그룹 중 적어도 하나는 선형 펜던트 그룹을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
제 9항에 있어서, 상기 두 개의 펜던트 그룹 중 적어도 하나는 가지달린 펜던트 그룹을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
제 9항에 있어서, 상기 두 개의 펜던트 그룹 각각은 산소, 황, 셀레늄, 텔루르, 또는 폴로늄 결합을 통하여 인 원자에 결합함을 특징으로 하는 배터리.
제 9항에 있어서, 상기 두 개의 펜던트 그룹 중 하나는 선형 폴리에테르/폴리티오에테르 그룹을 포함하며, 상기 두 개의 펜던트 그룹 중 나머지 하나는 가지달린 폴리에테르/폴리티오에테르 그룹을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
제 9항에 있어서, 상기 두 개의 펜던트 그룹은 할로겐 원자를 포함하지 않음을 특징으로 하는 배터리.
제 9항에 있어서, 상기 하나 이상의 포스파젠 화합물은 다음 화학식을 갖는 하나 이상의 화합물을 포함하며:

여기서 X 및 Y 각각은 산소, 황, 셀레늄, 텔루르, 및 폴로늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, n은 1 내지 10이며, z는 1 내지 6임을 특징으로 하는 배터리.
제 9항에 있어서, 상기 전해질 용액은 하나 이상의 포스파젠 화합물로 구성됨을 특징으로 하는 배터리.
제 9항에 있어서, 다공성 격리판을 추가로 포함함을 특징으로 하는 배터리.
제 9항에 있어서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 용매를 추가로 포함함을 특징으로 하는 배터리.
제 9항에 있어서, 상기 하나 이상의 포스파젠 화합물은 다음 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 배터리:

.
음극, 양극, 및 하나 이상의 포스파젠 화합물을 포함하는 전해질 용액을 포함하는 배터리에 있어서, 상기 포스파젠 화합물은 둘 이상의 인-질소 단위의 인 원자 각각에 결합하는 둘 이상의 펜던트 그룹 및 둘 이상의 인-질소 단위의 말단 질소 원자에 결합하는 말단 그룹(terminal group)을 포함하는 둘 이상의 인-질소 단위를 포함하며, 상기 둘 이상의 펜던트 그룹 각각은 폴리에테르 그룹, 폴리티오에테르 그룹, 또는 폴리에테르/폴리티오에테르 그룹을 포함함을 특징으로 하는 배터리.
제 20항에 있어서, 상기 말단 그룹은 수소, 알킬 그룹, 알켄 그룹, 알콕사이드 그룹, 폴리에테르 그룹, 폴리티오에테르 그룹, 실록산 그룹 또는 -X(CH₂)_nY(CH₂)_nY(CH₂)_nㆍㆍㆍY(CH2)_nCH₃를 포함하며, 여기서 각각의 n은 1 내지 6이며, X 및 Y 는 각각 산소, 황, 셀레늄, 텔루르, 및 폴로늄으로부터 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
제 20항에 있어서, 상기 하나 이상의 포스파젠 화합물은 다음 화학식을 가지며:

여기서 m은 2 내지 6이며, R₁ 및 R₂는 각각 -X(CH₂)_nY(CH₂)_nY(CH₂)_nㆍㆍㆍY(CH2)_nCH₃의 화학식을 가지며, 여기서 각각의 n은 1 내지 6이며, X 및 Y 는 각각 산소, 황, 셀레늄, 텔루르, 및 폴로늄으로부터 선택되며, R₃ 및 R₄는 각각 -X(CH₂)_nY(CH₂)_nY(CH₂)_nㆍㆍㆍY(CH2)_nCH₃, 수소, 알킬 그룹, 알켄 그룹, 알콕사이드 그룹, 폴리에테르 그룹, 폴리티오에테르 그룹, 및 실록산 그룹으로 구성된 그룹으로부터 선택됨을 특징으로 하는 배터리.
제 20항에 있어서, 상기 하나 이상의 포스파젠 화합물은 폴리(비스(메톡시에톡시에톡시))포스파젠이 아님을 특징으로 하는 배터리.
양극, 음극, 고분자와 세라믹의 복합체를 포함하는 고체 고분자 전해질, 하나 이상의 고리형 포스파젠 화합물을 함유하는 용매, 및 전해질 염을 포함하는 배터리.
제 24항에 있어서, 다공성 격리판을 추가로 포함함을 특징으로 하는 배터리.
제 24항에 있어서, 에틸렌 카보네이트, 디에틸렌 카보네이트, 및 프로필렌 카보네이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 비-포스파젠 배터리 용매를 추가로 포함함을 특징으로 하는 배터리.
제 24항에 있어서, 상기 전해질 염은 LiPF₆, LiBF₄, 및 LiClO₄로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 멤버(member)를 포함함을 특징으로 하는 배터리.
황을 포함하는 고리형 포스파젠 화합물을 포함하는 배터리.
다음 화학식을 갖는 화합물을 포함하는 전해질 용액을 포함하는 배터리:

;

여기서 R₁ 및 R₂는 독립적으로 다음의 일반식으로부터 선택되며

X(CH₂)_nY¹(CH₂)_p1Y²(CH₂)_{p2 ㆍㆍㆍ}Yⁱ(CH2)_piCH₃

여기서 m = 3-6, n = 1-6, X 및 Y는 각각 독립적으로 산소, 황, 셀레늄, 텔루르, 및 폴로늄으로 구성된 그룹으로부터 선택되며, p₁ 내지 p_i= 1-6이며;

R₃ 및 R₄는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알켄, 알콕사이드, 폴리에테르, 폴리티오에테르 및 실록산으로 구성된 그룹으로부터 선택됨.
제 29항에 있어서, 상기 X는 황을 포함하는 배터리.