CN112912421A - 基于pxe的聚合物组合物 - Google Patents
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Abstract
公开了基于聚(2,6‑二甲基‑1,4‑苯醚)和其它高软化温度聚合物的新型聚合物组合物。这些材料具有微相域结构，其含有离子导电相和具有良好机械强度和高软化温度的相。在一些布置中，结构嵌段具有大约210℃的软化温度。这些材料可用均聚物或用嵌段共聚物制成。当这些聚合物与电解质盐组合时，它们可用作既有高离子电导率又有良好机械性质的电解质。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请要求2018年9月30日提交的美国临时专利申请62/739,336的优先权，其经此引用并入本文。
发明背景
发明领域
本发明大体上涉及新合成的微相分离聚合物材料。
本文中提到的所有出版物出于所有目的全文经此引用并入本文，就像完整阐述在本文中那样。
对锂二次电池组的需求量增加已导致为改进它们的安全性和性能作出研究和开发。许多电池组使用液体电解质并与高度挥发性、易燃性和化学反应性相关联。考虑到这一点，与锂基电池组系统一起使用固体电解质的想法已引起极大的兴趣。
锂固体聚合物电解质可充电电池组是用于锂离子电池组的尤其有吸引力的技术，因为固体聚合物电解质表现出高热稳定性、低自放电率、在宽范围的环境条件下稳定运行、增强的安全性、电池组配置的灵活性、最小环境影响和低材料和加工成本等益处。此外，固体聚合物电解质使得能够使用锂金属阳极，其提供比传统锂离子阳极高的能量密度。
尽管它们有许多优点，但无法开发既表现出高离子电导率又表现出良好机械性质的电解质阻碍了固体聚合物电解质的应用。这种困难是由于高离子电导率根据标准机制需要高聚合物链运动性。但高聚合物链运动性根据标准机制倾向于产生机械上软的聚合物。
作为一个实例，原型聚合物电解质是由聚环氧乙烷（PEO）/盐混合物组成的电解质。PEO通常提供在室温下良好的机械性质。但是，PEO在室温下也在很大程度上结晶。结晶结构通常限制链运动性，以致降低电导率。在高温下（即在高于聚合物的熔点时）使用PEO电解质通过提高链运动性和因此改进离子电导率解决电导率问题。但是，提高的电导率以材料的机械性质变差为代价。在较高温度下，该聚合物不再刚性。
已提出嵌段共聚物作为既能表现出良好的机械性质又能表现出良好电导率的材料。通过使用两种或更多种嵌段的微相分离嵌段共聚物，至少一种嵌段可提供机械完整性，同时至少一种嵌段可提供高电导率。聚合物电解质受到比液体电解质差的电导率困扰。聚合物电解质在较高温度下更好地导电，并且在高于110℃的极高温度下运行电化学电池使得电导率类似于在室温下的液体电解质。但是，这必须与机械嵌段的熔融温度进行权衡。迄今，尚未报道可在保持高机械强度的同时在高温（例如高于150℃）下运行的嵌段共聚物。
因此，已经并且仍然非常需要在高温运行下具有足够的实用离子电导率和机械稳定性的聚合物电解质材料。
附图描述
图1显示PS-PEO嵌段共聚物和示例性PXE-PEO嵌段共聚物的模量测量 vs 温度。
图2A是示例性二嵌段共聚物分子的简化图。
图2B是显示多个二嵌段共聚物分子如何可以自排列以形成由第一聚合物嵌段组成的第一相的第一域和由第二聚合物嵌段组成的第二相的第二域的示意图。
图2C是显示二嵌段共聚物分子如何可以自排列以形成多个重复域的示意图。
图3A是具有第一聚合物嵌段、第二聚合物嵌段和与第一聚合物嵌段相同的第三聚合物嵌段的示例性三嵌段聚合物分子的简化图。
图3B是显示多个三嵌段聚合物分子如何可以自排列以形成第一相的第一域、第二相的第二域和第一相的第三域的示意图。
图3C是显示三嵌段聚合物分子如何可以自排列以形成多个重复域，由此形成连续纳米结构化嵌段共聚物的示意图。
图4A是具有第一聚合物嵌段、第二聚合物嵌段和不同于其它两种聚合物嵌段的任一种的第三聚合物嵌段的另一示例性三嵌段共聚物分子的简化图。
图4B是显示多个三嵌段共聚物分子如何可以自排列以形成第一相的第一域、第二相的第二域和第三相的第三域的示意图。
图4C是显示三嵌段聚合物分子如何可以自排列以形成多个重复域，由此形成连续纳米结构化嵌段共聚物的示意图。
图5是含有根据本发明的一个实施方案用于阴极和隔膜二者的电解质的锂电池组电池的一种配置的示意图。
图6是含有根据本发明的一个实施方案的阴极电解质和不同于阴极电解质的隔膜电解质的锂电池组电池的另一配置的示意图。
概述
公开了几种基于聚酯的新型聚合物。本文中公开的任何聚合物可与电解质盐，如锂盐组合，并用作电化学电池中的电解质。
在本发明的一个实施方案中，基于聚酯的新型聚合物具有下列结构：
其中Ar可以是以下任一种：
Y可以是酮、砜、异丙叉基、六氟异丙叉基、酰胺、氧、硫、氮或膦酸酯的任一种；R1、R2、R3和R4互相独立地选择并且可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚或烷基硫醚的任一种；R6可以是烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚或烷基硫醚的任一种；a是10至90的整数；且b是10至90的整数。这种聚合物可与电解质盐，如锂盐组合，并用作电化学电池中的电解质。
在一种布置中，一个附加基团附着于上示基于聚酯的聚合物，并且它们一起形成三嵌段共聚物。该附加基团是：
并且该三嵌段共聚物具有下列结构：
其中c是10至90的整数。
在另一种布置中，一个不同的附加基团附着于上示基于聚酯的聚合物，并且它们一起形成三嵌段共聚物。该附加基团是：
并且该三嵌段共聚物具有下列结构：
其中d是10至90的整数。
在本发明的另一实施方案中，电解质包含多个嵌段共聚物链的缔合，其中各自包括1) 至少一种包含聚酯和电解质盐的离子导电嵌段和2) 至少一种与离子导电嵌段不混溶的聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)嵌段。这些嵌段共聚物链排列在有序纳米结构中，其包含1)由（一个或多个）离子导电嵌段的缔合而界定的第一域和2) 由（一个或多个）聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)嵌段的缔合而界定的第二域的连续基质。
在本发明的另一实施方案中，聚合物组合物包含有序纳米结构，其包含基质为：由第一聚合物的缔合而界定的第一域，第一聚合物包含聚酯；和由第二聚合物的缔合界定的第二域。第二域具有不小于190℃的软化温度。在一些布置中，第一聚合物和第二聚合物形成嵌段共聚物，各嵌段共聚物包含第一聚合物作为第一嵌段和第二聚合物作为第二嵌段。在一些布置中，第一嵌段包含具有主链和侧基的梳形聚合物。主链可以是聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚酯、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯或其组合的任一种。侧基可以是低聚醚、取代低聚醚、腈基团、砜、硫醇、聚醚、聚酯、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、碳酸烷基酯、聚腈、其它极性基团或其组合的任一种。在一些布置中，第二嵌段是聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)（PXE）、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)或聚砜的任一种。
在本发明的一些实施方案中，电解质包括包含聚酯和电解质盐的离子导电相；和结构相，其中结构相具有不小于190℃的软化温度。这两个相形成微相分离域结构。在一些布置中，结构相包含PXE。在一些布置中，离子导电相和结构相形成嵌段共聚物，其中第一嵌段的缔合形成离子导电相且第二嵌段的缔合形成结构相。
在本发明的另一实施方案中，公开了合成聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)-聚己内酯嵌段共聚物的方法。所述方法涉及步骤：将聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)溶解在无水甲苯中以形成第一溶液；将2-乙基己酸锡(II)和ε-己内酯添加到第一溶液中以形成第二溶液；将第二溶液加热到120℃并保持5天；和将第二溶液沉淀到MeOH中以形成聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)-聚己内酯嵌段共聚物的固体沉淀物。
在本发明的另一实施方案中，公开了电化学电池。所述电池包括配置为吸收和释放锂离子的阳极；包含阴极活性材料颗粒、电子导电添加剂和阴极电解质的阴极；与阴极的外表面相邻的集流体；和在阳极与阴极之间的隔膜区，所述隔膜区包含配置为促进锂离子在阳极和阴极之间来回运动的隔膜电解质。隔膜电解质可以是本文中公开的任何电解质。在一些布置中，隔膜电解质包含锂盐。阴极电解质可以是固体聚合物电解质。阴极电解质可与隔膜电解质不混溶。阴极电解质和隔膜电解质可以相同。阳极可以是锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨或硅的任一种。阴极活性材料可以是磷酸铁锂、锂金属磷酸盐、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石或其组合的任一种。隔膜电解质也可进一步包含陶瓷电解质颗粒。在一些布置中，隔膜电解质是交联的。
详述
在本文中公开了具有高软化温度的新型微相域聚合物材料。该聚合物含有离子导电聚合物域和具有比离子导电聚合物中先前可能达到的更高的软化温度(Ts)的结构聚合物域。在本发明的一些实施方案中，该微相域聚合物材料具有由离子导电均聚物组成的域和由具有高软化温度(Ts)的结构均聚物组成的域。离子导电聚合物和结构聚合物自组织（self-order）并且微相分离。在本发明的一些实施方案中，该微相域聚合物材料是含有离子导电聚合物嵌段和具有高软化温度(Ts)的结构聚合物嵌段的嵌段共聚物。该微相域聚合物材料可与电解质盐（如锂盐）组合以形成在电池组等所用的理想的高运行温度下为固体的离子导电材料。
对本公开而言，术语“软化温度(Ts)”用于表示玻璃化转变温度（对于玻璃态聚合物）或熔融温度（对于结晶聚合物）。在许多实施方案中存在玻璃态聚合物，因此使用术语“玻璃化转变温度(Tg)”。应该理解的是，对于使用结晶聚合物的实施方案，可用术语“熔融温度(Tm)”取代Tg。
本文中公开的任何聚合物在与锂基电解质盐组合时可用作锂电池组电池中的电解质。
基于聚苯乙烯（PS）和聚环氧乙烷（PEO）的嵌段共聚物的高导电聚合物电解质先前已公开在例如2013年10月22日授权的美国专利号8,563,168、2012年9月18日授权的美国专利号8,268,197和2014年11月18日授权的美国专利号8,889,301中，这些都经此引用并入本文。这些聚合物的近似化学结构如以下(1)所示，其中m和n分别是聚苯乙烯和聚环氧乙烷嵌段的重复单元数。
这样的嵌段共聚物具有独特的片层微相域形态，其带来高模量和在80℃下的相对较高离子电导率二者。但是，这样的聚合物无法在高于大约90℃或100℃的温度下工作，在此PEO本来将具有更高的电导率。
用于这样的嵌段共聚物的结构嵌段的实例包括但不限于聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、氟碳化合物如聚偏二氟乙烯，或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。这些材料通常具有不高于大约180℃的软化温度。
通常可能有用的是，提供可在它们最导电的温度下工作而不损失它们的结构完整性的固体聚合物电解质。在本发明的一些实施方案中，微相分离固体聚合物的基质具有导电相和机械硬相二者，其可在高温下工作并仍保持它们的机械性质。例如，聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)（PXE）是具有极高Tg（210℃）的众所周知的热塑性聚合物。因此以PXE为主要组分的离子导电聚合物材料可在高达210℃的温度下工作而不软化。由于该聚合物材料的Tg高于例如锂金属的熔点（180℃），其甚至在用作发生热失控反应和锂阳极熔化的锂电池中的电解质时也可保持其机械完整性。另外，PXE具有优异的性质，如高韧度、高尺寸稳定性、良好的阻燃性和低吸湿，以使其成为微相分离聚合物电解质的理想的机械嵌段。
在一个示例性实施方案中，PXE的嵌段共聚物——二嵌段PXE-PEO和三嵌段PXE-PEO-PXE，可在升高的温度下充当电解质（与加入的电解质盐一起），以带来比(1)中所示的嵌段共聚物可能实现的更高的离子电导率和更长的电池循环寿命。此前尚未报道嵌段聚合物PXE-b-PEO。这是第一次使用市售PXE和无金属的阴离子聚合法合成嵌段聚合物PXE-b-PEO。在本发明的一些实施方案中，下面作为(2)给出PXE-PEO二嵌段聚合物的结构并作为(3)给出PXE-PEO-PXE三嵌段聚合物的结构。
在一些布置中，a是大约10至90的整数，且b是大约10至90的整数，且c是大约10至90的整数。在一些布置中，R1、R2、R3和R4各自独立地选择并且可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚和烷基硫醚的任一种。R5可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚和烷基硫醚的任一种。在一些布置中，R1和R2是氢，R3和R4是CH3，且R5是CH3O(CH2CH2O)3C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)2C3H6OCH2。
在本发明的一些实施方案中，线性嵌段共聚物(2)和(3)的任一种中的各嵌段是线性聚合物。在本发明的一些实施方案中，嵌段共聚物(2)和(3)的任一种中的至少一种嵌段不是线性聚合物。在一些布置中，嵌段共聚物(2)和(3)的任一种中的至少一种嵌段是梳形或支化聚合物。
图1显示PS-PEO嵌段共聚物和示例性PXE-PEO嵌段共聚物的模量测量 vs 温度。PS-PEO样品的模量在100℃附近急剧下降，而PXE-PEO样品甚至在高于150℃的温度下也保持其大部分刚性。
本发明的实施方案不限于上文的(2) - (3)中所示的实例。有许多高Ts的结构聚合物可取代上述PXE。也有许多导电聚合物可取代上述PEO。一般化的二嵌段结构可显示为：
且一般化的三嵌段结构可显示为：
Ar可以是以下任一种：
Y可以是酮、砜、异丙叉基、六氟异丙叉基、酰胺和氧的任一种。R1、R2、R3、R4和R5各自独立地选择并且可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚和烷基硫醚的任一种；n是1至10的整数；a是大约10至90的整数；b是大约10至90的整数；且c是大约10至90的整数。尽管这些一般化结构在此已显示为嵌段共聚物，但这不是唯一的可能性。导电分子和结构分子也可各自是均聚物，只要它们可自组装到微相域结构中。
在一个示例性实施方案中，PXE的嵌段共聚物可用聚酯制成。二嵌段PXE-聚酯和三嵌段PXE-聚酯-PXE可在升高的温度下充当电解质（与加入的电解质盐一起），以带来比(1)中所示的嵌段共聚物可能实现的更高的离子电导率和更长的电池循环寿命。此前尚未报道嵌段聚合物PXE-b-聚酯。这是第一次使用市售PXE和配位开环聚合法合成嵌段聚合物PXE-b-聚酯。在本发明的一些实施方案中，下面作为(4)给出PXE-聚酯二嵌段聚合物的结构并作为(5)给出PXE-聚酯-PXE三嵌段聚合物的结构。下面作为(6)给出PXE-聚酯-PXE三嵌段聚合物的逆向形式。
在一些布置中，a是10至90的整数，b是10至90的整数，且c是10至90的整数。在一些布置中，R1、R2、R3和R4各自独立地选择并且可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚和烷基硫醚的任一种，且R6可以是烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚和烷基硫醚的任一种。在一些布置中，R1和R2是氢，R3和R4是CH3，且R6是C5H10。
在本发明的一些实施方案中，线性嵌段共聚物(4)、(5)和(6)的任一种中的各嵌段是线性聚合物。在本发明的一些实施方案中，嵌段共聚物(4)、(5)和(6)的任一种中的至少一种嵌段不是线性聚合物。在一些布置中，嵌段共聚物(4)、(5)和(6)的任一种中的至少一种嵌段是梳形或支化聚合物。
在其中R1和R2是甲基，R3和R4是氢且R6是(CH2)5的一个示例性实施方案中，上文的(4)、(5)和(6)中所示的结构变成PXE和聚己内酯（PCL）的嵌段共聚物。二嵌段PXE-PCL和三嵌段PXE-PCL-PXE可在升高的温度下充当电解质（与加入的电解质盐一起），以带来比(1)中所示的嵌段共聚物可能实现的更高的离子电导率和更长的电池循环寿命。此前尚未报道嵌段聚合物PXE-b-PCL。这是第一次使用市售PXE和配位开环聚合法合成嵌段聚合物PXE-b-PCL。在本发明的一些实施方案中，下面作为(7)给出PXE-PCL二嵌段聚合物的结构并作为(8)给出PXE-PCL-PXE三嵌段聚合物的结构。下面作为(9)给出PXE-PCL-PXE三嵌段聚合物的逆向形式。
在一些布置中，a是大约10至90的整数，且b是大约10至90的整数，且c是大约10至90的整数。
在本发明的一些实施方案中，线性嵌段共聚物(7)、(8)和(9)的任一种中的各嵌段是线性聚合物。在本发明的一些实施方案中，嵌段共聚物(7)、(8)和(9)的任一种中的至少一种嵌段不是线性聚合物。在一些布置中，嵌段共聚物(7)、(8)和(9)的任一种中的至少一种嵌段是梳形或支化聚合物。
本发明的实施方案不限于上文的(2) - (9)中所示的实例。有许多高Ts的结构聚合物可取代上述PXE。也有许多导电聚合物可取代上述PEO。一般化的二嵌段结构可显示为：
一般化的三嵌段结构可显示为：
或一般化的（逆向）三嵌段结构可显示为：
其中Ar可以是以下任一种：
Y可以是酮、砜、异丙叉基、六氟异丙叉基、酰胺、氧、硫、氮和膦酸酯的任一种。R1、R2、R3和R4各自独立地选择并且可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚和烷基硫醚的任一种；R6可以是烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚和烷基硫醚的任一种；n是1至10的整数；a是10至90的整数；b是10至90的整数；c是10至90的整数；且d是10至90的整数。尽管这些一般化结构在此已显示为嵌段共聚物，但这不是唯一的可能性。导电分子和结构分子也可各自是均聚物，只要它们可自组装到微相域结构中。
在本发明的一些实施方案中，结构聚合物具有不小于190℃的软化温度。在本发明的一些实施方案中，结构聚合物具有不小于200℃的软化温度。在本发明的一些实施方案中，结构聚合物具有不小于210℃的软化温度。在本发明的一些实施方案中，结构聚合物具有不小于220℃的软化温度。
在本发明的一些实施方案中，结构相可由具有高软化温度的聚合物制成。在本发明的一些实施方案中，结构相可由聚(苯醚)制成。在本发明的一些实施方案中，结构相可由聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)（PXE）制成。在本发明的一些实施方案中，结构相可由聚(苯硫醚)制成。在本发明的一些实施方案中，结构相可由聚(苯硫醚砜)制成。在本发明的一些实施方案中，结构相可由聚(苯硫醚酮)制成。在本发明的一些实施方案中，结构相可由聚(苯硫醚酰胺)制成。在本发明的一些实施方案中，结构相可由聚砜制成。一般而言，本文中公开的微相域聚合物的软化温度与它们的最高Ts的主要组分的软化温度相同。本文中公开的微相域聚合物的主要组分是离子导电聚合物和结构聚合物。
在本发明的一些实施方案中，导电相可由线性或支化聚合物制成。可用于导电相的导电的线性或支化聚合物包括但不限于聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、碳酸烷基酯、聚腈及其组合。导电的线性或支化聚合物也可与聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯组合使用以形成导电相。
在另一示例性实施方案中，导电相由具有主链和侧基的梳形（或支化）聚合物制成。可用于这些聚合物的主链包括但不限于聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。可用的侧基包括但不限于低聚醚、取代低聚醚、腈基团、砜、硫醇、聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、碳酸烷基酯、聚腈、其它极性基团及其组合。
图2A是具有共价键合在一起的第一聚合物嵌段210和第二聚合物嵌段220的示例性二嵌段聚合物分子200的简化图。在一些布置中，第一聚合物嵌段210和第二聚合物嵌段220都是线性聚合物嵌段。在另一种布置中，聚合物嵌段210、220的任一种或两种都具有梳形（或支化）结构。在一些布置中，聚合物嵌段都未交联。在另一种布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在再一种布置中，两种聚合物嵌段都是交联的。
如图2B中所示，多个二嵌段聚合物分子200可自排列以形成由第一聚合物嵌段210组成的第一相的第一域215和由第二聚合物嵌段220组成的第二相的第二域225。如图2C中所示，二嵌段聚合物分子200可自排列以形成多个重复域，由此形成连续纳米结构化嵌段共聚物材料240。可通过调节各聚合物嵌段的分子量来调节域的尺寸或宽度。
在另一种布置中，域215、225可由两种不同的均聚物（未显示）制成，它们形成微相分离结构。均聚物可作为嵌段共聚物键合在一起或可以不作为嵌段共聚物键合在一起。
在一些布置中，第一聚合物域215是离子导电的，且第二聚合物域225为该材料提供机械强度。
图3A是具有全部共价键合在一起的第一聚合物嵌段310a、第二聚合物嵌段320和与第一聚合物嵌段310a相同的第三聚合物嵌段310b的示例性三嵌段聚合物分子300的简化图。在一些布置中，第一聚合物嵌段310a、第二聚合物嵌段320和第三共聚物嵌段310b是线性聚合物嵌段。在另一种布置中，一些或所有聚合物嵌段310a、320、310b具有梳形（或支化）结构。在一些布置中，聚合物嵌段无一交联。在另一种布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在再一种布置中，两种聚合物嵌段是交联的。在再一种布置中，所有聚合物嵌段是交联的。
如图3B中所示，多个三嵌段聚合物分子300可自排列以形成由第一聚合物嵌段310a组成的第一相的第一域315、由第二聚合物嵌段320组成的第二相的第二域325和由第三聚合物嵌段310b组成的第一相的第三域315b。如图3C中所示，三嵌段聚合物分子300可自排列以形成多个重复域325、315（含有315a和315b），由此形成连续纳米结构化嵌段共聚物330。可通过调节各聚合物嵌段的分子量来调节域的尺寸。
在另一种布置中，域315、325可由两种不同的均聚物（未显示）制成，它们形成微相分离结构。均聚物可作为嵌段共聚物键合在一起或可以不作为嵌段共聚物键合在一起。
在一些布置中，第一和第三聚合物域315a、315b是离子导电的，且第二聚合物域325为该纳米结构化嵌段共聚物提供机械强度。在另一种布置中，第二聚合物域325是离子导电的，且第一和第三聚合物域315提供结构框架。
图4A是具有全部共价键合在一起的第一聚合物嵌段410、第二聚合物嵌段420和不同于其它两种聚合物嵌段的任一种的第三聚合物嵌段430的另一示例性三嵌段聚合物分子400的简化图。在一些布置中，第一聚合物嵌段410、第二聚合物嵌段420和第三共聚物嵌段430是线性聚合物嵌段。在另一种布置中，一些或所有聚合物嵌段410、420、430具有梳形（或支化）结构。在一些布置中，聚合物嵌段无一交联。在另一种布置中，一种聚合物嵌段是交联的。在再一种布置中，两种聚合物嵌段是交联的。在再一种布置中，所有聚合物嵌段是交联的。
如图4B中所示，多个三嵌段聚合物分子400可自排列以形成由第一聚合物嵌段410a组成的第一相的第一域415、由第二聚合物嵌段420组成的第二相的第二域425和由第三聚合物嵌段430组成的第三相的第三域435。如图4C中所示，三嵌段聚合物分子400可自排列以形成多个重复域，由此形成连续纳米结构化嵌段共聚物440。可通过调节各聚合物嵌段的分子量来调节域的尺寸。
在一些布置中，第一聚合物域415是离子导电的，且第二聚合物域425为该纳米结构化嵌段共聚物提供机械强度。第三聚合物域435提供附加功能，其可改进机械强度、离子电导率、化学或电化学稳定性、可使材料更容易加工、或可为该嵌段共聚物提供另一些理想的性质。在另一些布置中，各个域可交换作用。在一些布置中，第三聚合物域435是离子导电的并且不同于第一离子导电聚合物嵌段415。在另一种布置中，第三聚合物域435提供机械强度并且不同于第二聚合物域425。
在另一种布置中，域415、425、435可由三种不同的均聚物（未显示）制成，它们形成微相分离结构。均聚物可作为嵌段共聚物键合在一起或可以不作为嵌段共聚物键合在一起。
为上述嵌段共聚物选择适当的聚合物对实现所需电解质性质是重要的。在一些实施方案中，导电聚合物：(1) 在与（一种或多种）适当的盐，如（一种或多种）锂盐组合时在电化学电池运行温度下表现出至少10-5 Scm-1的离子电导率；(2) 对这些（一种或多种）盐化学稳定；和(3) 在电化学电池运行温度下热稳定。在一些实施方案中，结构材料具有在电化学电池运行温度下超过1x105 Pa的模量。在一些实施方案中，第三聚合物：(1) 是橡胶态和(2) 具有低于运行和加工温度的玻璃化转变温度。在一些实施方案中，第三聚合物：(1) 在与（一种或多种）适当的盐，如（一种或多种）锂盐组合时在电化学电池运行温度下表现出至少10-5 Scm-1的离子电导率；(2) 对这些（一种或多种）盐化学稳定；和(3) 在电化学电池运行温度下热稳定。如果所有材料互不混溶，则是有用的。
在本发明的一些实施方案中，导电相可由线性或支化聚合物制成。可用于导电相的导电的线性或支化聚合物包括但不限于聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、碳酸烷基酯、聚腈及其组合。导电的线性或支化聚合物也可与聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯组合使用以形成导电相。
在另一示例性实施方案中，导电相由具有主链和侧基的梳形（或支化）聚合物制成。可用于这些聚合物的主链包括但不限于聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。可用的侧基包括但不限于低聚醚、取代低聚醚、腈基团、砜、硫醇、聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、碳酸烷基酯、聚腈、其它极性基团及其组合。
对嵌段共聚物电解质中可用的电解质盐没有特别限制。可使用包含被认定为最适合该应用的电荷载流子的离子的任何电解质盐。尤其有用的是使用在聚合物电解质内具有大解离常数的电解质盐。
合适的实例包括碱金属盐，如Li盐。可用的Li盐的实例包括但不限于LiPF6、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、B12FxH12-x、B12F12及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，单离子导体可与电解质盐一起使用或代替电解质盐使用。单离子导体的实例包括但不限于磺酰胺盐、硼基盐和硫酸盐基团（sulfatesgroups）。
在本发明的一些实施方案中，结构相可由具有高软化温度的聚合物，如聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)（PXE）、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)和聚砜制成。
可将附加物类添加到纳米结构化嵌段共聚物电解质中以增强离子电导率，增强机械性质，或增强可能理想的任何其它性质。
可通过在离子导电相中包含一种或多种添加剂来改进纳米结构化嵌段共聚物电解质材料的离子电导率。添加剂可通过降低结晶度、降低熔融温度、降低玻璃化转变温度、提高链运动性或这些的任何组合改进离子电导率。高介电添加剂可助于盐的解离，以增加可供离子传输的Li+离子数和减少大体积的Li+[盐]络合物。在导电相中可包含弱化Li+和PEO链/阴离子之间的相互作用由此使Li+离子更容易扩散的添加剂。增强离子电导率的添加剂可大致分为以下类别：低分子量导电聚合物、陶瓷颗粒、室温离子液体（RTIL）、高介电有机增塑剂和路易斯酸。
在本文所述的聚合物电解质中可使用其它添加剂。例如，可使用有助于过充保护、提供稳定的SEI（固体电解质界面）层和/或改进电化学稳定性的添加剂。这样的添加剂是本领域普通技术人员众所周知的。也可使用使聚合物更容易加工的添加剂，如增塑剂。
在本发明的一些实施方案中，使用无金属的引发反应合成高Ts嵌段共聚物。该反应使用无金属的强碱，如磷腈（phospazene）碱（t-BuP4）代替碱金属或金属碱以活化高Ts结构聚合物的OH末端。高Ts结构聚合物的OH末端的活化是必要的，以使导电分子可附着或生长以形成嵌段共聚物。这种方法迄今尚未用于嵌段共聚物合成。无金属法为嵌段共聚物的合成提供显著优点，因为不存在第二嵌段的均聚物。该无金属的强碱是中性的并且任何过量的无金属碱不会像金属碱那样引发阴离子聚合。因此，其用更少的提纯步骤提供更纯的产物。这对嵌段共聚物的大规模制造尤其有意义。无金属法提供的另一重要优点是用于合成打算用作电化学电池中的电解质的嵌段共聚物。即使借助最佳提纯程序，在使用金属催化剂或引发剂合成的嵌段共聚物中仍留下痕量金属。电解质中的金属可干扰电池的电化学功能，以造成短路和/或过早失效。无金属的合成法消除这种风险。
包含基于聚酯的聚合物的电池设计
在本发明的一个实施方案中，如图5中所示，锂电池组电池500具有配置为吸收和释放锂离子的阳极520。阳极520可以是锂或锂合金箔或其可由可吸收锂离子的材料，如石墨或硅制成。阳极520的其它选择包括但不限于钛酸锂和锂-硅合金。锂电池组电池500还具有阴极540，其包含阴极活性材料颗粒542、电子导电添加剂如炭黑（未显示）、集流体544、阴极电解质（在阴极中的电解质）546和任选粘合剂（未显示）。在阳极520和阴极540之间存在隔膜区560。阴极电解质546延伸穿过隔膜区560直到阳极520并促进锂离子在电池500循环时在阳极520和阴极540之间来回运动。隔膜区560中的电解质546和阴极540中的阴极电解质546相同。在一种布置中，电解质546包括上文公开的任何基于聚酯的聚合物电解质。
在本发明的另一实施方案中，如图6中所示，锂电池组电池600具有配置为吸收和释放锂离子的阳极620。阳极620可以是锂或锂合金箔或其可由可吸收锂离子的材料，如石墨或硅制成。阳极620的其它选择包括但不限于钛酸锂和锂-硅合金。锂电池组电池600还具有阴极640，其包含阴极活性材料颗粒642、电子导电添加剂如炭黑（未显示）、集流体644、阴极电解质646和任选粘合剂（未显示）。在一些布置中，阴极电解质646包含适用于锂基电池组电池的阴极的任何电解质。在阳极620和阴极640之间存在隔膜电解质660。隔膜电解质660促进锂离子在电池600循环时在阳极620和阴极640之间来回运动。隔膜电解质660可包含适用于锂电池组电池的任何电解质。在一些布置中，隔膜电解质660含有本文中公开的任何基于聚酯的电解质。在一些布置中，隔膜电解质660含有其它固体聚合物电解质与本文中公开的任何基于聚酯的聚合物电解质的混合物或组合。适合用作阴极电解质646的电解质的实例包括但不限于液体电解质、粘性液体或凝胶电解质，和与隔膜电解质660不混溶的固体聚合物电解质。
用于阴极540、640的固体聚合物电解质可以是适用于锂电池组电池的阴极的任何电解质。当然，这样的电解质通常包含有助于提供离子电导率的（一种或多种）电解质盐。这样的电解质的实例包括但不限于含有分别构成离子导电相和结构相的离子导电嵌段和结构嵌段的嵌段共聚物。离子导电相可含有一种或多种线性聚合物，如聚醚、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、聚碳酸烷基酯、聚腈、全氟聚醚、被高介电常数基团如腈、碳酸酯和砜取代的氟碳聚合物，及其组合。在一种布置中，离子导电相含有一种或多种如本文中公开的基于聚酯的聚合物。线性聚合物也可与聚硅氧烷、聚烷氧基硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯作为接枝共聚物组合使用以形成导电相。结构相可由聚合物，如聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚乙烯、聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)、聚砜、氟碳化合物如聚偏二氟乙烯或含有苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物制成。如果结构相是刚性的并且为玻璃态或结晶态，尤其有用。
关于图5和6中描述的实施方案，合适的阴极活性材料包括但不限于LFP（磷酸铁锂）、LMP（锂金属磷酸盐，其中该金属可以是Mn、Co或Ni）、V2O5（五氧化二钒）、NCA（锂镍钴铝氧化物）、NCM（锂镍钴锰氧化物）、高能NCM（HE-NCM – 富镁的锂镍钴锰氧化物）、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及其组合。合适的电子导电添加剂包括但不限于炭黑、石墨、气相生长碳纤维、石墨烯、碳纳米管及其组合。可以使用粘合剂将阴极活性材料颗粒和电子导电添加剂结合在一起。合适的粘合剂包括但不限于PVDF（聚偏二氟乙烯）、PVDF-HFP（聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)）、PAN（聚丙烯腈）、PAA（聚丙烯酸）、PEO（聚环氧乙烷）、CMC（羧甲基纤维素）、SBR（苯乙烯-丁二烯橡胶）、PBA（聚丙烯酸丁酯）及其组合。
本文中描述的任何聚合物可以是液体或固体，取决于其分子量。本文中描述的任何聚合物可以是交联或未交联状态。本文中描述的任何聚合物可以是结晶的或玻璃质。本文中描述的任何聚合物可与其它聚合物共聚以形成共聚物、嵌段共聚物或接枝共聚物。共聚也可影响一些聚合物的机械性质，以允许它们变成固体聚合物电解质。本文中描述的任何聚合物可与电解质盐组合以用作固体聚合物电解质。任何这些固体聚合物电解质可用作电池组电池中的隔膜、阴极电解质、阳极电解质或它们的任何组合。
实施例
下列实施例提供关于根据本发明的聚合物的组成、制造和性能特征的细节。应该理解的是，下面仅是代表性的，并且本发明不受这些实施例中阐述的细节限制。
实施例1
使用无金属的引发反应合成PXE-PEO。将PXE（Sigma-Aldrich，Mw~50K）（2克）溶解在60毫升无水THF中。然后，在手套箱中，将0.15毫升0.5M t-BuP4苯溶液（来自Sigma-Aldrich的t-BuP4）添加到该溶液中。该混合物在惰性气氛下在50℃下搅拌24小时。经由高真空线路将环氧乙烷（EO）（6毫升）转移到该混合物中。该混合物在45℃下搅拌48小时。在冷却到25℃后，该混合物在己烷中沉淀，在真空下过滤并用异丙醇洗涤。在进一步真空干燥后，产量为5.2克白色固体。质子NMR（在D-苯中）显示68重量% PEO和32重量% PXE。
实施例2
将PXE（Sigma-Aldrich，Mw~50K）（2克）溶解在60毫升无水THF中。在手套箱中，将0.5M DPMK（二苯亚甲基钾（diphenylmethylene potassium））THF溶液（0.15毫升）添加到该溶液中。该混合物在惰性气氛下在50℃下搅拌24小时。经由高真空线路将环氧乙烷（EO）（6毫升）转移到该混合物中。该混合物在45℃下搅拌48小时。在冷却到25℃后，该混合物在己烷中沉淀，在真空下过滤并用异丙醇洗涤。在进一步真空干燥后，产量为5.5克白色固体。质子NMR（在D-苯中）显示70重量% PEO和30重量% PXE。
实施例3
将PXE（Sigma-Aldrich，Mw~50K）（2克）溶解在60毫升无水THF中。在手套箱中，将0.15毫升0.5M t-BuP4苯溶液（来自Sigma-Aldrich的t-BuP4）添加到该溶液中。该混合物在惰性气氛下在50℃下搅拌24小时。然后将5.0毫升烯丙基缩水甘油醚（AGE）添加到该混合物中。该混合物在45℃下搅拌48小时。在冷却到25℃后，该混合物在己烷中沉淀，在真空下过滤并用异丙醇洗涤。在进一步真空干燥后，产量为2.4克白色固体PXE-b-PAGE。质子NMR（在D-苯中）显示23重量% PAGE（聚烯丙基缩水甘油醚）和77重量% PXE。
将PXE-b-PAGE（1.0克）溶解在12毫升甲苯中，并将100微升Pt催化剂（铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物在二甲苯中的溶液，Pt~2重量%，来自Aldrich）和1.16克HSi(CH3)2OSi(CH3)2C3H6O(C2H4O)3CH3添加到该溶液中。该混合物在65℃下搅拌18小时。该溶液然后用另外24毫升甲苯稀释。将硅胶（0.5克）添加到该混合物中，并将其在25℃下搅拌4小时。过滤该溶液以除去硅胶，在己烷中沉淀并真空干燥。获得1.0克的量的聚合物且质子NMR显示63.8重量% PXE和36.2重量%接枝PAGE。反应顺序显示在以下(4)中。
实施例4
将PXE（Sigma-Aldrich，Mw~50K）（2克）溶解在60毫升无水THF中。然后在手套箱中将0.3毫升0.5M t-BuP4苯溶液（来自Sigma-Aldrich的t-BuP4）添加到该溶液中。该混合物在惰性气氛下在50℃下搅拌24小时。然后经由高真空线路将4毫升环氧乙烷（EO）转移到该混合物中。该混合物在45℃下搅拌48小时。在冷却到25℃后，在手套箱中将0.72毫升（0.063M的1,4-二溴二甲苯/苯溶液）添加到该混合物中。该混合物在50℃下搅拌整夜。在冷却到25℃后，该混合物在己烷中沉淀，在真空下过滤并用异丙醇洗涤。在进一步真空干燥后，产量为5.4克白色固体三嵌段共聚物。质子NMR（在D-苯中）显示64重量% PEO和35重量% PXE。反应顺序显示在以下(5)中。
实施例5
在100毫升烧瓶中将PXE（聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)）（3.9克，Mw=20K）溶解在无水甲苯中。在氩气下，将2-乙基己酸锡(II)（0.48克）和ε-己内酯（4.4克）添加到该溶液中。该溶液在氩气下加热到120℃ 5天，然后冷却到室温。将该溶液沉淀到MeOH中，然后离心以收集固体沉淀物。沉淀物在真空下干燥以获得粗产物。粗产物在10X乙酸乙酯中洗涤3次以除去聚己内酯均聚物并产生嵌段共聚物。质子NMR（在CDCl3中）显示59重量% PXE。反应顺序显示在以下(z)中。
将LiTFSI添加到(z)中所示的聚合物中并进行电导率测量。这种聚合物在80℃下的电导率为1 x 10-4 S/cm，并且在80℃下的弹性模量为200 MPa。
在本文中已经相当详细地描述了本发明以向本领域技术人员提供与应用这些新颖原理和按需要构造和使用这些专门化组件有关的信息。但是，要理解的是，可通过不同的设备、材料和装置进行本发明，并且可实现关于设备和操作程序二者的各种修改而不背离本发明本身的范围。
Claims (24)
1.聚合物，其包含下列结构：
其中Ar选自：
其中：
Y选自酮、砜、异丙叉基、六氟异丙叉基、酰胺、氧、硫、氮和膦酸酯；
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚和烷基硫醚；
R6选自烷基、卤代烷基、烯烃、芳环、硅氧烷、烷基醚和烷基硫醚；
a是10至90的整数；且
b是10至90的整数。
2.权利要求1的聚合物，其进一步包含电解质盐，其中所述聚合物是电解质。
3.权利要求1的聚合物，其进一步包含具有下列结构的附加基团：
所述附加基团附着于权利要求1的聚合物以形成具有下列结构的三嵌段共聚物：
并且其中c是10至90的整数。
4.权利要求3的聚合物，其进一步包含电解质盐，其中所述聚合物是电解质。
5.权利要求1的聚合物，其进一步包含具有下列结构的附加基团：
所述附加基团附着于权利要求1的聚合物以形成具有下列结构的三嵌段共聚物：
并且其中d是10至90的整数。
6.权利要求5的聚合物，其进一步包含电解质盐，其中所述聚合物是电解质。
7.聚合物，其包含：
有序纳米结构，其包含基质为：
由第一聚合物的缔合而界定的第一域，第一聚合物包含聚酯；和
由第二聚合物的缔合而界定的第二域；
其中第二域具有不小于190℃的软化温度。
8.权利要求7的聚合物，其中第一聚合物和第二聚合物形成嵌段共聚物，各嵌段共聚物包含第一聚合物作为第一嵌段和第二聚合物作为第二嵌段。
9.权利要求8的聚合物，其中第一嵌段包含具有主链和侧基的梳形聚合物。
10.权利要求9的聚合物，其中所述主链选自聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚酯、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。
11.权利要求9的聚合物，其中所述侧基选自低聚醚、取代低聚醚、腈基团、砜、硫醇、聚醚、聚酯、多胺、聚酰亚胺、聚酰胺、碳酸烷基酯、聚腈、其它极性基团及其组合。
12.权利要求8的聚合物，其中第二嵌段选自聚(苯醚)、聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)（PXE）、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)和聚砜。
13.权利要求7的聚合物，其进一步包含电解质盐，其中所述聚合物是电解质。
14.电解质，其包含：
包含聚酯和电解质盐的离子导电相；和
结构相，其中结构相具有不小于190℃的软化温度；
并且其中这些相形成微相分离域结构。
15.权利要求14的聚合物，其中所述结构相包含PXE。
16.权利要求14的聚合物，其中所述离子导电相和所述结构相形成嵌段共聚物，其中第一嵌段的缔合形成所述离子导电相且第二嵌段的缔合形成所述结构相。
17.电化学电池，其包含：
配置为吸收和释放锂离子的阳极；
包含阴极活性材料颗粒、电子导电添加剂和阴极电解质的阴极；
与阴极的外表面相邻的集流体；和
在阳极与阴极之间的隔膜区，所述隔膜区包含配置为促进锂离子在阳极和阴极之间来回运动的隔膜电解质；
其中所述隔膜电解质包含选自权利要求2的电解质、权利要求4的电解质、权利要求6的电解质、权利要求7的电解质和权利要求14的电解质的电解质，并且所述电解质盐是锂盐。
18.权利要求17的电化学电池，其中所述阴极电解质包含固体聚合物电解质。
19.权利要求17的电化学电池，其中所述阴极电解质与所述隔膜电解质不混溶。
20.权利要求17的电化学电池，其中所述阴极电解质和所述隔膜电解质相同。
21.权利要求17的电化学电池，其中所述阳极包含选自锂金属、锂合金、钛酸锂、石墨和硅的材料。
22.权利要求17的电化学电池，其中所述阴极活性材料选自磷酸铁锂、锂金属磷酸盐、五氧化二钒、锂镍钴铝氧化物、锂镍钴锰氧化物、富镁的锂镍钴锰氧化物、锂锰尖晶石、锂镍锰尖晶石及其组合。
23.权利要求17的电化学电池，其中所述隔膜电解质进一步包含陶瓷电解质颗粒。
24.权利要求17的电化学电池，其中所述隔膜电解质是交联的。
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