CN103003356A - 基于pxe的聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了基于聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)和其他高软化温度聚合物的新型聚合物组合物。这些材料具有微相域结构，该微相域结构具有离子导电相和具有良好机械强度及高软化温度的相。在一种配置中，结构嵌段具有约210℃的软化温度。这些材料可用均聚物或嵌段共聚物制成。

Description

基于PXE的聚合物组合物
相关申请的交叉引用
本申请要求提交于2010年5月19日的美国临时专利申请号61/346398的优先权。本申请还涉及提交于2010年5月19日的美国临时专利申请号61/346409。这些申请均通过引用并入本文。
技术领域
本发明总的涉及新合成的微相分离的聚合物材料。
背景技术
在此提到的所有出版物出于所有目的通过引用整体并入，犹如在此充分阐述。
对锂二次电池日益增长的需求导致针对改善其安全性和性能的研究和开发。许多电池采用液体电解质，并且与高度挥发性、可燃性和化学反应性相关。出于这种考虑，使用锂基电池系统以及固体电解质的想法引起了极大的兴趣。
对于锂离子电池，锂固体聚合物电解质可充电电池是一种特别有吸引力的技术，因为除了其他好处外，固体聚合物电解质具有高热稳定性、低自放电速率、在各种环境条件下稳定运行、增强的安全性、电池配置的灵活性、最小的环境影响以及低材料成本和处理成本。此外，固体聚合物电解质能够使用锂金属阳极，该锂金属阳极比传统的锂离子阳极提供更高的能量密度。
尽管固体聚合物电解质具有许多优点，但是其应用受到无法开发出同时具有高离子电导率和良好机械性能的电解质的制约。这种困难的产生是因为根据标准机理，高离子电导率需要高聚合物链移动性。但是根据标准机理，高聚合物链移动性趋向于产生机械上柔软的聚合物。
例如，原型聚合物电解质是一种由聚环氧乙烷(PEO)/盐混合物组成的电解质。PEO通常在室温下提供良好的机械性能。然而，PEO在室温下大部分是结晶的。结晶结构通常限制链的移动性，从而降低电导率。在高温(即，高于聚合物的熔点)下操作PEO电解质通过增加链的移动性解决了电导率的问题，且因此改善了离子电导率。然而，增加的电导率以材料机械性能的弱化为代价。在较高温度下，聚合物不再是刚性的。
现已提出嵌段共聚物可能同时具有良好机械性能和良好电导率。通过使用两个或更多个嵌段的微相分离的嵌段共聚物，至少一个嵌段可以赋予机械完整性，同时至少一个嵌段可以赋予高电导率。聚合物电解质与液体电解质相比受到不良电导率的困扰。聚合物电解质在较高温度下较好地导电，且在＞110℃的非常高的温度下操作时电化学电池的电导率与室温下的液体电解质相似。然而，必须权衡机械嵌段的熔解温度。到目前为止，还没有报道过可以在高温(＞150℃)下操作，同时保持高机械强度的嵌段共聚物。
因此，曾经有并且仍然有对在高温操作下具有充分实用的离子电导率和机械稳定性的聚合物电解质材料的强烈需求。
附图说明
图1示出了作为温度的函数的PS-PEO嵌段共聚物和示例性PXE-PEO嵌段共聚物的模量测量。
图2是根据本发明的一个实施方式的二嵌段共聚物和其可形成的域结构的示意图。
图3是根据本发明的一个实施方式的三嵌段共聚物和其可形成的域结构的示意图。
图4是根据本发明的另一实施方式的三嵌段共聚物和其可形成的域结构的示意图。
发明内容
本文公开了具有高软化温度的新型微相域聚合物材料。该聚合物具有离子导电聚合物域和结构聚合物域，该结构聚合物域的软化温度(Ts)比之前离子导电聚合物中可能具有的软化温度(Ts)更高。在本发明的一个实施方式中，微相域聚合物材料具有由离子导电均聚物组成的域和由具有高软化温度(Ts)的结构均聚物组成的域。离子导电聚合物和结构聚合物自行成序，并且微相分离。在本发明的又一实施方式中，微相域聚合物材料是具有离子导电聚合物嵌段和具有高软化温度(Ts)的结构聚合物嵌段的嵌段共聚物。微相域聚合物材料可与盐类(诸如锂盐)相结合，从而产生在所需的高工作温度下为固体的离子导电材料以用于电池等。
对于本公开内容而言，我们使用术语“软化温度(Ts)”来指玻璃化转变温度(针对玻璃态聚合物)或熔解温度(针对结晶聚合物)。在许多实施方式中，我们讨论了玻璃态聚合物，所以我们使用术语“玻璃化转变温度(Tg)”。应当理解对于其中使用了结晶聚合物的实施方式而言，术语“熔解温度(Tm)”可以代替Tg。
先前已经公开了基于聚苯乙烯(PS)和聚环氧乙烷(PEO)的嵌段共聚物的高导电聚合物电解质，例如，在提交于2008年10月1日的美国专利申请号12/225934、提交于2008年11月14日的美国专利申请号12/2711828以及提交于2009年1月16日的国际专利申请号PCT/US09/31356中，所有这些申请均通过引用包括在本文中。这些聚合物的近似化学结构如下面的(1)所示，其中m和n分别为聚苯乙烯和聚环氧乙烷嵌段的重复单元数。
这样的嵌段共聚物具有独特的薄片状微相域形态，在80℃下具有高模量和相对较高的离子电导率。然而，这样的聚合物不能在高于约90℃或100℃的温度下操作，在该温度下PEO将具有甚至更高的电导率。
已经在此类嵌段共聚物聚合物中使用的结构嵌段的实例包括但不限于聚苯乙烯、氢化聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙烯基吡啶、聚乙烯基环己烷、聚丙烯、聚烯烃、聚(叔丁基乙烯基醚)、聚(甲基丙烯酸环己酯)、聚(环己基乙烯基醚)、聚乙烯、诸如聚偏二氟乙烯的碳氟化合物或包含苯乙烯、甲基丙烯酸酯或乙烯基吡啶的共聚物。通常，这些材料具有不高于约180℃的软化温度。
通常，在导电性最强又不损失其结构完整性的温度下可以操作的固体聚合物电解质是有用的。在本发明的一个实施方式中，微相分离的固体聚合物的基质具有导电相以及可在高温下操作并仍保持其机械性能的机械上坚硬的相。例如，聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PXE)是一种众所周知的具有很高Tg(210℃)的热塑性聚合物。因此，PXE是主要成分的离子导电聚合物材料可以在高达210℃的温度下进行操作，而不会发生软化。因为聚合物材料的Tg高于例如锂金属的熔点(180℃)，所以甚至在经历热失控反应和锂阳极熔化的锂电池中用作电解质时，其也可以保持机械完整性。此外，PXE具有优良的性能，诸如高韧性、高维稳定性、良好的阻燃性能和低水分吸收，这使其成为微相分离聚合物电解质的理想机械嵌段。
例如，PXE的嵌段共聚物、二嵌段PXE-PEO和三嵌段PXE-PEO-PXE可作为电解质在高温下操作，导致比(1)中所示的嵌段共聚物更高的离子电导率和更长的电池循环寿命。以前尚未报道过嵌段聚合物PXE-b-PEO。这是第一次使用可购买到的PXE和不含金属的阴离子聚合来合成嵌段聚合物PXE-b-PEO。在本发明的一个实施方式中，PXE-PEO二嵌段聚合物的结构如(2)所示，而PXE-PEO-PXE三嵌段聚合物的结构如下面的(3)所示。
Figure BDA00002732007000051
在本发明的一个实施方式中，线性嵌段共聚物(2)和(3)的每个嵌段都是线性聚合物。在本发明的另一实施方式中，嵌段共聚物(2)和(3)中的至少一个嵌段不是线性聚合物。在一种配置中，嵌段共聚物(2)和(3)中的至少一个嵌段是梳状聚合物或支化聚合物。
在一种配置中，a是从约10到90的整数，b是从约10到90的整数，而c是从约10到90的整数。在一种配置中，R1、R2、R3、R4可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳香环、硅氧烷和具有O和S醚键的烷基中的任一种。R5可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳香环、硅氧烷和具有O和S醚键的烷基中的任一种。在一种配置中，R1和R2是氢，R3和R4是CH3，且R5是CH3O(CH2CH2O)3C3H6Si(CH3)2OSi(CH3)2C3H6OCH2。
图1示出了作为温度的函数的PS-PEO嵌段共聚物和示例性PXE-PEO嵌段共聚物的模量测量。PS-PEO样品的模量在100℃左右急剧下降，而PXE-PEO样品即使在150℃以上的温度仍保持其大部分刚性。
本发明的实施方式不限于在上述(2)和(3)中所示的实例。有许多可替代上述PXE的高Ts结构聚合物。还有许多可替代上述PEO的导电聚合物。概括的二嵌段结构可如下所示：
Figure BDA00002732007000061
且概括的三嵌段结构可如下所示：
Figure BDA00002732007000062
Ar可以是以下任意一种：
Figure BDA00002732007000063
Figure BDA00002732007000071
Y可以是酮、砜、亚异丙基、六氟亚异丙基、酰胺和氧中的任一种。R1、R2、R3、R4和R5可以是氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳香环、硅氧烷和具有O和S醚键的烷基中的任一种，n是从1到10的整数，a是从约10到90的整数，b是从约10到90的整数，且c是从约10到90的整数。虽然这些概括的结构在此已显示为嵌段共聚物，但这不是仅有的可能性。导电分子和结构分子还可以各自是均聚物，只要它们可以自组装成微相域结构。
在本发明的一个实施方式中，结构聚合物具有不低于190℃的软化温度。在本发明的另一实施方式中，结构聚合物具有不低于200℃的软化温度。在本发明的另一实施方式中，结构聚合物具有不低于210℃的软化温度。在本发明的另一实施方式中，结构聚合物具有不低于220℃的软化温度。
在本发明的一个实施方式中，结构相可由具有高软化温度的聚合物组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(苯醚)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PXE)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(苯硫醚)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(苯硫醚砜)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(苯硫醚酮)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚(苯硫醚酰胺)组成。在本发明的一个实施方式中，结构相可由聚砜组成。通常，本文公开的微相域聚合物的软化温度与它们的最高Ts的主要成分的软化温度相同。本文公开的微相域聚合物的主要成分是离子导电聚合物和结构聚合物。
Figure BDA00002732007000072
Figure BDA00002732007000081
在本发明的一个实施方式中，导电相可由线性聚合物或支化聚合物组成。可用于导电相的导电线性聚合物或支化聚合物包括但不限于聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈及其组合。导电线性聚合物或支化聚合物还可与聚硅氧烷、聚膦嗪(polyphosphazines)、聚烯烃和/或聚二烯结合使用以形成导电相。
在另一个示例性的实施方式中，导电相由具有主链和侧基的梳状(或支化)聚合物组成。可用于这些聚合物的主链包括但不限于聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。可使用的侧基包括但不限于低聚醚、取代的低聚醚、腈基、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈、其他极性基团及其组合。
图2A是具有共价键合在一起的第一聚合物嵌段210和第二聚合物嵌段220的示例性二嵌段聚合物分子200的简化图示。在一种配置中，第一聚合物嵌段210和第二聚合物嵌段220都是线性聚合物嵌段。在另一种配置中，聚合物嵌段210、220之一或两者具有梳状(或支化)结构。在一种配置中，两个聚合物嵌段都不是交联的。在另一种配置中，一个聚合物嵌段是交联的。在又一种配置中，两个聚合物嵌段都是交联的。
如图2B中所示，多个二嵌段聚合物分子200可自行排列以形成由第一聚合物嵌段210组成的第一相的第一域215和由第二聚合物嵌段220组成的第二相的第二域225。如图2C中所示，二嵌段聚合物分子200可以自行排列以形成多个重复域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物材料240。可通过调整每个聚合物嵌段的分子量来调整域的大小或宽度。
在另一种配置中，域215、225可由形成微相分离结构的两种不同的均聚物(未示出)组成。作为嵌段共聚物均聚物可以键合在一起或可以不键合在一起。
在一种配置中，第一聚合物域215是离子导电的，且第二聚合物域225为材料提供了机械强度。
图3A是具有第一聚合物嵌段310a、第二聚合物嵌段320以及与第一聚合物嵌段310a相同的第三聚合物嵌段310b的示例性三嵌段聚合物分子300的简化图示，所有聚合物嵌段都共价键合在一起。在一种配置中，第一聚合物嵌段310a、第二聚合物嵌段320和第三共聚物嵌段310b是线性聚合物嵌段。在另一种配置中，聚合物嵌段310a、320、310b中的一些或全部具有梳状(或支化)结构。在一种配置中，聚合物嵌段都不是交联的。在另一种配置中，一个聚合物嵌段是交联的。在又一种配置中，两个聚合物嵌段是交联的。在又一种配置中，所有聚合物嵌段都是交联的。
如图3B中所示，多个三嵌段聚合物分子300可自行排列以形成由第一聚合物嵌段310a组成的第一相的第一域315、由第二聚合物嵌段320组成的第二相的第二域325以及由第三聚合物嵌段310b组成的第一相的第三域315b。如图3C中所示，三嵌段聚合物分子300可自行排列以形成多个重复域325、315(包含315a和315b)，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物330。可通过调整每个聚合物嵌段的分子量来调整域的大小。
在另一种配置中，域315、325可由形成微相分离结构的两种不同均聚物(未示出)组成。作为嵌段共聚物，均聚物可以键合在一起或可以不键合在一起。
在一种配置中，第一聚合物域315a和第三聚合物域315b是离子导电的，且第二聚合物域325为纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。在另一种配置中，第二聚合物域325是离子导电的，且第一和第三聚合物域315提供结构框架。
图4A是具有第一聚合物嵌段410、第二聚合物嵌段420和不同于其他两个聚合物嵌段中任一个的第三聚合物嵌段430的另一种示例性三嵌段聚合物分子400的简化图示，所有聚合物嵌段共价键合在一起。在一种配置中，第一聚合物嵌段410、第二聚合物嵌段420和第三共聚物嵌段430是线性聚合物嵌段。在另一种配置中，聚合物嵌段410、420、430中的一些或全部具有梳状(或支化)结构。在一种配置中，聚合物嵌段都不是交联的。在另一种配置中，一个聚合物嵌段是交联的。在又一种配置中，两个聚合物嵌段是交联的。在又一种配置中，所有聚合物嵌段都是交联的。
如图4B中所示，多个三嵌段聚合物分子400可自行排列以形成由第一聚合物嵌段410a组成的第一相的第一域415、由第二聚合物嵌段420组成的第二相的第二域425以及由第三聚合物嵌段430组成的第三相的第三域435。如图4C中所示，三嵌段聚合物分子400可自行排列以形成多个重复域，从而形成连续的纳米结构嵌段共聚物440。可通过调整每个聚合物嵌段的分子量来调整域的大小。
在一种配置中，第一聚合物域415是离子导电的，且第二聚合物域425为纳米结构嵌段共聚物提供机械强度。第三聚合物域435提供可改善机械强度、离子电导率、化学或电化学稳定性，可使材料更易于处理或可为嵌段共聚物提供一些其他期望的性质的附加功能性。在其他配置中，各个域可交换角色。在一种配置中，第三聚合物域435是离子导电的，且不同于第一离子导电聚合物嵌段415。在另一配置中，第三聚合物域435提供机械强度，且不同于第二聚合物域425。
在另一配置中，域415、425、435可由形成微相分离结构的三种不同的均聚物(未示出)组成。均聚物可以键合在一起作为嵌段共聚物或可以不键合在一起。
为了获得期望的电解质性质，为上述嵌段共聚物选择合适的聚合物至关重要。在一个实施方式中，导电聚合物：(1)当与合适的一种或多种盐(诸如一种或多种锂盐)相结合时，在电化学电池工作温度下展示出至少10-5Scm-1的离子电导率；(2)对这样的一种或多种盐是化学稳定的；且(3)在电化学电池工作温度下是热稳定的。在一个实施方式中，结构材料在电化学电池工作温度下具有超过1×105Pa的模量。在一个实施方式中，第三聚合物：(1)是橡胶状的，且(2)具有低于工作和处理温度的玻璃化转变温度。在另一实施方式中，第三聚合物：(1)当与合适的一种或多种盐(诸如一种或多种锂盐)相结合时，在电化学电池工作温度下展示出至少10-5Scm-1的离子电导率；(2)对这样的一种或多种盐是化学稳定的；且(3)在电化学电池工作温度下是热稳定的。如果所有材料都是互不混溶的则其是有用的。
在本发明的一个实施方式中，导电相可由线性聚合物或支化聚合物组成。可用于导电相的导电线性聚合物或支化聚合物包括但不限于聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈及其组合。导电线性聚合物或支化聚合物还可与聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃和/或聚二烯结合使用以形成导电相。
在另一示例性的实施方式中，导电相由具有主链和侧基的梳状(或支化)聚合物组成。可用于这些聚合物的主链包括但不限于聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。可使用的侧基包括但不限于低聚醚、取代的低聚醚、腈基、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈、其他极性基团及其组合。
对于可在嵌段共聚物电解质中使用的电解质盐没有特别限制。可使用包括确定为该应用最理想载荷子的离子的任何电解质盐。在聚合物电解质中使用具有大离解常数的电解质盐尤其有用。
合适的实例包括碱金属盐，诸如锂盐。有用的锂盐的实例包括但不限于LiPF6、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO2)3C、LiN(SO2CF2CF3)2、LiB(C2O4)2、B12FxH12-x、B12F12及其混合物。
在本发明的一个实施方式中，单离子导体可与电解质盐一起使用或代替电解质盐。单离子导体的实例包括但不限于磺酰胺盐、基于硼的盐和硫酸盐基团。
在本发明的一个实施方式中，结构相可由具有高软化温度的聚合物组成，该聚合物诸如为聚(苯醚)、聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)和聚砜。
可将附加物质加入纳米结构嵌段共聚物电解质中，以提高离子电导率、提高机械性能或提高任何其他可能期望的性质。
可通过在离子导电相中包含一种或多种添加剂而改善纳米结构嵌段共聚物电解质材料的离子电导率。添加剂可以通过降低结晶度、降低熔解温度、降低玻璃化转变温度、增加链的移动性或上述的任意组合而改善离子电导率。高介电添加剂可能有助于盐的离解，增加可用于离子运输的Li+离子的数量，并减少庞大的Li+[盐]络合物。削弱Li+和PEO链/阴离子之间的相互作用从而使得Li+离子更容易扩散的添加剂可以包含在导电相中。增强离子电导率的添加剂可大致分类为以下类别：低分子量导电聚合物、陶瓷颗粒、室温离子液体(RTIL)、高介电有机增塑剂和路易斯酸。
其他添加剂可在本文所述的聚合物电解质中使用。例如，可以使用有助于过充保护、提供稳定的SEI(固体电解质界面)层和/或改善电化学稳定性的添加剂。此类添加剂是本领域普通技术人员所熟知的。还可以使用使得聚合物更容易处理的添加剂，诸如增塑剂。
在本发明的一个实施方式中，使用不含金属的引发反应来合成高Ts嵌段共聚物。该反应使用不含金属的强碱如磷腈碱(t-BuP4)代替碱金属或金属碱，以激活高Ts结构聚合物的OH端。对高Ts结构聚合物的OH端进行活化是必要的，以便可以连接或延长导电分子以形成嵌段共聚物。迄今为止，该方法还未用于嵌段共聚物的合成。这种不含金属的方法为嵌段共聚物的合成提供了显著的优势，因为不会出现第二个嵌段的均聚物。不含金属的强碱是中性的，且任何过量的不含金属的碱将不会引发如利用金属碱所引起的阴离子聚合。因此，其以较少的纯化步骤提供了更纯的产物。这对于嵌段共聚物的大规模生产是特别重要的。不含金属的方法提供的另一个重要优势是用于合成打算在电化学电池中用作电解质的嵌段共聚物。即使采用最好的纯化方案，仍有痕量的金属遗留在用金属催化剂或引发剂合成的嵌段共聚物中。电解质中的金属可以干扰电池的电化学功能，导致短路和/或过早损坏。不含金属的合成方法消除了这种风险。
实施例
以下实施例提供了关于本发明的嵌段共聚物电解质的组合物、制备和性能特征的详细说明。应当理解以下实施例仅是代表性的，且本发明不受这些实施例中所阐述的细节的限制。
实施例1
使用不含金属的引发反应合成PXE-PEO。将PXE(Sigma-Aldrich，Mw～50K)(2g)溶解在60ml干燥的THF中。之后，在手套箱中，向溶液中加入0.15ml的0.5M t-BuP4苯溶液(来自于Sigma-Aldrich的t-BuP4)。将混合物在惰性气氛下于50℃搅拌24h。通过高真空管路将环氧乙烷(EO)(6ml)转移到混合物中。在45℃下搅拌该混合物48h。冷却至25℃后，在己烷中沉淀该混合物，真空过滤并用异丙醇洗涤。进一步真空干燥后，产物为5.2g的白色固体。质子NMR(在D-苯中)显示68wt％的PEO和32wt％的PXE。
实施例2
将PXE(Sigma-Aldrich，Mw～50K)(2g)溶解在60ml干燥的THF中。在手套箱中，向溶液中加入0.5M DPMK(二苯亚甲基钾)的THF溶液(0.15ml)。将混合物在惰性气氛下于50℃搅拌24h。通过高真空管路将环氧乙烷(EO)(6ml)转移到混合物中。在45℃下搅拌该混合物48h。冷却至25℃后，在己烷中沉淀该混合物，真空过滤并用异丙醇洗涤。进一步真空干燥后，产物为5.5g的白色固体。质子NMR(在D-苯中)显示70wt％的PEO和30wt％的PXE。
实施例3
将PXE(Sigma-Aldrich，Mw～50K)(2g)溶解在60ml干燥的THF中。在手套箱中，向溶液中加入0.15ml的0.5M t-BuP4苯溶液(来自于Sigma-Aldrich的t-BuP4)。将混合物在惰性气氛下于50℃搅拌24h。之后将5.0ml烯丙基缩水甘油醚(AGE)加入到该混合物中。在45℃下搅拌该混合物48h。冷却至25℃后，在己烷中沉淀该混合物，真空过滤并用异丙醇洗涤。进一步真空干燥后，产物为2.4g的白色固体PXE-b-PAGE。质子NMR(在D-苯中)显示23wt％的PAGE(聚烯丙基缩水甘油醚)和77wt％的PXE。
将PXE-b-PAGE(1.0g)溶解在12ml的甲苯中，并且向溶液中加入100μL的Pt催化剂(铂(0)-1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物的二甲苯溶液，Pt～2wt％，来自Aldrich)和1.16gHSi(CH3)2OSi(CH3)2C3H6O(C2H4O)3CH3。将混合物在65℃下搅拌18h。之后用额外的24ml甲苯稀释该溶液。将硅胶(0.5g)加入到混合物中，且在25℃下搅拌4h。将溶液过滤以除去硅胶，在己烷中沉淀并真空干燥。得到1.0g聚合物，且质子NMR显示63.8wt％的PXE和36.2wt％的接枝PAGE。反应顺序在下面的(4)中示出。
实施例4
将PXE(Sigma-Aldrich，Mw～50K)(2g)溶解在60ml干燥的THF中。之后在手套箱中，向溶液中加入0.3ml的0.5M t-BuP4苯溶液(来自Sigma-Aldrich的t-BuP4)。将混合物在惰性气氛下于50℃搅拌24h。然后通过高真空管路将4ml环氧乙烷(EO)转移到混合物中。在45℃下搅拌混合物48h。冷却至25℃后，在手套箱中向混合物中加入0.72ml(0.063M的1，4-二溴二甲苯的苯溶液)。在50℃下搅拌该混合物过夜。冷却至25℃后，在己烷中沉淀该混合物，真空过滤并用异丙醇洗涤。进一步真空干燥后，产物为5.4g的白色固体三嵌段共聚物。质子NMR(在D-苯中)显示64wt％的PEO和35wt％的PXE。反应顺序在下面的(5)中示出。
Figure BDA00002732007000151
在此对本发明进行了相当详细的描述，从而为本领域技术人员提供了与应用该新原理和根据需要构建及使用这些特定组分有关的信息。然而，应该理解，可由不同的设备、材料和装置来实施本发明，并且可在不背离本发明自身范围的情况下完成对该设备和操作程序的各种修改。

Claims (17)

1.一种聚合物组合物，包含：
有序的纳米结构，所述纳米结构包含以下的基质：
由第一聚合物的缔合限定的第一域；以及
由第二聚合物的缔合限定的第二域；
其中所述第二域具有不低于190℃的软化温度。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中所述软化温度不低于200℃。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中所述软化温度不低于210℃。
4.如权利要求1所述的聚合物，其中所述软化温度不低于220℃。
5.如权利要求1所述的聚合物，其中所述第一聚合物和所述第二聚合物形成嵌段共聚物，每个嵌段共聚物包含作为第一嵌段的第一聚合物和作为第二嵌段的第二聚合物。
6.如权利要求5所述的聚合物，其中所述第一嵌段选自聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈、聚硅氧烷、聚膦嗪、聚烯烃、聚二烯及其组合。
7.如权利要求5所述的聚合物，其中所述第一嵌段包含具有主链和侧基的梳状聚合物。
8.如权利要求7所述的聚合物，其中所述主链选自聚硅氧烷、聚膦嗪、聚醚、聚二烯、聚烯烃、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯及其组合。
9.如权利要求8所述的聚合物，其中所述侧基选自低聚醚、取代的低聚醚、腈基、砜、硫醇、聚醚、聚胺、聚酰亚胺、聚酰胺、烷基碳酸酯、聚腈、其他极性基团及其组合。
10.如权利要求5所述的聚合物，其中所述第二嵌段选自聚苯醚、聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)(PXE)、聚(苯硫醚)、聚(苯硫醚砜)、聚(苯硫醚酮)、聚(苯硫醚酰胺)和聚砜。
11.一种聚合物，该聚合物包含以下结构：
其中Ar选自：
Figure FDA00002732006900022
其中：
Y选自酮、砜、亚异丙基、六氟亚异丙基、酰胺和氧；
R1、R2、R3、R4和R5各自选自氢、烷基、卤代烷基、烯烃、芳香环、硅氧烷和具有O和S醚键的烷基；
n是从1到10的整数；
a是从约10到90的整数；且
b是从约10到90的整数。
12.如权利要求11所述的聚合物，其进一步包含具有以下结构的额外基团：
所述额外基团与权利要求11的聚合物连接以形成具有以下结构的三嵌段聚合物：
并且其中c是从约10到90的整数。
13.一种聚合物，该聚合物包含：
离子导电相；以及
结构相，其中所述结构相具有不低于190℃的软化温度；
并且其中所述相形成微相分离的域结构。
14.如权利要求13所述的聚合物，其中所述结构相包含PXE。
15.如权利要求13所述的聚合物，其中所述离子导电相和所述结构相形成嵌段共聚物，其中第一嵌段的缔合形成所述离子导电相，且第二嵌段的缔合形成所述结构相。
16.一种聚合物，该聚合物包含：
多个嵌段共聚物链的缔合，每个嵌段共聚物链包含：
至少一个离子导电嵌段；和
与所述离子导电嵌段不混溶的至少一个PXE嵌段；
其中所述链以包含以下连续基质的有序纳米结构排列：
由所述离子导电嵌段的缔合限定的第一域；以及
由所述PXE嵌段的缔合限定的第二域。
17.一种合成PXE-PEO嵌段共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
a)将PXE溶解在干燥的溶剂中以形成第一溶液；
b)将t-BuP4溶液加入到所述第一溶液中以形成第二溶液；
c)搅拌所述第二溶液；
d)将EO加入到所述第二溶液中以形成第三溶液；
e)搅拌所述第三溶液；
f)在所述聚合物的非溶剂己烷中沉淀所述第三溶液；
其中在所述方法中不使用金属。
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