CN1780872A - 芳族聚醚型离子传导超高聚合物、其中间体,以及它们的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供了具有改进的机械强度的芳族聚醚型离子传导聚合物隔膜。离子交换能力为0.1meq/g或更高，并具有包含其中引入了酸基的芳族聚醚型超高分子量聚合物的结构的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，所述芳族聚醚型超高分子量聚合物具有至少一个选自通式(1)和(2)表示的单元的结构单元，且通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大。

Description

芳族聚醚型离子传导超高聚合物、其中间体，以及 它们的制备方法
技术领域
本发明涉及芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物、为此的中间体、它们的制备方法，以及它们的用途。
背景技术
包含具有离子传导性的聚合物的聚合物电解质常用于诸如原电池、蓄电池和固体聚合物型燃料电池的电化学装置的隔膜。例如，主要采用诸如Nafion(DuPont de Nemours，E.I.，Co.的商标)的全氟磺酸基材料，因为它们在用于燃料电池时性能优异。然而，这些材料存在一些问题，即很昂贵、耐热性差和膜强度低，在实际应用中需要一定的增强。
在这种环境下，促进了可替代上述离子传导聚合物的廉价聚合物的发展。其中有前途的是耐热性优异且膜强度高的包含芳族聚醚的聚合物，该聚合物中引入了诸如磺酸基的酸基，即芳族聚合物具有芳族主链，该主链上直接连接了诸如磺酸基的酸基。例如，提出了诸如磺化聚醚酮型(JP-A-11-502249)和磺化聚醚砜型(JP-A-10-45913(美国专利号6087031)、JP-A-10-21943(美国专利号5985477))的芳族聚醚型离子传导聚合物。
发明内容
这些芳族聚醚型离子传导聚合物的膜强度高于全氟磺酸基材料，但当它们用作燃料电池等的电解质隔膜时并不太令人满意。因此，渴望发展在这一点上有所改进的电解质。
本发明人在试图提供机械强度提高的芳族聚醚型离子传导聚合物进行的深入研究后发现，可通过利用聚合物端基的缩合反应，即通过带有卤素等作为端基的芳族聚醚型聚合物本身的偶合，进一步提高芳族聚醚型聚合物的分子量，从而可获得超高分子量的芳族聚醚，而且还发现包含这种引入了磺酸基等的芳族聚醚型超高分子量聚合物的离子传导超高分子量聚合物可用于制备具有优异的膜强度的电解质隔膜。通过进一步的各种研究就完成了本发明。
就是说，本发明提供了[1]离子交换能力为0.1meq/g或更高，并具有包含其中引入了酸基的芳族聚醚型超高分子量聚合物的结构的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，所述芳族聚醚型超高分子量聚合物具有至少一个选自以下通式(1)和(2)表示的单元的结构单元，且通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大：
Figure A20048001141900051
(其中Ar1和Ar2独立地表示芳族二价基，m和n表示重复数，m和n独立地表示10或以上的数字，且大部分Ar1、大部分Ar2、大部分m和大部分n可分别不同)。
本发明还提供了[2]以上[1]中描述的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，其中酸基是磺酸基。
此外，本发明提供了[3]以上[1]中描述的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物的制备方法，包括在具有至少一个选自通式(1)和(2)表示的单元的结构单元的以上[1]中描述的芳族聚醚型超高分子量聚合物中引入酸基，其中通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大；本发明还提供了[4]以上[3]中描述的方法，其中酸基是磺酸基。
此外，本发明提供了[5]以上[1]中描述的具有至少一个选自通式(1)和(2)表示的结构单元的芳族聚醚型超高分子量聚合物，且通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大。
此外，本发明提供了[6]以上[5]中描述的芳族聚醚型超高分子量聚合物的制备方法，包括在零价过渡金属配合物存在下，通过选自以下通式(3)和(4)表示的聚合物的至少一种聚合物的缩合反应聚合：
Figure A20048001141900061
(其中Ar1、Ar2、m和n的定义与上面相同，X表示通过缩合反应去除的基，且大部分X可以不同)，和[7]以上[6]中描述的芳族聚醚型超高分子量聚合物的制备方法，其中X是氯、溴、碘、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基。
另外，本发明提供了[8]包含以上[1]中描述的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物作为有效成分的聚合物电解质、[9]包含以上[8]中描述的聚合物电解质的聚合物电解质隔膜、[10]包含以上[8]中描述的聚合物电解质的催化剂组合物，和[11]采用以上[9]中描述的聚合物电解质隔膜和/或以上[10]中描述的催化剂组合物的燃料电池。
本发明最佳实施方案
下面将详细解释本发明。
本发明的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物的离子交换能力为0.1meq/g或更高，优选约0.1-4meq/g，更优选约0.8-2.5meq/g。当芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物用作燃料电池的聚合物电解质时，如果离子交换能力太低，质子导电率就低，其作为电解质的作用有时就不足。如果能力太高，就会破坏防水性，这不是优选的。
此外，本发明的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物具有包含芳族聚醚型超高分子量聚合物和其中引入的酸基的结构，并包含选自上述通式(1)和(2)表示的至少一个结构单元，其中通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大。
例如，当芳族聚醚型超高分子量聚合物仅具有通式(1)和(2)的其中一个结构单元时，该聚合物就具有简单的再拉伸聚合物(re-extended polymer)结构。当芳族聚醚型超高分子量聚合物具有通式(1)和(2)两个结构单元时，本发明的聚合物就具有嵌段共聚物结构。在通式(1)的结构单元构成了该嵌段共聚物中的大部分嵌段的情况下，大部分Ar1和大部分m可以不同，且每个嵌段中结构单元的数量a也可以不同。同样，在通式(2)的结构单元构成了大部分嵌段的情况下，大部分Ar2和大部分n可以不同，且每个嵌段中结构单元的数量b也可以不同。
通式(1)和(2)中的Ar1和Ar2独立地代表芳族二价基，芳族二价基的典型实例是1，4-亚苯基、1，3-亚苯基、1，2-亚苯基、2-苯基-1，4-亚苯基、2-苯氧基-1，4-亚苯基、1，4-亚萘基、2，3-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基、2，7-亚萘基、双苯基-4，4’-二基、双苯基-3，3’-二基、双苯基-3，4’-二基、3，3’-二苯基二苯基-4，4’-二基、3，3’-二苯氧基二苯基-4，4’-二基、2，2-二苯基丙烷-4’，4”-二基、二苯基醚-4，4’-二基、二苯基砜-4，4’-二基、苯酮-4，4’-二基，以及含有以下醚键的二价基。
Figure A20048001141900071
这些芳族二价基可具有取代基，且取代基优选地不会阻碍下面提及的缩合反应，例如是1-6碳原子烷基、1-6碳原子烷氧基、苯基和苯氧基。特别优选甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、苯基和苯氧基。取代基的位置不特别限定，取代基的数量也不特别限定。
如上所述，大部分Ar1和Ar2可分别不同。
表示重复数的符号m和n独立地代表10或以上，优选约20-250，更优选约50-200的数字。如上所述，大部分m和n可分别不同。
通式(1)表示的结构单元的数量a与通式(2)表示的结构单元的数量b之和为2或更大，优选约3-10。
酸基的实例是羧酸基、磺酸基、磺酰亚氨基、膦酸基等。当该聚合物用作燃料电池等的聚合物电解质时，优选的是磺酸基和磺酰亚氨基。
这些酸基可在构成聚合物主链的芳环上直接取代，或引入取代基或构成主链的芳环的侧链中，或用以上两种方法结合引入。每个芳环中酸基的数量不特别限定。
对于通式(1)和通式(2)的结构单元相对于聚苯乙烯的数均分子量通常分别约2,000-100,000，优选约5,000-80,000，而对于芳族聚醚型超高分子量聚合物通常约100,000或更高，优选约150,000或更高，更优选约200,000-400,000。
本发明的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物可具有诸如包含上述引入了酸基的芳族聚醚型超高分子量聚合物的结构，且其制备方法不特别限定。例如，可通过在上述芳族聚醚型超高分子量聚合物中引入酸基来制备。
酸基的引入方法可以是公知的方法。例如，在芳环中引入磺酸基的情况下，可采用包括将芳族聚醚型超高分子量聚合物分散或溶解在浓硫酸中，如果必要，加热或添加发烟硫酸的方法(例如JP-A-10-45913(美国专利号6087031)、JP-A-10-21943(美国专利号5985477)等)。在通过亚烷基引入磺酸基的情况下，可采用使用磺内酯的反应，如J.Amer.Chem.Soc.，76，5357-5360(1954)中公开的。此外，在通过亚烷氧基引入磺酸基的情况下，可采用将带有羟基的单体或聚合物与碱金属化合物和/或有机碱化合物反应，制备碱金属盐和/或胺盐，然后进行与带有消去基的烷基磺酸反应的方法。
在引入羧酸基的情况下，可采用通过公知的方法(例如JP-A-2002-241493；《聚合物》，1989，Vol.30，6月，1137-1142等)溴化芳族聚醚型超高分子量聚合物，随后用格利雅反应通过二氧化碳作用引入羧酸基的方法；采用诸如弗瑞德-克来福特反应的公知方法引入酰基或烷基，随后通过公知的氧化反应将酰基或烷基转化成羧酸基的方法，等等。
在引入磺酰亚氨基的情况下，可采用将通过例如上述方法引入的磺酸基借助亚硫酰氯等的作用转化成诸如磺酰氯的磺酰卤基的方法；借助于氯代硫酸的作用(如果需要的话，可以在有机溶剂中)，然后作用诸如甲烷磺酰胺或苯磺酰胺的磺酰胺化合物(如果需要的话，可以在脱氧剂存在下)，将磺酰氯基引入芳族聚醚型超高分子量聚合物中，以引入磺酰亚氨基的方法，以及其他方法。
在引入膦酸基的情况下，可采用根据公知方法引入溴基，随后在诸如氯化镍的镍化合物存在下作用三烷基亚磷酸盐以引入膦酸二酯基，并通过公知方法(例如Chem.Ber.，103，2428-2436(1970)等)将其水解的方法；在刘易斯酸催化剂存在下，采用三氯化磷或五氯化磷，通过弗瑞德-克来福特反应形成C-P键，如果需要的话，再进行氧化和水解转化成膦酸基的方法；高温下作用膦酸酐的方法(例如J.Amer.Chem.Soc.，76，1045-1051(1954)等)，以及其他方法。
下面将解释芳族聚醚型超高分子量聚合物的制备方法。
芳族聚醚型超高分子量聚合物可通过在零价过渡金属配合物存在下，通过选自以下通式(3)和(4)表示的聚合物的至少一种聚合物的缩合反应聚合制备：
(其中Ar1、Ar2、m和n的定义与上面相同，X表示在缩合反应中消去的基，且大部分X可以不同)。
在这里，X代表在缩合反应的同时消去的基团。其具体实例可提及诸如氯、溴和碘的卤素，和诸如对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基和三氟甲烷磺酰氧基的磺酸酯基。
通过缩合反应的聚合在零价过渡金属配合物存在下进行，零价过渡金属配合物的实例是零价镍配合物、零价钯配合物等。其中优选零价镍配合物。
可商购或分开合成的零价过渡金属配合物可用于聚合反应体系中，或可通过在聚合反应体系中还原剂的作用由过渡金属化合物制备。
在这两种情况下，从提高产率的角度看，优选的是添加下面将提及的配位体。
零价镍配合物的实例包括双(环辛二烯)镍(O)、(亚乙基)双(三苯基膦)镍(O)、四(三苯基膦)镍(O)等。其中优选的是双(环辛二烯)镍(O)。零价钯配合物包括例如四(三苯基膦)钯(O)等。
当还原剂作用在过渡金属化合物上以制备零价过渡金属配合物时，所用过渡金属化合物通常是二价过渡金属化合物，但也可使用零价过渡金属化合物。其中优选的是二价镍化合物和二价钯化合物。二价镍化合物包括例如氯化镍、溴化镍、碘化镍、乙酸镍、乙酰丙酮酸镍、双(三苯基膦)氯化镍、双(三苯基膦)溴化镍和双(三苯基膦)碘化镍等，二价钯化合物包括例如氯化钯、溴化钯、碘化钯、乙酸钯等。
还原剂可采用诸如锌和镁的金属，以及它们与例如铜、氢化钠、肼及其衍生物、氢化锂铝等的合金。优选锌和镁。如果需要，可将碘化铵、三甲基碘化铵、三乙基碘化铵、碘化锂、碘化钠、碘化钾等与这些还原剂结合使用。
零价过渡金属配合物的量通常分别为通式(3)和通式(4)表示的聚合物摩尔数总量的0.1-5倍。如果用量太少，分子量就会降低，因此其用量优选1.5倍或更高，更优选1.8倍或更高，进一步优选2.1倍或更高。理想的用量上限是摩尔数的5.0倍或以下，因为如果用量太大，后处理就会很复杂。
当使用还原剂和过渡金属化合物时，过渡金属化合物的用量为通式(3)和通式(4)表示的聚合物摩尔数总量的0.01-1倍。如果用量太少，分子量就会降低，因此用量优选0.03倍或更多摩尔数。理想的用量上限是1.0倍或更少摩尔数，因为如果用量太大，后处理就很复杂。
还原剂的用量为通式(3)和通式(4)表示的聚合物摩尔数总量的0.5-10倍。如果用量太少，分子量就会降低，因此用量优选1.0倍或更多摩尔数。理想的用量上限是10倍或更少摩尔数，因为如果用量太大，后处理就很复杂。
上述配位体包括例如2，2’-二吡啶基、1，10-菲咯啉、亚甲基二噁唑啉、N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺、三苯基膦、三甲苯基膦、三丁基膦、三苯氧基膦、1，2-双二苯基膦基乙烷、1，3-双二苯基膦基丙烷等，而从常用性能、廉价、高活性和高产率的角度优选的是三苯基膦和2，2’-二吡啶基。特别是当2，2’-二吡啶基与双(1，5-环辛二烯)镍(O)结合使用时，聚合物产率提高，因此优选采用这种组合。
在允许配位体共存的情况下，其相对于零价过渡金属配合物常用的摩尔比约0.2-2，优选约1-1.5(基于金属原子)。
缩合反应通常在溶剂存在下进行。溶剂的实例是诸如苯、甲苯、二甲苯、正丁苯、1，3，5-三甲基苯和萘的芳烃溶剂；诸如二异丙醚、四氢呋喃、1，4-二噁烷和二苯醚的醚溶剂；非质子极性溶剂，其代表是诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰三酰胺和二甲基亚砜的酰胺溶剂；诸如1，2，3，4-四氢化萘和萘烷的脂族烃溶剂；诸如四氢呋喃、1，4-二噁烷、二丁醚、叔丁基甲基醚和二甲氧基乙烷的醚溶剂；诸如乙酸乙酯、乙酸丁酯和苯甲酸甲酯的酯溶剂；诸如氯仿和二氯乙烷的卤代烷基溶剂等。
为了进一步提高所得超高分子量聚合物的分子量，理想的是聚合物和超高分子量聚合物充分溶解，因此优选的溶剂是四氢呋喃、1，4-二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、甲苯等，它们是聚合物和超高分子量聚合物的良好溶剂。它们可以两种或多种混合使用。其中优选的是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺，以及它们两种或多种的混合物。
溶剂的用量通常为通式(3)和/或通式(4)代表的聚合物的约5-500倍重量，优选约20-100倍重量。
缩合温度通常为约0-250℃，优选约10-100℃，缩合时间通常约0.5-24小时。为了进一步提高所得超高分子量聚合物的分子量，优选的是在45℃或以上温度下使零价过渡金属配合物作用在通式(3)和/或通式(4)代表的聚合物上。优选的作用温度通常为45-200℃，特别优选约50-100℃。
使零价过渡金属配合物作用在通式(3)和/或通式(4)代表的聚合物上的方法可以是将其中之一加入另一种中的方法，或同时将它们加入反应容器中的方法。它们可一次加入，但优选的是考虑产生热量而一点一点地加入，或在溶剂存在下加入。
使零价过渡金属配合物作用在通式(3)和/或通式(4)代表的聚合物上后，通常保持约45-200℃，优选约50-100℃的温度。
所得芳族聚醚型超高分子量聚合物在通式(3)和(4)中的Ar1和Ar2相同时是例如上述通式(3)表示的简单的再拉伸聚合物，而在它们不同时是通式(3)表示的聚合物与通式(4)表示的聚合物的嵌段共聚物。
通常在缩合型嵌段共聚物的制备方法中，为了调节每个嵌段的组成比例，必须控制每个嵌段前体聚合物的分子量，并精确调节活性端基的当量，而根据本发明，优选组分的嵌段共聚物可仅通过控制加料重量比来合成。
由缩合反应制备的芳族聚醚型超高分子量聚合物可通过常规方法从反应混合物中分离。例如，加入不良溶剂以沉淀该聚合物，而期望的产物可通过过滤等分离。此外，如果需要，可通过诸如用水冲洗或用良溶剂和不良溶剂再沉淀的常用提纯方法提纯。
芳族聚醚型超高分子量聚合物的聚合度以及该聚合物结构的分析可通过诸如GPC测量和NMR测量的常用手段进行。
这样就获得了芳族聚醚型超高分子量聚合物。聚合物的聚合度用(m×a+n×b)表示，根据本发明，可制备非常高分子量的聚合物，例如聚合度为500或更高的聚合物，它们不能通过常规方法制备。
以聚苯乙烯计的数均分子量通常约100,000或更高，优选约150,000或更高，更优选约200,000-400,000。
下面将解释本发明的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物用作诸如燃料电池的电化学装置的隔膜的情况。
在这种情况下，该聚合物通常以膜的形式使用，而将聚合物转化成膜的方法不具体限定，优选的是例如由溶液状态的聚合物形成膜的方法(溶液浇铸法)。
具体而言是将共聚物溶解在合适溶剂中，并将溶液浇涂在诸如玻璃板的载体上，然后除去溶剂形成膜。用于形成膜的溶剂不具体限定，只要它能溶解该共聚物并能随后除去即可。可合适地采用例如诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜的非质子极性溶剂；诸如二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯和二氯苯的氯基溶剂；诸如甲醇、乙醇和丙醇的醇；以及诸如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚和丙二醇一乙醚的亚烷基二元醇一烷基醚。如果需要，它们可作为两种或多种的混合物使用。这些溶剂中优选的是二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，因为该聚合物在这些溶剂中的溶解度高。
膜的厚度不具体限定，优选10-300μm，更优选15-100μm。如果厚度小于10μm，该膜就没有足够的实际强度，而如果大于300μm，膜的隔膜阻力(membrane resistance)就高，会损害电化学装置的特性。膜厚度可通过溶剂浓度和载体上的涂覆厚度控制。
此外，为了改善膜的各种物理性能，可在本发明的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物中添加聚合物领域常用的增塑剂、稳定剂、脱模剂等。而且能通过在同一溶剂中混合并共同浇铸该混合物的方法将本发明的共聚物与其他聚合物形成复合合金。
在燃料电池的使用中，公知的是加入无机或有机微粒作为保水剂，以便容易控制水分。所有这些公知的方法都可以采用，只要不妨碍本发明目的的实现即可。
此外，为了改善膜的机械性能，可通过电子束或射线束辐照使聚合物交联。另外，公知的有在多孔膜或片中浸渍聚合物，以制备复合膜或片的方法，或通过与纤维或纸浆混合来增强膜的方法，所有这些公知的方法都可以采用，只要不妨碍本发明目的的实现即可。
下面描述本发明的燃料电池。
本发明的燃料电池可通过在包含芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物的膜两侧粘合催化剂和导电材料作为收集器来制备。此外，本发明的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物也可用作催化剂层的离子传导成分。就是说，本发明的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物可作为燃料电池中采用的聚合物电解质隔膜-电极组件的电解质隔膜，以及作为催化剂层的离子传导成分使用。聚合物电解质隔膜-电极组件也可通过将超高分子量聚合物既作为电解质隔膜，又作为离子传导成分来获得。
催化剂不具体限定，只要它能用氢或氧活化氧化-还原反应即可，可采用公知的催化剂，优选采用铂或铂合金微粒。优选采用承载在诸如活性炭或石墨的颗粒或纤维炭上的铂微粒。
对于作为收集器的导电材料，也可使用公知材料，优选的是多孔炭织造织物、炭无纺织物或炭纸，因为它们能向催化剂有效输送原料气体。
将铂微粒或铂微粒-载体炭粘合在多孔炭无纺织物或炭纸上的方法，以及将它们粘合在聚合物电解质膜上的方法在例如J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science and Technology，1988，135(9)，2209中，可采用这些公知方法。
这样制备的本发明的燃料电池可按采用氢气、改性氢气或甲醇的各种形式使用。
实施例
本发明将通过以下实施例详细描述，不应认为这些实施例以任何方式限制了本发明。
实施例中的分子量是通过GPC测量的以聚苯乙烯计的数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。离子交换能力通过滴定法测量。
膜的机械性能通过以下方法测量。
将芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物等溶解在DMAc中，并将浓度调节到10wt％。然后将该溶液浇涂在玻璃载体上，并除去溶剂制备膜。然后用Dumbbell Co.，Ltd.制造的哑铃切断机-1223从膜上冲出试验片，在室温和50％RH下，以10mm/min的试验速度测量伸长。
实施例1<芳族聚醚型超高分子量聚合物a-1的制备>
在氩气气氛中，将20g以下聚醚砜共聚物(无规共聚物的重复单元处的下标0.85和0.15表示mol％)：
(Mn＝5.50×104，根据JP-A-10-21943的实施例3(美国专利号5985477的实施例3)中公开的方法制备)和0.468g(3.00mmol)2，2’-二吡啶基溶解在800mL DMAc中，用氩气对溶液鼓泡30分钟，加入0.824g(3.00mmol)Ni(COD)2，接着加热到80℃，保持该温度搅拌8小时，然后冷却。然后将反应混合物倒入500mL 4N盐酸中，滤除所得白色沉淀物，并根据常用方法再沉淀提纯，获得以下芳族聚醚型超高分子量聚合物a-1。定量回收该超高分子量聚合物。测量所得超高分子量聚合物的分子量，得到Mn＝2.20×105、Mw＝3.93×105(GPC，聚苯乙烯标准)。该超高分子量聚合物是延伸约四倍的聚合物。
实施例2<芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物b-1的制备>
将10g上述芳族聚醚型超高分子量聚合物a-1溶解在80g浓硫酸中，在室温下磺化48小时，接着用常规方法提纯，得到以下所示的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物b-1。所得聚合物具有1.15meq/g的离子交换能力。此外，它具有25％的伸长。
Figure A20048001141900152
比较例1<芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物b’-1的制备>
以下所示的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物b’-1通过以实施例2相同方式进行磺化和提纯获得，不同的是用5g与实施例1相同的聚醚砜共聚物代替芳族聚醚型超高分子量聚合物1。所得聚合物具有1.10meq/g的离子交换能力。此外，它具有7％的伸长。
Figure A20048001141900153
实施例3<芳族聚醚型超高分子量聚合物a-2的制备>
在氩气气氛中，将2.5g以下氯封端型聚醚砜：
(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SUMIKA EXCELL PES5200P，具有Mn＝5.44×104和Mw＝1.23×105：GPC，聚苯乙烯标准)、2.50g以下聚醚砜共聚物：
Figure A20048001141900162
(根据JP-A-2002-220469的实施例1中公开的方法制备，具有Mn＝3.16×104和Mw＝8.68×104)和0.117g(0.75mmol)2，2’-二吡啶基溶解在200mL DMAc中，用氩气对溶液鼓泡30分钟，加入0.206g(0.75mmol)Ni(COD)2，接着加热到80℃，保持该温度搅拌6小时，然后冷却。然后将反应混合物倒入500mL 4N盐酸中，滤除所得白色沉淀物，并根据常用方法再沉淀提纯，获得以下芳族聚醚型超高分子量聚合物a-2。
所得超高分子量聚合物的分子量为Mn＝1.89×106、Mw＝2.17×106(GPC，聚苯乙烯标准)。
Figure A20048001141900163
实施例4<芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物b-2的制备>
以下所示的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物b-2通过以实施例2相同的方式进行磺化和提纯获得，不同的是用5g芳族聚醚型超高分子量聚合物a-2。所得聚合物具有1.77meq/g的离子交换能力。
实施例5<芳族聚醚型超高分子量聚合物a-3的制备>
在氩气气氛中，将5g与实施例3中采用的相同氯封端型聚醚砜(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.制造的SUMIKA EXCELL PES5200P)、0.172g(1.10mmol)2，2’-二吡啶基和15mL甲苯溶解在100mLDMSO中，在150℃水浴温度下加热蒸馏掉甲苯，从而除去体系中的水。冷却后加入0.382g(1.39mmol)Ni(COD)2，接着在60℃下搅拌3小时、在80℃下搅拌4小时，然后冷却。将反应混合物倒入水中，先用10％盐酸、接着用水冲洗沉淀物，然后干燥。
测量所得芳族聚醚型超高分子量聚合物a-3的分子量，得到Mn＝1.40×105、Mw＝3.33×105(GPC，聚苯乙烯标准)。该超高分子量聚合物是延伸了约3倍的聚合物。
实施例6<芳族聚醚型超高分子量聚合物a-4的制备>
在氩气气氛中，将5g用与实施例1中采用的聚醚砜共聚物相同的通式表示的共聚物(Mn＝5.50×104)和0.117g(0.75mmol)2，2’-二吡啶基溶解在200mL DMAc中，用氩气在该溶液中鼓泡30分钟。然后将溶液加热到80℃，加入0.206g(0.75mmol)Ni(COD)2，接着在该温度下搅拌8小时，然后冷却。然后将反应混合物倒入500mL 4N盐酸中，滤除所得白色沉淀物，并根据常用方法再沉淀提纯，得到用与实施例1中产物相同的通式表示的芳族聚醚型超高分子量聚合物a-4。定量回收该超高分子量聚合物。测量所得超高分子量聚合物a-4的分子量，得到Mn＝3.02×105、Mw＝9.91×106(GPC，聚苯乙烯标准)。该超高分子量聚合物是延伸约5.5倍的聚合物。
实施例7<芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物b-3的制备>
将5g上述芳族聚醚型超高分子量聚合物a-4溶解在40g浓硫酸中，在室温下磺化48小时，用常规方法提纯该产物，得到用与实施例2中产物相同的通式表示的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物b-3。所得聚合物具有1.18meq/g的离子交换能力。此外，它具有60％的伸长。
工业适用性
根据本发明，芳族聚醚的分子量可通过利用聚合物端基的缩合反应，即通过带有卤素等作为端基的芳族聚醚型聚合物本身的偶合进一步提高，且很容易制备超高分子量的芳族聚醚。
此外，通过在上述芳族聚醚型超高分子量聚合物中引入诸如磺酸基的酸基获得的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物可用于制造具有优异机械强度的电解质隔膜。

Claims (11)

1.离子交换能力为0.1meq/g或更高，并具有包含其中引入了酸基的芳族聚醚型超高分子量聚合物的结构的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，所述芳族聚醚型超高分子量聚合物具有至少一个选自以下通式(1)和(2)表示的结构单元，且通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大：
Figure A2004800114190002C1
Figure A2004800114190002C2
(其中Ar1和Ar2独立地表示芳族二价基，m和n表示重复数，m和n独立地表示10或以上的数字，且大部分Ar1、大部分Ar2、大部分m和大部分n可分别不同)。
2.权利要求1的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物，其中所述酸基是磺酸基。
3.权利要求1的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物的制备方法，包括在权利要求1中描述的具有至少一个选自用通式(1)和(2)表示的结构单元的芳族聚醚型超高分子量聚合物中引入酸基，通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大。
4.权利要求3的方法，其中所述酸基是磺酸基。
5.权利要求1中描述的具有至少一个选自通式(1)和(2)表示的结构单元的芳族聚醚型超高分子量聚合物，通式(1)的结构单元的数量a与通式(2)的结构单元的数量b之和为2或更大。
6.权利要求5的芳族聚醚型超高分子量聚合物的制备方法，包括在零价过渡金属配合物存在下，通过选自以下通式(3)和(4)表示的聚合物的至少一种聚合物的缩合反应聚合：
Figure A2004800114190002C3
(其中Ar1、Ar2、m和n的定义与上面相同，X表示在缩合反应中消去的基团，且大部分X可以不同)。
7.权利要求6的芳族聚醚型超高分子量聚合物的制备方法，其中X是氯、溴、碘、对甲苯磺酰氧基、甲烷磺酰氧基或三氟甲烷磺酰氧基。
8.包含权利要求1的芳族聚醚型离子传导超高分子量聚合物作为有效成分的聚合物电解质。
9.包含权利要求8的聚合物电解质的聚合物电解质隔膜。
10.包含权利要求8的聚合物电解质的催化剂组合物。
11.包含权利要求9的聚合物电解质隔膜和/或权利要求10的催化剂组合物的燃料电池。
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