CN1816930A - 高分子电解质复合膜、其制造方法及其用途 - Google Patents

高分子电解质复合膜、其制造方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种高分子电解质复合膜、及其制造方法，其中该高分子电解质复合膜是在多孔质基材的细小孔中具有由疏水部分和亲水部分组成的高分子电解质的高分子电解质复合膜，该高分子电解质的疏水部分和亲水部分各相满足下式(1)。a+b≤d(1)(式中，a表示疏水性区的大小(nm)，b表示亲水性区的大小(nm)，d表示多孔质基材的细小孔的平均细孔直径(nm))。

Description

高分子电解质复合膜、其制造方法及其用途
技术领域
本发明涉及具有复合层的高分子电解质复合膜、其制造方法及其用途，在所述复合层中，在具有细小孔的多孔质基材上填充有由疏水部分和亲水部分组成的高分子电解质。
背景技术
近年来，对把质子传导性的高分子膜用作电解质的燃料电池(固体高分子电解质型燃料电池)的研究非常活跃。固体高分子电解质型燃料电池具有可在低温下工作、每单位面积的功率高且可以小型化的特征。由于这些特征，固体高分子电解质型燃料电池有望应用于车载用电源等用途，由此已有人提出了几种作为其基材的高分子电解质膜。
例如，特开平6-39302号公报中公开了将高分子电解质填充于多孔质基材的高分子电解质复合膜。该复合膜与由高分子电解质组成的膜比较，虽然得到了机械强度改善，但是离子导电性不足，不能获得令人满意的发电性能。
发明内容
本发明的目的是提供能表现出高的发电性能的高分子电解质复合膜、其制造方法及其用途。
本发明者等为了找出能表现出高的发电性能的高分子电解质复合膜，对高分子电解质进行了专心研究，结果发现，如果作为高分子电解质使用在固体状态下具有疏水部分和亲水部分这两个相分离结构而且该相分离结构中的疏水性区的大小和亲水性区的大小之和小于或等于多孔质基材的细小孔的平均细孔直径的高分子电解质并将该高分子电解质填充于多孔质基材，则获得的高分子电解质复合膜就能表现出高的发电性能，在此基础上继续进行了各种研究，从而完成了本发明。
即本发明提供了高分子电解质复合膜，其中，在多孔质基材的细小孔中，具有由疏水部分和亲水部分组成的高分子电解质，该高分子电解质在固体状态下疏水部分和亲水部分各相形成相分离结构，而且满足下式(1)
a+b≤d    (1)
(式中，a表示相分离结构中疏水性区的大小(nm)，b表示亲水性区的大小(nm)，d表示多孔质基材的细小孔的平均细孔直径(nm))。
另外本发明提供了上述高分子电解质复合膜的制造方法。此外本发明还提供了使用上述高分子电解质复合膜形成的燃料电池。
附图说明
图1是求得本发明中疏水性区的大小a和亲水性区的大小b之和的第一示意图。
图2是求得本发明中疏水性区的大小a和亲水性区的大小b之和的第二示意图。
具体实施方式
下面，详细地说明本发明。
本发明的高分子电解质复合膜的特征在于，在固体状态下形成疏水部分和亲水部分的相分离结构，且由疏水部分和亲水部分组成的高分子电解质的疏水性区的大小a(nm)、亲水性区的大小b(nm)和多孔质基材的细小孔的平均细孔直径d(nm)满足上述式(1)。
在此，疏水性区的大小a(nm)、亲水性区的大小b(nm)例如可以用透射型电子显微镜、小角度X线衍射等测出。
其中还优选使用前者。a和b的测量方法可举例如下：将只由由疏水部分和亲水部分组成的高分子电解质组成的膜沿厚度方向切出超薄切片，并将其用常规染色法染为疏水相和亲水相，测量10个以上被内包在各个相内的最大圆的直径，分别算出平均值。把这样求出的各直径的平均值规定为疏水性区的大小a(nm)亲水性区的大小b(nm)。另外，作为疏水性区的大小和亲水性区的大小之和的a+b，可以代入如上所述地求出的值进行计算，而当电解质形成为具有连续的疏水部分和亲水部分的相分离结构时，可测量10个以上被内包在染为疏水相和亲水相这两相内的最大圆的直径，然后代用其平均值。
例如，在具有疏水部分和亲水部分连续形成的相分离结构的薄层(lamella)结构的情况下(图1)，分别内包在上述两相中的圆为a1和b1。另外内包在两相中的最大的圆为A1。此外在厚度不规则的薄层结构的情况下(图2)，分别内包在上述两相中的圆为a2和b2。另外内包在两相中的最大的圆为A2。可以在不同的位置共划出10个以上如上所述地确定的圆，并把其直径的平均值规定为疏水性区的大小a和亲水性区的大小b，也可以把最大圆的直径规定为合计值a+b(nm)。
就可用于本发明的高分子电解质而言，用上述任何一种方法求出的a+b和多孔质基材的细小孔的平均细孔直径d(nm)满足上述式(1)即可。
制造只由高分子电解质组成的膜时，优选使用与制造后述的高分子电解质复合膜时相同的溶剂在相同干燥条件下进行制造。
a+b和d的关系更优选满足
a+b≤d/2。
a和b之和(a+b)通常为1nm以上，优选3nm以上，更优选10nm以上。另外通常为200nm以下，优选100nm以下，更优选80nm以下。
高分子电解质的亲水部分是由具有亲水性的重复单元组成的部分。作为具有亲水性的重复单元，可列举例如具有离子交换基的重复单元，作为离子交换基，可列举例如-SO3H、-COOH、-PO(OH)2、-POH(OH)、-Ph(OH)(Ph表示苯基)等阳离子交换基、或-NH2、-NHR、-NRR’、-NRR’R”+、-NH3 +等(R：表示烷基、环烷基、芳基等)等阴离子交换基。这些基团的一部分或者全部也可以与平衡离子形成盐。另外在高分子主链中含有如-SO2NHSO2之类基团的重复单元也可列举为具有亲水性的重复单元。
高分子电解质的疏水部分，是由具有疏水性的重复单元组成的部分。所谓具有疏水性的重复单元，可列举例如不具有如上所述的离子交换基、如SO2NHSO2-之类基团的重复单元。
如上所述的亲水性和疏水性的重复单元如果共存于高分子中，则由于这些重复单元在化学性质上不同，所以可根据重复单元间的相互作用，通常在纳米级水平上相分离为由亲水性的重复单元组成的区域和由疏水性的重复单元组成的区域、即由疏水部分组成的区域和由亲水部分组成的区域。
本发明中，优选这些区域分别连续的相分离结构，更优选为在膜厚方向上平行地连续的相分离结构(相当于图1)。
作为形成这种相分离结构的高分子电解质的代表例，包括例如(A)向由脂肪族烃组成的高分子的主链上引入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质；(B)向由主链的一部分或者全部的氢原子被氟取代的脂肪族烃组成的高分子上引入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质；(C)向主链具有芳香环的高分子上引入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质；(D)向主链实际上不含有碳原子的了聚硅氧烷、聚磷腈等高分子上引入了磺酸基和/或膦酸的高分子电解质；(E)向由从构成下述高分子的重复单元中选择的任选二种以上的重复单元组成的共聚物中，引入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质，所述高分子是向上述(A)-(D)的高分子电解质中引入磺酸基和/或膦酸基之前的高分子；(F)向主链或者侧链含有氮原子的高分子上，通过离子键引入了硫酸或磷酸等酸性化合物的高分子电解质等。
上述(A)的高分子电解质，包括例如聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸、聚(α-甲基苯乙烯)磺酸等。
另外作为上述(B)的高分子电解质，包括以Nafion(杜邦公司的注册商标，以下相同)为代表的在侧链具有全氟烷基磺酸且主链是全氟烷烃的高分子；由碳化氟系乙烯单体和烃系乙烯单体通过共聚形成的主链和具有磺酸基的烃系侧链组成的磺酸型聚苯乙烯-接枝-乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE，例如特开平9-102322号公报)；和在由碳化氟系乙烯单体和烃系乙烯单体通过共聚形成的膜上，使α，β，β-三氟苯乙烯进行接枝共聚之后，向其中引入磺酸基而形成为固体高分子电解质膜的磺酸型聚(三氟苯乙烯)-接枝-ETFE膜(例如，美国专利第4012303号和美国专利第4605685号)等。
作为上述(C)的高分子电解质，也可以是主链被氧原子等杂原子隔断的物质，包括例如向聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚(亚芳基醚)、聚酰亚胺、聚((4-苯氧基苯甲酰基)-1，4-苯撑)、聚苯硫醚、聚苯基喹喔啉(キノキサレン)等高分子中引入了磺酸基的物质、磺芳基化聚苯并咪唑、磺烷基化聚苯并咪唑、磷烷基化聚苯并咪唑(例如，特开平9-110982)、膦化聚(苯醚)(例如，J.Appl.Polym.Sci.，18，1969(1974))等。
另外，作为上述(D)的高分子电解质，包括例如向聚磷腈引入了磺酸基形成的物质、记载在Polymer Prep.，41，No.1，70(2000)中的具有膦酸基的聚硅氧烷等。
作为上述(E)的高分子电解质，包括向无规共聚物中引入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质、向交替共聚物中引入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质、向嵌段共聚物中引入了磺酸基和/或膦酸基的高分子电解质。作为向无规共聚物中引入了磺酸基的高分子电解质，包括例如磺化聚醚砜-二羟基联苯共聚物(例如，特开平11-116679号公报)。
另外，作为上述(F)的高分子电解质，包括例如记载在特表平11-503262号公报中的含有磷酸的聚苯并咪唑等。
含于上述(E)的高分子电解质中的嵌段共聚物中，作为具有磺酸基和/或膦酸基单元的例子，可列举例如特开2001-250567号公报中记载的具有磺酸基和/或膦酸基的单元。
本发明中的高分子电解质优选是嵌段共聚物、接枝共聚物，其中还优选如上述(C)的主链具有芳香环的高分子，更优选引入了磺酸基和/或膦酸基的高分子。
用于本发明的高分子电解质的重均分子量通常为约1000-约1000000，离子交换基当量重量通常为约500-约5000g/摩尔。
另外，也可以在不影响本发明目的的范围内使用通常用于高分子的增塑剂、稳定剂、脱模剂等添加剂。
本发明中选择的是如上所述的、且与后述的多孔质基材的平均细孔直径d(nm)的关系满足上述式(1)的高分子电解质。
其中，作为多孔质基材的细小孔的平均细孔直径d(nm)，优选采用用始沸点法(ASTM F316-86)求出的值。
平均细孔直径d通常为约1-1000000nm，优选约30-10000nm，更优选约50-1000nm。
本发明中使用的多孔质基材在其细孔内具有高分子电解质，是为了进一步改善高分子电解质膜的强度和柔软性、耐久性而使用的。因此，只要是满足上述使用目的的多孔质状的材料即可，可列举例如多孔质膜、纺织物、无纺布、原纤维等，可以不受其形状和材质的限制。
另外从耐热性和物理强度的补强效果的观点出发，优选脂肪族系、芳香族系高分子或者含氟高分子。
其中，作为脂肪族系高分子可列举聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等，但是并不限于这些。另外其中所说的聚乙烯是具有聚乙烯晶体结构的乙烯系聚合物的总称，包括例如乙烯和其它单体的共聚物，具体包括被称为直链状低密度聚乙烯(LLDPE)的乙烯、与α-烯烃的共聚物和超高分子量聚乙烯等。另外其中所说的聚丙烯是具有聚丙烯晶体结构的丙烯系聚合物的总称，包括通常使用的丙烯系嵌段共聚物、无规共聚物等(这些是与乙烯和1-丁烯等的共聚物)。
作为芳香族系高分子，可列举例如聚酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜等。
另外，作为含氟高分子，可列举例如在分子内具有至少一个碳-氟键的热塑性树脂。通常适宜使用脂肪族系高分子的氢原子的全部或者大部分被氟原子取代的结构物质。
作为其具体例子，可列举例如聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-全氟烷基醚)、聚偏氟乙烯等，但是并不限于这些。其中还优选聚四氟乙烯、聚(四氟乙烯-六氟丙烯)，特别优选聚四氟乙烯。另外，这些氟系树脂从机械强度良好的观点出发优选平均分子量为10万以上的树脂。
当把该多孔质基材用作固体高分子电解质型燃料电池的隔膜时，其膜厚通常为约1-约100μm，优选约3-约30μm，更优选约5-约20μm，空隙率通常为约20-约98％，优选约40-约95％。
多孔质基材的膜厚如果过薄，则高分子电解质复合膜的强度补强效果或者赋予柔软性和耐久性的补强效果不足，会变得容易发生漏气(crossleak)。另外膜厚如果过厚，则电阻变高，获得的高分子电解质复合膜作为固体高分子电解质型燃料电池的隔膜其性能不够充分。空隙率如果过小，则作为高分子电解质复合膜的电阻变大，而如果过大，则通常多孔质基材自身的强度变弱，补强效果下降。
下面，对高分子电解质复合膜的制造方法进行说明。
本发明的制造方法中使用了满足上述式(1)的高分子电解质和多孔质基材。
作为将高分子电解质和多孔质基材复合化而形成高分子电解质复合膜的方法，可列举例如：使高分子电解质形成为溶液之后在该溶液中浸渍多孔质基材，取出多孔质基材后使溶剂干燥而获得复合膜的方法；将该溶液涂布在多孔质基材上之后，使溶剂干燥而获得复合膜的方法；在减压下使该溶液与多孔质基材接触，然后返回到常压使溶液含浸于多孔质基材的细孔内，使溶剂干燥而获得复合膜的方法。
其中，使用高分子电解质的溶液时，作为溶剂，只要是可以溶解高分子电解质，然后能够比较容易地除去，就没有特别的限制，适宜使用例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂，二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯苯等氯系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇等醇，乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等亚烷基二醇单烷基醚等。这些可以单独使用，但是也可以根据需要二种以上混合使用。从相对于高分子电解质的溶解性的观点出发，优选二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二氯甲烷-甲醇混合溶剂。
本发明的高分子电解质复合膜是在多孔质基材的细小孔中具有高分子电解质的膜，可以在多孔质基材的表面上具有高分子电解质层。
也可以在本发明的高分子电解质复合膜上另外层叠电解质膜或高分子电解质复合膜，例如(高分子电解质复合膜/电解质膜)、(电解质膜/高分子电解质复合膜/电解质膜)等层结构、以及再使这些重叠而成的(电解质膜/高分子电解质复合膜/电解质膜/高分子电解质复合膜/电解质膜)等层结构也是适合的方式。在各层结构中各个高分子电解质复合膜和/或电解质膜彼此可以不同也可以相同。
下面对使用本发明的高分子电解质复合膜的燃料电池进行说明。
燃料电池的构成如下：由相互对向设置的气体扩散电极的阳极和阴极、和一边与两电极接触一边介于其间并使离子选择性地通过的高分子电解质膜组成膜电极接合体，将由该膜电极接合体构成的单位电池，隔着设置有气体流通机构的隔片交替层叠多个来构成。在该燃料电池中，向阳极供给氢、改性气体、甲醇等燃料，向阴极供给氧等氧化剂，并利用由此所引起的电化学反应，即利用燃料以电催化的方式被氧化，同时氧化剂以电催化的方式被还原，从而化学反应能量直接转换为电能的特点，进行发电。
其中，作为催化剂，只要是可以使与氢或者氧的氧化还原反应活化的就没有特别的限制，可以使用公知的，但是优选使用铂的微粒子。通常优选使用铂的微粒子被担载在活性炭或石墨等粒子状或者纤维状的碳上的物质。
关于作为集电体的导电性物质也可以使用公知的材料，但是由于多孔质性的碳织物或者碳纸(复印纸)可有效地将原料气输送至催化剂，所以优选。
作为使铂微粒子或者担载有铂微粒子的碳与多孔质性的碳织物或者碳纸接合的方法、以及使其与高分子电解质薄片接合的方法，可以使用例如记载在J.Electrochem.Soc.：Electrochemical Science andTechnology，1988，135(9)，2209中的方法等公知的方法。
实施例
下面列举实施例说明本发明，但是本发明并不受这些实施例的任何限定。
<多孔质基材>
使用了按照特开平2002-309024制造的下述聚乙烯制多孔质膜。平均细孔直径表示为用始沸点法ASTM F316-86求出的值。
聚乙烯制多孔质膜A：平均细孔直径d＝60nm
聚乙烯制多孔质膜B：平均细孔直径d＝40nm
<高分子电解质复合膜的评价>
在高分子电解质复合膜的两个面上接合担载在纤维状碳上的铂催化剂和作为集电体的多孔质性碳织物。使加湿氧气流过该单元的一个面，使加湿氢气流过另一个面，测量发电特性。
参考例1(高分子电解质的制造例)
使4，4’-二羟基联苯(DOD)167.59g(900mmol)和二苯甲酮600g加热搅拌溶解后，加入碳酸钾132.68g(960mmol)、甲苯180ml并进行加热，共沸脱水后，在180℃下加入m-二溴苯200.52g(850mmol)接着加入溴化铜(I)0.43g(3mmol)，在200℃保温搅拌6小时。将反应液冷却，注入到盐酸/甲醇/丙酮的重量比为(20/70/30)的溶液中，将析出的聚合物过滤、水洗，用甲醇洗涤后进行减压干燥，制造了聚合物a1。
接着使スミカエクセルPES5003P(住友化学工业制，羟基末端聚醚砜)144g和48g上述聚合物a1溶解于DMAc，然后加入碳酸钾4.84g(35.0mmol)和十氟联苯9.52g(28.5mmol)并在80℃下搅拌4h。冷却后，将反应混合物注入稀盐酸中使聚合物沉淀。用水、甲醇进行洗涤，获得了嵌段共聚物a2。接着将该a2通过常规方法用浓硫酸进行磺化，获得下述磺化嵌段共聚物A。
Figure A20048001853000121
磺化嵌段共聚物A的离子交换容量为1.4meq/g。
通过1H-NMR测量，可确认该物质中只有来自a1的部分被磺化并变为亲水部分，来自PES5003P的部分变为疏水部分。
使用该磺化嵌段共聚物A，调制在DMAc中以25wt％的浓度溶解的高分子电解质溶液，并浇注在玻璃板上，然后在80℃下进行常压干燥。用透射型电子显微镜测量了获得的高分子电解质膜(1)，结果疏水性区和亲水性区的大小之和即a+b为50nm。
参考例2(高分子电解质的制造例)
(聚醚砜类(b1)的合成)
在氮气氛围下使羟基末端聚醚砜(住友化学工业制スミカエクセルPES5003P)1500g溶解于4000ml的DMAc中。再加入碳酸钾13g、甲苯600ml，进行加热搅拌并在甲苯和水的共沸条件下进行脱水，然后蒸馏除去甲苯。放置冷却至室温后，加入十氟联苯123.2g(368.8mmol)并一边慢慢加热至100℃一边进行反应。然后，将反应液投入甲醇中使聚合物析出，进行过滤、干燥，从而获得聚醚砜类(b1)。该聚醚砜类(b1)是在末端取代有九氟联苯氧基的聚醚砜。
(嵌段共聚物B的合成)
在氮气氛围下使氢醌磺酸钾96.8g(0.424mol)、4，4’-二氟二苯基砜-3，3’-二磺酸钾202.9g(0.414mol)和碳酸钾61.6g(0.445mol)溶解于2600ml的DMSO。然后加入甲苯500ml，进行加热搅拌，在甲苯和水的共沸条件下进行脱水，蒸馏除去甲苯。在170℃下加热搅拌7小时，然后放置冷却至室温，从而获得聚合物(b2)。向其中加入上述聚醚砜类(b1)350g，一边慢慢加热至140℃一边进行反应。然后，将反应液投入甲醇中使聚合物析出，过滤，在95℃下用约5倍量的热水洗涤2次，然后进行干燥，从而获得下述磺化嵌段共聚物B。
Figure A20048001853000131
磺化嵌段共聚物B根据GPC测量的聚苯乙烯换算分子量Mn＝72000，Mw＝390000，离子交换容量为1.43meq/g。通过1H-NMR测量可确认，该物质是来自被磺化的聚合物(b2)的部分变为亲水部分且来自聚醚砜类(b1)的部分变为疏水部分的嵌段共聚物。
使用该磺化嵌段共聚物B，调制在NMP中以25.5wt％的浓度溶解的高分子电解质溶液，并浇注在玻璃板上，然后在80℃下进行常压干燥。用透射型电子显微镜测量了获得的高分子电解质膜(2)，结果疏水性区和亲水性区之和即a+b为19nm。
参考例3(高分子电解质的制造例)
使用由参考例2获得的磺化嵌段共聚物B和由下述合成的含有膦酸基的聚合物重量比为90∶10混合物，调制在NMP中以27wt％的浓度溶解的高分子电解质溶液，并浇注在玻璃板上，然后在80℃下进行常压干燥。用透射型电子显微镜测量获得的高分子电解质膜(3)，结果疏水性区和亲水性区之和即a+b为19nm。
(稳定化添加剂含有膦酸基的聚合物的合成)
按照特开平10-021943中记载的方法，在作为溶剂的二苯砜、和碳酸钾的存在下，使4，4’-二羟基二苯砜和4，4’-二羟基联苯和4，4’-二氯二苯砜按照7∶3∶10的摩尔比进行反应，从而调制下述的无规聚合物。
Figure A20048001853000141
接着，按照特开2003-282096中记载的方法，对该共聚物进行溴化、膦酸酯化、水解，从而获得了相对于1个来自4，4’-联苯酚的单元取代有约0.1个Br、约1.7个膦酸基的下述含有膦酸基的聚合物。
实施例1-3
将聚乙烯制多孔质膜A固定在玻璃板上，向该多孔质膜上滴加与参考例1-3相同地调制的高分子电解质溶液。使用金属线涂布器(wire coater)将高分子电解质溶液均匀涂布并展开在多孔质膜上，使用间隙为0.3mm(clearance)的棒涂器控制涂布厚度，在80℃下进行常压干燥。然后浸渍于1mol/L的盐酸中，再用离子交换水进行洗涤，从而获得了高分子电解质复合膜。
对该物质评价了燃料电池特性，结果示于表1中。
比较例1
除了使用聚乙烯制多孔质膜B以外，其它按照实施例1的方法获得了高分子电解质复合膜。对该物质也进行了燃料电池特性评价，结果示于表1中。
表1
电压E(V)         0.8   0.6    0.4   0.2
电流值I(A/cm2)
实施例1          0.08  0.40   0.98  1.28
实施例2          0.20  0.89   1.40  1.70
实施例3          0.17  0.17   1.10  1.40
比较例1          0.06  0.10   0.21  0.35
工业上的可利用性
根据本发明，通过将在固体状态下形成有疏水部分和亲水部分的相分离结构而且该相分离结构中疏水性区的大小和亲水性区的大小之和小于或等于多孔质基材的细小孔的平均细孔直径的特定高分子电解质作为高分子电解质，可以提供表现出高的发电性能的高分子电解质复合膜。
另外本发明的高分子电解质复合膜由于表现出高的发电性能，所以不仅可以用作作为燃料使用氢的燃料电池的电解质膜，而且还可用作使用甲醇等醇的例如直接甲醇型燃料电池等的电解质膜。

Claims (16)

1.一种高分子电解质复合膜，其是在多孔质基材的细小孔中具有由疏水部分和亲水部分组成的高分子电解质的高分子电解质复合膜，该高分子电解质的疏水部分和亲水部分各相满足下式(1)，
a+b≤d    (1)
式中，a表示疏水性区的大小，b表示亲水性区的大小，d表示多孔质基材的细小孔的平均细孔直径，a、b和d的单位均为nm。
2.如权利要求1所述的高分子电解质复合膜，其中式(1)是a+b≤d/2。
3.如权利要求1所述的高分子电解质复合膜，其中a+b为3nm以上。
4.如权利要求1所述的高分子电解质复合膜，其中a+b为10nm以上。
5.如权利要求1或3所述的高分子电解质复合膜，其中a+b为200nm以下。
6.如权利要求1或4所述的高分子电解质复合膜，其中a+b为100nm以下。
7.如权利要求7所述的高分子电解质复合膜，其中亲水性的重复单元是具有离子交换基的重复单元。
8.如权利要求8所述的高分子电解质复合膜，其中离子交换基是阳离子交换基或者阴离子交换基。
9.如权利要求9所述的高分子电解质复合膜，其中阳离子交换基是选自-SO3H、-COOH、-PO(OH)2、-POH(OH)、-Ph(OH)的至少一个，其中Ph表示苯基。
10.如权利要求9所述的高分子电解质复合膜，其中阴离子交换基是选自-NH2、-NHR、-NRR’、-NRR’R”+、-NH3 +中的至少一个，其中R表示烷基、环烷基、芳基。
11.一种高分子电解质复合膜，其中高分子电解质具有疏水部分和亲水部分在厚度方向上平行地连续的相分离结构。
12.一种高分子电解质膜的制造方法，其中，使多孔质基材、和具有疏水部分和亲水部分而且疏水部分和亲水部分各相满足下式(1)的高分子电解质进行复合化，
a+b≤d    (1)
式中，a表示疏水性区的大小，b表示亲水性区的大小，d表示多孔质基材的细小孔的平均细孔直径，a、b和d的单位均为nm。
13.如权利要求13所述的高分子电解质膜的制造方法，其中使高分子电解质溶解于溶剂中，并在该溶液中浸渍多孔质基材，取出多孔质基材后使溶剂干燥，使多孔质基材和高分子电解质进行复合化。
14.如权利要求13所述的高分子电解质膜的制造方法，其中使高分子电解质溶解于溶剂中，将该溶液涂布在多孔质基材上，使溶剂干燥，使多孔质基材和高分子电解质进行复合化。
15.如权利要求13所述的高分子电解质膜的制造方法，其中使高分子电解质溶解于溶剂中，在减压下使该溶液和多孔质基材接触，然后返回到常压，使溶剂干燥，使多孔质基材和高分子电解质进行复合化。
16.一种燃料电池，其由权利要求1所述的高分子电解质复合膜组成。
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