WO2005001971A1 - 高分子電解質複合膜、その製造方法及びその用途 - Google Patents

高分子電解質複合膜、その製造方法及びその用途 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte composite membrane having a composite layer in which a polymer electrolyte comprising a hydrophobic part and a hydrophilic part is filled in a porous substrate having fine pores, a method for producing the same, and its use.
  • Solid polymer electrolyte fuel cells operate at low temperatures, have high output per unit area, and can be miniaturized. Because of these characteristics, solid polymer electrolyte fuel cells are promising for applications such as power supplies for vehicles, and several polymer electrolyte membranes as basic materials have been proposed.
  • An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte composite membrane exhibiting high power generation performance, a method for producing the same, and uses thereof. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies on polymer electrolytes in order to find a polymer electrolyte composite membrane exhibiting high power generation performance.As a result, the polymer electrolyte was found to have a phase-separated structure of a hydrophobic part and a hydrophilic part in a solid state. And a hydrophobic domain in the phase separation structure.
  • the present inventors have found that a porous composite membrane exhibits high power generation performance, and have made various studies to complete the present invention.
  • the present invention relates to a polymer electrolyte composite membrane having a high molecular electrolyte comprising a hydrophobic part and a hydrophilic part in micropores of a porous base material, wherein the polymer electrolyte is in a solid state with a hydrophobic part.
  • Each phase of the hydrophilic part forms a phase-separated structure, and the following formula (1)
  • nm the size of the hydrophobic domain in the phase separation structure (nm)
  • b the size of the hydrophilic domain (nm)
  • d the average pore diameter (nm) of the micropores of the porous substrate. Represents.
  • the present invention also provides a method for producing the polymer electrolyte composite membrane. Further, the present invention provides a fuel cell using the above-mentioned polymer electrolyte composite membrane.
  • FIG. 1 First schematic diagram for obtaining the sum of the size a of the hydrophobic domain and the size b of the hydrophilic domain in the present invention.
  • FIG. 2 Second schematic diagram for obtaining the sum of the size a of the hydrophobic domain and the size b of the hydrophilic domain in the present invention.
  • the polymer electrolyte composite membrane of the present invention forms a phase-separated structure of a hydrophobic part and a hydrophilic part in a solid state, and has a large hydrophobic domain of the polymer electrolyte comprising the hydrophobic part and the hydrophilic part.
  • the size a (nm), the size b (nm) of the hydrophilic domain, and the average pore diameter d (nm) of the micropores of the porous substrate satisfy the above formula (1).
  • the size a (nm) of the hydrophobic domain and the size b (nm) of the hydrophilic domain can be measured by, for example, a transmission electron microscope, small-angle X-ray diffraction, or the like.
  • the methods for measuring a and b are as follows.For example, an ultra-thin section cut out in the thickness direction of a membrane composed of only a polymer electrolyte consisting of a hydrophobic part and a hydrophilic part is dyed into a hydrophobic phase and a hydrophilic phase by a conventional method using a staining method. Measure the diameter of the largest circle included in each phase in 10 or more places, and calculate the average value of each. The average value of the diameters obtained in this manner is defined as the size a (nm) of the hydrophobic domain and the size b (nm) of the hydrophilic domain.
  • a + b which is the sum of the size of the hydrophobic domain and the size of the hydrophilic domain, may be calculated by substituting the value obtained as described above. If a phase-separated structure is formed, the diameter of the largest circle included in both the dyed hydrophobic phase and the hydrophilic phase can be measured at 10 or more places, and the average value can be used instead. good.
  • the circles included in both phases are a and.
  • the largest circle included in both phases is In the case where the thickness has become irregular lamellar structure (Fig. 2), the circle that is included respectively in both phases becomes a 2 and b 2.
  • the biggest circle contained in both phases becomes A 2. 10 or more circles determined in the above manner are obtained at different locations, and the average value of the diameters may be used as the size a of the hydrophobic domain and the size b of the hydrophilic domain.
  • the diameter may be the sum of a + b (nm).
  • the polymer electrolyte used in the present invention may have a + b determined by any one of the above methods and the average pore diameter d (nm) of the micropores of the porous substrate satisfying the above formula (1). No. In the production of a membrane composed of only a polymer electrolyte, it is preferable to use a membrane produced under the same solvent and under the same drying conditions as in the production of a polymer electrolyte composite membrane described later.
  • a and b (a + b) is usually at least l nm, preferably at least 3 nm, more preferably at least 10 nm. Further, it is usually at most 200 nm, preferably at most 100 nm, more preferably at most 8 nm.
  • the hydrophilic portion of the polymer electrolyte is composed of a repeating unit having hydrophilicity.
  • the repeating unit having a hydrophilic for example, repeating units of can be exemplified, as the ion exchange group, for example, -S0 3 H, one COOH, one PO (OH) 2 having an ion exchange group, - POH (OH) Cation-exchange groups such as, -P (OH) (Ph represents a phenyl group), one H 2 , — NHR, — NRR ', -NRR' R "one N3 ⁇ 4 +, etc. (R: alkyl group, A cycloalkyl group, an aryl group, etc.), etc. Some or all of these groups may form a salt with a counter ion.
  • the - S0 2 NHS0 2 - repeating units containing groups such as may be mentioned as a repeating unit having a hydrophilic.
  • the hydrophobic part of the polymer electrolyte is composed of a repeating unit having hydrophobicity.
  • the repeating units having a hydrophobic, for example, ion-exchange group as described above, S0 2 NHS0 2 - include repeating units having no such groups as.
  • each of these regions preferably has a continuous phase-separated structure, and more preferably a continuous phase-separated structure (corresponding to FIG. 1) parallel to the film thickness direction.
  • Representative examples of the polymer electrolyte forming such a phase-separated structure include, for example, (A) a polymer electrolyte in which a sulfonic acid group and Z or a phosphonic acid group are introduced into a main chain of a polymer composed of an aliphatic hydrocarbon.
  • Polymers containing nitrogen atoms in the chain include polymer electrolytes into which acidic compounds such as sulfuric acid and phosphoric acid have been introduced by ionic bonding.
  • the polymer electrolyte (A) includes, for example, polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, poly (-methylstyrene) sulfonic acid, and the like.
  • the polymer electrolyte of the above (B) has a perfluoroalkylsulfonic acid in the side chain represented by Nafion (registered trademark of DuPont, the same applies hereinafter), and the main chain is perfluoroalkyl.
  • Sulfonic acid-type polystyrene mono-graft ethylene composed of a main chain formed by copolymerization of a polymer that is an alkane, a fluorocarbon vinyl monomer and a hydrocarbon biermonomer, and a hydrocarbon side chain having a sulfonic acid group.
  • the polymer electrolyte of the above (C) may have a main chain interrupted by a hetero atom such as an oxygen atom.
  • examples thereof include polyetheretherketone, polysulfone, polyethersulfone, and poly (a).
  • Polymers in which sulfonic acid groups are introduced into polymers such as (reylene ether), polyimide, poly ((4-phenoxybenzoyl) -1,4-phenylene), polyphenylene sulfide, and polyphenylquinoxalene , Sulfoallylated polybenzimidazole, sulfoalkylated polybenzimidazole, phosphoalkylated polybenzimidazole (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-111,082), phosphonated poly (phenylenediazole) (For example, J. Appl. Polym. Sci., 18, 1969 (1974)).
  • Examples of the polymer electrolyte (D) include polyphosphazene in which a sulfonic acid group is introduced, and a polymer having a phosphonic acid group described in Polymer Prep., 41, No. 1, 70 (2000). Siloxane and the like.
  • the polymer electrolyte of the above (E) has a sulfonic acid group and a Z or phosphonic acid group introduced into a random copolymer, and a sulfonic acid group and a Z or phosphonic acid group introduced into an alternating copolymer. And a polymer electrolyte in which a sulfonic acid group and a Z or phosphonic acid group are introduced into a block copolymer.
  • the polymer electrolyte in which a sulfonic acid group is introduced into a random copolymer includes, for example, a sulfonated polyethersulfone-dihydroxybiphenyl copolymer (for example, see Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-1161679). No.
  • the polymer electrolyte of the above (F) includes, for example, polybenzimidazole containing phosphoric acid and the like described in Japanese Patent Publication No. 11-503262 (Tokuhyohei).
  • blocks having a sulfonic acid group and a Z or phosphonic acid group in the block copolymer contained in the polymer electrolyte (E) are described in, for example, Examples include a block having a sulfonic acid group and a Z or phosphonic acid group described in JP-A No. 2001-250567.
  • the polymer electrolyte in the present invention is preferably a block copolymer or a graft copolymer.
  • a polymer having a main chain having an aromatic ring as in the above (C) is preferable, and a sulfonic acid group and / or Alternatively, a polymer in which a phosphonic acid group is introduced is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the polymer electrolyte used in the present invention is usually about 100 to about 1000, and the equivalent weight of the ion exchange group is usually about 500 to about 500. It is about 0 gZmol.
  • additives such as a plasticizer, a stabilizer, a release agent, and the like used for ordinary polymers may be used within a range not inconsistent with the object of the present invention.
  • a polymer electrolyte as described above which has a relationship with an average pore diameter d (nm) of a porous substrate described later that satisfies the above-mentioned formula (1), is selected.
  • the average pore diameter d (nm) of the micropores of the porous base material a value obtained by a bubble point method (ASTM F316-86) is preferably used.
  • the average pore diameter d is usually about 1 to 1,000,00011111, preferably about 30 to 10,000 nm, and more preferably about 50 to 1,000 nm.
  • the porous substrate used in the present invention has a polymer electrolyte in its pores, and is used for further improving the strength, flexibility, and durability of the polymer electrolyte membrane. Therefore, any porous material that satisfies the above-mentioned purpose of use may be used, and examples thereof include a porous membrane, a woven fabric, a non-woven fabric, and a fibril, which can be used regardless of the shape or material.
  • an aliphatic polymer, an aromatic polymer, or a fluoropolymer is preferable.
  • examples of the aliphatic polymer include polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, and ethylene-vinyl alcohol copolymer, but are not limited thereto.
  • polyethylene refers to polyethylene A general term for ethylene-based polymers having a crystalline structure, including, for example, copolymers of ethylene and other monomers, and specifically, ethylene, ⁇ -olefin, called linear low-density polyethylene (LLDPE). And ultra-high molecular weight polyethylene.
  • polypropylene as used herein is a general term for propylene-based polymers having a polypropylene crystal structure, and includes propylene-based block copolymers and random copolymers that are generally used (these include ethylene and 1-butene). Which is a copolymer of
  • aromatic polymer examples include polyester, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, and polysulfone.
  • fluorine-containing polymer examples include, for example, a thermoplastic resin having at least one carbon-fluorine bond in the molecule.
  • a thermoplastic resin having at least one carbon-fluorine bond in the molecule preferably, an aliphatic polymer having a structure in which all or most of the hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms is preferably used.
  • polytrifluoroethylene polytetrafluoroethylene, polychlorinated trifluoroethylene, poly (tetrafluoroethylene-hexanefluoropropylene), poly (tetrafluoroethylene-perfluoroethylene) But not limited thereto. Among them, polytetrafluoroethylene and poly (tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene) are preferable, and polytetrafluoroethylene is particularly preferable. Further, these fluororesins are preferably those having an average molecular weight of 100,000 or more from the viewpoint of good mechanical strength.
  • a porous substrate When such a porous substrate is used as a membrane for a solid polymer electrolyte fuel cell, its thickness is generally about 1 to about 100 mm, preferably about 3 to about 30 m, and more preferably about 5 to about 30 m. To about 20 m, and the porosity is usually about 20 to about 98%, preferably about 40 to about 95%.
  • the thickness of the porous substrate is too small, the effect of reinforcing the strength of the polymer electrolyte composite membrane or the effect of reinforcing the flexibility and durability becomes insufficient, resulting in gas leakage (clumping). Loss leak) is likely to occur.
  • the film thickness is too large, the electric resistance becomes high, and the obtained polymer electrolyte composite membrane becomes insufficient as a membrane for a polymer electrolyte fuel cell.
  • the porosity is too small, the resistance as a polymer electrolyte composite membrane becomes large, and if it is too large, the strength of the porous substrate itself generally becomes weak, and the reinforcing effect is reduced.
  • the production method of the present invention uses a polymer electrolyte and a porous substrate satisfying the above formula (1).
  • a method of forming a polymer electrolyte composite membrane by compounding a polymer electrolyte and a porous substrate is, for example, to prepare a polymer electrolyte solution, impregnate the porous substrate into the solution, and take out the porous substrate. Later, a method of obtaining a composite film by drying the solvent, a method of applying the solution to a porous substrate, and drying the solvent to obtain a composite film, contacting the solution with the porous substrate under reduced pressure, There is a method in which the solution is impregnated into the pores of the porous substrate by returning to normal pressure, and the solvent is dried to obtain a composite film.
  • the solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the polymer electrolyte and can be removed relatively easily thereafter.
  • N, N-dimethyl Non-protic polar solvents such as formamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, cyclobenzene, dichlorobenzene, etc.
  • Alcohols such as methanol, ethanol, and propanol, and alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monoethyl ether
  • the polymer electrolyte composite membrane of the present invention has a polymer electrolyte in the micropores of the porous substrate, and may have a polymer electrolyte layer on the surface of the porous substrate.
  • An electrolyte membrane or a polymer electrolyte composite membrane may be further laminated on the polymer electrolyte composite membrane of the present invention.
  • layer configurations such as a (membrane) and the like, and further layer configurations such as (electrolyte membrane Z polymer electrolyte composite membrane Z electrolyte membrane Z polymer electrolyte composite membrane Z electrolyte membrane) in which these are superposed.
  • the polymer electrolyte composite membrane and / or the electrolyte membrane in each layer configuration may be different or the same.
  • a fuel cell is a membrane electrode junction consisting of an anode and a force source of a gas diffusion electrode arranged opposite to each other, and a polymer electrolyte membrane interposed between the two electrodes while contacting them and allowing ions to pass selectively.
  • a plurality of unit batteries each composed of a body are alternately stacked via a separator provided with gas distribution means.
  • a fuel such as hydrogen, reformed gas, or methanol is supplied to an anode, and an oxidant such as oxygen is supplied to a power source.
  • the oxidizing agent is electrocatalytically reduced and the chemical reaction energy is directly converted into electric energy to generate electricity.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it can activate the oxidation-reduction reaction with hydrogen or oxygen, and a known catalyst can be used. However, it is preferable to use platinum fine particles. Platinum fine particles often used are preferably those supported on particulate or fibrous carbon such as activated carbon or graphite.
  • a porous carbon woven fabric or carbon paper is preferable for efficiently transporting the raw material gas to the catalyst.
  • a method of joining platinum particles or platinum particles carrying platinum particles to a porous carbon woven cloth or a carbon vapor, and a method of joining the same to a polymer electrolyte sheet for example, J. Electroc hem. Soc .: Use a well-known method such as the method described in Electroc hemical Sci enc e and T ecn ⁇ 1 ⁇ gy, 1988, 135 (9), 2209. be able to.
  • the following polyethylene porous membrane produced according to JP-A-2002-309024 was used.
  • the average pore diameter was a value determined by the bubble point method ASTM F316-86.
  • the reaction solution was cooled, poured into a solution having a hydrochloric acid / methanol / acetone weight ratio of (2/70/30), and the precipitated polymer was filtered, washed with water and methanol, dried under reduced pressure, and dried under a reduced pressure.
  • a hydrochloric acid / methanol / acetone weight ratio of (2/70/30) was filtered, washed with water and methanol, dried under reduced pressure, and dried under a reduced pressure.
  • the ion exchange capacity of the sulfonated block copolymer A was 1.4 meqZg.
  • polyether sulfones (bl) are polyether sulfones having a nonafluorobiphenyloxy group substituted at the terminal.
  • This is a block copolymer in which the portion derived from the sulfonated polymer (b 2) becomes a hydrophilic portion and the portion derived from polyether sulfones (bl) becomes a water-phobic portion by 1H-NMR measurement. It was confirmed that.
  • a polymer electrolyte solution dissolved at a concentration of 27 wt% in NMP was prepared. It was prepared, cast on a glass plate, and dried at 80 at normal pressure.
  • the obtained polymer electrolyte membrane (3) was measured with a transmission electron microscope, and as a result, the sum of the hydrophobic domain and the hydrophilic domain, a + b, was 19 nm.
  • the copolymer is subjected to promotion, phosphonate esterification and hydrolysis according to the method described in JP-A-2003-282096 to obtain 4,4, -biphene.
  • the following phosphonic acid group-containing polymer was obtained in which about 0.1 Br and about 1.7 phosphonic acid groups were substituted for one unit derived from knol.
  • a polyethylene porous membrane A was fixed on a glass plate, and a polymer electrolyte solution prepared in the same manner as in Reference Examples 1 to 3 was dropped on the porous membrane.
  • the polymer electrolyte solution was spread evenly over the porous membrane using a wire coater, and the coating thickness was controlled using a barco overnight with a 0.3 mm clearance, and the coating was dried at 80 ° C under normal pressure. Then, the polymer electrolyte composite membrane was obtained by immersing in lmo 1ZL hydrochloric acid and washing with ion-exchanged water.
  • a polymer electrolyte composite membrane was obtained by performing the procedure according to Example 1 except that the polyethylene porous membrane B was used. This was evaluated for fuel cell characteristics, and the results are shown in Table 1.
  • Example 10 .08 0 .40 0.98 1.28
  • Example 20 .20 0 .89 1.40 1.70
  • Example 30 .17 0, .17 1.10 1.40 Comparative Example 1 0.0 .06 0 .10 0.21 0.35 Industrial applicability
  • a phase separation structure of a hydrophobic part and a hydrophilic part is formed in a solid state, and the sum of the size of the hydrophobic domain and the size of the hydrophilic domain in the phase separation structure is porous.
  • the polymer electrolyte composite membrane of the present invention shows high power generation performance, it is advantageous not only as a fuel cell using hydrogen, but also as an electrolyte membrane for direct methanol fuel cells, for example, using an alcohol such as methanol as a fuel. It is.

Abstract

多孔質基材の微細孔中に、疎水部と親水部とからなる高分子電解質を有する高分子電解質複合膜であって、該高分子電解質の疎水部と親水部の各相が下式（１）を満たす高分子電解質複合膜、およびその製造方法を提供する。ａ+ｂ≦ｄ　　（１）（式中、aは疎水性ドメインの大きさ(nm)、ｂは親水性ドメインの大きさ(nm)、ｄは多孔質基材の微細孔の平均細孔直径(nm)を表す。）

Description

明 細 書 高分子電解質複合膜、 その製造方法及びその用途 技術分野
本発明は、 微細孔を有する多孔質基材に、 疎水部と親水部とからなる高分子 電解質が充填された複合層を有する高分子電解質複合膜、 その製造方法及びそ の用途に関する。 背景技術
近年プロトン伝導性の高分子膜を電解質として用いた燃料電池 （固体高分子 電解質型燃料電池） の研究が活発である。 固体高分子電解質型燃料電池は、 低 温で作動し、 単位面積あたりの出力が高く小型化が可能であるという特徴を有 している。 これら特徴から、 固体高分子電解質型燃料電池は車載用電源等の用 途に対し有望であり、 その基本材料となる高分子電解質膜がいくつか提案され ている。
例えば、 高分子電解質を多孔質基材に充填した高分子電解質複合膜が提案さ れている （特開平 6— 2 9 3 0 2号公報） 。 この複合膜は、 高分子電解質から なる膜に比べて機械的強度は改善されているものの、 イオン伝導度が十分では なく、 満足な発電性能が得られていない。
本発明の目的は、 高い発電性能を示す高分子電解質複合膜、 その製造方法お よびその用途を提供するものである。 発明の開示
本発明者等は、 高い発電性能を示す高分子電解質複合膜を見出すべく、 高分 子電解質について鋭意検討を重ねた結果、 高分子電解質として固体状態におい て疎水部と親水部の相分離構造を有し、 かつ該相分離構造における疎水性ドメ ィンの大きさと親水性ドメインの大きさの和が、 多孔質基材の微細孔の平均細 孔直径以下である高分子電解質を多孔質基材に充填した時、 得られた高分子電 解質複合膜が高い発電性能を示すことを見出し、 さらに種々の検討を加え、 本 発明を完成した。
すなわち本発明は、 多孔質基材の微細孔中に、 疎水部と親水部とからなる高 分子電解質を有する高分子電解質複合膜であって、 該高分子電解質が、 固体状 態において疎水部と親水部の各相が相分離構造を形成し、 かつ下式 ( 1 )
a + b≤d ( 1 )
(式中、 aは相分離構造における疎水性ドメインの大きさ （nm) 、 bは親 水性ドメインの大きさ （nm) 、 dは多孔質基材の微細孔の平均細孔直径 （n m) を表す。 ）
を満たす高分子電解質複合膜を提供するものである。
また本発明は、 上記高分子電解質複合膜の製造方法を提供するものである。 さらに本発明は、 上記の高分子電解質複合膜を用いてなる燃料電池を提供する ものである。 図面の簡単な説明
図 1：本発明における疎水性ドメインの大きさ aと親水性ドメインの大きさ bと の和を求める第 1の模式図。
図 2 ：本発明における疎水性ドメインの大きさ aと親水性ドメインの大きさ b との和を求める第二の模式図。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の高分子電解質複合膜は、 固体状態において疎水部と親水部の相分離 構造を形成し、 疎水部と親水部とからなる高分子電解質の疎水性ドメインの大 きさ a ( n m) 、 親水性ドメインの大きさ b ( nm) および多孔質基材の微細 孔の平均細孔直径 d ( nm) とが前記式 （1 ) を満たすことを特徴とする。 ここで、 疎水性ドメインの大きさ a ( nm) 、 親水性ドメインの大きさ b (n m) は、 例えば、 透過型電子顕微鏡、 小角 X線回折等により測定することがで さる。
なかでも前者が好ましく用いられる。 aと bの測定方法は、 例えば、 疎水部 と親水部とからなる高分子電解質のみからなる膜の厚み方向に切り出した超薄 切片を染色法で常法により、 疎水相と親水相とに染め分け、 それぞれの相に内 包される最大円の直径を 10個所以上測定し、 それぞれの平均値を算出する。 こ のようにして求めたそれぞれの直径の平均値を疎水性ドメインの大きさ a (n m) 、 親水性ドメインの大きさ b (nm) とする。 また疎水性ドメインの大き さと親水性ドメインの大きさの和である a + bは、 上記のようにして求めた値 を代入して計算してもよいし、 電解質が、 連続した疎水部と親水部の相分離構 造を形成している場合には、 染め分けた疎水相と親水相の両相に内包される最 大円の直径を、 10個所以上測定し、 その平均値で代用しても良い。
例えば疎水部と親水部とが連続した相分離構造であるラメラ構造の場合 （図 1) 、 上述した両相にそれぞれ内包される円は aおよび となる。 また両相に 内包される最大の円は となる。 また厚みが不規則なラメラ構造となっている 場合 （図 2 ) 、 両相にそれぞれ内包される円は a2および b 2となる。 また両相に 内包される最大の円は A2となる。 上記のようにして決めた円を、 場所を変えて 10個以上求め、 その直径の平均値を疎水性ドメインの大きさ aと親水性ドメイ ンの大きさ bとしても良いし、 最大の円の直径を合計値 a + b ( nm) として もよい。
本発明で用いられる高分子電解質は上記いずれかの方法で求めた a + bと多 孔質基材の微細孔の平均細孔直径 d ( n m) とが上記式 ( 1 ) を満足すればよ い。 高分子電解質のみからなる膜の製造は、 後述する高分子電化質複合膜を製造 するときと同じ溶媒、 同じ乾燥条件で製造されたものを用いることが好ましい。
a + bと dの関係は、
a + b≤d/2
を満たすことがより好ましい。
aと bの和 （a + b ) は、 通常 l nm以上、 好ましくは 3 nm以上、 より好 ましくは 1 0 nm以上である。 また通常は 2 0 0 nm以下、 好ましくは 1 0 0 nm以下、 より好ましくは 8 O n m以下である。
高分子電解質の親水部は、 親水性を有する繰り返し単位からなるものである。 親水性を有する繰り返し単位とは、 例えば、 イオン交換基を有する繰り返し単 位が例示でき、 イオン交換基としては、 例えば—S03H、 一 COOH、 一 PO (OH) 2、 ― POH(OH), -P (OH) (Phはフエ二ル基を表す） 等の陽イオン交換基や、 一 H2、 — NHR、 — NRR'、 -NRR' R" 一 N¾+等 （R：アルキル基、 シクロアルキル基、 ァ リール基等を表す） 等の陰イオン交換基が挙げられる。 これらの基はその一部 または全部が対イオンとの塩を形成していても良い。 また高分子主鎖中に— S02NHS02—のような基を含む繰り返し単位も親水性を有する繰り返し単位とし て挙げられる。
高分子電解質の疎水部としては、 疎水性を有する繰り返し単位からなるもの である。 疎水性を有する繰り返し単位とは、 例えば、 上記のようなイオン交換 基、 S02NHS02—のような基を有さない繰り返し単位が挙げられる。
上記のようなの新水生と疎水性の繰り返し単位が高分子中に共存すると、 こ れら繰り返し単位は化学的に異なるため、 繰り返し単位間の相互作用により、 通常、 ナノメートルのサイズで親水性の繰り返し単位からなる領域および疎水 性の繰り返し単位からなる領域、 すなわち疎水部からなる領域と親水部からな る領域に相分離する。 本発明においては、 これらの領域はそれぞれ連続した相分離構造であること が好ましく、 膜厚方向に平行に連続した相分離構造 （図 1に相当） であること がより好ましい。
かかる相分離構造を形成する高分子電解質の代表例としては、 例えば （A) 脂肪族炭化水素からなる高分子の主鎖に、 スルホン酸基および Zまたはホスホ ン酸基が導入された高分子電解質； （B) 主鎖の一部または全部の水素原子が フッ素で置換された脂肪族炭化水素からなる高分子に、 スルホン酸基および Z またはホスホン酸基が導入された高分子電解質； （C) 主鎖が芳香環を有する 高分子にスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基が導入された高分子電解 質； （D) 主鎖に実質的に炭素原子を含まないポリシロキサン、 ポリホスファ ゼンなどの高分子にスルホン酸基および Zまたはホスホン酸基が導入された形 の高分子電解質； （E) 上記 （A) 〜 （D) の高分子電解質にスルホン酸基お よび Zまたはホスホン酸基が導入される前の高分子を構成する繰り返し単位か ら選ばれるいずれか 2種以上の繰り返し単位からなる共重合体に、 スルホン酸 基および/またはホスホン酸基が導入された高分子電解質； （F) 主鎖あるい は側鎖に窒素原子を含む高分子に、硫酸ゃリン酸等の酸性化合物がイオン結合 により導入された高分子電解質等が含まれる。
上記 （A) の高分子電解質には、 例えば、 ポリビニルスルホン酸、 ポリスチ レンスルホン酸、 ポリ （ —メチルスチレン） スルホン酸等が含まれる。
また上記（B ) の高分子電解質には、 N a f i o n (デュポン社の登録商標、 以下同様） に代表される側鎖にパ一フルォロアルキルスルホン酸を有し、 主鎖 がパーフルォロアルカンである高分子、 炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素 系ビエルモノマとの共重合によって作られた主鎖と、 スルホン酸基を有する炭 化水素系側鎖とから構成されるスルホン酸型ポリスチレン一グラフトーェチレ ンーテトラフルォロエチレン共重合体（E T F E、 例えば特開平 9—1 0 2 3 2 2号公報)や、 炭化フッ素系ビニルモノマと炭化水素系ビエルモノマとの共重合 によって作られた膜に、 β , ]3 -トリフルォロスチレンをグラフト重合させ、 4
6 これにスルホン酸基を導入して固体高分子電解質膜とした、 スルホン酸型ポリ
(トリフルォロスチレン）一グラフトー E T F E膜 （例えば、 米国特許第 4 , 0 1 2， 3 0 3号及び米国特許第 4， 6 0 5， 6 8 5号） 等が含まれる。
上記 （C) の高分子電解質には、 主鎖が酸素原子等のへテロ原子で中断され ているものであってもよく、 例えば、 ポリエーテルエーテルケトン、 ポリスル ホン、 ポリエーテルスルホン、 ポリ （ァリーレンエーテル） 、 ポリイミド、 ポ リ （ （4-フエノキシベンゾィル） -1， 4-フエ二レン） 、 ポリフエ二レンスルフィ ド、 ポリフエ二ルキノキサレン等の高分子にスルホン酸基が導入されたもの、 スルホアリ一ル化ポリベンズィミダゾール、 スルホアルキル化ポリベンズィミ ダゾール、 ホスホアルキル化ポリベンズィミダゾ一ル （例えば、特開平 9一 1 1 0 9 8 2 ) 、 ホスホン化ポリ （フエ二レンェ一テル） （例えば、 J. Appl . Polym. Sci .， 18, 1969 (1974) ) 等が含まれる。
また上記 （D) の高分子電解質には例えば、 ポリホスファゼンにスルホン酸 基が導入されたもの、 Polymer Prep. , 41, No. 1 , 70 (2000) に記載の、 ホスホ ン酸基を有するポリシロキサン等が含まれる。
上記 （E ) の高分子電解質には、 ランダム共重合体にスルホン酸基および Z またはホスホン酸基が導入された高分子電解質、 交互共重合体にスルホン酸基 および Zまたはホスホン酸基が導入された高分子電解質、 プロック共重合体に スルホン酸基および Zまたはホスホン酸基が導入された高分子電解質が含まれ る。ランダム共重合体にスルホン酸基が導入された高分子電解質には、例えば、 スルホン化ポリエーテルスルホン-ジヒドロキシビフエニル共重合体を含まれ る （例えば、 特開平 1 1一 1 1 6 6 7 9号公報。 ）
また上記 （F ) の高分子電解質には例えば、 特表平 1 1一 5 0 3 2 6 2号公 報に記載の、 リン酸を含有せしめたポリべンズイミダゾール等が含まれる。 上記 （E) の高分子電解質に含まれるブロック共重合体において、 スルホン 酸基および Zまたはホスホン酸基を持つプロックの例としては、 例えば特開 2 0 0 1 - 2 5 0 5 6 7号公報に記載のスルホン酸基および Zまたはホスホン酸 基を持つブロックが挙げられる。
本発明における高分子電解質は、 ブロック共重合体、 グラフト共重合体であ ることが好ましく、 なかでも上記 （C) のような主鎖が芳香環を有する高分子 が好ましく、 スルホン酸基および/またはホスホン酸基が導入された形の高分 子がより好ましい。
本発明に使用される高分子電解質の重量平均分子量は、 通常約 1 0 0 0〜約 1 0 0 0 0 0 0程度であり、 イオン交換基当量重量は、 通常約 5 0 0〜約 5 0 0 0 gZモル程度である。
また通常の高分子に使用される可塑剤、 安定剤、 離型剤、 等の添加剤を本発 明の目的に反しない範囲内で使用しても良い。
本発明では上記のような高分子電解質であって、 後述する多孔質基材の平均 細孔直径 d (n m) との関係が前記式 （1 ) を満たすものが選定される。
ここで、 多孔質基材の微細孔の平均細孔直径 d ( n m) としては、 バブルポ イント法（A S TM F 3 1 6— 8 6 )により求めた値が好ましく用いられる。 平均細孔直径 dは、通常1〜1, 000，00011111程度、好ましくは 30〜10, OOO nm 程度、 より好ましくは 50〜l，000 nm程度である。
本発明で用いる多孔質基材は、 高分子電解質をその細孔内に有し、 高分子電 解質膜の強度や柔軟性、耐久性のさらなる向上のために使用される。 そのため、 上記使用目的を満たす多孔質状のものであれば良く、 例えば多孔質膜、 織布、 不織布、 フィブリル等が挙げられ、 その形状や材質によらず用いることができ る。
また耐熱性や、 物理的強度の補強効果の観点から、 脂肪族系、 芳香族系高分 子または、 含フッ素高分子が好ましい。
ここで、 脂肪族系高分子としてはポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリピニ ルアルコール、 エチレン -ビニルアルコール共重合体等が挙げられるが、 これら に限定されるものではない。 なおここで言うポリエチレンとはポリエチレンの 結晶構造を有するエチレン系のポリマーの総称であり、 例えばエチレンと他の モノマーとの共重合体を含み、 具体的には直鎖状低密度ポリエチレン （L L D P E) と称されるエチレン、 α—才レフインとの共重合体や超高分子量ポリエ チレンなどを含む。 またここでいうポリプロピレンはポリプロピレンの結晶構 造を有するプロピレン系のポリマーの総称であり、 一般に使用されているプロ ピレン系ブロック共重合体、 ランダム共重合体など （これらはエチレンや 1一 ブテンなどとの共重合体である） を含むものである。
芳香族系高分子としては、 例えばポリエステル、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリカーボネート、 ポリイミド、 ポリスルホン等が挙げられる。
また、 含フッ素高分子としては、 例えば分子内に炭素一フッ素結合を少なく とも 1個有する熱可塑性樹脂が挙げられる。 通常は、 脂肪族系高分子の水素原 子のすべてまたは大部分がフッ素原子によって置換された構造のものが好適に 使用される。
その具体例としては、 例えばポリトリフルォロエチレン、 ポリテトラフルォ 口エチレン、 ポリクロ口トリフルォロエチレン、 ポリ （テトラフルォロェチレ ン一へキサフルォロプロピレン） 、 ポリ （テトラフルォロエチレン一ペルフル ォロアルキルエーテル) 、 ポリフッ化ビニリデン等が挙げられるが、 これらに 限定されるものではない。 なかでもポリテトラフルォロエチレン、 ポリ （テト ラフルォロエチレン一へキサフルォロプロピレン） が好ましく、 特にポリテト ラフルォロエチレンが好ましい。 また、 これらのフッ素系樹脂は、 機械的強度 の良好さから平均分子量が 1 0万以上のものが好ましい。
かかる多孔質基材を固体高分子電解質型燃料電池の隔膜として使用する場合、 その膜厚は、 通常約 1〜約 1 0 0 ΠΙ、 好ましくは約 3〜約 3 0 m、 さらに 好ましくは約 5〜約 2 0 mであり、 空隙率は通常約 2 0〜約 9 8 %、 好まし くは約 4 0〜約 9 5 %である。
多孔質基材の膜厚が薄すぎると高分子電解質複合膜の強度補強の効果あるい は、柔軟性や耐久性を付与するといつた補強効果が不十分となり、ガス漏れ（ク ロスリーク）が発生しやすくなる。また膜厚が厚すぎると電気抵抗が高くなり、 得られた高分子電解質複合膜が固体高分子型燃料電池の隔膜として不十分なも のとなる。 空隙率が小さすぎると高分子電解質複合膜としての抵抗が大きくな り、 大きすぎると一般に多孔質基材自体の強度が弱くなり補強効果が低減する。 次に、 高分子電解質複合膜の製造方法について説明する。
本発明の製造方法は、 前記式 （1 ) を満たす高分子電解質と多孔質基材とを 用いる。
高分子電解質と多孔質基材とを複合化して高分子電解質複合膜とする方法は、 例えば高分子電解質を溶液にし、 この溶液中に多孔質基材を含浸し、 多孔質基 材を取り出した後に溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法や、該溶液を多孔質基 材に塗布し、 溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法、 多孔質基材に減圧下でこの 溶液を接触させ、その後常圧に戻す事で溶液を多孔質基材の細孔内に含浸させ、 溶媒を乾燥させて複合膜を得る方法等が挙げられる。
ここで、 高分子電解質の溶液を用いる場合、 溶媒としては、 高分子電解質を 溶解可能であり、 その後に比較的容易に除去し得るものであるならば特に制限 はなく、 例えば N， N—ジメチルホルムアミド、 N， N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルー 2—ピロリドン、 ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極 性溶媒、 ジクロロメタン、 クロ口ホルム、 1， 2—ジクロロェタン、 クロ口べ ンゼン、 ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、 メタノール、 エタノール、 プロパ ノール等のアルコール、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレング リコールモノェチルエーテル、 プロピレングリコールモノメチルエーテル、 プ ロピレングリコールモノェチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキ ルェ一テルなどが好適に用いられる。 これらは単独で用いることもできるが、 必要に応じて 2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。 高分子電解質に 対する溶解性の観点から、 ジメチルァセトアミド、 ジメチルホルムアミド、 ジ メチルスルホキシド、 ジクロロメタン ·メタノール混合溶媒が好ましい。 本発明の高分子電解質複合膜は多孔質基材の微細孔中に高分子電解質を有す るものであり、 多孔質基材の表面に高分子電解質層を有していても良い。 本発明の高分子電解質複合膜に、 さらに電解質膜や高分子電解質複合膜を積 層してもよく、 例えば （高分子電解質複合膜 Z電解質膜） 、 （電解質膜 高分 子電解質複合膜/電解質膜） 等の層構成や、 さらにこれらを重ね合わせた （電 解質膜 Z高分子電解質複合膜 Z電解質膜 Z高分子電解質複合膜 Z電解質膜） 等 の層構成も好適な態様である。 各層構成中でそれぞれの高分子電解質複合膜お よび/または電解質膜は互いに異なっていても同じであっても良い。 次に本発明の高分子電解質複合膜を用いた燃料電池について説明する。 燃料電池は、 互いに対抗して配設されたガス拡散電極のアノード及び力ソー ドと、 両電極に接触しながらその間に介在し、 イオンを選択的に通過させる高 分子電解質膜からなる膜電極接合体によって構成される単位電池を、 ガス流通 手段を設けたセパレ一ターを介して交互に複数個積層され構成されている。 こ の燃料電池において、 水素、 改質ガス、 メタノール等の燃料がアノードに、 酸 素などの酸化剤が力ソ一ドに供給されることによって起こる電気化学反応を利 用して、 すなわち燃料が電気触媒的に酸化されると同時に酸化剤が電気触媒的 に還元されて化学反応エネルギーが直接電気エネルギーに変換されることによ つて発電されるものである。
ここで、 触媒としては、 水素または酸素との酸化還元反応を活性化できるも のであれば特に制限はなく、 公知のものを用いることができるが、 白金の微粒 子を用いることが好ましい。 白金の微粒子はしばしば活性炭や黒鉛などの粒子 状または繊維状のカーボンに担持されたものが好ましく用いられる。
集電体としての導電性物質に関しても公知の材料を用いることができるが、 多孔質性のカーボン織布またはカーボンペーパーが、 原料ガスを触媒へ効率的 に輸送するために好ましい。 多孔質性のカーボン織布または力一ボンべ一パーに白金微粒子または白金微 粒子を担持した力一ボンを接合させる方法、 およびそれを高分子電解質シ一ト と接合させる方法については、 例えば、 J. E l e c t r o c hem. S o c. ： E l e c t r oc h emi c a l S c i enc e and T e c n ο 1 ο gy, 1988, 135 (9) , 2209 に記載されて いる方法等の公知の方法を用いることができる。
実施例
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、 本発明はこれらの実施例により なんら限定されるものではない。
<多孔質基材>
特開平 2002-309024に準じて製造した下記のポリエチレン製多孔 質膜を用いた。 平均細孔直径は、 バブルポイント法 ASTM F316-8 6で求めた値を示した。
ポリエチレン製多孔質膜 A：平均細孔直径 d = 60 n m
ポリエチレン製多孔質膜 B：平均細孔直径 d = 40 nm
<高分子電解質複合膜の評価 >
高分子電解質複合膜の両面に、 繊維状のカーボンに担持された白金触媒と集 電体としての多孔質性のカーボン織布を接合した。 該ユニットの一面に加湿酸 素ガス、 他面に加湿水素ガスを流し発電特性を測定した。 参考例 1 (高分子電解質の製造例）
4, 4，ージヒドロキシビフエニル （DOD) 167. 59 g ( 900 mm o 1) とべンゾフエノン 600 gを加熱攪拌溶解させた後、 炭酸カリウムを 1 32. 68 g (960mmo l) 、 トルエン 180 m 1を加えて加熱し共沸脱 水後、 180°Cで m—ジブロモベンゼン 200. 52 g (850 mm o 1 ) を 添加し、 続いて臭化銅 （I) 0. 43 g (3mmo 1 ) を加え、 200°C、 6 時間保温攪拌した。 反応液を冷却し、 塩酸/メタノール/アセトンの重量比を （2 /70/30) とした溶液中に注ぎ、 析出したポリマ一を濾過し、 水洗、 メタノー ル洗浄後減圧乾燥し、 ポリマー a 1を製造した。
続いてスミカェクセル PES 5003 P (住友化学工業製、 水酸基末端ポリ エーテルスルホン） 144 gと上記のポリマ一 a 1 48 gを DM Acに溶解 し、 続いて炭酸カリウム 4. 84 g(35.0minol)とデカフルォロピフヱニル 9. 52 g(28.5mmol)を加え 80°Cで 4h攪拌した。 冷却し、 希塩酸に反応混合物 を注いでポリマーを沈殿させた。 水、 メタノールで洗浄しブロック共重合体 a 2を得た。 '次いでこの a 2を常法により濃硫酸でスルホン化することにより、 下記スルホン化プロック共重合体 Aを得た。
Figure imgf000013_0001
スルホン化ブロック共重合体 Aのイオン交換容量は 1. 4me qZgであつ た。
このものは、 1H-NMR測定により、 a 1由来部のみがスルホン化され親水部 となり、 PES 5003P由来部は疎水部となっていることが確認された。 このスルホン化ブロック共重合体 Aを用い、 DMAcに 25wt %の濃度に 溶解した高分子電解質溶液を調製し、 ガラス板上にキャスト後、 80 で常圧 乾燥させた。 得られた高分子電解質膜 （1) を透過型電子顕微鏡で測定した結 果、 疎水性ドメインと親水性ドメインの大きさの和、 a + bは 50 n mであつ た。 参考例 2 (高分子電解質の製造例）
(ポリエーテルスルホン類 （b l) の合成) 窒素雰囲気下で水酸基末端のポリエーテルスルホン （住友化学工業社製スミ カェクセル PES 4003 P) 1500 gを 4000mlの DMAcに溶解さ せた。 さらに炭酸カリウム 13 g、 トルエン 600m 1を加え加熱撹拌してト ルェンと水の共沸条件下にて脱水後、 トルエンを蒸留除去した。 室温まで放冷 後デカフルォロビフエニル 123. 2 g(368.8mmol)を加えて 100°Cまで徐々 に加熱しながら反応を行った。 その後、 反応液をメタノールに投入して重合体 を析出させて、 ろ過、 乾燥を行い、 ポリエーテルスルホン類 （b l) を得た。 このポリエーテルスルホン類 （b l) は、 末端にノナフルォロビフエ二ルォキ シ基が置換したポリエーテルスルホンである。
(プロック共重合体 Bの合成）
窒素雰囲気下でヒドロキノンスルホン酸カリウム 96. 8 g (0.424m o 1), 4、 4' 一ジフロォロジフエニルスルホン— 3， 3 ' —ジスルホン酸カリウム 202. 9 g (0.414m o 1 ) および炭酸カリウム 61. 6 g (0.445m o 1 ) を 2600m 1の DMS Oに溶解させた。 その後トルエン 500m 1を加え加熱撹拌 してトルエンと水の共沸条件下にて脱水後、 トルエンを蒸留除去した。 170°C
Figure imgf000014_0001
にて 7時間加熱撹拌しその後室温まで放冷しポリマー （b 2) を得た。 これに 上記ポリエーテルスルホン類（b 1) を 350 g加え、 140°Cまで徐々に加熱し ながら反応を行った。 その後、 反応液をメタノールに投入して重合体を析出さ せて、 ろ過、 95°Cで約 5倍量の熱水で 2回洗浄後、 乾燥を行い、 下記スルホン 化プロック共重合体 Bを得た。 スルホン化プロック共重合体 Βの GPCによるポリスチレン換算分子量は Μ n = 72000、 Mw=390000、 イオン交換容量は 1. 43me Q/g であった。 このものは、 1H-NMR測定により、 スルホン化されているポリマー (b 2) 由来部が親水部となり、 ポリエーテルスルホン類 （b l) 由来部は疎 水部となっているブロック共重合体であることが確認された。
このスルホン化ブロック共重合体 Bを用い、 NMPに 25. 5wt%の濃度 に溶解した高分子電解質溶液を調製し、 ガラス板上にキャスト後、 80°Cで常 圧乾燥させた。 得られた高分子電解質膜 （2) を透過型電子顕微鏡で測定した 結果、 疎水性ドメインと親水性ドメインの和、 a + bは 19 nmであった。 参考例 3 (高分子電解質の製造例）
参考例 2で得たスルホン化ブロック共重合体 Bと下記により合成したホスホ ン酸基含有ポリマ一との 90 ： 10重量比混合物を用い、 NMPに 27wt% の濃度に溶解した高分子電解質溶液を調製し、ガラス板上にキャスト後、 80 で常圧乾燥させた。 得られた高分子電解質膜 （3) を透過型電子顕微鏡で測定 した結果、疎水性ドメインと親水性ドメインの和、 a + bは 19 n mであった。
(安定化添化剤 ホスホン酸基含有ポリマーの合成）
特開平 10-021943記載の方法に準拠し、 溶媒としてのジフエニルスルホン、 炭酸カリウムの存在下、 4， 4， ージヒドロキシジフエニルスルホンと 4, 4' —ジヒドロキシビフエエルと 4, 4' —ジクロロジフエニルスルホンを 7： 3 ： 10のモル比にて反応させることにより、 下記のランダム共重合体を調整した。
Figure imgf000015_0001
次いで、 特開 2003— 282096に記載の方法に準拠しこの共重合体を プロモ化、 ホスホン酸エステル化、 加水分解することにより、 4, 4，—ビフエ ノール由来のュニット 1つに対して B rが約 0.1個、ホスホン酸基が約 1.7個置 換された下記ホスホン酸基含有ポリマーを得た。
Figure imgf000016_0001
実施例 1〜 3
ポリエチレン製多孔質膜 Aをガラス板上に固定し、 該多孔質膜上に参考例 1 〜 3と同様に調製した高分子電解質溶液を滴下した。 ワイヤーコーターを用い て高分子電解質溶液を多孔質膜上に均一に塗り広げ、 0. 3mmクリアランス のバーコ一夕一を用いて塗工厚みをコントロールし、 80°Cで常圧乾燥した。 その後 lmo 1ZLの塩酸に浸漬し、 さらにイオン交換水で洗浄することによ つて高分子電解質複合膜を得た。
このものについて、 燃料電池特性評価を行い、 結果を表 1に示した。 比較例 1
ポリエチレン製多孔質膜 Bを用いる以外は、 実施例 1に準拠して実施するこ とによって高分子電解質複合膜を得た。 このものについて、 燃料電池特性評価 を行い、 結果を表 1に示した。 表
電圧 E(V) 0. 8 0. 6 0.4 0.2 電流値 I (A/cm2)
実施例 1 0 .08 0 .40 0.98 1.28 実施例 2 0 .20 0 .89 1.40 1.70 実施例 3 0 .17 0, .17 1.10 1.40 比較例 1 0 .06 0 .10 0.21 0.35 産業上の利用可能性
本発明によれば、 高分子電解質として、 固体状態において疎水部と親水部の 相分離構造を形成し、 かつ該相分離構造における疎水性ドメインの大きさと親 水性ドメインの大きさの和が、 多孔質基材の微細孔の平均細孔直径以下である という特定の高分子電解質を用いることにより、 高い発電性能を示す高分子電 解質複合膜を提供し得る。
また本発明の高分子電解質複合膜は、高い発電性能を示すので、燃料として、 水素を使用する燃料電池のみならずメタノール等のアルコールを使用する例え ばダイレクトメタノール型燃料電池等の電解質膜として有利である。

Claims

請求の範囲
1. 多孔質基材の微細孔中に、 疎水部と親水部とからなる高分子電解質を有す る高分子電解質複合膜であって、 該高分子電解質の疎水部と親水部の各相が下 式 （1) を満たす高分子電解質複合膜。
a + b≤d (1)
(式中、 aは疎水性ドメインの大きさ （nm) 、 bは親水性ドメインの大き さ （nm) 、 dは多孔質基材の微細孔の平均細孔直径 （nm) を表す。 ）
2. 式 （1) が a + b≤d/2である請求項 1記載の高分子電解質複合膜。
3. a + bが 3 nm以上である請求項 1記載の高分子電解質複合膜。
4. a + bが 1 Onm以上である請求項 1記載の高分子電解質複合膜。
5. a + bが 20 Onm以下である請求項 1または 3記載の高分子電解質複合 膜。
6. a + bが 100 nm以下である請求項 1または 4記載の高分子電解質複合 膜。
7. 親水性の繰り返し単位がイオン交換基を有する繰り返し単位である請求項 7記載の高分子電解質複合膜。
8. イオン交換基が、 陽イオン交換基または陰イオン交換基である請求項 8記 載の高分子電解質複合膜。
9. 陽イオン交換基が— S03H、 — C00H、 — P0(0H)2、 -POH(OH), -Ph (OH) (Ph はフエ二ル基を表す） からなるグループから選ばれる少なくとも 1である請求 項 9記載の高分子電解質複合膜。
1 0. 陰イオン交換基が一 H2、 — MR、 — NRR'、 —NRR'R''+、 — N +等 （R：アル キル基、 シクロアルキル基、 ァリ ル基等を表す） からなるグループから選ば れる少なくとも 1である請求項 9記載の高分子電解質複合膜。
11. 高分子電解質が疎水部と親水部が膜厚方向に平行に連続した相分離構造 を有する高分子電解質複合膜。
12. 多孔質基材と、 疎水部と親水部を有しかつ疎水部と親水部の各相が下式 ( 1 ) を満たす高分子電解質とを複合化する高分子電解質膜の製造方法。
a + b≤d (1)
(式中、 aは疎水性ドメインの大きさ （nm) 、 bは親水性ドメインの大き さ （nm) 、 dは多孔質基材の微細孔の平均細孔直径 （nm) を表す。 ）
13. 高分子電解質を溶媒に溶解し、 該溶液中に多孔質基材を含浸し、 多孔質 基材を取り出した後に溶媒を乾燥して多孔質基材と高分子電解質を複合化する 請求項 13に記載の高分子電解質膜の製造方法。
14. 高分子電解質を溶媒に溶解し、 該溶液を多孔質基材に塗布し、 溶媒を乾 燥して多孔質基材と高分子電解質を複合化する請求項 13に記載の高分子電解 質膜の製造方法。
15. 高分子電解質を溶媒に溶解し、 該溶液と多孔質基材とを減圧下で接触さ せ、その後常圧に戻し、 溶媒を乾燥して多孔質基材と高分子電解質を複合化する 請求項 13に記載の高分子電解質膜の製造方法。
16. 請求項 1記載の高分子電解質複合膜からなる燃料電池。
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