JP4020296B2 - イオン伝導構造体、二次電池及びそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン伝導構造体、二次電池及びそれらの製造方法に関する。より、詳細には、本発明は高イオン伝導性で充放電効率の高いイオン伝導構造体、二次電池とイオン伝導構造体及び二次電池の製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
最近、大気中に含まれるＣＯ₂ ガス量が増加しつつある為、温室効果により地球の温暖化が生じると予測されている。このため、ＣＯ₂ ガスを多量に排出する火力発電所は、新たに建設することが難しくなって来ている。したがって、火力発電所などの発電機にて作られた電力の有効利用として、夜間電力を一般家庭に設置した二次電池に蓄えて、これを電力消費量が多い昼間に使用して負荷を平準化する、いわゆるロードレベリングが提案されている。また、大気汚染物質を排出しないという特徴を有する電気自動車に必須な二次電池として、高エネルギー密度の二次電池の開発が期待されている。さらに、ブック型パーソナルコンピューター、ワードプロセッサー、ビデオカメラ及び携帯電話などのポータブル機器の電源用途では、小型・軽量で高性能な二次電池の開発が急務になっている。
【０００３】
このような小型・軽量で高性能な二次電池としては、リチウム−グラファイト層間化合物を二次電池の負極に応用する例が「ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ」１１７，２２２（１９７０）に報告されて以来、例えば、カーボン（グラファイトも含む）を負極活物質に、リチウムイオンを層間化合物に導入したものを正極活物質に用い、カーボンの層間に充電反応でリチウムを挿入して蓄えるロッキングチェアー型二次電池いわゆる“リチウムイオン電池”の開発が進み、実用化されている。このリチウムイオン電池では、リチウムをゲストとして層間にインターカレートするホスト材料のカーボンを負極に用いることによって、充電時のリチウムのデンドライト成長を抑えて、充放電サイクルにおいて長寿命を達成している。
【０００４】
しかしながら、上記リチウムイオン二次電池のような、リチウムイオンによる電池反応（充放電反応）を用いた二次電池では、電解液の溶媒に有機溶媒を使用するために、過充電すると溶媒が分解して、炭酸ガスや炭化水素等を発生し、再結合反応によってもとの溶媒に戻ることはないので、電解液の劣化がおこり二次電池の内部インピーダンスの増加がおこる恐れがある。更に、過充電すると電池の内部短絡がおこり発熱とともに急激な溶媒の分解反応が進行し、二次電池の性能低下にいたる場合がある。
【０００５】
上記リチウムイオンによる充放電反応を用いた二次電池における電解液の分解、劣化に関する問題点を解決するために、米国特許５，６０９，９７４では、ジアクリレート系、モノアクリレート系、及びカーボネート基を含むアクリレート系の３種類のモノマーを有機溶媒と支持電解質の共存下で共重合して得られるイオン伝導構造体が提案され、電解液の漏液を防ぐために特開平５−２５３５３では、ジアクリレート系、モノアクリレート系、及び炭酸ビニレンの３種類のモノマーを共重合して得られる高分子骨格を使用したイオン伝導構造体が提案されている。これらイオン伝導構造体は液体の電解液に比べてイオン伝導性が１／４以下と低いため、これらを二次電池に使用した場合エネルギー密度が低下するという問題点を持つ。さらに我々が検討したところ、上記の提案では二次電池の製造時および使用時に必要な強度のあるものが得られなく、また、低温時にイオン伝導性が常温時より大きく低下しエネルギー密度が急激に減少するという問題点をもっていることが解った。
【０００６】
また、特公平７−９５４０３では脂質を使用して二次元的に架橋されたイオン伝導構造体が、特開平７−２２４１０５では界面活性剤を使用して親水性ポリマー相と疎水性ポリマー相が連続した二重連続構造を有するイオン伝導構造体が、それぞれ提案されている。しかし、これらの方法では洗浄工程で脂質や界面活性剤を完全に除去することが困難であり、残存する脂質や界面活性剤のためにサイクル寿命が悪くなるという問題点を持つ。さらに、高分子骨格に結合しない脂質や界面活性剤を含有しているため、得られたイオン伝導構造体の加工時等に必要な機械的強度は弱く、洗浄工程で脂質や界面活性剤を除去することで空壁が発生し更なる強度劣化を招いてしまう。
【０００７】
また、機械的強度を改善する方法として特開平５−２９９１１９では高極性高分子相と低極性高分子相からなるイオン伝導構造体が提案されているが、支持相の低極性高分子相がイオン伝導相として機能しないためイオン伝導度は低いという問題点を持つ。特許第３０４５１２０号では液晶性化合物からなる置換基を有するアルキレンオキサイド誘導体を使用したイオン伝導構造体が、また特開平５−３０３９０５では、ポリエーテル基を含有するモノマーを硬化させたイオン伝導構造体が提案されているが、高分子骨格構造が不規則なためにイオン拡散性が低くイオン伝導度は依然として低い。
【０００８】
特開平９−３２４１１４および特開平１０−１０６３４５では、ガラス転移温度の低いポリマーを使用したイオン伝導構造体が提案されている。しかし、上記イオン伝導構造体は可塑剤を使用していないが、イオン伝導構造体の高分子マトリックスの高分子鎖は軟化しやすいため機械的強度が低くなるという問題点を持つ。更に本発明者らは、上記イオン伝導構造体に可塑剤を添加したゲル状のイオン伝導構造体を検討したところ、可塑剤のため軟化する温度が低くなるため電池温度が上昇すると正極と負極の短絡を引き起こしやすくなるという問題点を有することを見出した。
【０００９】
さらに、特開２０００−２１２３０５、特開２０００−１１９４２０、特開平１１−３０２４１０では、特定のモノマー構造からなる配向型イオン交換膜が提案されているが、可塑剤を含有しない状態では効果が得られるものの、本発明の溶媒のような可塑剤を必須とするイオン伝導構造体では規則性を有する高分子骨格構造を形成するには不十分であり、高いイオン伝導性を有するイオン伝導構造体は依然として達成されていない。
【００１０】
特開平１１−３４５６２９においてサイクル寿命を改良するためにイオンチャネルが配向した二次電池を提案したが、さらに、低コストで簡便な方法で作製できる高イオン伝導性でかつ機械的強度に優れたイオン伝導構造体が望まれている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたもので、低コストで簡便な方法で作製できる高イオン伝導性であり機械的強度に優れたイオン伝導構造体、および高容量でサイクル寿命の良好な性能を持つ二次電池を提供することである。
本発明の他の目的は、上記のイオン伝導構造体及び二次電池の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のイオン伝導構造体は、高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質から主として構成されるイオン伝導構造体において、該高分子マトリックスが、下記一般式（１）で表されるセグメントおよび下記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成され、該一般式（１）および一般式（２）で表されるセグメントの高分子鎖の主鎖部と、一般式（１）および一般式（２）で表されるセグメントの側鎖部が配向性を有し、かつ前記高分子鎖の主鎖が下記一般式（６）で表されるセグメントで架橋した架橋構造を有することを特徴とするものである。
【００１３】
【化６】

【００１４】
（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ａは−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｍ −（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −から成る群（ｍ，ｎは正の整数）から選択される一以上を少なくとも含有する基である。Ｒ ^３ は炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基または炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
【化２３】

（式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ｂは少なくともポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する基である。）
【化２４】

（式中、Ｗ ^１ 及びＷ ^２ は、上記一般式（１）をＡとし一般式（２）をＢとした場合、Ｗ ^１ がＡ _ｍ でＷ ^２ がＢ _ｎ で表される構造、またはＷ ^１ 及びＷ ^２ それぞれがＡ _ｍ Ｂ _ｎ ，Ａ _ｌ Ｂ _ｍ Ａ _ｎ ，Ｂ _ｌ Ａ _ｍ Ｂ _ｎ ，（ＡＢ） _ｎ ，（ＡＢＡ） _ｎ ，（ＢＡＢ） _ｎ で表される群から選択される１つの構造からなる。なお、Ａ _ｍ はＡがｍ個、Ｂ _ｎ はＢがｎ個、（ＡＢ） _ｎ は（ＡＢ）がｎ個、（ＡＢＡ） _ｎ は（ＡＢＡ）がｎ個、（ＢＡＢ） _ｎ は（ＢＡＢ）がｎ個繰り返されている構造を示す。
Ｒ ^７ からＲ ^１２ はそれぞれＨ又はアルキル基である。
Ｚ ^１ は−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＨＲ−，−ＮＲ _２ ，−ＳＯ−，−ＳＯ _２ −（Ｒはアルキル基）及びエーテル基から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の結合を示す。
ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ独立した１以上の整数である。）
【００１５】
本発明のイオン伝導構造体の製造方法は、少なくとも高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質から構成されるイオン伝導構造体の製造方法において、
１）下記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーと、溶媒及び電解質を混合する工程、
２）上記工程１）で得られた混合物を重合し、高分子マトリックスを作製する工程、
３）前記重合反応後または重合反応と同時に、下記一般式（７）で表されるモノマーを反応させて高分子マトリックスに架橋構造を形成する工程
を有し、
少なくとも前記１）から２）の工程を順次行う事を特徴とする。
【化２５】

（式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ａは−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｍ −（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −から成る群（ｍ，ｎは正の整数）から選択される一以上を少なくとも含有する基である。Ｒ ^３ は炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基または炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
【化２６】

（式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ｂは少なくともポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する基である。）
【化２７】

（式中、Ｒ ^７ からＲ ^１２ はそれぞれＨ又はアルキル基である。
Ｚ ^１ は−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＨＲ−，−ＮＲ _２ ，−ＳＯ−，−ＳＯ _２ −（Ｒはアルキル基）及びエーテル基から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の結合を示す。）
【００１６】
本発明の二次電池は、対向して設けられる正極及び負極の間にイオン伝導構造体を配して構成される二次電池において、下記一般式（１）で表されるセグメントおよび下記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成され、該一般式（１）および一般式（２）で表されるセグメントの高分子鎖の主鎖部と、一般式（１）および一般式（２）で表されるセグメントの側鎖部が配向性を有し、かつ前記高分子鎖の主鎖が下記一般式（６）で表されるセグメントで架橋した架橋構造を有する高分子マトリックスと、溶媒及び電解質とから主として構成されるイオン伝導構造体を負極面と正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように配置した二次電池である。
【化５】

（式中、Ｒ ^１ およびＲ ^２ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ａは−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｍ −（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −から成る群（ｍ，ｎは正の整数）から選択される一以上を少なくとも含有する基である。Ｒ ^３ は炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基または炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
【化２８】

（式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ｂは少なくともポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する基である。）
【化２９】

（式中、Ｗ ^１ 及びＷ ^２ は、上記一般式（１）をＡとし一般式（２）をＢとした場合、Ｗ ^１ がＡ _ｍ でＷ ^２ がＢ _ｎ で表される構造、またはＷ ^１ 及びＷ ^２ それぞれがＡ _ｍ Ｂ _ｎ ，Ａ _ｌ Ｂ _ｍ Ａ _ｎ ，Ｂ _ｌ Ａ _ｍ Ｂ _ｎ ，（ＡＢ） _ｎ ，（ＡＢＡ） _ｎ ，（ＢＡＢ） _ｎ で表される群から選択される１つの構造からなる。なお、Ａ _ｍ はＡがｍ個、Ｂ _ｎ はＢがｎ個、（ＡＢ） _ｎ は（ＡＢ）がｎ個、（ＡＢＡ） _ｎ は（ＡＢＡ）がｎ個、（ＢＡＢ） _ｎ は（ＢＡＢ）がｎ個繰り返されている構造を示す。
Ｒ ^７ からＲ ^１２ はそれぞれＨ又はアルキル基である。
Ｚ ^１ は−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＨＲ−，−ＮＲ _２ ，−ＳＯ−，−ＳＯ _２ −（Ｒはアルキル基）及びエーテル基から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の結合を示す。
ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ独立した１以上の整数である。）
【００１７】
本発明の二次電池の製造方法は、対向して設けられる正極及び負極の間にイオン伝導構造体を配して構成される二次電池の製造方法であって、前記イオン伝導構造体を用い、前記負極面と正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように、該イオン伝導構造体を配置することを特徴とするものである。
【００１８】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のイオン伝導構造体は、高分子マトリックス、溶媒及び電解質から主として構成されるイオン伝導構造体であって、高分子マトリックスが一般式（１）で表されるセグメントを少なくとも含有する架橋構造を有する高分子鎖から構成され、該高分子鎖の主鎖部と一般式（１）の側鎖部が配向性を少なくとも有することである。
【００１９】
前記高分子鎖の一般式（１）の側鎖部の配向方向が高分子鎖の主鎖部の配向方向に対して垂直方向であるのが好ましい。
【００２０】
前記一般式（１）のＲ₃ が、炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基または炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基であるのが望ましく、炭素数８から１８の直鎖状のアルキル基であるのがより望ましい。
【００２１】
前記一般式（１）のＡが、好ましくは−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −から成る群（ｍ，ｎは正の整数）から選択される一以上を少なくとも含有する基、より好ましくは−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝２〜１００）を少なくとも含有する基、更に好ましくは−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝５〜３０）を少なくとも含有する基であるのが望ましい。
【００２２】
前記一般式（１）のＡのポリエーテル基とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の分子量／Ａのポリエーテル基の分子量＝０．０５〜３．０であるのが好ましく、０．１〜１．０であるとより好ましい。また、前記一般式（１）のＡの−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −のｎ数＝０．０５〜１０．０であると望ましく、０．５〜５．０であるのが更に望ましい。
【００２３】
また、前記高分子マトリックスが、下記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有するのが望ましい。
【００２４】
【化７】

【００２５】
（式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ｂは少なくともポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する基である。）
【００２６】
前記一般式（２）のＢが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ及び−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚから成る群（ｌ，ｍ，ｎは正の整数、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）から選択される一以上の基を少なくとも含有する基であるのが好ましく、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ（ｎ＝２〜１００、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）であるのがより好ましい。
【００２７】
前記溶媒が非プロトン性極性溶媒であるのが好ましく、非プロトン性極性溶媒がエーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エステル類、ニトロ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化物から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の溶媒であるのがより好ましい。
【００２８】
前記電解質がリチウム塩であるのが好ましい。
前記イオン伝導構造体が樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムから選ばれる一種以上の支持体を含有するのが望ましい。この際、支持体の含有量は１〜５０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００２９】
次に、本発明のイオン伝導構造体の製造方法は、少なくとも高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒と電解質から構成されるイオン伝導構造体の製造方法において、該イオン伝導構造体が前記のイオン伝導構造体であること特徴とするものである。
【００３０】
少なくとも高分子マトリックス、溶媒及び電解質から主として構成されるイオン伝導構造体の製造方法において、
１）下記一般式（３）で表されるモノマーと、溶媒及び電解質を、混合する工程、
２）上記工程１）で得られた混合物を重合し、高分子マトリックスを作製する工程
の少なくとも前記１）から２）の工程を順次行うことが好ましい。
【００３１】
【化８】

【００３２】
（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ａは少なくともポリエーテル基を含有する基、Ｒ³ 少なくとも炭素数６以上のアルキル基を有する基である。）
【００３３】
前記工程１）において、重合開始剤を混合する工程を有するのが好ましい。
【００３４】
前記高分子マトリックスに架橋反応で架橋構造を形成させる工程を含むことが好ましく、架橋構造が共有結合からなるのがより好ましい。また、前記工程１）において、架橋構造を形成し得るモノマーを混合することが望ましく、架橋反応が工程２）の重合反応であるのがより望ましい。
【００３５】
前記一般式（３）のＡが、好ましくは−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −から成る群（ｍ，ｎは正の整数）から選択される一以上を少なくとも含有する基、より好ましくは−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝２〜１００）を少なくとも含有する基、更に好ましくは−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝５〜３０）を少なくとも含有する基であるのが望ましい。
【００３６】
前記一般式（３）のＲ³ が、炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基または炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基であるのが望ましく、炭素数８から１８の直鎖状のアルキル基であるのがより望ましい。
【００３７】
前記一般式（３）のＡのポリエーテル基とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の分子量／Ａのポリエーテル基の分子量＝０．０５〜３．０であるのが好ましく、０．１〜１．０であるとより好ましい。また、前記一般式（３）のＡの−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −のｎ数＝０．０５〜１０．０であると望ましく、０．５〜５．０であるのが更に望ましい。
【００３８】
前記工程１）において、下記一般式（４）で表されるモノマーを混合させるのが好ましい。
【００３９】
【化９】

【００４０】
（式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ｂは少なくともポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する基である。）
【００４１】
前記一般式（４）のＢが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ及び−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚから成る群（ｌ，ｍ，ｎは正の整数、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）から選択される一以上の基を少なくとも含有する基であるのが好ましく、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ（ｎ＝２〜１００、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）であるのがより好ましい。
【００４２】
前記溶媒が非プロトン性極性溶媒であるのが好ましく、非プロトン性極性溶媒がエーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エステル類、ニトロ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化物から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の溶媒であるのがより好ましい。
【００４３】
前記電解質がリチウム塩であるのが好ましい。
前記重合反応が熱エネルギーを使用した反応であるのが好ましい。
【００４４】
前記イオン伝導構造体に樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムから選ばれる一種以上の支持体を含有させる工程を含むことが好ましい。この際、前記イオン伝導構造体中の支持体の含有量は１〜５０ｗｔ％であるのが好ましい。
【００４５】
次に、本発明の二次電池は、対向して設けられる正極及び負極の間にイオン伝導構造体を配して構成される二次電池であって、前記イオン伝導構造体を負極面と正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように配置したことを特徴とするものである。
【００４６】
前記負極及び／又は正極がイオン伝導構造体を含有しているのが好ましく、該イオン伝導構造体が前記のイオン伝導構造体であるのがより好ましい。
【００４７】
前記負極が、充電反応でリチウムイオンを取り込み、放電反応でリチウムイオンを放出する物質から少なくとも構成され、且つ前記正極が、充電反応でリチウムイオンを放出し放電反応でリチウムイオンを取り込む物質から構成されるのが好ましい。
【００４８】
次に、本発明の二次電池の製造方法は、対向して設けられる正極及び負極の間にイオン伝導構造体を配して構成される二次電池の製造方法であって、前記方法で作製したイオン伝導構造体を用い、該負極面と正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように、イオン伝導構造体を配置することを特徴とするものである。
【００４９】
前記イオン伝導構造体を前記負極及び／又は正極上に形成し該負極と該正極とを対向配置するのが好ましい。
【００５０】
イオン伝導構造体を含有させて負極を形成する工程、及び／又は、イオン伝導構造体を含有させて正極を形成する工程を含むのが望ましい。この際、負極及び／又は正極に、前記イオン伝導構造体の高分子マトリックスの原材料となるポリマー、モノマー、オリゴマーの群から選ばれる少なくとも１以上を含有した溶液を含浸させた後、電極活物質層中でイオン伝導構造体の高分子マトリックスを形成するのが好ましく、重合反応もしくは架橋反応で前記イオン伝導構造体を形成するのがより好ましい。また、負極活物質及び／又は正極活物質にイオン伝導構造体を混合し集電体上に形成するのが好ましい。
【００５１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００５２】
（イオン伝導構造体）
まず、本発明のイオン伝導構造体の実施態様について図１を参照して説明する。
本発明のイオン伝導構造体は、高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質から主として構成されるイオン伝導構造体、すなわち高分子マトリックスが溶媒によりゲル状に可塑化されているイオン伝導構造体である。この際、該高分子マトリックスが下記一般式（１）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成され、該高分子鎖の主鎖部と一般式（１）の側鎖部が配向性を有することで高イオン伝導性が可能になり、かつ該高分子鎖が架橋構造を有することで機械強度に優れたイオン伝導構造体を低コストで簡便な方法で提供できること、またこのイオン伝導構造体を二次電池に使用することで高容量で充放電効率が高く長寿命のリチウム二次電池を低コストで簡便な方法で提供できることを見出した。
【００５３】
【化１０】

【００５４】
（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ａは少なくともポリエーテル基を含有する基、Ｒ³ は少なくとも炭素数６以上のアルキル基を有する基である。）
【００５５】
これは、次のような理由によると考えられる。図１は本発明のイオン伝導構造体の高分子構造を模式的に示す図である。図１（ａ）のように高分子マトリックスを構成する高分子鎖の側鎖部１０２と主鎖（部）１０１がそれぞれ配向することで、規則正しい高分子鎖の骨格構造が形成できる。また、本発明のイオン伝導構造体を構成する高分子鎖は架橋結合１０３を形成しているため、立体的に規則性を持つ強固な骨格構造を形成することができ、機械的強度に優れたイオン伝導構造体が得られると考えられる。この際、図１のようにアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖部が一定方向に配向することによって、極性を有するポリエーテル基が並んだイオンの伝導経路１０４が一定方向に形成され、配向性を持たず無秩序にポリエーテル基が存在する図１（ｂ）のようなものに比べてイオンの伝導経路方向にイオンが移動しやすくなり、イオン伝導性が向上すると考えられる。すなわち、図１（ａ）のようにイオンの伝導経路が一定方向に形成されていると、イオンはその経路に沿って容易に移動することが可能であるが、図１（ｂ）のようにイオンの伝導経路が形成されていない場合は一定方向に移動することができず複雑に迂回したりするためイオンの移動経路は必然的に長くなる。イオン伝導度はイオン濃度とイオンの電極間方向での移動速度に比例して大きくなるので、イオン伝導構造体の一定空間内のイオン数及びイオンの移動度が同一であれば、移動経路の短い方が電極間方向の移動速度が大きくなるため、イオン伝導度は高くなる。このため、図１（ａ）のイオン伝導経路に沿った方向にはイオン伝導経路と異なる方向に比べてイオン伝導性が向上するようになり、イオン伝導的に異方性を示すようになる。
【００５６】
また、高分子マトリックスが架橋により図１（ａ）のような網目構造を有することで上記イオン伝導経路が加熱等により壊れることなく安定に存在することができるため、イオン伝導構造体の熱的安定性も向上し、また乾燥時においても高分子マトリックスの収縮等の構造変化が起こりにくくなり安定性が向上する。さらに、このように安定な網目構造が電解質の溶媒を安定にかつ大量に保持するため、溶媒の含有量を増加すること、すなわち高分子マトリックスの含有量を低減することが可能となり、イオン伝導構造体の一定空間内の溶媒量やイオン数を増加することができるようになり、結果としてイオン伝導性の向上が可能となる。
【００５７】
高分子マトリックスを構成する側鎖部と主鎖部が配向することについては、疎水基と親水基を持つ両親媒性分子が分子同士の疎水基同士及び親水基同士を対向させた構造の二分子膜を形成するように、この高分子マトリックスのアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖部１０２が両親媒性分子と同様の機能を発揮し、図１（ａ）のように疎水基であるアルキル基同士及び親水基であるポリエーテル基同士が互いに向かい合った層状（ラメラ構造）に並んだ二分子膜構造を構成することで、高分子鎖の側鎖部の配向を生じさせていると考えられる。また、側鎖が配向性を持つことで主鎖も秩序性を有することすなわち配向することになり、主鎖部と側鎖部がそれぞれ配向性を持つと考えられる。この際、アルキル基の炭素数が多く長いアルキル基のほうがラメラ構造を形成しやすくなり、規則的に配列した構造を形成し易くなる。
【００５８】
高分子鎖の側鎖部と主鎖部の配向方向としては、それぞれの配向方向が異なると、骨格構造が多次元的に安定に構成されることでイオンの伝導経路が形成されやすくなるため好ましく、更に、図１（ａ）図のように側鎖部の配向方向が主鎖部の配向方向に対して垂直であるとより好ましい。このような場合は、高分子鎖が最も安定した構造の骨格を構成することが可能になり、またイオンの伝導経路も安定に形成されるため、イオン伝導性の良好な方向を持つすなわちイオン伝導的に異方性を有する機械的強度に優れたイオン伝導構造体が得られるようになる。
【００５９】
また、イオン伝導構造体をフィルム状で二次電池に使用する場合は、アルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖部をフィルムの最も広い面に対して垂直方向に配向するとイオンの伝導経路が垂直方向に形成されやすくなるため好ましく、高分子鎖の主鎖部をフィルムの最も広い面に対して平行に配向させるとフィルム面方向の機械強度がより向上し、電池製造時に破断等が起りにくいためより好ましい。
【００６０】
このように配向させる方法としては、磁場や電場を印加した状態でのモノマーの重合架橋反応やポリマーの架橋反応等により高分子マトリックスを形成する方法、ラビング処理やフッ素樹脂コート等の疎水処理を施した基板上でモノマーの重合架橋反応やポリマーの架橋反応を行い高分子マトリックスを形成する方法、高分子マトリックスを延伸処理する方法等が挙げられる。
【００６１】
また、イオン伝導構造体を二次電池に使用する場合は、上記方法以外に、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂やポリエチレン・ポリプロピレン樹脂の疎水性の結着剤を含有させて作製した電極構造体上でモノマーの重合架橋反応やポリマーの架橋反応を行い高分子マトリックスを形成する方法等も挙げられる。これは、疎水性の結着剤のために電極表面が疎水性となり、フッ素樹脂コート等の疎水処理を施した基板同様に配向しやすくなるからである。
【００６２】
上記の配向性の有無及び配向方向を観察する方法としては、例えば、偏光顕微鏡、Ｘ線回折測定装置、Ｘ線小角散乱測定装置および電子顕微鏡で直接観察する方法、赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及び熱分析測定装置でイオン伝導構造体内の特定の結晶構造部を測定し、上記方法と組み合わせて観察する方法や延伸工程と組み合わせて延伸前後の変化から観察する方法、が挙げられる。
【００６３】
偏光顕微鏡で観察する方法としては、クロスニコル偏光下で試料の明暗の変化から光学的異方性を観察して配向の有無や配向方向、更に配向状態のばらつきを測定する等の常法が挙げられる。
【００６４】
Ｘ線回折測定装置やＸ線小角散乱測定装置で配向性を観察する方法としては、試料にＸ線を照射して得られる回折または散乱パターンから測定する方法、すなわち、ポイントビーム状のＸ線を試料に照射したとき、スポット状のラウエパターンを形成していれば配向性を有し、配向性が減少するとリングパターンに近づき、完全なリングパターンであれば配向性が全く無くなることから測定する方法が挙げられる。
【００６５】
この際、スポット状のラウエパターンから配向方向についても測定することが可能である。また別の方法として、試料の異なった方向からラインビーム状のＸ線を照射して微結晶の回折または散乱ピークを測定することで試料の無配向・面配向・一軸配向・二重配向等の配向の有無・方位を測定することも可能である。
【００６６】
すなわち、測定試料に微結晶相を有することが既知であれば、測定試料のＸ，Ｙ，Ｚ軸をはじめとするあらゆる方向からＸ線を照射して回折または散乱ピークを測定した場合、特定方向から照射した時のみ特定位置に現れるピークが存在すればそのピーク位置に応じた面間隔を有する微結晶相がその照射方向に沿った方向のみに存在することになり、微結晶相が特定方向に配向していることを示唆する。例えば、測定試料に微結晶相を有することが下記記載の測定方法等で既知であれば、まず測定試料を粉末状態にして微結晶相の有する面間隔に相当するピーク位置を測定した後、測定試料そのままの状態でＸ，Ｙ，Ｚ軸をはじめとするあらゆる方向からＸ線を照射し、微結晶相の有する面間隔に相当するピークが出現する照射方向を測定する。仮に透過法（小角）で測定した時このピークが出現する方向が試料のＸ軸方向のみであれば、Ｘ軸に沿った方向へ一軸配向していて、ＸＹ面に沿った方向のみでピークが出現する場合はＸＹ面に平行な方向へ面配向していて、Ｘ軸とＹ軸方向のみでピークが出現する場合はそれぞれＸ軸とＹ軸に沿った方向へ二重配向していて、全方向でピークが出現したうえピーク強度比が同一である場合は全くの無秩序すなわち無配向である。
【００６７】
また、全ての方向でピークが出現するものの異なる強度比で現れる場合は、配向性を有しているが全体での秩序性すなわち配向性が低いと考えられる。この照射方向を変えて強度比を測定する際は、測定試料を球形にして測定する方法や照射方向に合わせて一定形状で切り出して測定する方法等、形状を照射方向に対して一定にすることで正確に判断することができる。更に、温度変化によって試料の特定の結晶構造が変化するような場合、例えば加熱により結晶が非晶質へ変化することで特定の面間隔が消滅するような時に、その温度変化に伴うピークの変化を測定することで、内部構造のその特定部分のみの配向の観察が可能である。
【００６８】
イオン伝導構造体内の高分子マトリックスの特定の結晶部を測定する方法として、赤外吸収スペクトル装置では結晶部特有の吸収帯の有無や強度比から測定する方法、核磁気共鳴スペクトル装置では加熱冷却に伴うピーク形状の変化から、すなわちピーク幅の広い結晶部とピーク幅の狭い非結晶部の変化から（原子結合の回転が制限されている結晶部の原子スピンのケミカルシフトは、自由回転できる非結晶部の原子に比べて隣接原子との相互配置によるシフト量が平均化されないため、ピークが多段に分裂する現象）測定する方法、熱分析測定装置では示差熱分析で結晶化と融解の熱エネルギー量から測定する方法及び粘弾性測定で高分子鎖の側鎖部や主鎖部の緩和・分散温度やそのエネルギー量から測定する方法、が挙げられる。また、これらの測定と試料を延伸する工程を組み合わせて、延伸する前後や延伸方向でのピーク形状・強度変化または熱エネルギー量の変化によって配向性を観察する方法も可能である。
【００６９】
本発明での配向性とは、上記記載の方法等で測定することによって観察される配向性を示し、完全な無配向でなければ配向性が弱くても本発明の配向性を有していると考えるが、配向性が強いものが好ましい。配向性の強弱すなわち配向度は、上記記載の偏光顕微鏡やＸ線小角散乱測定装置等で特定方向の配向の割合を測定することで判断することができる。
【００７０】
本発明での配向度を測定する方法としては、偏光顕微鏡ではクロスニコル偏光下の明暗視野の変化において明視野と暗視野の面積割合を測定することで算出し、Ｘ線小角散乱測定装置では試料のあらゆる方向からＸ線を照射して得られる特定面間隔に相当するピークの強度比から測定する。本発明において好ましい配向度は、偏光顕微鏡のクロスニコル偏光下で測定した場合、最も明視野が多くなる状態で明視野の面積割合／暗視野の面積割合が１．２以上、より好ましくは１．５以上が望ましく、Ｘ線小角散乱測定装置で測定した場合、特定面間隔に相当するピークの強度比で最もピーク強度が強い照射方向でのピーク強度／最もピーク強度が低くなる照射方向でのピーク強度が１．２以上、より好ましくは２．０以上が望ましい。
【００７１】
イオン伝導構造体のイオン伝導性を測定する方法としては、イオン伝導構造体の一定間の抵抗値から測定する方法が挙げられる。例えば、図７のようにイオン伝導構造体を２枚の電極板で挟み、図７のように結線し、両電極７０２間のイオン伝導構造体７０１の抵抗値をインピーダンス測定装置７０３にて抵抗値ｒを測定し、イオン伝導構造体の厚みｄと面積Ａを測定して、式（イオン伝導度σ）＝ｄ／（Ａ×ｒ）からイオン伝導度を算出する方法、電極間隔ｗで電極長さＬのギャップ電極をイオン伝導構造体に密着させてインピーダンス測定装置にて電極間の抵抗値ｒを測定し、イオン伝導構造体の厚みｄを測定して、式（イオン伝導度σ）＝ｗ／（Ｌ×ｄ×ｒ）からイオン伝導度を算出する方法等が挙げられる。
【００７２】
次に、本発明のイオン伝導構造体の骨格を構成する高分子マトリックスとしては、炭素数６以上のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するセグメントから構成された架橋構造を有する高分子鎖からなることである。
【００７３】
イオン伝導構造体の骨格を構成する高分子マトリックスの組成や化学構造を解析する方法としては、赤外吸収スペクトル装置や可視紫外吸収スペクトル装置で結合や原子団の組成を解析する方法、核磁気共鳴スペクトル装置、電子スピン共鳴スペクトル装置や旋光分散装置で結合や原子団の組成及び構造を解析する方法、マススペクトル装置で原子団の組成を解析する方法、液体クロマトグラフィー・ガスクロマトグラフィー等の各種クロマトグラフィーで原子団の組成や重合度等の構造を測定する方法、官能基の直接滴定法等で同定・定量する方法、で行うことができる。この際、測定試料は測定方法に応じてそのままで行ったり化学的に分解等の処理を行った上で測定する。
【００７４】
高分子骨格を形成するアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するセグメントとしては、主鎖に結合した側鎖部にアルキル基とポリエーテル基を含有する基を有する構造の繰り返し単位を示し、アルキル基とポリエーテル基を含有する基からなる側鎖を少なくとも１以上有していればアルキル基とポリエーテル基を含有する基を含有しない側鎖があっても良い。また、セグメントとしての繰り返しは必ず同一の形での繰り返しである必要はなく、繰り返し単位の向きが反転した状態や繰り返し単位の間に別の構造のセグメントを有する等、繰り返し単位が連続していない状態も含む。
【００７５】
本発明の炭素数６以上のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するセグメントとしては、下記一般式（１）で表される構造を有するものであれば、側鎖部に他の官能基を含有していても良い。本発明のイオン伝導構造体を構成する高分子マトリックス中の下記一般式（１）で表される構造を有するセグメントの含有比率としては、全セグメント数に対してセグメント数で１％以上、好ましくは２％以上、より好ましくは１０％以上含有されているのが望ましい。
【００７６】
【化１１】

【００７７】
上記式中のＲ¹ およびＲ² はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、好ましくはＨ又はメチル基であると高分子マトリックスの配向性が向上するため望ましい。またＲ³ は、少なくとも炭素数６以上のアルキル基を有する基であればその他の官能基を有していても良く、また直鎖状でも分岐状のアルキル基でも良い。中でも、イオン伝導経路の形成の面で炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基や炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基を含有すものが望ましく、炭素数８から１８の直鎖状のアルキル基がより望ましい。図８のアルキル基の炭素数と高分子マトリックスの側鎖の配向度の関係を示した図からも明確なように、アルキル基の炭素数が６より少ない場合はほとんど配向性を持たなくなり高イオン伝導化が達成できなくなってしまう。一方、アルキル基の炭素数が２２より多くなると高分子マトリックスと溶媒との親和性が低下する場合も発生する。
【００７８】
またＡは、少なくともポリエーテル基、すなわちＣ−Ｏ−Ｃで表されるエーテル構造を２以上有する基、を含有する基であればその他の官能基を有していても良く、また直鎖状でも分岐状の構造でも良い。中でも、イオン伝導経路の形成の面で−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −から成る群（ｍ，ｎは正の整数）から選択される一以上を少なくとも含有する基、好ましくは−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝２〜１００）を少なくとも含有する基、より好ましくは−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝５〜３０）を少なくとも含有する基であると望ましい。図９は前記一般式（１）のＡのポリエーテル基のエーテル数と高分子マトリックスの側鎖の配向度の関係を示した図であり、図９からも明確なように、エーテル基の数が少ない場合は配向性が低下し高イオン伝導化が達成しにくくなってしまう。また、エーテル基の数が多くなると高分子マトリックス中にしめるポリエーテル基の割合が増加することとなり機械的強度の低下を引き起こす場合もある。
【００７９】
さらに、前記一般式（１）のＡのポリエーテル基とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の分子量／Ａのポリエーテル基の分子量で０．０５〜３．０の範囲、好ましくは０．１〜１．０の範囲内にあると高分子マトリックスの側鎖の配向性が向上するためイオン伝導経路が安定に配向するので望ましく、Ａが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −を少なくとも含有する場合は、Ａの−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −のｎ数で０．０５〜１０．０の範囲内、好ましくは０．５〜５．０の範囲内にあると高分子マトリックスの側鎖の配向性がさらに向上しより望ましい。図１０は前記一般式（１）のＡが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −を少なくとも含有する場合のＲ³ のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −のｎ数と側鎖の配向度の関係を示した図である。このことは図１０の、Ｒ³ のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −のｎ数と側鎖の配向度の関係を示した図からも明確に判断できる。
【００８０】
高分子マトリックスが前記一般式（１）以外に下記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有すると、高分子マトリックスと溶媒との親和性が向上しイオン伝導構造体からの溶媒の流出が抑制できるため好ましい。また、一般式（２）で表されるセグメントを含有させることで、イオン伝導構造体中の溶媒の割合を増加させることができるため電解質の溶媒を安定にかつ大量に保持することが可能になり、イオン伝導構造体の一定空間内の溶媒量やイオン数を増加させイオン伝導性の更なる向上が可能となる。
【００８１】
【化１２】

【００８２】
式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、好ましくはＨ又はメチル基であると高分子マトリックスの配向性が向上するため望ましい。Ｂは少なくともポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する基であればその他の官能基を有していても良く、また直鎖状でも分岐状のアルキル基でも良い。また、イオン伝導構造体をリチウム電池等で使用する際は、ポリエーテル基がリチウム等との反応が起こりにくいため望ましく、中でも、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n−Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ及び−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚから成る群（ｌ，ｍ，ｎは正の整数、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）から選択される一以上の基を少なくとも含有する基であるのが望ましく、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ（ｎ＝２〜１００、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）であるのがより望ましい。
【００８３】
高分子骨格を形成する高分子鎖の架橋構造としては、水素結合やイオン対を形成して結合するイオン結合のような物理的な結合と共有結合からなる化学的な結合が挙げられるが、水素結合等の物理的結合は温度変化やｐＨの変化等によって結合が切断して結合状態が変化することもあるため、このような変化の少ない化学的に結合した共有結合を形成しているものが好ましい。このような中でも、高分子鎖の架橋構造が下記一般式（５）で表されるセグメントで架橋した構造であると上述の一般式（１）で表されるセグメントが安定な構造を形成しやすいので望ましい。
【００８４】
【化１３】

【００８５】
式中の、Ｒ⁷ からＲ¹²はそれぞれＨ又はアルキル基であり、Ｈ又はＣＨ₃ が好ましい。Ｚ¹ は架橋結合を形成する基であり、特に限定は無く、一般式（３）のように両端が結合し得るものであれば特に限定はないが、−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＨＲ−，−ＮＲ₂ ，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −（Ｒはアルキル基）及びエーテル基から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の結合もしくは官能基を有するものが好ましく、エーテル基を２以上有する基、すなわちポリエーテル基を有するものがより好ましい。
【００８６】
本発明のイオン伝導構造体の高分子マトリックスは、上記記載のようなセグメントから構成されていれば良いが、構造が下記一般式（６）で表される構造を有するものがイオン伝導経路が安定に形成されかつ機械的強度も良好なため好ましい。
【００８７】
【化１４】

【００８８】
ここで、Ｗ¹ 及びＷ² は、上記記載の一般式（１）をＡとし一般式（２）をＢとした場合、Ｗ¹ がＡ_m でＷ² がＢ_n で表される構造、またはＷ¹ 及びＷ² それぞれがＡ_m Ｂ_n ，Ａ_l Ｂ_m Ａ_n ，Ｂ_l Ａ_m Ｂ_n ，（ＡＢ）_n ，（ＡＢＡ）_n ，（ＢＡＢ）_n で表される群から選択される１つの構造からなる。なお、ここでのＡ_m 、Ｂ_n 、（ＡＢ）_n 等はＡ、Ｂ、（ＡＢ）の繰り返しを、すなわちＡ_m はＡがｍ個、Ｂ_n はＢがｎ個、（ＡＢ）_n は（ＡＢ）がｎ個繰り返されている構造を示す。また本発明のイオン伝導構造体を構成する高分子マトリックス中において、一般式（１）と一般式（２）のセグメントの含有比率は、一般式（１）のセグメント数／一般式（２）のセグメント数が０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５であると、高分子マトリックスと可塑剤としての溶媒との親和性が良好になるため望ましく、一般式（５）のセグメントの含有比率は、（一般式（１）のセグメント数＋一般式（２）のセグメント数）／一般式（５）のセグメント数が０．１〜３０、好ましくは１〜１０となるとイオン伝導経路が安定に形成され機械的強度も良好になるため望ましい。
【００８９】
式中、Ｒ⁷ からＲ¹²及びＺ¹ は上記記載の一般式（５）の場合と同様であり、ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ独立した１以上の整数である。なおこの一般式（６）は、通常の共重合体を示す一般式と同様に、高分子全体が必ず一定の繰り返し単位を形成していることを示しているのではなく高分子全体を平均した状態での繰り返し単位を示している。
以上が本発明のイオン伝導構造体の構造に関する詳細な説明である。
【００９０】
次に、本発明のイオン伝導構造体は、ガラス転移温度が好ましくは−２０℃から−１２０℃、より好ましくはガラス転移温度が−３０℃から−１００℃、更に好ましくはガラス転移温度が−５０℃から−１００℃であることが望ましい。ガラス転移温度は、高分子（ポリマー）特有の構造変化の現象を示す転移温度すなわちポリマー主鎖の熱運動の緩和温度である。ポリマーは、一般的にポリマーの温度が上昇するとともに、ポリマーの主鎖の熱運動が起こらないガラス状の堅い構造から、ポリマーの主鎖の熱運動が緩和されある程度の自由度を持つゴム状の柔らかい構造へ変化し、さらにポリマーの主鎖が完全に自由度を持つ液体へ変化する。すなわちこのガラス状からゴム状に構造変化する温度がガラス転移温度であり、ガラス状からゴム状に構造変化することで高分子鎖の熱運動がある程度活発に起こることから、イオン伝導構造体中のイオンの拡散が容易に起こるようになりイオン伝導性が向上する。イオン伝導構造体のガラス転移温度が−２０℃より高い温度にあると、低温時においてイオン伝導構造体を構成する高分子マトリックスの熱運動の低下が起こりやすくなりイオンの拡散も低下しやすくなることから、低温時にイオン伝導性が低下する場合がある。また、イオン伝導構造体のガラス転移温度が−１２０℃より低い温度にあると、高温時に高分子の軟化の程度が大きくなりやすく機械的強度が低下する場合もある。
【００９１】
イオン伝導構造体のガラス転移温度を制御するには、イオン伝導構造体を構成している高分子マトリックス自体のガラス転移温度を制御すること、イオン伝導構造体中の溶媒の含有量を増減させることで可能である。高分子マトリックス自体のガラス転移温度を制御するには、ガラス転移温度の低いポリマーを使用して高分子マトリックスを形成すること、本発明のような架橋構造を有する高分子マトリックスにおいては架橋密度を増減することで調節可能である。
【００９２】
このガラス転移温度は、熱機械分析装置（ＴｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒ）を用いた圧縮荷重法による測定や示差走査熱量計（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）による測定などの熱分析で求めることができる。
【００９３】
イオン伝導構造体の機械的強度を測定する方法としては、加圧や引張りといった加重をかけた際の変形率から算出するヤング率で表す方法が挙げられる。機械的強度は、ヤング率で１×１０⁵ パスカル（Ｐａ）以上であるのが好ましく、２×１０⁵ パスカル（Ｐａ）以上であるとより好ましい。この機械的強度が引張り強度であると、イオン伝導構造体を薄いフィルム状で二次電池に使用するような場合は、電池製造時の加工性においてより望ましい。
【００９４】
イオン伝導構造体の電解質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン等の陽イオンと、ルイス酸イオン（ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ^-、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-、ＢＰｈ₄ ^-（Ｐｈ：フェニル基））とから成る塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。中でも、リチウム塩から選ばれる少なくとも一種以上であるのが好ましい。
【００９５】
また、本発明の溶媒は、可塑剤として機能する溶媒、すなわちスポンジに溶媒が含有されている様な状態ではなく本発明のイオン伝導構造体を構成する高分子マトリックスをゲル状に可塑化し、高分子マトリックスと親和性を有する溶媒であれば使用できる。また溶媒が上記の電解質を溶解し得る溶媒であるとイオンの拡散が向上するため望ましい。高分子マトリックスと溶媒の比率が、溶媒の重量／高分子マトリックスの重量で１〜２０であると機械的強度の低下が少ないので望ましい。さらに、高分子マトリックスが溶媒を飽和状態まで含有した状態での比率であるとより望ましい。
【００９６】
更に、上記溶媒に対する上記電解質の割合としては、溶媒中の電解質濃度が０．５〜３モル／ｄｍ³ 、より好ましくは１〜２．５モル／ｄｍ³ であると、大きな電流を流す場合において電解質イオンの濃度分極が起こりにくくなりイオン伝導性の低下が抑制できるので望ましい。
【００９７】
上記のような高分子マトリックスと溶媒の比率を持つイオン伝導構造体を形成するには、高分子マトリックスと溶媒の組み合わせを考慮する必要がある。好ましくは溶解度パラメータが１５．０〜３０．０（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 である溶媒を、より好ましくは溶解度パラメータが１７．０〜３０．０（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 である溶媒を選択すると支持電解質の溶解性が良好になるため望ましい。このような溶媒を選択する場合の高分子マトリックスとしては、高分子鎖全体の溶解度パラメータが１４．０〜２８．０（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 であると高分子マトリックス中に安定に溶媒が含有され機械的強度の低下も少ないのでより好ましい。溶媒と高分子マトリックスの溶解度パラメータの差が大きいと溶媒と高分子マトリックスの親和性が低下するが、溶解度パラメータの差が小さくなると高分子マトリックスが安定に溶媒を含有することができるようになり、加圧時の溶媒の液漏れが低減する等、安定性も向上するためより望ましい。
【００９８】
上記記載の溶解度パラメータ（δ（（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 ））は、溶媒の凝集エネルギー密度の平方根として表され、δ＝（Δｈｖａｐ／Ｖ⁰ ）^1/2 （式中、Δｈｖａｐは溶媒のモル蒸発熱、Ｖ⁰ は溶媒のモル体積）の式から算出される溶媒の溶解性を示す溶媒固有の値であり、例えば水はδ＝４２、エタノールはδ＝２２．４、ヘキサンはδ＝１４．６である。また、高分子の溶解度パラメータ（δ）は、高分子の無限溶解度または最高膨潤度を与える溶媒の溶解度パラメータ＝高分子の溶解度パラメータとする実験的に算出した値や高分子の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値であり、本発明の高分子の溶解度パラメータは高分子の官能基の分子凝集エネルギーから算出した値を使用している。溶解度パラメータ（δ）を高分子の官能基の分子凝集エネルギーから算出する方法は、δ＝ρΣＦ／Ｍ（式中、ρは高分子の密度（ｇ／ｃｍ³ ）、Ｆはモノマーユニットの分子凝集エネルギー定数の総和（（Ｊ／ｃｍ³ ）^1/2 ／ｍｏｌ）、Ｍはモノマーユニットの分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。）の式から算出する方法である。なお、Ｆの分子凝集エネルギー定数の総和を求める際は、講談社サイエンティフィック編集の溶剤ハンドブックやＷＩＬＥＹ ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ出版の「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｔｈｉｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」記載のＨｏｙの値を使用して算出した。
【００９９】
このような溶媒として具体的には、非プロトン性極性溶媒が挙げられ、より好ましくは、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エステル類、ニトロ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化物から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の溶媒およびこれらの混合溶液が挙げられる。具体例としては、アセトニトリル、ベンゾニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ニトロベンゼン、ジクロロエタン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、クロロベンゼン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ニトロメタン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキダゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−プロピルシドノン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル、又は、これらの混合液が挙げられる。また、これらの溶媒の中でも、沸点が７０℃以上であればイオン伝導構造体の製造時の溶媒蒸発の抑制や高温保存時の劣化が抑制できることから望ましく、凝固点が−２０℃以下であれば低温時においてもイオン伝導構造体中の溶媒が凝固しにくくイオン伝導性の低下が起こりにくいため望ましい。なお、単独の溶媒で上記沸点や凝固点を満たしていなくても、混合溶媒で上記沸点や凝固点が達成できる場合では望ましく使用できる。
【０１００】
イオン伝導構造体の形状としては、使用形態に合わせて自由に選択すれば良く、イオン伝導構造体を構成する高分子マトリックスの形状も限定されるものではない。例えば、フィルム状で二次電池に使用する際のイオン伝導構造体は、フィルム状の高分子マトリックスから構成されているもの、粒状の高分子マトリックスを結着剤等でフィルム状に加工したもの、粒状の高分子マトリックスを熱プレス等でフィルム状に成形した高分子マトリックスから構成されているもの等が挙げられる。この際、イオン伝導構造体は、機械的強度を向上させるために、他の樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムから選ばれる一種以上の支持体を含有していても良い。更に、この樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末が球状であれば、イオン伝導構造体中に支持体を均一に含有させることができるようになるため好ましい。これらの支持体の含有量は、イオン伝導性の面から好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは１〜４０ｗｔ％であるのが好ましい。
【０１０１】
以上が本発明のイオン伝導構造体であり、次いで本発明のイオン伝導構造体の製造方法について詳細に説明する。
【０１０２】
本発明のイオン伝導構造体の製造方法は、少なくとも高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質から構成されるイオン伝導構造体の製造方法において、このイオン伝導構造体が上述したイオン伝導構造体であることである。
【０１０３】
本発明者らは上述したイオン伝導構造体が、
１）炭素数６以上のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有する下記一般式（３）で表されるモノマーと、溶媒及び電解質を混合する工程、
２）上記工程１）で得られた混合物を重合し、高分子マトリックスを作製する工程
の少なくとも前記１）から２）の工程を順次行うことである。
【０１０４】
【化１５】

【０１０５】
（式中、Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ａは少なくともポリエーテル基を含有する基、Ｒ³ は少なくとも炭素数６以上のアルキル基を有する基である。）
【０１０６】
これは、炭素数６以上のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するモノマーを含有する状態で重合を行うと、重合途中、アルキル基とポリエーテル基が互いに反発し、更にアルキル基どうしが会合し、例えば疎水基と親水基を有する界面活性剤が層状に配向構造を形成するように、アルキル基が配向した状態を形成する。アルキル基を有する側鎖部が配向した状態を形成することで、主鎖部自体も配向性を持ち、重合体全体が配向構造を形成する。この様な配向構造を形成した状態をとりながら更に重合反応が進むため、高分子骨格全体に配向性を有する構造が形成され、上記のように高分子鎖の主鎖部と側鎖部がそれぞれ配向した高分子マトリックスを有するイオン伝導構造体を製造することができると考えられる。
【０１０７】
（製造工程）
製造工程としては、基本的に、炭素数６以上のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するモノマー、溶媒と電解質を混合して得られた混合物を重合する方法である。以下好ましい製造工程について図２〜図３を参照して詳細に説明する。
【０１０８】
図２は、本発明の製造方法のフローチャートを示したものであり、図３は本発明の製造方法で使用する好ましい製造装置を示したものである。なお、図３の３０１は重合容器、３０２は温度調節装置、３０３は光エネルギー照射装置である。
【０１０９】
図２にしたがって本発明の製造方法を説明する。
一般式（１）に従う炭素数６以上のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有する第１のモノマー、溶媒と電解質を混合し、必要に応じて側鎖にポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する第２のモノマー及び架橋構造を形成し得る第３のモノマー、重合開始剤をこの混合物に添加して均一混合系になるまでよく攪拌する（工程Ａ）。次いで、この混合物３０４を図３の重合容器３０１中に挿入し（工程Ｂ）、図３の温度調節装置３０２またはエネルギー線照射装置３０３で加熱やエネルギー線等のエネルギーをこの容器内に与えて重合反応を行う（工程Ｃ）。容器内から重合生成物を取り出しイオン伝導構造体を得る（工程Ｄ）。
【０１１０】
上記各モノマーの添加量としては、まず第１のモノマーと第２のモノマーの混合比率が、第１のモノマーのモル数／第２のモノマーのモル数＝０．０１〜１、好ましくは０．０２〜０．５となる様に混合すると、高分子マトリックスと溶媒との親和性が良好になるため望ましい。また、第３のモノマーの添加量としては、（第１のモノマーのモル数＋第２のモノマーのモル数）／第３のモノマーのモル数＝０．１〜３０、好ましくは１〜１０となるように混合するとイオン伝導経路が安定に形成され機械強度も良好であるため望ましい。上記溶媒の添加量としては、上記各モノマーの合計重量に対して、好ましくは溶媒の重量／モノマーの合計重量＝０．５〜２０が、より好ましくは１〜１０が望ましい。
【０１１１】
重合反応を行う際（工程Ｃ）、重合反応によりガス発生するような場合を除き、密閉した系で重合を行うと溶媒やモノマーの蒸発に伴う組成比変化が抑制されるため好ましい。また、必要に応じて材料モノマーの析出等で系が分離しないように超音波分散等の攪拌しながら重合を行うことや一定温度に加温して重合を行うことも好ましい。
【０１１２】
さらに重合反応を行う際、高分子骨格の配向性を向上させるため、磁場や電場を印加した状態で重合を行う方法、ラビング処理や疎水処理等の表面処理を施した基体に接触させて重合を方法が好ましく、混合物を疎水性を有する基体に接触させて重合を行うとイオン伝導経路が安定に形成されやすくなるためより好ましい。疎水性を有する基体が水の接触角で２０度以上の基板であるのが好ましく、５０度以上の基体であるとより好ましく、更に基体全体が均一な接触角を有していると均一にイオン伝導経路が形成されるためより望ましい。
【０１１３】
この基体としては、粒状、板状、円筒状等の形状の基体が使用できるが、板状の基体を使用するとイオン伝導経路の方向を安定にかつ均一に制御しやすくなるため好ましい。例えばこのような疎水性を有する基体としては、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂やポリエチレン・ポリプロピレン樹脂等の疎水性樹脂の基体、ガラス・金属等の基体上にテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂フィルムやポリエチレンフィルム・ポリプロピレンフィルム等を貼り付けた基体、ガラス・金属等の基体上にテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂やポリエチレン・ポリプロピレン樹脂を塗布した基体、ガラス基板の水酸基をシリル化剤等で化学的に疎水基に置換した基体、二次電池の負極と正極間に本発明のイオン伝導構造体を設ける場合はテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体等のフッ素樹脂やポリエチレン・ポリプロピレン樹脂を含有させて作製した電極構造体等の基体が挙げられる。疎水性を有する基体を接触させる方法としては、少なくとも一面以上の面が疎水性を有する基体で構成されている重合容器を使用するのが望ましい。フィルム状の重合体を作製するような場合は、得られるフィルムの最も広い面がこの基体に接触した状態で重合するとイオン伝導経路がフィルムの厚さ方向に形成されやすくなるので好ましく、フィルムの最も広い面の両面がこの基体に接触した状態で重合するのがより好ましい。
【０１１４】
また、重合反応としては、使用するモノマーに適した重合方法を用いるが、熱エネルギーまたは紫外線を使用した重合が制御しやすいので望ましい。さらに、この重合反応がラジカル重合反応であると、温和な条件で重合することができるためより好ましい。紫外線を使用してラジカル重合反応を行うような際は、重合溶液を加熱や冷却して温度を一定に保つようにすると、反応熱や光源からの赤外線による温度変化を低減し重合を安定に行うことができるため望ましい。
【０１１５】
また、重合反応を行う工程以外に架橋構造を形成させる工程を行うとイオン伝導構造体のイオン伝導経路がより安定になり、更に機械的強度も向上するため好ましい。この架橋構造を形成させる工程としては、前記重合反応後に架橋構造を形成する方法や重合反応と同時に行う方法が挙げられる。重合反応後に架橋構造を形成させる方法としては、架橋構造を形成し得るモノマーにより可能な方法を使用し、例えば高分子にラジカル発生剤を添加したり、紫外線、電子線、ガンマ線、熱線、プラズマ等を照射してラジカルを発生させて架橋反応を起こす方法、高分子鎖の一部の活性基を架橋剤と反応させて架橋反応を起こす方法が挙げられる。重合反応と同時に架橋構造を形成させる方法としては、上記重合反応をそのまま使用する方法であるが、使用するモノマーの混合物中に重合反応で架橋構造を形成する第３のモノマーを添加して重合反応を行うとイオン伝導構造体のイオン伝導経路がより安定にかつ均一に形成されるようになり好ましい。
【０１１６】
このようにして得られた高分子マトリックスを、更に磁場や電場を印加する方法や延伸処理を行う等の方法で高分子骨格の配向性を向上させることも望ましい。これらの処理を行う際、高分子マトリックスを加熱して行うと高分子骨格の配向性を更に向上させることができるためより望ましい。
【０１１７】
また、イオン伝導構造体は使用する形状で重合して作製する方法以外に、得られたイオン伝導構造体を所定の形状に切断して使用する方法、イオン伝導構造体を粉砕して粉末状に加工した後結着材と共に所定の形状に成型して使用する方法、イオン伝導構造体を粉砕して得られた粉末状高分子を熱プレスでフィルム等の形状に加工する方法等も挙げられる。
【０１１８】
さらに、上記工程以外にイオン伝導構造体に支持体を含有させる工程を併有することも好ましい。支持体を含有させる工程としては、混合溶液を重合容器に挿入する際（工程Ｂ）に支持体も容器内に入れて支持体ごと重合する方法、イオン伝導構造体や高分子マトリックスを粉砕して粒状にしたものと支持体を混合する、または支持体に担持させる方法等が挙げられる。支持体としては、樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムから選ばれる一種以上の支持体を使用するのが望ましい。これらの支持体の含有量を、イオン伝導構造体全体の好ましくは１〜５０ｗｔ％、より好ましくは１〜４０ｗｔ％に制御すると、イオン伝導構造体全体の機械的強度を向上させ、また支持体とイオン伝導体自体の界面を伝わるイオン伝導経路も適度に形成されて、かつイオン伝導体自体の占有体積を低下させることが少ないので望ましい。また、これらの支持体とイオン伝導体自体の親和性や密着性を向上させるために、コロナ放電やプラズマ処理等で支持体の表面処理を行うことも好ましい。
【０１１９】
以上が本発明の製造工程であり、次いで本発明で使用する各材料について詳細に説明する。
【０１２０】
（炭素数６以上のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するモノマー）
炭素数６以上のアルキル基とポリエーテル基を含有する側鎖を有するモノマーとしては、下記一般式（３）で表される構造を有するモノマーであれば他の官能基を有していても良い。
【０１２１】
【化１６】

【０１２２】
上記式中のＲ¹ およびＲ² はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基であり、好ましくはＨ又はメチル基であると高分子マトリックスの配向性が向上するため望ましい。またＲ³ は、少なくとも炭素数６以上のアルキル基を有する基であればその他の官能基を有していても良く、また直鎖状でも分岐状のアルキル基でも良い。中でも、イオン伝導経路の形成の面で炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基や炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基を含有すものが望ましく、炭素数８から１８の直鎖状のアルキル基がより望ましい。
【０１２３】
またＡは、少なくともポリエーテル基、すなわちＣ−Ｏ−Ｃで表されるエーテル構造を２以上有する基を含有する基であればその他の官能基を有していても良く、また直鎖状でも分岐状の構造でも良い。中でも、イオン伝導経路の形成の面で−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −から成る群（ｍ，ｎは正の整数）から選択される一以上を少なくとも含有する基、好ましくは−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝２〜１００）を少なくとも含有する基、より好ましくは −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝５〜３０）を少なくとも含有する基であると望ましい。
【０１２４】
さらに、前記一般式（３）のＡのポリエーテル基とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の分子量／Ａのポリエーテル基の分子量で０．０５〜３．０の範囲、好ましくは０．１〜１．０の範囲内にあるとイオン伝導経路が安定に配向するので望ましく、Ａが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −を少なくとも含有する場合は、Ａの−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −のｎ数で０．０５〜１０．０の範囲内、好ましくは０．５〜５．０の範囲内にあるのがより望ましい。
【０１２５】
これらの好ましい具体例としては、テトラエチレングリコールｎ−オクチルエーテルメタクリレート、ヘキサエチレングリコールｎ−ドデシルエーテルメタクリレート、オクタエチレングリコールｎ−ヘキサデシルエーテルメタクリレート、エイコサエチレングリコールｎ−オクタデシルエーテルメタクリレート、テトラエチレングリコールｎ−オクチルエーテルアクリレート、ヘキサエチレングリコールｎ−ドデシルエーテルアクリレート、オクタエチレングリコールｎ−ヘキサデシルエーテルアクリレート、エイコサエチレングリコールｎ−オクタデシルエーテルアクリレート、ヘキサエチレングリコールｎ−ノニルフェニルエーテルメタクリレート、エイコサエチレングリコールｎ−ノニルフェニルエーテルメタクリレート等が挙げられる。
【０１２６】
（ポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を側鎖に有するモノマー）
本発明の製造方法に使用するポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を側鎖に有するモノマーは、下記一般式（４）で表される構造を有するモノマーであれば他の官能基を有していても良い。
【０１２７】
【化１７】

【０１２８】
式中、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、好ましくはＨ又はメチル基であると高分子マトリックスの配向性が向上するため望ましい。Ｂは少なくともポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する基であればその他の官能基を有していても良く、また直鎖状でも分岐状のアルキル基でも良い。また、イオン伝導構造体をリチウム電池等で使用する際は、ポリエーテル基がリチウム等との反応が起こりにくいため望ましく、中でも、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ及び−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚから成る群（ｌ，ｍ，ｎは整数、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）から選択される一以上の基を少なくとも含有する基であるのが望ましく、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ（ｎ＝２〜１００、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）であるのがより望ましい。
【０１２９】
これらの好ましい具体例としては、テトラエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ヘキサエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、オクタエチレングリコールｎ−ブチルエーテルメタクリレート、エイコサエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、テトラエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ヘキサエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、オクタエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、エイコサエチレングリコールエチルエーテルアクリレート等が挙げられる。
【０１３０】
（架橋構造を形成し得るモノマー）
架橋構造を形成し得る第３のモノマーとしては、水素結合やイオン対を形成して結合するイオン結合のような物理的な結合を形成するモノマーと共有結合からなる化学的な結合を形成するモノマーが挙げられるが、水素結合等の物理的結合は温度変化やｐＨの変化等によって結合が切断して結合状態が変化することもあるため、このような変化の少ない化学的に結合した共有結合を形成するモノマーが好ましい。またこのモノマーとしては、３以上の他のモノマーと重合し得る重合官能基を有しているものが好ましく、重合反応（工程Ｃ）のみで３以上のモノマーと重合し得る重合官能基を有するものがより好ましい。モノマーの重合官能基としては、縮合重合・重縮合・開環重合等によりエステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合等の共有結合の形成が可能な基、付加重合し得るビニル基等が挙げられる。中でも、ビニル基または環状エーテルが好ましく、ビニル基またはエポキシドがより好ましく、ビニル基が更に好ましい。特に、ビニル基を２以上有するジビニル化合物、トリビニル化合物が望ましい。ビニル基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、クロトン基等が挙げられ、エポキシドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、グリシジルエーテル等のアルキレンオキシドが挙げられる。
【０１３１】
このような中でも、架橋構造を形成し得るモノマーが下記一般式（７）で表されるモノマーであるのが望ましい。
【０１３２】
【化１８】

【０１３３】
式中の、Ｒ⁷ からＲ¹²はそれぞれＨ又はアルキル基であり、Ｈ又はＣＨ₃ が好ましい。Ｚ¹ は架橋結合を形成する基であり、特に限定は無く一般式（７）のように両端が結合し得るものであれば特に限定は無いが、−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＨＲ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −（Ｒはアルキル基）及びエーテル基から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の結合もしくは官能基を有するものが好ましく、エーテル基を２以上有する基、すなわちポリエーテル基を有するものがより好ましい。このような具体例としては、アクリル酸ビニル、エチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチレングリコールジアクリレート、トリデカエチレングリコールジアクリレート、エイコサエチレングリコールジメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ペンタデカンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアリルエーテル、ジアリルサルファイド、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロルイロキシプロピルメタクリレート、２−メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物ジアクリレート等が挙げられる。
【０１３４】
（溶媒）
本発明の製造方法の工程１）で使用する溶媒としては、イオン伝導構造体の高分子マトリックスの可塑剤として機能する溶媒であり、重合反応を阻害しない溶媒であれば上記各モノマーと電解質が完全に溶解しなくても使用することができるが、上記各モノマーと電解質を溶解し得る溶媒が好ましく、個々のモノマーと電解質のみを溶解する溶媒の混合溶液も望ましく、更に各モノマーと電解質を溶解しかつ重合で生成する高分子マトリックスと親和性が高いものが均一な高分子マトリックスを形成することができるためより望ましい。また、後の工程でこの溶媒を除去するような場合は揮発性の高い溶媒を選択するのが望ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，２−メトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、プロピオニトリル、スリシノニトリル、ベンゾニトリル、エチレンジアミン、トリエチレンアミン、アニリン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、１−ブロモ−２−クロロエタン、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ｏ−ニトロトルエン、ジエトキシエタン、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルサルファイド、ジメチルサルオキシド、ジメトキシエタン、ギ酸メチル、３−メチル−２−オキサゾリジノン、２−メチルテトラヒドロフラン、二酸化イオウ、塩化ホスホリル、塩化チオニル、塩化スルフリル等が挙げられる。なお、これらの溶媒は単独溶液でも２種以上の混合溶液でも使用することが可能である。
【０１３５】
また、上記各モノマーが完全に溶解しない溶媒を使用する場合は、界面活性剤等の分散剤をこの溶媒中に添加しておく方法も可能である。この際の分散剤の添加量は溶媒に対して４重量％以下、好ましくは３重量％以下にしておくのが望ましい。分散剤を４重量％より多く添加すると、イオン伝導経路の形成時の配向性が低下しやすくなり、また洗浄しても残存する分散剤の量が多くなるので分散剤がイオン伝導を阻害しやすくなり、イオン伝導性の低下が起こりやすくなる。
【０１３６】
（重合開始剤）
本発明の製造方法で使用する重合開始剤としては、重縮合、付加重合、開環重合等の重合方式やラジカル重合、カチオン重合やアニオン重合等の反応機構によって適当な重合開始剤を選択して使用すれば良い。重合開始剤の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ケトン化合物やメタロセン化合物の光吸収分解化合物等、Ｈ₂ ＳＯ₄ ，Ｈ₃ ＰＯ₄ ，ＨＣｌＯ₄ ，ＣＣｌ₃ ＣＯ₂ Ｈなどの酸、ＢＦ₃ ，ＡｌＣｌ₃ ，ＴｉＣｌ₄ ，ＳｎＣｌ₄ などのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒、Ｉ₂ ，（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ＣＣｌ、アルカリ金属化合物、マグネシウム化合物等が挙げられる。上記重合開始剤のモノマーに対する添加量は、全モノマーに対してモノマー比で０．００１〜１０重量％の範囲がモノマーの重合効率が高くまた重合度も大きくなり機械的強度が良好になるため好ましく、０．０１〜５重量％の範囲がより好ましい。
【０１３７】
（電解質）
本発明の製造方法に使用する電解質としては、上記イオン伝導構造体の項で記載したものを使用することができる。
【０１３８】
次いで、本発明の二次電池およびその製造方法について説明する。
本発明の二次電池は、負極と正極の間に、上述したイオン伝導構造体を、負極面と正極面とを結ぶ方向に、イオン伝導度が最も高くなるように設けた二次電池である。また、本発明の二次電池の製造方法は、上述したイオン伝導構造体の製造方法で作製したイオン伝導構造体を、負極面と正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が最も高くなるように、イオン伝導構造体を負極と正極間に接した状態で設け、出力端子を取り出し外装材で密閉することによって作製する方法である。
【０１３９】
具体的な二次電池の部材及び作製方法として、以下の図４及び図５を参照して説明する。
【０１４０】
図４は単層式シート型電池の断面図を表している。図４において、４０１はイオン伝導構造体、４０４は負極、４０７は正極、４０８は外装材、４０９は電極積層体である。
【０１４１】
図５は単層式扁平形（コイン形）電池の断面図を表している。この二次電池は、基本的には図４と同様な構成で、負極、正極、イオン伝導構造体、電池ハウジング、出力端子を有する。
【０１４２】
図５において、５０１は負極、５０３は正極、５０４は負極端子（負極キャップ）、５０５は正極端子（正極缶）、５０２はイオン伝導構造体、５０６はガスケットである。
【０１４３】
ここでは単層式電池しか示していないが、負極と正極間にイオン伝導構造体をはさみ多層に積層した電池であってもよい。
【０１４４】
本発明の二次電池の具体的な形状としては、例えば、扁平形、円筒形、直方体形、シート形などがある。又、電池の構造としては、例えば、単層式、多層式、スパイラル式などがある。その中でも、スパイラル式円筒形の電池は、負極と正極の間にセパレータを挟んで巻くことによって、電極面積を大きくすることができ、充放電時に大電流を流すことができるという特徴を有する。また、直方体形やシート形の電池は、複数の電池を収納して構成する機器の収納スペースを有効に利用することができる特徴を有する。
【０１４５】
本発明のイオン伝導構造体を用いることによって、負極及び正極間で電解液を固形化することができるので、液漏れがなく、電池の密閉も容易なことから、電池の外装材の厚みを薄くすることができ、自由な形状の電池を容易に作製することができる。
【０１４６】
まず、図４を参照して電池の製造方法について説明する。
上記イオン伝導構造体を使用し、以下の方法で、
▲１▼まず負極と正極間に上記イオン伝導構造体をはさんだ構造の電極積層体４０９を形成し、
▲２▼次いで、得られた電極積層体４０９を、外装材４０８で密閉して、
二次電池を作製する。
【０１４７】
電極積層体４０９を形成する方法は以下の方法が挙げられる。
（ａ）上記イオン伝導構造体の製造方法で作製したフィルム状のイオン伝導構造体の両面に負極４０４と正極４０７を対向して密着させるように、負極と正極でイオン伝導構造体を挟んで電極積層体４０９を形成する。
【０１４８】
（ｂ）負極４０４表面、もしくは正極４０７表面、又は負極と正極の両表面に、上記イオン伝導構造体の製造方法で、薄膜状のイオン伝導構造体を形成する。ついで負極と正極をイオン伝導構造体の設けた面を対向面として密着させるか、あるいは負極と正極間に更に同様のイオン伝導構造体を挟んで密着させ電極積層体４０９を形成する。
【０１４９】
（ｃ）負極４０４と正極４０７を、負極と正極が直接接するのを防ぐような間隙（空隙）を介して対向させ、例えば負極及び正極を不織布や細孔を有したフィルムあるいは粒子などのスペーサーを介して対向させ、続いて正極及び負極間の間隙（ギャップ）に上記イオン伝導構造体の製造方法でイオン伝導構造体を形成し、例えばイオン伝導構造体を形成し得るモノマー等を含有した混合物を熱重合してイオン伝導構造体を形成し、電極積層体４０９を形成する。この際、イオン伝導構造体を形成させる工程、例えばイオン伝導構造体を形成し得るモノマー等を含有した混合物を熱重合させる工程、は外装材４０８で密閉した後で行うことも可能である。
【０１５０】
この際、上記負極及び正極または負極と正極の両方がイオン伝導構造体を含有しているとイオン伝導構造体と電極との密着性が良好になり、界面抵抗を低減でき充放電性能も良好になるので好ましく、このイオン伝導構造体が本発明のイオン伝導構造体であるとイオン伝導性が良好になるためより好ましい。
【０１５１】
このイオン伝導構造体を電極に含有させる方法としては、負極及び正極にイオン伝導構造体の高分子マトリックスの原材料となるポリマー、モノマー、オリゴマーの群から選ばれる少なくとも１以上を含有した溶液を含浸させた後、電極の活物質層中でそれらのモノマーやオリゴマーの重合反応もしくはポリマーやオリゴマーの架橋反応でイオン伝導構造体の高分子マトリックスを形成する方法、負極活物質及び正極活物質にイオン伝導構造体を混合して集電体上に電極活物質層を形成する方法が挙げられる。
【０１５２】
図５に示す扁平型（コイン型）の二次電池では、正極材料層（活物質層）を含む正極５０３と負極材料層（活物質層）を備えた負極５０１が少なくともイオン伝導構造体５０２を介して積層されており、この積層体が正極端子としての正極缶５０５内に正極側から収容され、負極側が負極端子としての負極キャップ５０４により被覆されている。そして正極缶内の他の部分にはガスケット５０６が配置されている。
【０１５３】
以下では、図５に示した電池の組み立て方法の一例を説明する。
（１）負極（５０１）と正極（５０３）の間にイオン伝導構造体（５０２）を挟持させた電極積層体を前述した（ａ）〜（ｃ）の方法で形成し、正極缶（５０５）に組み込む。
（２）負極キャップ（５０４））とガスケット（５０６）を組み立てる。
（３）上記（２）を、かしめることによって、電池は完成する。
【０１５４】
なお、上述した電池の材料調製、及び電池の組立は、水分が十分除去された乾燥空気中、又は乾燥不活性ガス中で行うのが望ましい。
【０１５５】
次に、図４を参照して、電池の部材の例についてより詳細な説明を行う。
（負極）
負極４０４は集電体４０２と活物質層４０３から構成されている。尚、本発明では、“活物質”とは電池における充電及び放電の電気化学的反応（該反応の繰返し）に関与する物質を総称する。
【０１５６】
本発明の二次電池がリチウムイオンの酸化還元を利用したリチウム二次電池の場合、負極の活物質層に用いる材料としては、充電時にリチウムを保持するもので、リチウム金属、リチウムと電気化学的に合金化する金属、リチウムをインターカレートする炭素材料もしくは遷移金属化合物、が挙げられる。上記リチウムと電気化学的に合金化する金属としては、Ｂｉ，Ｉｎ，Ｐｂ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｓｒ，Ｇｅ，Ｚｎ，Ｓｎ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｔｌ、Ｈｇ等が挙げられ、金属が非晶質相を有する合金であるとイオン伝導構造体との密着性が良好であるため好ましく、Ｓｎの非晶質合金がより好ましい。上記遷移金属化合物としては、遷移金属酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属硫化物、遷移金属炭化物などが挙げられる。上記リチウム二次電池の負極活物質に使用する遷移金属化合物の遷移金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適に用いられる。
【０１５７】
上記負極活物質が、粉末状であれば結着剤を混合し、場合によっては導電補助材も添加して集電体上に塗布やプレス等で負極活物質層４０３を形成し、箔や板状であれば集電体上にプレス等で貼り付けて負極を作成する。また、メッキや蒸着法で集電体上に上記材料の薄膜を形成する方法を用いることもできる。上記蒸着方法としては、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、電子ビーム蒸着、スパッタリング、などの方法が挙げられる。いずれのリチウム二次電池用の負極も減圧下で十分に乾燥することが必要である。
【０１５８】
負極に使用する結着剤としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビリニデンやテトラフルオロエチレンポリマーのようなフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース、又はポリアミドが挙げられるが、電極上でイオン伝導構造体を直接形成するような場合はフッ素樹脂等の疎水性を有する結着剤を使用すると高分子マトリックスの配向性がより向上するため望ましい。
【０１５９】
本発明における負極の集電体は、充放電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電する役目を担っている。したがって、負極の集電体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、ニッケル、チタニウム、銅、アルミニウム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどの形状が採用できる。
【０１６０】
（正極）
正極４０７は集電体４０６と活物質層４０５から構成されている。
本発明の二次電池がリチウムイオンの酸化還元を利用したリチウム二次電池の場合、正極の活物質層に用いる材料としては、放電時にリチウムを保持するもので、リチウムをインターカレートする遷移金属酸化物、遷移金属窒化物、遷移金属硫化物、などの遷移金属化合物が挙げられる。上記リチウム二次電池の正極活物質に使用する遷移金属化合物の遷移金属元素としては、例えば、部分的にｄ殻あるいはｆ殻を有する元素であるところの、Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド，アクチノイド，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｗ，Ｍｎ，Ｔｃ，Ｒｅ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｃｏ，Ｒｈ，Ｉｒ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ａｇ，Ａｕが挙げられる。特に、第一遷移系列金属であるＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕが好適に用いられる。電池組み立て時にリチウムを含有していない負極活物質を使用する場合は、正極活物質としてリチウムをあらかじめ含有したリチウム遷移金属酸化物等の化合物を使用するのが好ましい。
【０１６１】
本発明における正極は、集電体、正極活物質、導電補助材、結着剤、などから構成される。この正極は、正極活物質、導電補助材、及び結着剤などを混合したものを、集電体の表面上に成形して作製される。
【０１６２】
正極に使用する導電補助剤としては、黒鉛、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラック、ニッケルなどの金属微粉末などが挙げられる。正極に使用する結着剤としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、又はポリフッ化ビリニデンやテトラフルオロエチレンポリマーのようなフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース、又はポリアミドが挙げられるが、電極上でイオン伝導構造体を直接形成するような場合はフッ素樹脂等の疎水性を有する結着剤を使用すると高分子マトリックスの配向性がより向上するため望ましい。
【０１６３】
正極の集電体は、充放電時の電極反応で消費する電流を効率よく供給するあるいは発生する電流を集電する役目を担っている。したがって、正極の集電体を形成する材料としては、電導度が高く、かつ、電池反応に不活性な材質が望ましい。好ましい材質としては、ニッケル、チタニウム、アルミニウム、ステンレススチール、白金、パラジウム、金、亜鉛、各種合金、及び上記材料の二種以上の複合金属が挙げられる。集電体の形状としては、例えば、板状、箔状、メッシュ状、スポンジ状、繊維状、パンチングメタル、エキスパンドメタルなどの形状が採用できる。
【０１６４】
（絶縁パッキング）
ガスケット（５０６）の材料としては、例えば、フッ素樹脂，ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂，ポリスルフォン樹脂，各種ゴムが使用できる。
【０１６５】
（外装材・電池ハウジング）
二次電池において各部材を収容する電池ハウジングは、図５に示す例では、電池の正極缶５０５及び負極キャップ５０４から構成される。図５に示す例では正極缶５０５及び負極キャップ５０４が、電池ハウジング（ケース）と出入力端子を兼ねているため、ステンレススチールが好ましく用いられる。
【０１６６】
また図４に示す例のように、電池の外装材４０８がハウジングを兼用しない場合には、板状及びフィルム状のプラスチック材、金属箔もしくは蒸着金属膜をプラスチックフィルムでラミネートしたラミネートフィルムなどのプラスチックと金属の複合材、などが好適に用いられる。本発明の二次電池がリチウム二次電池である場合には、外装材としては、水蒸気やガスを透過しない材料を用いることがより好ましく、水蒸気の侵入経路をふさぐ密閉化できることが肝要である。
【０１６７】
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、文中、部、及び％とあるのは重量基準である。
【０１６８】
実施例１
（イオン伝導構造体の合成）
第１のモノマーとしてアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーとして炭素数が１２であるアルキル基を有するｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２０）アクリレート５部、第２のモノマーのポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）メチルメタクリレート６部と架橋剤である第３のモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部を、プロピレンカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。この混合液にラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を添加した。そして、この混合液をフッ素樹脂層を片面に形成した石英ガラス板２枚とテフロン（登録商標）製のスペーサー（厚さ５０μｍ）で形成したセル（図３の重合容器３０１）内に挿入した。この際フッ素樹脂層を形成した面がセルの内側になるようにした。なお、フッ素樹脂層を形成した石英ガラス表面（樹脂層形成面）の水の接触角を測定したところ１１７度であった。次いで上記のセルを７０℃で１時間加熱して重合反応を行った後、セル内から重合生成物を取り出しフィルム状のイオン伝導構造体（横１０ｃｍ×縦６ｃｍ×厚み５０μｍ）を得た。
【０１６９】
得られたイオン伝導構造体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、イオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。
【０１７０】
また、得られたフィルム状のイオン伝導構造体を偏光顕微鏡を用いてクロスニコル偏光下でフィルム面の観察を行ったところ、暗視野から明視野への変化がフィルム面全面でほぼ均一に観察され（最も明視野の多い時に暗視野が若干見られた）、フィルム面に対して平行方向に高分子骨格が並んだ構造が観察された。また、このイオン伝導構造体を粘弾性測定装置（ＤＭＳ）にて高分子鎖の側鎖部の緩和温度を測定し、Ｘ線小角散乱測定装置でフィルム面に対して平行方向（Ｘ軸，Ｙ軸方向）や厚さ方向（Ｚ軸）を含むあらゆる方向から、側鎖部の緩和温度以下である室温で、それぞれ測定を行った。なおこの測定の際は、測定方向に対して試料形状が一定なるように調整して測定を行った。
【０１７１】
その結果、フィルム面に対して厚さ方向（Ｚ軸方向）で測定したとき、図６のピークが出現し、他の方向から測定した際、この位置のピーク強度はＺ軸方向の時のピーク強度よりかなり小さかった。この際、Ｚ軸方向のピーク強度は、最もピーク強度の弱い方向に対して、ピーク強度比で５倍であった。また、フィルム面のＸ軸に沿った方向（Ｘ軸方向）で図６のピーク位置とは異なる位置でピークが出現し、この位置のピークはフィルム面に沿った方向（ＸＹ面方向）以外では出現しなかった。この際、ピーク強度はＸ軸方向が最も強く、他のＸＹ面方向（Ｘ軸方向を除く）の最もピーク強度の弱い方向に対してピーク強度比で８倍であった。次いで、測定試料を側鎖部の緩和温度以上の１００℃に加熱してフィルム面に対して厚さ方向（Ｚ軸）から同様に測定したところ、図６のピークが温度上昇とともにピーク強度が減少するという変化が観察され、加熱により側鎖部の図１（ａ）のような配向が崩れてくる結果となった。この様な変化はフィルム面に対して垂直方向以外ではほとんど見られなかった。以上の結果から、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０１７２】
さらに、このフィルム状のイオン伝導構造体をもう２枚のステンレス板で挟み、図７のように結線し、両電極７０２間のイオン伝導構造体７０１の抵抗値を測定した。測定は、ミリオームメータから成るインピーダンス測定装置７０３を用い、入力電圧が０．１Ｖで１キロヘルツのサイン波の測定信号でインピーダンス測定をし、抵抗値ｒを求め、イオン伝導構造体の厚みｄと面積Ａを測定し、式（イオン伝導度σ）＝ｄ／（Ａ×ｒ）からフィルム状のイオン伝導構造体の厚さ方向のイオン伝導度を算出した。
【０１７３】
また、ギャップ電極のネガパターンのマスクをガラス基板に密着させてアルミニウムを電子ビーム蒸着して作製したギャップ電極上に、上記フィルム状のイオン伝導構造体を密着させ、両電極のイオン伝導構造体の抵抗値を測定した。測定は、上記測定と同様にミリオームメータから成るインピーダンス測定装置を用い、同様に１キロヘルツの測定信号でインピーダンス測定をし、抵抗値ｒを求め、イオン伝導構造体の厚みｄを測定し、式（イオン伝導度σ）＝（ギャップ電極の電極間のギャツプ幅ｗ）／（ギャップ電極の長さＬ×ｄ×ｒ）からフィルム状のイオン伝導構造体のフィルム面方向のイオン伝導度を算出した。このフィルム状のイオン伝導構造体のイオン伝導度は、厚さ方向がフィルム面方向の９倍の値であり、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例に比べて良好であった。この結果は下記表１〜６に表した。
【０１７４】
実施例２〜５
（イオン伝導構造体の合成）
実施例２〜５では、第１のモノマーとして実施例１で使用したアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーのｎ−ドデシルポリエチレングリコールアクリレートに替わり、アルキル基の炭素数が異なるモノマーを使用した以外は実施例１と同様にしてイオン伝導構造体の合成を行った。
【０１７５】
第１のモノマーのアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーとして、実施例２では炭素数が６であるｎ−ヘキシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２０）アクリレートを、実施例３では炭素数が８であるｎ−オクチルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２０）アクリレートを、実施例４では炭素数が１８であるｎ−オクタデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２０）アクリレートを、実施例５では炭素数が２４であるｎ−テトラコサニルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２０）アクリレートをそれぞれ５部使用し、後は実施例１と同様に、第２のモノマーのポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）メチルメタクリレート６部と架橋剤である第３のモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部を、プロピレンカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、目的のフィルム状のイオン伝導構造体を得た。
【０１７６】
得られたイオン伝導構造体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、イオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。
【０１７７】
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、このイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例に比べて良好であった。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０１７８】
また、実施例１と比較例２とともにアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するセグメントのアルキル基の炭素数と配向性について比較したところ、図８に示したように、炭素数が６以上であると比較例２の炭素数１の場合に比べて配向性を有するようになり、炭素数８以上では配向性が向上することが解った。
【０１７９】
図８は、本発明のイオン伝導構造体を構成するアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するセグメントのアルキル基の炭素数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。同図８中、イオン伝導構造体の側鎖の配向度は、Ｘ線小角散乱測定装置で測定した側鎖部に相当するピークの強度比を以下のように表したものである。
【０１８０】
配向度＝最もピーク強度の強い方向のピーク強度／最もピーク強度の弱い方向のピーク強度
【０１８１】
実施例６〜１０
（イオン伝導構造体の合成）
実施例６〜１０では、第１のモノマーとして実施例１で使用したアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーのｎ−ドデシルポリエチレングリコールメタクリレートに替わり、ポリエーテル基のエチレンオキサイド数が異なるモノマーを使用し、下記の様に調整した混合液を使用した以外は実施例１と同様にしてイオン伝導構造体の合成を行った。
【０１８２】
第１のモノマーのアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーとして、実施例６ではエチレンオキサイド数が２であるｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２）アクリレートを、実施例７ではエチレンオキサイド数が５であるｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝５）アクリレートを、実施例８ではエチレンオキサイド数が２０であるｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２０）アクリレートを、実施例９ではエチレンオキサイド数が３０であるｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝３０）アクリレートを、実施例１０ではエチレンオキサイド数が１００であるｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝１００）アクリレートをそれぞれ７部使用し、後は実施例１と同様に、第２のモノマーのポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）エチルメタクリレート５部と架橋剤である第３のモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．４部を、ジエトキシエタン６０部とエチレンカーボネート６０部及び電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム１５部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、目的のフィルム状のイオン伝導構造体を得た。
【０１８３】
得られたイオン伝導構造体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、イオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。
【０１８４】
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、このイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例に比べて良好であった。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０１８５】
また、比較例３とともにアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するセグメントのポリエーテル基のエチレンオキサイド数と配向性について比較したところ、図９に示したように、エチレンオキサイド数が２以上であると比較例３のエチレンオキサイドが無い場合に比べて配向性が向上し、エチレンオキサイド数５以上では配向性が更に向上することが解った。
【０１８６】
図９は、本発明のイオン伝導構造体を構成するアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するセグメントのポリエーテル基のエチレンオキサイド数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。同図９中、イオン伝導構造体の側鎖の配向度は、Ｘ線小角散乱測定装置で測定した側鎖部に相当するピークの強度比を以下のように表したものである。
【０１８７】
配向度＝最もピーク強度の強い方向のピーク強度／最もピーク強度の弱い方向のピーク強度
【０１８８】
実施例１１〜１４
（イオン伝導構造体の合成）
第１のモノマーとして実施例１１〜１４では、実施例１で使用したアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーのｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数２０）メタクリレートに替わり、アルキル基の炭素数及びポリエーテル基のエチレンオキサイド数が異なるモノマーを使用した以外は実施例１と同様にしてイオン伝導構造体の合成を行った。
【０１８９】
第１のモノマーのアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーとして、実施例１１ではアルキル基の炭素数／エチレンオキサイド数が４．５であるｎ−オクタデシルテトラエチレングリコールアクリレートを、実施例１２ではアルキル基の炭素数／エチレンオキサイド数が９であるｎ−オクタデシルジエチレングリコールアクリレートを、実施例１３ではアルキル基の炭素数／エチレンオキサイド数が０．４であるｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝３０）アクリレートを、実施例１４ではアルキル基の炭素数／エチレンオキサイド数が０．０８８であるｎ−オクチルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９０）アクリレートをそれぞれ１０部使用し、後は実施例１と同様に、第２のモノマーのテトラエチレングリコールブチルメタクリレート５部と架橋剤である第３のモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部を、プロピレンカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、目的のフィルム状のイオン伝導構造体を得た。
【０１９０】
得られたイオン伝導構造体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、イオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。
【０１９１】
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、このイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例に比べて良好であった。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０１９２】
また、アルキル基の炭素数／エチレンオキサイド数が０．６である実施例１とともにアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するセグメントのアルキル基の炭素数／エチレンオキサイド数と配向性について比較したところ、図１０に示したように、アルキル基の炭素数／エチレンオキサイド数が０．６と４．５では配向性がより向上することが解った。
【０１９３】
図１０は、本発明のイオン伝導構造体を構成するアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するセグメントのアルキル基の炭素数／エチレンオキサイド数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。同図１０中、イオン伝導構造体の側鎖の配向度は、Ｘ線小角散乱測定装置で測定した側鎖部に相当するピークの強度比を以下のように表したものである。
【０１９４】
配向度＝最もピーク強度の強い方向のピーク強度／最もピーク強度の弱い方向のピーク強度
【０１９５】
実施例１５
（イオン伝導構造体の合成）
実施例１５では、実施例１で使用したフッ素樹脂層を形成した石英ガラスのセルに替わり、下記方法で作製した電極と多孔質膜である支持体を使用してイオン伝導構造体の合成を行った。
【０１９６】
（１）電極の作製
アルゴンガス気流中２０００℃で熱処理した天然黒鉛の微粉末９０部にポリフッ化ビニリデン粉１０部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加してペーストを調整した。得られたペーストを、銅箔に塗布し、１５０℃で減圧乾燥した。
【０１９７】
ポリエチレン製の多孔質フィルムの両面に上記方法で作製した電極２枚を電極面が内側になるように積層し、実施例１で作製した重合前の混合液を多孔質フィルムと電極層に含浸させた。なお、上記方法で作製した電極表面の水の接触角を測定したところ６５度であった。その後は、実施例１と同様にして重合処理を行い、目的のフィルム状のイオン伝導構造体を得た。
【０１９８】
得られたイオン伝導構造体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、イオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。
【０１９９】
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、このイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例４に比べて良好であった。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０２００】
実施例１６
（イオン伝導構造体の合成）
実施例１６は、第１のモノマーとして実施例１で使用したアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーを変更し、更に第２のモノマーのポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）メチルメタクリレートを使用せずにイオン伝導構造体の合成を行った。
【０２０１】
第１のモノマーのアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーとして炭素数が９であるアルキル基を有するｎ−ノニルフェニルポリエチレングリコールポリプロピレングリコール（エチレンオキサイド数＝１０，プロピレンオキサイド数＝１０）アクリレート１１部と架橋剤である第３のモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部を、プロピレンカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、目的のフィルム状のイオン伝導構造体を得た。
【０２０２】
得られたイオン伝導構造体を赤外吸収スペクトル装置、核磁気共鳴スペクトル装置及びマススペクトル装置で分析したところ、モノマー類が調製時の比率で重合して形成された架橋構造になっていると予想される結果となった。確認のために、得られたイオン伝導構造体を３００℃まで徐々に加熱したところ、酸化しただけで溶融現象は見られず、高分子マトリックスが化学的に結合された架橋構造を形成していることを確認した。また、得られたイオン伝導構造体中の未反応モノマーの割合を分析するため、イオン伝導構造体をテトラヒドロフラン溶液に１日浸漬した後このテトラヒドロフラン溶液をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析したところ、未反応モノマーや低分子量の重合反応物等は観察されず、全てのモノマーが高分子マトリックス中に化学的に結合されていると考えられる結果となった。
【０２０３】
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様にして、偏光顕微鏡、粘弾性測定装置（ＤＭＳ）とＸ線小角散乱測定装置で配向性の測定を行った。その結果、得られたイオン伝導構造体は高分子鎖の主鎖部がフィムル面に平行に側鎖部が厚さ方向に配向していると考えられる結果となった。さらに、実施例１と同様にして、このイオン伝導構造体のイオン伝導度を測定したところ、異方イオン伝導性を持つ結果となった。さらに低温時のイオン伝導性についても測定したところ、比較例に比べて良好であった。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０２０４】
比較例１
（イオン伝導構造体の合成）
比較例１は、実施例１で使用したアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーを使用せずに合成を行った。
【０２０５】
実施例１で使用したポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）メチルメタクリレート１１部と架橋剤であるモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部を、プロピレンカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にして、フィルム状のイオン伝導構造体を得た。
【０２０６】
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１同様に偏光顕微鏡、粘弾性測定装置及びＸ線小角散乱測定装置を用いて測定したところ、得られたイオン伝導構造体の高分子鎖の主鎖部や側鎖部は配向性を有していなかった。また、このイオン伝導構造体を実施例１と同様の方法で、厚さ方向と面方向のイオン伝導度を測定した結果、厚さ方向と面方向は同じ値であった。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０２０７】
比較例２
（イオン伝導構造体の合成）
比較例２は、実施例１で使用したアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーに替わり、アルキル基の炭素数が１であるモノマーを使用した以外は実施例１と同様にしてイオン伝導構造体の合成を行った。
【０２０８】
アルキル基の炭素数が１であるポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２０）メチルメタクリレート５部と、実施例１で使用したポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）メチルメタクリレート６部と架橋剤であるモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部を、プロピレンカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１と同様にしてフィルム状のイオン伝導構造体を得た。
【０２０９】
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１と同様に偏光顕微鏡、粘弾性測定装置及びＸ線小角散乱測定装置を用いて測定したところ、得られたイオン伝導構造体の高分子鎖の主鎖部や側鎖部は配向性を有していなかった。また、このイオン伝導構造体を実施例１と同様の方法で、厚さ方向と面方向のイオン伝導度を測定した結果、厚さ方向と面方向は同じ値であった。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０２１０】
比較例３
（イオン伝導構造体の合成）
比較例３は、実施例６で使用したアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーの替わりにドデシルアクリレートを使用して合成を行った。
【０２１１】
ドデシルアクリレート７部と実施例６で使用したポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）エチルメタクリレート５部と架橋剤であるモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．４部を、ジエトキシエタン６０部とエチレンカーボネート６０部及び電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム１５部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例６と同様にして、フィルム状のイオン伝導構造体を得た。
【０２１２】
また、得られたイオン伝導構造体を実施例６同様に偏光顕微鏡、粘弾性測定装置及びＸ線小角散乱測定装置を用いて測定したところ、得られたイオン伝導構造体の高分子鎖の主鎖部や側鎖部はそれぞれ配向性を有していたが、実施例６に比べると配向性は低かった。また、このイオン伝導構造体を実施例６と同様の方法で、厚さ方向と面方向のイオン伝導度及び低温時のイオン伝導性についても測定した。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０２１３】
比較例４
（イオン伝導構造体の合成）
比較例４は、実施例１５で使用したアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーを使用せずに、実施例１５と同様にしてイオン伝導構造体の合成を行った。
【０２１４】
ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）メチルメタクリレート１１部と架橋剤であるモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部を、プロピレンカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１３部の比率で混合して得られた電解液に添加し、４０℃に加温して均一に溶解するように良く攪拌した。その後は、実施例１５と同様にして、フィルム状のイオン伝導構造体を得た。
【０２１５】
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１５と同様に偏光顕微鏡、粘弾性測定装置及びＸ線小角散乱測定装置を用いて測定したところ、得られたイオン伝導構造体の高分子鎖の主鎖部や側鎖部は配向性を有していなかった。また、このイオン伝導構造体を実施例１５と同様の方法で、厚さ方向と面方向のイオン伝導度を測定した結果、厚さ方向と面方向は同じ値であった。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０２１６】
比較例５
（イオン伝導構造体の合成）
比較例５は、モノマーを使用せず親水性のポリマーを使用した。
【０２１７】
直鎖状のポアクリロニトリル１０部、可塑剤であるエチレンカーボネート４０部とプロピレンカーボネート４０部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１０部を混合し、この混合物を２枚のガラス板とテフロン（登録商標）製のスペーサー（厚さ５０μｍ）で形成したセル内に挿入し密閉した。次いで上記のセルを０℃に冷却して、フィルム状のイオン伝導構造体を得た。
【０２１８】
また、得られたイオン伝導構造体を実施例１同様に偏光顕微鏡、粘弾性測定装置及びＸ線小角散乱測定装置を用いて測定したところ、得られたイオン伝導構造体の高分子鎖の主鎖部や側鎖部は配向性を有していなかった。また、このイオン伝導構造体を実施例１と同様の方法で、厚さ方向と面方向のイオン伝導度を測定した結果、厚さ方向と面方向は同じ値であった。これらの結果は下記表１〜６に表した。
【０２１９】
［評価１］
表１〜６は、実施例１〜１６及び比較例１〜５で作製したフィルム状のイオン伝導構造体の配向性とイオン伝導性について規格化してまとめたものである。表中において、実施例１の結果を基準として実施例２〜１６および比較例１〜５を比較した値として記載したものである。
【０２２０】
その結果、表１〜６に記載したように実施例のフィルム状のイオン伝導構造体はすべて配向性と異方伝導性を有し、また厚さ方向のイオン伝導性が良好であった。
【０２２１】
また、図１１には実施例１及び３と比較例１及び５の温度とイオン伝導性の相関図を示した。この相関図に見られるように、特に低温時のイオン伝導性が比較例に比べてかなり良好であることがわかった。なお、図１１において、イオン伝導度は、比較例１のイオン伝導構造体の厚さ方向の各温度でのイオン伝導度を基準とし、それぞれのイオン伝導構造体のイオン伝導度を比較して表した値である。
【０２２２】
【表１】

【０２２３】
【表２】

【０２２４】
【表３】

【０２２５】
【表４】

【０２２６】
【表５】

【０２２７】
【表６】

【０２２８】
（注）
＊１．配向性
実施例１の項に記載した方法で、イオン伝導構造体のフィルム面に対して平行方向や厚さ方向を含むあらゆる方向からＸ線小角散乱測定装置で測定を行い、側鎖部及び主鎖部に相当するピークが最も強くなる方向をそれぞれの配向方向とした。またピーク強度比はその最も強いピーク強度を持つ方向の、最もピーク強度の弱い方向に対するピーク強度比を示した。
【０２２９】
＊２．イオン伝導性
イオン伝導度は、実施例１の項に記載した方法で、２５℃と−２０℃の場合のイオン伝導構造体の厚さ方向のインピーダンスを測定し、インピーダンス値からイオン伝導度をそれぞれ算出した。実施例２〜１６及び比較例１〜５は実施例１を基準として比較評価した。
【０２３０】
異方イオン伝導性は、実施例１の項に記載した方法で、イオン伝導構造体の厚さ方向とフィルム面方向のイオン伝導度をそれぞれ測定し、フィルム面方向に対する厚さ方向のイオン伝導度を以下のように表した。それぞれの方向のイオン伝導度の測定は実施例１に記載の方法で行った。
【０２３１】
異方イオン伝導性＝イオン伝導構造体のフィルム面に垂直な方向のイオン伝導度／イオン伝導構造体のフィルム面に平行な方向のイオン伝導度
【０２３２】
実施例１７〜１９
実施例１、４及び８で作製した混合液を使用し、以下の方法でシート形電池を作製した。実施例１７では実施例１で作製した混合液を、実施例１８では実施例４で作製した混合液を、実施例１９では実施例８で作製した混合液を使用した。その後、得られた電池の容量試験とサイクル寿命の充放電試験を行ったところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は下記表７に表した。
【０２３３】
（二次電池の作製）
先ず、負極と正極の調製を行い、支持体の多孔質フィルムの両面に負極と正極を対向させ貼り合わせた後、アルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するモノマーと溶媒及び電解質を含有する混合液を含浸させ、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した後モノマーを重合させて、シート形電池を作製した。作製手順を図４を参照して以下に説明する。
【０２３４】
（１）負極４０４の作製手順
アルゴンガス気流中２０００℃で熱処理した天然黒鉛の微粉末９０部にポリフッ化ビニリデン粉１０部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加してペーストを調整した。得られたペーストを、銅箔である集電体４０２に塗布し、１５０℃で減圧乾燥した。次いで、所定のサイズに切断し、ニッケル線のリードをスポット溶接で上記電極に接続し、負極４０４を得た。
【０２３５】
（２）正極４０７の作製手順
コバルト酸リチウム粉末９０部に、アセチレンブラック５部、ポリフッ化ビニリデン５部を混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００部を添加してペーストを調整した。得られたペーストを、アルミニウム箔である集電体４０６に塗布して乾燥した後、ロールプレス機で正極活物質層をプレスした。さらに、アルミニウムのリードを超音波溶接機で接続し、１５０℃で減圧乾燥して正極４０７を得た。
【０２３６】
（３）二次電池の組み立て
すべての操作はアルゴンガス雰囲気下で行った。
ポリエチレンの多孔質フィルムの両面に上記（１）及び（２）で得られた負極と正極を電極活物質層が対向するように配置した。この電極積層体の負極と正極の間に、実施例１７では実施例１で作製したｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２０）アクリレート５部、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）メチルメタクリレート６部、架橋剤であるモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部とラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を、プロピレンカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１３部の比率で混合して得られた電解液に溶解させた混合液を、実施例１８では実施例４で作製した同様の混合液を、実施例１９では実施例８で作製した同様の混合液を挿入した。次いで、この電極積層体を、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した。その後、７０℃に加熱して１時間重合反応を行って、図４に示すシート形電池を作製した。
【０２３７】
実施例２０
実施例２０では、実施例１７で使用した負極及び正極にイオン伝導構造体を含有させる処理を行って以下のようにシート形電池を作製した。
【０２３８】
（負極及び正極の処理）
ｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２０）アクリレート５部、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）メチルメタクリレート６部、架橋剤であるモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部及びラジカル重合開始剤の１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン０．０４部と、テトラフルオロホウ酸リチウムを体積比１：１のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に溶解させた１モル／リットルの電解液とを混合した混合溶液１４０部を、実施例１７で使用した負極及び正極に含浸させ、１０ｍＷ／ｃｍ² の紫外線を１時間照射して重合反応を行い、電極活物質層中にイオン伝導構造体を含有する電極を作製した。
【０２３９】
（二次電池の作製）
実施例１７と同様に、ポリエチレンの多孔質フィルムの両面に上記方法で得られた負極と正極を電極活物質層が対向するように配置した。この電極積層体の負極と正極の間に、実施例１７で使用したｎ−ドデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝２０）アクリレート５部、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）メチルメタクリレート６部、架橋剤であるモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部とラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を、プロピレンカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１３部の比率で混合して得られた電解液に溶解させた混合液を挿入した。次いで、この電極積層体を、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉した。その後、７０℃に加熱して１時間重合反応を行って、図４に示すシート形電池を作製した。
【０２４０】
このようにして得られた電池を実施例１７と同様に、電池の容量試験とサイクル寿命の充放電試験を行ったところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は下記表７に表した。
【０２４１】
実施例２１
実施例２１では、実施例１７で使用した負極及び正極を使用し、負極と正極間で以下のようにイオン伝導構造体を形成して、シート形電池を作製した。
【０２４２】
（二次電池の作製）
実施例１７で使用した負極上に、スペーサーのシリカビーズ（粒径５０μｍ）を塗布し、実施例１７で使用した正極を電極活物質層が対向するように配置した。この電極積層体の負極と正極の間に、ｎ−オクダデシルポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝１０）アクリレート７部、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝６）メチルメタクリレート４部、架橋剤であるモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝２３）０．３部とラジカル重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル０．００２部を、ジエチルカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるヘキサフルオロリン酸リチウム１３部の比率で混合して得られた電解液に溶解させた混合液を挿入した。次いで、上記の電極積層体を７０℃に加熱して１時間重合反応を行った。その後、この電極積層体を、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉して、シート形電池を作製した。
【０２４３】
このようにして得られた電池を実施例１７と同様に、電池の容量試験とサイクル寿命の充放電試験を行ったところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は下記表７に表した。
【０２４４】
実施例２２
実施例２２では、実施例２０で作製した負極と正極を使用し、イオン伝導構造体には実施例１で作製した物を使用して、以下のようにシート形電池を作製した。
【０２４５】
実施例１で作製したイオン伝導構造体の両面に、実施例２０で処理を行った負極と正極を対向させ貼り合わせた後、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉して、シート形電池を作製した。
【０２４６】
このようにして得られた電池を実施例１７と同様に、電池の容量試験とサイクル寿命の充放電試験を行ったところ、比較例に比べて高容量でサイクル寿命が良好な結果が得られた。この結果は下記表７に表した。
【０２４７】
比較例６〜７
比較例１及び２で作製した混合液を使用し、実施例１７と同様の方法でシート形電池を作製した。比較例６では比較例１で作製したポリエチレングリコール（エチレンオキサイド数＝９）メチルメタクリレート１１部と架橋剤であるモノマーのポリエチレングリコールジメタクリレート（エチレンオキサイド数＝１３）０．２部を、プロピレンカーボネート６１部とエチレンカーボネート６１部及び電解質であるテトラフルオロホウ酸リチウム１３部の比率で混合して得られた混合液を、比較例７では比較例２で作製した同様の混合液を使用した。その後、得られた電池の充放電試験を行ったところ、実施例に比べて容量及びサイクル寿命が悪く、特に低温時の容量が大きく低下した。この結果は下記表７に表した。
【０２４８】
比較例８
実施例２２で使用したイオン伝導構造体の替わりに比較例１で作製したイオン伝導構造体を使用する以外は、実施例２２と同様の方法でシート形電池を作製した。その後、得られた電池の充放電試験を行ったところ、実施例に比べて容量及びサイクル寿命が悪く、特に低温時の容量が大きく低下した。この結果は下記表７に表した。
【０２４９】
比較例９
イオン伝導構造体の替わりに電解液を使用し、以下の方法でシート形電池を作製し、その後得られた電池の充放電試験を行った。この結果は下記表７に表した。
【０２５０】
（二次電池の作製）
先ず、負極と正極の調製を実施例１７と同様に行い、ポリエチレンの多孔質フィルムの両面に負極と正極を対向させ貼り合わせ、テトラフルオロホウ酸リチウムを体積比１：１のプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒に溶解させた１モル／リットルの電解液を含浸保持させた後、ポリプロピレン／アルミニウム箔／ポリエチレンテレフタレートのラミネートフィルムである防湿性フィルムで密閉して、シート形電池を作製した。なお、正極及び負極は実施例１７と同様の物を使用した。
【０２５１】
［評価２］
実施例１７〜２２及び比較例６〜９で作製した二次電池を、下記表７に示した方法で２５℃と−２０℃での容量試験及び電池のサイクル寿命の試験をそれぞれ行い、試験結果を表７にまとめて記載した。表７は、実施例１７の結果を基準として各実施例および比較例を比較した値として記載したものである。
【０２５２】
その結果、表７に記載したように実施例の二次電池は、すべて、容量及びサイクル寿命が良好で、さらに大電流で放電した時の容量が格段に良好な二次電池が得られることが解った。また、実施例の二次電池は低温時においても比較例９の電解液を使用した液系の二次電池と同等の充放電特性を持つことが解った。中でも実施例２１はイオン伝導経路が安定に形成されやすいために最も良好な結果が得られた。
【０２５３】
【表７】

【０２５４】
注）
＊３．容量試験
（１）２５℃での容量試験
各電池を２５℃環境下０．２Ｃの電流値（正極の活物質量から算出した電池容量／時間の０．２倍の電流値、すなわち一定の電流値で電池の全容量を５時間で充電または放電させる場合の電流値）で５時間充電した後、同じ電流値で２．５Ｖまで放電する充放電試験を１サイクルとして、このサイクルを３回繰り返した（１〜３サイクル）。その後４サイクル目として、２５℃環境下０．２Ｃの電流値で５時間充電し、それぞれ２５℃の環境下１Ｃの電流値（正極の活物質量から算出した電池容量／時間の１倍の電流値）で２．５Ｖまで放電した。この４サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を以下のように評価し、１Ｃでの容量とした。
【０２５５】
次いで、各電池を２５℃環境下０．２Ｃの電流値で５時間充電した後、同じ電流値で２．５Ｖまで放電する充放電試験を１サイクルとした充放電サイクルを３回繰りかえした（５〜７サイクル）。その後、８サイクル目として、２５℃環境下０．２Ｃの電流値で５時間充電し、それぞれ２５℃の環境下３Ｃの電流値（正極の活物質量から算出した電池容量／時間の３倍の電流値）で２．５Ｖまで放電した。この８サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を以下のように評価し、３Ｃでの容量とした。
【０２５６】
１Ｃでの容量＝４サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／４サイクル目の充電容量（ｍＡｈ）
３Ｃでの容量＝８サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／８サイクル目の充電容量（ｍＡｈ）
なお、実施例１８〜２２及び比較例６〜９は実施例１７の１Ｃ及び３Ｃでの容量をそれぞれ基準として比較評価した。
【０２５７】
（２）−２０℃での容量試験
上記２５℃での容量試験（１〜８サイクル）後、９サイクル目として、２５℃環境下０．２Ｃの電流値で５時間充電し、各電池をそれぞれ−２０℃に冷却し−２０℃環境下１Ｃの電流値で２．５Ｖまで放電した。この９サイクル目の充電容量に対する放電容量の割合を以下のように評価し、−２０℃での容量とした。
【０２５８】
−２０℃での容量＝９サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）／９サイクル目の充電容量（ｍＡｈ）
なお、実施例１８〜２２及び比較例６〜９は実施例１７の−２０℃での容量をそれぞれ基準として比較評価した。
【０２５９】
＊４．サイクル寿命
サイクル寿命は、上記２５℃での容量試験で得られた３サイクル目の放電容量を基準として、０．５Ｃの電流値での充放電と、１０分の休憩時間からなる充放電試験を１サイクルとして行い、電池容量の６０％を下回ったサイクル回数により評価した。なお、実施例１８〜２２及び比較例６〜９は実施例１７を基準として比較評価した。
【０２６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、イオン伝導性が高く機械的強度に優れたイオン伝導構造体が提供される。
さらに本発明のイオン伝導構造体を二次電池に適用することでサイクル寿命が長くエネルギー密度の高い性能劣化の少ない二次電池の提供が可能になる。
また、本発明の製造方法によれば、上記のイオン伝導構造体および二次電池を容易に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のイオン伝導構造体の高分子構造を模式的に示す図である。
【図２】本発明の製造方法を示したフローチャート図である。
【図３】本発明の製造方法で使用する重合容器を模式的に示す図である。
【図４】本発明の二次電池の一態様を示す断面図である。
【図５】本発明の二次電池の他の態様を示す断面図である。
【図６】本発明の実施例１で作製したイオン伝導構造体のＸ線小角散乱測定のプロファイル図である。
【図７】実施例においてイオン伝導構造体のインピーダンスを測定するための系を模式的に示す図である。
【図８】本発明のイオン伝導構造体を構成するアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するセグメントのアルキル基の炭素数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。
【図９】本発明のイオン伝導構造体を構成するアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するセグメントのポリエーテル基のエチレンオキサイド数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。
【図１０】本発明のイオン伝導構造体を構成するアルキル基とポリエーテル基を側鎖に有するセグメントのアルキル基の炭素数／エチレンオキサイド数とイオン伝導構造体の配向性との相関を表した図である。
【図１１】本発明の実施例１及び３と比較例１及び５で作製したイオン伝導構造体の温度とイオン伝導度の相関を表した図である。
【符号の説明】
１０１ 主鎖
１０２ 側鎖
１０３ 架橋結合
１０４ イオン伝導経路
１０５ ポリエーテル基
１０６ アルキル基
３０１ 重合容器
３０２ 温度調節装置
３０３ 光エネルギー照射装置
３０４ 混合物
４０１，５０２，７０１ イオン伝導構造体
４０２ 負極集電体
４０３ 負極活物質
４０４，５０１ 負極
４０５ 正極活物質
４０６ 正極集電体
４０７，５０３ 正極
４０８ 電池ハウジング（外装材）
４０９ 電極積層体
５０４ 負極缶（負極端子）
５０５ 正極缶（正極端子）
５０６ ガスケット
７０２ 電極
７０３ インピーダンス測定装置

Claims (47)

1. 高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質から主として構成されるイオン伝導構造体において、該高分子マトリックスが、下記一般式（１）で表されるセグメントおよび下記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成され、該一般式（１）および一般式（２）で表されるセグメントの高分子鎖の主鎖部と、一般式（１）および一般式（２）で表されるセグメントの側鎖部が配向性を有し、かつ前記高分子鎖の主鎖が下記一般式（６）で表されるセグメントで架橋した架橋構造を有することを特徴とするイオン伝導構造体。
   

   

   （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ａは−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｍ −（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −から成る群（ｍ，ｎは正の整数）から選択される一以上を少なくとも含有する基である。Ｒ ^３ は炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基または炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
   

   

   （式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ｂは少なくともポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する基である。）
   

   

   （式中、Ｗ ^１ 及びＷ ^２ は、上記一般式（１）をＡとし一般式（２）をＢとした場合、Ｗ ^１ がＡ _ｍ でＷ ^２ がＢ _ｎ で表される構造、またはＷ ^１ 及びＷ ^２ それぞれがＡ _ｍ Ｂ _ｎ ，Ａ _ｌ Ｂ _ｍ Ａ _ｎ ，Ｂ _ｌ Ａ _ｍ Ｂ _ｎ ，（ＡＢ） _ｎ ，（ＡＢＡ） _ｎ ，（ＢＡＢ） _ｎ で表される群から選択される１つの構造からなる。なお、Ａ _ｍ はＡがｍ個、Ｂ _ｎ はＢがｎ個、（ＡＢ） _ｎ は（ＡＢ）がｎ個、（ＡＢＡ） _ｎ は（ＡＢＡ）がｎ個、（ＢＡＢ） _ｎ は（ＢＡＢ）がｎ個繰り返されている構造を示す。
   Ｒ ^７ からＲ ^１２ はそれぞれＨ又はアルキル基である。
   Ｚ ^１ は−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＨＲ−，−ＮＲ _２ ，−ＳＯ−，−ＳＯ _２ −（Ｒはアルキル基）及びエーテル基から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の結合を示す。
   ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ独立した１以上の整数である。）
2. 前記一般式（１）のＲ³ が、炭素数８から１８の直鎖状のアルキル基である請求項１記載のイオン伝導構造体。
3. 前記一般式（１）のＡが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝２〜１００）を少なくとも含有する基である請求項１記載のイオン伝導構造体。
4. 前記一般式（１）のＡが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝５〜３０）を少なくとも含有する基である請求項１記載のイオン伝導構造体。
5. 前記一般式（１）のＡのポリエーテル基とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の分子量／Ａのポリエーテル基の分子量＝０．０５〜３．０である請求項１乃至４のいずれかの項に記載のイオン伝導構造体。
6. 前記一般式（１）のＡのポリエーテル基とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の分子量／Ａのポリエーテル基の分子量＝０．１〜１．０である請求項１乃至４のいずれかの項に記載のイオン伝導構造体。
7. 前記一般式（１）のＡの−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −のｎ数＝０．０５〜１０．０である請求項３又は４記載のイオン伝導構造体。
8. 前記一般式（１）のＡの−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −のｎ数＝０．５〜５．０である請求項３又は４記載のイオン伝導構造体。
9. 前記一般式（２）のＢが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ及び−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚから成る群（ｌ，ｍ，ｎは正の整数、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）から選択される一以上の基を少なくとも含有する基である請求項１記載のイオン伝導構造体。
10. 前記一般式（２）のＢが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ（ｎ＝２〜１００、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）である請求項１記載のイオン伝導構造体。
11. 前記一般式（１）の側鎖部の配向方向が高分子鎖の主鎖部の配向方向に対して垂直方向である請求項１記載のイオン伝導構造体。
12. 前記イオン伝導構造体が異方イオン伝導性を有する請求項１に記載のイオン伝導構造体。
13. 前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項１記載のイオン伝導構造体。
14. 前記非プロトン性極性溶媒が、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エステル類、ニトロ化合物、硫黄化合物及びハロゲン化物から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の溶媒である請求項１３記載のイオン伝導構造体。
15. 前記電解質がリチウム塩である請求項１記載のイオン伝導構造体。
16. 前記イオン伝導構造体が樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムから選ばれる一種以上の支持体を含有する請求項１記載のイオン伝導構造体。
17. 前記イオン伝導構造体中の支持体の含有量が１〜５０ｗｔ％である請求項１６記載のイオン伝導構造体。
18. 少なくとも高分子マトリックス、可塑剤としての溶媒及び電解質から構成されるイオン伝導構造体の製造方法において、
    １）下記一般式（３）で表されるモノマーと、下記一般式（４）で表されるモノマーと、溶媒及び電解質を混合する工程、
    ２）上記工程１）で得られた混合物を重合し、高分子マトリックスを作製する工程、
    ３）前記重合反応後または重合反応と同時に、下記一般式（７）で表されるモノマーを反応させて高分子マトリックスに架橋構造を形成する工程
    を有し、
    少なくとも前記１）から２）の工程を順次行う事を特徴とするイオン伝導構造体の製造方法。
    

    

    （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ａは−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｍ −（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −から成る群（ｍ，ｎは正の整数）から選択される一以上を少なくとも含有する基である。Ｒ ^３ は炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基または炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
    

    

    （式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ｂは少なくともポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する基である。）
    

    

    （式中、Ｒ ^７ からＲ ^１２ はそれぞれＨ又はアルキル基である。
    Ｚ ^１ は−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＨＲ−，−ＮＲ _２ ，−ＳＯ−，−ＳＯ _２ −（Ｒはアルキル基）及びエーテル基から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の結合を示す。）
19. 前記工程１）において、重合開始剤を混合することを特徴とする請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
20. 前記架橋構造が共有結合からなる請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
21. 前記工程１）において、架橋構造を形成し得るモノマーを混合することを特徴とする請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
22. 前記架橋反応が工程２）の重合反応で行われる請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
23. 前記一般式（３）のＲ³ が、炭素数８から１８の直鎖状のアルキル基である請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
24. 前記一般式（３）のＡが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝２〜１００）を少なくとも含有する基である請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
25. 前記一般式（３）のＡが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −（ｎ＝５〜３０）を少なくとも含有する基である請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
26. 前記一般式（３）のＡのポリエーテル基とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の分子量／Ａのポリエーテル基の分子量＝０．０５〜３．０である請求１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
27. 前記一般式（３）のＡのポリエーテル基とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の分子量／Ａのポリエーテル基の分子量＝０．１〜１．０である請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
28. 前記一般式（３）のＡの−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −のｎ数＝０．０５〜１０．０である請求項２４又は２５記載のイオン伝導構造体の製造方法。
29. 前記一般式（３）のＡの−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −とＲ³ のアルキル基の比率が、Ｒ³ のアルキル基の炭素数／−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −のｎ数＝０．５〜５．０である請求項２４又は２５記載のイオン伝導構造体の製造方法。
30. 前記一般式（４）のＢが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ、−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ及び−（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_l −（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_m −（ＣＨ₂ −ＣＨ（ＣＨ₃ ）−Ｏ）_n −Ｚから成る群（ｌ，ｍ，ｎは正の整数、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）から選択される一以上の基を少なくとも含有する基である請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
31. 前記一般式（４）のＢが−（ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −Ｏ）_n −Ｚ（ｎ＝２〜１００、ＺはＨ又は炭素数１〜４のアルキル基）である請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
32. 前記溶媒が、非プロトン性極性溶媒である請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
33. 前記非プロトン性極性溶媒が、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アミド類、エステル類、ニトロ化合物、硫黄化合物及びハロゲン化物から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の溶媒である請求項３２記載のイオン伝導構造体の製造方法。
34. 前記電解質がリチウム塩である請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
35. 前記重合反応が熱エネルギを使用した反応である請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
36. 前記イオン伝導構造体に樹脂粉末、ガラス粉末、セラミック粉末、不織布及び多孔質フィルムから選ばれる一種以上の支持体を含有させる工程を含むことを特徴とする請求項１８記載のイオン伝導構造体の製造方法。
37. 前記イオン伝導構造体中の支持体の含有量が１〜５０ｗｔ％である請求項３６記載のイオン伝導構造体の製造方法。
38. 対向して設けられる正極及び負極の間にイオン伝導構造体を配して構成される二次電池において、下記一般式（１）で表されるセグメントおよび下記一般式（２）で表されるセグメントを少なくとも含有する高分子鎖から構成され、該一般式（１）および一般式（２）で表されるセグメントの高分子鎖の主鎖部と、一般式（１）および一般式（２）で表されるセグメントの側鎖部が配向性を有し、かつ前記高分子鎖の主鎖が下記一般式（６）で表されるセグメントで架橋した架橋構造を有する高分子マトリックスと、溶媒及び電解質とから主として構成されるイオン伝導構造体を負極面と正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように配置した二次電池。
    

    

    （式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ａは−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −、−（ＣＨ _２ −ＣＨ _２ −Ｏ） _ｍ −（ＣＨ _２ −ＣＨ（ＣＨ _３ ）−Ｏ） _ｎ −から成る群（ｍ，ｎは正の整数）から選択される一以上を少なくとも含有する基である。Ｒ ^３ は炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基または炭素数６から２２の直鎖状のアルキル基を有するアルキルベンジル基である。）
    

    

    （式中、Ｒ ^３ およびＲ ^４ はそれぞれＨ又は炭素数２以下のアルキル基、Ｂは少なくともポリエーテル基、シアノ基、アミノ基、アミド基及びカーボネート基から成る群から選択される少なくとも一種以上の極性基を有する基である。）
    

    

    （式中、Ｗ ^１ 及びＷ ^２ は、上記一般式（１）をＡとし一般式（２）をＢとした場合、Ｗ ^１ がＡ _ｍ でＷ ^２ がＢ _ｎ で表される構造、またはＷ ^１ 及びＷ ^２ それぞれがＡ _ｍ Ｂ _ｎ ，Ａ _ｌ Ｂ _ｍ Ａ _ｎ ，Ｂ _ｌ Ａ _ｍ Ｂ _ｎ ，（ＡＢ） _ｎ ，（ＡＢＡ） _ｎ ，（ＢＡＢ） _ｎ で表される群から選択される１つの構造からなる。なお、Ａ _ｍ はＡがｍ個、Ｂ _ｎ はＢがｎ個、（ＡＢ） _ｎ は（ＡＢ）がｎ個、（ＡＢＡ） _ｎ は（ＡＢＡ）がｎ個、（ＢＡＢ） _ｎ は（ＢＡＢ）がｎ個繰り返されている構造を示す。
    Ｒ ^７ からＲ ^１２ はそれぞれＨ又はアルキル基である。
    Ｚ ^１ は−ＣＯ−，−ＯＣＯＯ−，−ＣＯＮＨ−，−ＣＯＮＲ−，−ＯＣＯＮＨ−，−ＮＨ−，−ＮＨＲ−，−ＮＲ _２ ，−ＳＯ−，−ＳＯ _２ −（Ｒはアルキル基）及びエーテル基から成る群から選ばれる少なくとも一種以上の結合を示す。
    ｋ，ｌ，ｍ及びｎはそれぞれ独立した１以上の整数である。）
39. 前記負極及び／又は正極がイオン伝導構造体を含有している請求項３８記載の二次電池。
40. 前記イオン伝導構造体が請求項１乃至１７のいずれかの項に記載のイオン伝導構造体である請求項３８記載の二次電池。
41. 前記負極が、充電反応でリチウムイオンを取り込み、放電反応でリチウムイオンを放出する物質から少なくとも構成され、且つ前記正極が、充電反応でリチウムイオンを放出し放電反応でリチウムイオンを取り込む物質から構成される請求項３８記載の二次電池。
42. 対向して設けられる正極及び負極の間にイオン伝導構造体を配して構成される二次電池の製造方法において、請求項１に記載のイオン伝導構造体を用い、前記負極面と正極面とを結ぶ方向にイオン伝導度が高くなるように、該イオン伝導構造体を配置することを特徴とする二次電池の製造方法。
43. 前記イオン伝導構造体を前記負極及び／又は正極上に形成し、該負極と該正極とを対向配置する請求項４２記載の二次電池の製造方法。
44. イオン伝導構造体を含有させて負極を形成する工程及び／又はイオン伝導構造体を含有させて正極を形成する工程を含む請求項４２記載の二次電池の製造方法。
45. 前記負極及び／又は正極に、前記イオン伝導構造体の高分子マトリックスの原材料となるポリマー、モノマー、オリゴマーの群から選ばれる少なくとも１以上を含有した溶液を含浸させた後、電極の活物質層中にイオン伝導構造体の高分子マトリックスを形成する工程を有する請求項４４記載の二次電池の製造方法。
46. 重合反応もしくは架橋反応で前記イオン伝導構造体を形成する請求項４５記載の二次電池の製造方法。
47. 負極活物質及び／又は正極活物質にイオン伝導構造体を混合し集電体上に形成する請求項４２記載の二次電池の製造方法。

Images