JP5214477B2

JP5214477B2 - 粒子配列構造体の製造方法、およびそれを利用する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法ならびにパターン形成方法

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Publication number: JP5214477B2
Application number: JP2009010163A
Authority: JP
Inventors: 本明藤; 西務中; 竹茂真; 川鋼児浅
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2009-01-20
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2029-01-20
Also published as: JP2010170726A; US20100183866A1

Description

本発明は、微細な粒子が配列された構造体の製造方法に関するものである。

微細な粒子を配列させる技術としては各種の方法が知られており、沈降、電界、キャピラリーフォース、メニスカスフォース等を利用した方法が知られている（例えば非特許文献１〜４）。しかし、これらの方法は、粒子を３次元に配列させることができるものの、粒子を２次元に配列させて厚さが１粒子相当である層（単粒子層）を形成させたり、３次元に粒子を配列させる場合であっても、積層される粒子層の層数を制御することが困難であった。

また、アクリルモノマー中にシリカ粒子を分散させた分散液をスピンコートにより基板等に塗布し、粒子を規則的に配列させる方法が知られている（特許文献１）。この方法は、以下のような原理に基づいている。まず、スピンコート中に回転により発生した応力が、まず粘度の高いアクリルモノマーへ加わる。さらにその応力がアクリルモノマー中に分散しているシリカ粒子に加わってせん断応力が発生する。このせん断応力によってシリカ粒子が比較的密に配列する。この方法ではシリカ粒子を規則的に配列させるために、粘度が高いモノマーが必要となる。そのため、分散液自体の粘度が非常に高くなり、その結果シリカ粒子の間には多くのモノマーが残り、粒子の間隔は層内では粒子の大きさ（直径）の１．４倍となり最密には充填されない。しかし、粒子の層間では最密に充填されて、粒子の感覚は粒子の大きさとほぼ同じになる。従って、この方法であっても完全な３次元規則配列構造を形成させるのは困難であった。また、この方法ではアクリルモノマーの粘度が高いため、数１００ｎｍの大きさの粒子までしか層数を制御できない。特に数層の配列は難しく、特に単層にするのは完全には難しいし時間もかかってしまう。
特開２００７−５１０１８３号公報Ｋ．Ｆｕｋｕｄａら、ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．３７，１９９８，Ｌ５０８Ｍ．Ｈｏｌｇａｎｏら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９９，Ｖｏｌ．１５，ｐ４７０１ＡｎｔｏｎｙＳ．Ｄｉｍｉｔｒｏｖら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１９９６，Ｖｏｌ．１２，ｐ１３０３Ｊ．Ｄ．Ｊｏａｎｎｏｐｏｕｌｏｓ、Ｎａｔｕｒｅ，２００１，Ｖｏｌ．４１４，ｐ２５７

本発明による粒子配列構造体の製造方法は、
溶媒と、前記溶媒に溶解し得る重合性化合物と、前記溶媒に溶解し得ない粒子を含み、前記重合性化合物が前記溶媒に溶解し、かつ前記粒子が前記溶媒中に均一に分散した分散液を調製する工程と、
前記分散液を基板上にスピンコートにより塗布して、分散液相中で前記粒子を配列させる工程と、
前記重合性化合物を硬化させる工程と
を有することを特徴とするものである。

また、本発明による粒子配列構造体は、
溶媒と、前記溶媒に溶解し得る重合性化合物と、前記溶媒に溶解し得ない粒子を含み、前記重合性化合物が前記溶媒に溶解し、かつ前記粒子が前記溶媒中に均一に分散した分散液を調製し、
前記分散液を基板上にスピンコートにより塗布して、分散液相中で前記粒子を配列させ、
前記重合性化合物を硬化させる
ことにより製造されたことを特徴とするものである。

また、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法は、
溶媒と、前記溶媒に溶解し得る重合性化合物と、前記溶媒に溶解し得ない粒子を含み、前記重合性化合物が前記溶媒に溶解し、かつ前記粒子が前記溶媒中に均一に分散した分散液を調製する工程と、
前記分散液を、表面に金属膜を有する基板上にスピンコートにより塗布して、分散液相中で前記粒子を配列させる工程と、
前記重合性化合物を硬化させて粒子層を形成させる工程と、
前記粒子層の上に有機エレクトロルミネッセンス層を形成させる工程と
を有することを特徴とするものである。

さらに本発明によるパターン形成方法は、
溶媒と、前記溶媒に溶解し得る重合性化合物と、前記溶媒に溶解し得ない粒子を含み、前記重合性化合物が前記溶媒に溶解し、かつ前記粒子が前記溶媒中に均一に分散した分散液を調製する工程と、
前記分散液を基板上にスピンコートにより塗布して、分散液相中で前記粒子を配列させる工程と、
前記重合性化合物を硬化させる工程と
配列した前記粒子をマスクとして基板をエッチングして、前記粒子の配列を基板へ転写することを特徴とするものである。

本発明によれば、粒子が規則的に配列した、２次元または３次元の粒子配列構造体が製造できる。この粒子配列構造体において、粒子は同一層内で最密に充填され、層内の粒子の間隔は粒子の大きさとほぼ同じとすることができる。また、複数層の粒子層を形成させる場合には層間も最密に充填され、より規則性の高い３次元粒子配列構造が得られる。また、本発明によれば、溶媒含有量によって粒子の層数を容易に制御でき、単層から数層まで任意の層を有する構造体を形成できる。さらには、本発明の方法によれば、１００ｎｍ以下の微粒子の配列の層数制御も可能であり、より微細な構造体を容易に製造できる。

本発明の実施の形態について説明する。

本発明の一実施態様である粒子配列構造の製造方法は、粒子を基板上に規則的に配列させるものである。ここでこの粒子は、溶媒と重合性化合物との混合媒体中に分散される。この粒子は、最終的な粒子配列構造を構成するものであるので、混合媒体中において形状が実質的に変化することがあってはならない。このため、粒子は前記溶媒に対して溶解しないことが必要である。

また、配列させる粒子は、重力またはスピンコートによる遠心力に基づく応力によって配列される。このため、溶媒と重合性化合物との混合媒体に対して比重が大きいことが好ましい。

このような粒子としては、金、白金、銀、銅などの金属、またはシリカ、チタニア、アルミナ、酸化マンガン、イットリア、酸化亜鉛、酸化スズ、ＩＴＯなどの酸化物が好ましいものとして挙げられる。これらのうち、コスト、溶媒に対する耐性、形状などの観点から、シリカが最も好ましいものである。そのほか、樹脂などの有機材料からなる粒子も使用できるが、前記したような溶媒への溶解性や比重などの観点から、使用できる範囲は限定される。

また、粒子直径は、最終的に形成させる粒子配列構造体の用途などによって、適当に選択されるが、一般的には１ｎｍ〜５０００ｎｍ、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍである。過度に粒径が大きいと粒子分散液の沈降が起こるため分散安定性が悪くなったり、粒子の配列の規則性が悪くなったりすることがあるので注意が必要である。さらには、粒子配列の規則性を良好に保つために、粒子直径分布が狭いことが好ましい。具体的には、粒子直径の変動係数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｖａｒｉａｔｉｏｎ、以下、ＣＶ値ということがある）が１０％以内であることが好ましい。ここで、ＣＶ値とは、粒子直径の分布の標準偏差／平均粒子直径×１００により算出される（単位％）。さらに、粒子が単一分散であることがもっとも好ましい。

粒子形状は特に限定されないが、粒子を規則的に配列させるためには、等方性を有する粒子であることが好ましい。粒子の等方性が劣るほど、粒子配列の規則性を制御することが困難となる。具体的には、粒子は球形、立方体、八面体などの形状であることが好ましく、球形であることがもっとも好ましい。

本発明において用いられる、粒子を分散させる溶媒は、前記した粒子を溶解せず、後述する重合性化合物を溶解するものが選択される。したがって、溶媒は粒子や重合性化合物の種類に応じて選択される。このような溶媒は、例えばエステル、ケトン、アルコール、エーテル、炭化水素などから選択されるが、後述するようにスピンコートの際に揮発することが好ましい。このため、揮発性溶媒であることが好ましい。本発明において、溶媒が揮発性であるとは、具体的には、沸点が２００℃以下、好ましくは１６０℃以下であることをいう。

このような溶媒として、具体的には、乳酸エチル、乳酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、ｎヘキサン、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明において用いられる重合性化合物は、粒子を含む分散液の粘度を高くすると同時に、スピンコートで粒子にかかる応力を調整する作用を有する。また、粒子を配列させた後に重合させて硬化させることにより、粒子を基板上に固定して粒子配列構造体とする機能も有する。

本発明における重合性化合物とは、重合性基を有する化合物である。重合性基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、不飽和結合、エポキシ基などの一般的に重合性基として知られているものが包含される。さらには、縮重合反応が可能な水酸基およびカルボキシル基の組み合わせ、アミノ基とカルボキシル基の組み合わせなども包含される。本発明における重合性化合物は、ひとつの化合物に複数の重合性基を有していてもよい。

このような重合性化合物には種々のものが知られているが、本発明においては、比較的粒子直径の小さい、例えば粒子直径が１００ｎｍ以下の粒子の層数を制御するため、分散液の粘度を過度に上昇させないことが好ましい。このため、重合性化合物そのものの分子量が過度に大きいと、分散液の粘度が高くなりすぎることがある。また、重合性化合物そのものの分子量が過度に小さいと、回転による応力が重合性化合物を介して粒子に加わらなくなり粒子の規則配列が起こらなくなる恐れがある。そのため、重合性化合物そのものの分子量が過度に小さいのも好ましくない。このために、重合性化合物の分子量は、重量平均分子量が３００〜１０００の間であることが好ましい。これは、いわゆるモノマーに限定されず、オリゴマーであってもよい。

このような重合性化合物の具体的な例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルアルコール、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、酢酸ビニル、スチレン、などの比較的分子量の小さい化合物、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパンアクリレート、プロポキシル化グリセリルトリアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートなどの比較的分子量の大きい化合物が挙げられる。このような比較的分子量の大きな重合性モノマーまたはオリゴマーは例えばサートマー・カンパニー社などから入手できる。分散液の粘度は過度に高いと本発明の効果が十分に発揮されないことがあるが、ある程度の高さの粘度を保つ必要があるため、比較的分子量の大きな重合性化合物が好ましい。また、これらの重合性化合物は２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

ここで、重合性化合物と溶媒との組み合わせを選択するにあたって、その溶解度パラメーターの差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であることが好ましい。溶解度パラメーターの差をこのような値にすることで、形成される粒子層が均一になり、粒子の配列の規則性が高まるからである。このような溶解度パラメーターはＳＰ値と呼ばれるものである。溶媒や重合性化合物のＳＰ値は、本来、その構造により一義的に決まるものである。しかしながら、現実的にはそのＳＰ値を直接測定することができないため、その化合物の構造から計算により求められる。本発明において、ＳＰ値はＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ４ｔｈＥｄｔｉｔｏｎに記述されているものを用いることができる。

本発明において用いられる分散液は、ここで説明した粒子、溶媒、および重合性化合物を必須成分として含むが、必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、重合性化合物の重合反応を制御するために重合開始剤を用いたり、粒子の分散状態を安定化するために分散剤などを用いたりすることもできる。

また、含まれる粒子の大きさや比重、スピンコーティングの条件などによって、分散液の最適粘度は変化する。このため、分散液の粘度は必ずしも限定されないが、例えばスピンコーティングを行う温度における粘度が、１００ｃＰ以下であることが好ましい。

本発明の方法は、前記のとおり説明した分散液を基板上にスピンコートにより塗布する。用いる基板は特に限定されないが、形成される粒子配列構造体の用途に応じて、適当に選択される。例えば、粒子配列構造体をマスクとして半導体層などをエッチングしようとする場合には、そのような半導体層を形成させた基板を用いることができる。また、粒子配列構造体を光取り出し層とする発光素子を形成させようとする場合には、金属膜が形成された基板を用いることもできる。

スピンコートの塗布条件は特に限定されず、一般的に行われるスピンコートと同様な条件の中から適当に選択される。

スピンコート後に、基板上に配列された粒子を固定するために、重合性化合物を重合させて硬化させる。硬化は、加熱することによって熱重合させても、光を照射して光重合させてもよい。これらの重合条件は、用いる重合性化合物の種類や、分散液中の重合性化合物の濃度などに応じて、適切に調整される。

このようにして、基板上に配列した粒子配列構造体を得ることができる。このとき、分散液中に含まれる重合性化合物の含有量が多い場合には、粒子の間隙に重合性化合物の重合物、すなわち樹脂が充填された粒子−樹脂構造体が得られる。また、重合性化合物の含有量が比較的少ない分散液を用いた場合には、隣接する粒子同士が樹脂で結合されるが、粒子と粒子との間に空隙が残る。これによって、粒子−空気の構造体が形成される。さらには、粒子−樹脂構造体の粒子だけを溶解または灰化させるなどによって除去することで、空気−樹脂構造体を形成させることができる。

本発明の一実施態様である粒子配列構造体の製造方法により、粒子が規則正しく配列するメカニズムは完全に解明されていないが、以下のように推定されている。

本発明の方法では、分散液中に分散している粒子にスピンコートにより引き起こされる回転による応力が重合性化合物を介して粒子に加わり、その回転による応力によって粒子が配列していくものと考えられる。このとき、特許文献１に記載されている方法とは異なり、分散液中に溶媒が含まれるために、重合性化合物に加わる回転による応力が相対的に小さくなり、適度に調整される。さらには、分散液が溶媒を含むので、スピンコート中に溶媒が蒸発し、それによって粒子間に毛管力が加わるため、また、分散液が溶媒を含むことによって粒子の間に存在する重合性化合物の量が少なくなるため、粒子は同一層内で最密に充填され、層内の粒子の間隔は粒子の大きさとほぼ同じとなる。そして粒子が複数層堆積される場合には、それぞれの粒子層間も最密に充填されるため、より規則性の高い３次元粒子配列構造が形成される。

また、本発明の方法によれば、分散液の粘度は分散液に溶媒が加わっているため相対的に低くなり、より広い面積にわたって粒子配列を制御することが容易となる。

更に、本発明の方法によれば、溶媒含有量を調整するによって分散液中の重合性化合物濃度を変えることで粒子層数の制御が容易となり、単層から数層の制御が容易に可能となる。特許文献１の方法ではモノマーの粘度が決まれば、形成される粒子層の層数はスピンコート回転速度と回転時間の平方根で決定されるため、粒子層数を少なくするには回転時間を長くする必要があった。本発明の方法は、粒子層の層数は分散溶液中の濃度で決定されることから、回転時間を長くする必要はない。また、本発明の方法では回転による応力と粒子間に働く毛管力を用いるため粒径分布が比較的広い場合でも粒子は最密に配列することが可能となる。

特許文献１では、粒子の間隙にアクリル樹脂が充填された粒子−アクリル樹脂構造体、もしくはその構造体から粒子を除去した空気−アクリル樹脂構造体だけが形成できる。しかし、本発明の方法では溶媒を用いていることにより、粒子の間隙に粒子を固定するための重合体のみが存在し、間隙のほとんどが空洞、すなわち空気である粒子−空気構造体を形成することも可能である。

本発明の方法は、従来知られているエッチングマスクの製造方法や、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）などに組み合わせることができる。例えば、規則正しく配置された粒子をマスクとして、粒子配列構造体を担持している基板をエッチングすることにより、規則的な微細イメージをエッチングすることができる。このような方法によりエッチングされた基板は、さらなるエッチングマスクに使用したり、フィルターなどの素子として用いたりすることができる。また、本発明による粒子配列構造体の上に発光層、例えば有機ＥＬ層を形成させることで、半導体発光素子を形成させることができる。このような方法において、本発明により形成される粒子配列構造体は光取り出し層として機能し、発光素子の輝度向上に寄与する。本発明による粒子配列構造体を用いることで輝度が向上する理由は、粒子配列構造体が回折格子として機能すると考えられる。なお、このような発光素子を製造する場合には、本発明による粒子配列構造体を形成させるほかは、従来知られている任意の方法を組み合わせて、発光素子を製造することができる。

（実施例１）
乳酸エチル中に、直径４００ｎｍのシリカ粒子を分散させた。シリカ粒子の濃度は２０重量％に調整した。その分散液に体積比率でシリカ：アクリルモノマー＝１：３の比率になるようにアクリルモノマーを加えて分散液を作成した。アクリルモノマーはＥｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ（６）ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌｐｒｏｐａｎｅｔｒｉａｃｒｙｌａｔｅ（以下、Ｅ６ＴＰＴＡという）を用いた。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、溶媒を完全に除去するため、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、図１に示すような、３次元のシリカ粒子−空気構造体が確認された。

（実施例２）
乳酸エチル中に、直径４００ｎｍのシリカ粒子を８０重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ粒子：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：１の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて、乳酸エチルに溶解させた。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、図２に示すようなシリカ粒子−空気構造体を形成できた。シリカ粒子層数は８層、層内の粒子間隔は４４０ｎｍ、層間の粒子間隔は４４０ｎｍであった。

（実施例３）
乳酸エチル中に、直径４００ｎｍのシリカ粒子を２０重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ粒子：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：３の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて、乳酸エチルに溶解させた。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、シリカ粒子−アクリル樹脂構造体を形成できた。シリカ粒子層数は４層、層内の粒子間隔は４２０ｎｍ、層間の粒子間隔は４２０ｎｍであった。

（実施例４）
乳酸エチル中に、直径４００ｎｍのシリカ粒子を２０重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ粒子：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：０．７の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、図３に示すようなシリカ粒子−空気構造体を形成できた。シリカ粒子層数は４層、層内の粒子間隔は４１０ｎｍ、層間の粒子間隔は４１０ｎｍであった。

（実施例５）
乳酸エチル中に、直径４００ｎｍのシリカ粒子を２０重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ粒子：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：１．５の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、シリカ粒子−アクリル樹脂構造体を形成できた。シリカ粒子層数は４層、層内の粒子間隔は４１０ｎｍ、層間の粒子間隔は４１０ｎｍであった。シリカ粒子に対するアクリルモノマーの配合比率が少ないため、構造体の所々に空孔が認められたが、シリカ粒子は問題なく配列していた。

（実施例６）
シクロヘキサノン中に、直径４００ｎｍのシリカ粒子を２０重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ粒子：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：３の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、シリカ粒子−アクリル樹脂構造体を形成できた。シリカ粒子層数は４層、層内の粒子間隔は４２０ｎｍ、層間の粒子間隔は４２０ｎｍであった。

（実施例７）
乳酸エチル中に、直径２００ｎｍのシリカ粒子を２０重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：３の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、シリカ粒子−アクリル樹脂構造体を形成できた。シリカ粒子層数は８層、層内の粒子間隔は２２０ｎｍ、層間の粒子間隔は２２０ｎｍであった。

（実施例８）
乳酸エチル中に、直径１００ｎｍのシリカ粒子を２０重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：３の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、シリカ粒子−アクリル樹脂構造体を形成できた。シリカ粒子層数は１６層、層内の粒子間隔は１２０ｎｍ、層間の粒子間隔は１２０ｎｍであった。

（実施例９）
乳酸エチル中に、直径２００ｎｍのシリカ粒子を５重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：３の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、図４に示すような、シリカ粒子が２次元に配列したシリカ粒子−アクリル樹脂構造体を形成できた。シリカ粒子層数は１層、層内の粒子間隔は２２０ｎｍであった。

（実施例１０）
乳酸エチル中に、直径２００ｎｍのシリカ粒子を８重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：３の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、シリカ粒子−アクリル樹脂構造体を形成できた。シリカ粒子層数は２層、層内の粒子間隔は２２０ｎｍであった。

実施例７、９、およびから分かるように溶媒の含有量を変化させただけで層数のコントロールが可能であった。

（実施例１１）
乳酸エチル中に、直径２００ｎｍのシリカ粒子を８重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：０．５の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、図５に示すようなシリカ粒子−空気構造体を形成できた。シリカ粒子層数は１層、層内の粒子間隔は２１０ｎｍであった。

（実施例１２）
乳酸エチル中に、直径２０ｎｍのシリカ粒子を１重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：０．８の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、シリカ粒子−空気構造体を形成できた。シリカ粒子層数は１層、層内の粒子間隔は２０ｎｍであった。

溶媒の含有量を多くすることで非常に微小な粒子であっても単粒子層を形成させることが可能であることが確認できた。

（実施例１３）
乳酸エチル中に、直径１００ｎｍのシリカ粒子を３重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：３の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。その分散液を３インチのシリコン基板へ滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、図６（Ａ）に示すようなシリカ粒子−アクリル樹脂構造体を形成できた。シリカ粒子層数は１層、層内の粒子間隔は１２０ｎｍであった。

次いで、配列されたシリカ粒子をエッチングのマスクとして、リアクティブエッチング（ＲＩＥ）装置によって、ＣＦ_４流量３０ｓｃｃｍ、圧力１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）、パワー１００Ｗで１分間エッチングした。エッチングした深さは５０ｎｍであった（図６（Ｂ））。シリカ粒子の単粒子層をマスクとして加工することが可能であることが確認できた。

（実施例１４）
乳酸エチル中に、直径４００ｎｍのシリカ粒子を２０重量％の濃度で分散させた。さらに体積比率でシリカ：Ｅ６ＴＰＴＡ＝１：０．７の比率になるようにＥ６ＴＰＴＡを加えて分散液を作成した。

次いで、表面に反射鏡としてＡｇを３００ｎｍスパッタリング法により形成したガラス基板を準備し、その上へ作成した分散液を滴下し、２０００ｒｐｍ、６０秒間の条件でスピンコートした。スピンコート後、１１０℃で６０秒間ベークした。その後、窒素雰囲気下において１５０℃で１時間硬化アニールを行った。アニール後、シリカ粒子−空気構造体が形成できた。シリカ粒子層数は４層、層内の粒子間隔は４１０ｎｍ、層間の粒子間隔は４１０ｎｍであった。

次いで、平坦化のためＳｉＮ膜をプラズマＣＶＤ法により３００ｎｍの厚さで堆積させた。その後、ＩＴＯをスパッタリング法により１５０ｎｍの厚さで堆積させて陽極を作製した。ＩＴＯ膜上に正孔注入層としてのＮ，Ｎ‘−ｄｉｐｈｅｎｙｌ−Ｎ，Ｎ’−ｂｉｓ（３−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）１−１‘ｂｉｐｈｅｎｙｌ−４，４’ｄｉａｍｉｎｅを、蒸着法により５０ｎｍの厚さで堆積させた。そして、その上に発光層であるＴｒｉｓ−（８−ｈｙｄｒｏｘｙｑｕｉｎｏｌｉｎｅ）ａｌｕｍｉｎｕｍを蒸着法により１００ｎｍの厚さで堆積させた。最後に、ＩＴＯをスパッタリング法により１５０ｎｍの厚さで堆積させ陰極を形成して、有機ＥＬ素子を形成させた。この有機ＥＬ素子のピーク波長は５３０ｎｍであった。

作製した素子の評価を行ったところ、粒子配列構造を施していない場合と比較して２．０倍の輝度向上が確認された。

実施例１による、粒子配列構造体の電子顕微鏡写真。実施例２による、粒子配列構造体の電子顕微鏡写真。実施例４による、粒子配列構造体の電子顕微鏡写真。実施例９による、粒子配列構造体の電子顕微鏡写真。実施例１１による、粒子配列構造体の電子顕微鏡写真。実施例１３による、粒子配列構造体（Ａ）と、それをマスクとしてエッチングをした基板表面の電子顕微鏡写真。

Claims

溶媒と、前記溶媒に溶解し得る重合性化合物と、前記溶媒に溶解し得ない粒子を含み、前記溶媒が、乳酸エチル、乳酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、ｎヘキサン、およびトルエンからなる群から選択されるものであり、前記溶媒と前記重合性化合物との溶解度パラメーターの差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、前記粒子の直径が１〜１０００ｎｍであり、前記重合性化合物が前記溶媒に溶解し、かつ前記粒子が前記溶媒中に均一に分散した分散液を調製する工程と、
前記分散液を基板上にスピンコートにより塗布して、分散液相中で前記粒子を配列させる工程と、
前記重合性化合物を硬化させる工程と
を有することを特徴とする、粒子配列構造体の製造方法。
前記粒子を、前記基板上に粒子を一層として配列させる、請求項１に記載の粒子配列構造体の製造方法。
前記粒子を、前記基板上に複数の粒子層を形成するように配列させる、請求項１に記載の粒子配列構造体の製造方法。
前記粒子の粒子直径のＣＶ値が１０％以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の粒子配列構造体の製造方法。
前記重合性化合物の分子量が３００〜１０００の間である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の粒子配列構造体の製造方法。
前記粒子に対する前記重合性化合物の体積基準混合比率が０．５〜４の間である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の粒子配列構造体の製造方法。
前記粒子が酸化物または金属からなるものである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の粒子配列構造体の製造方法。
溶媒と、前記溶媒に溶解し得る重合性化合物と、前記溶媒に溶解し得ない粒子を含み、前記溶媒が、乳酸エチル、乳酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、ｎヘキサン、およびトルエンからなる群から選択されるものであり、前記溶媒と前記重合性化合物との溶解度パラメーターの差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、前記粒子の直径が１〜１０００ｎｍであり、前記重合性化合物が前記溶媒に溶解し、かつ前記粒子が前記溶媒中に均一に分散した分散液を調製する工程と、
前記分散液を、表面に金属膜を有する基板上にスピンコートにより塗布して、分散液相中で前記粒子を配列させる工程と、
前記重合性化合物を硬化させて粒子層を形成させる工程と、
前記粒子層の上に有機エレクトロルミネッセンス層を形成させる工程と
を有することを特徴とする、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
溶媒と、前記溶媒に溶解し得る重合性化合物と、前記溶媒に溶解し得ない粒子を含み、前記溶媒が、乳酸エチル、乳酸メチル、酢酸エチル、酢酸メチル、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルエーテル、ｎヘキサン、およびトルエンからなる群から選択されるものであり、前記溶媒と前記重合性化合物との溶解度パラメーターの差が２．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２以下であり、前記粒子の直径が１〜１０００ｎｍであり、前記重合性化合物が前記溶媒に溶解し、かつ前記粒子が前記溶媒中に均一に分散した分散液を調製する工程と、
前記分散液を基板上にスピンコートにより塗布して、分散液相中で前記粒子を配列させる工程と、
前記重合性化合物を硬化させる工程と
配列した前記粒子をマスクとして基板をエッチングして、前記粒子の配列を基板へ転写することを特徴とする、パターン形成方法。