WO2004089042A1

WO2004089042A1 - エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: WO2004089042A1
Application number: PCT/JP2004/003159
Authority: WO
Inventors: Keishin Handa; Shinji Aramaki; Tetsuya Aya
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 2003-03-12
Filing date: 2004-03-11
Publication date: 2004-10-14
Also published as: US7834539B2; KR20050111348A; US7462984B2; EP1603367B1; EP1603367A4; KR100999974B1; US20090066219A1; US20090066220A1; US20060049745A1; EP1603367A1

Abstract

陰極、エレクトロルミネッセンス層、透明電極層、光を散乱させる粒子を含有する低屈折率材料から成るマトリックスから成る浸みだし光拡散層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子である。斯かるエレクトロルミネッセンス素子は、透明基板の空気層との界面に加えて透明電極層の光取出側の界面における全反射が低減され、光取り出し効率が著しく向上する。また、バリア層を設けた場合には、透明電極層やエレクトロルミネッセンス層を保護することができ、エレクトロルミネッセンス色素の劣化やダークスポットの発生を抑制し、素子の寿命向上を図ることが出来る。

Description

エレクト口ルミネッセンス素子技術分野

本発明は、エレクト口ルミネッセンス（E L) 素子に係り、詳しくは、エレクトロルミネッセンス層からの光の取り出し効率が高いエレクト口ルミネッセ明

ンス素子に関する。

田背景技術

E Lディスプレイや E L照明に使用される従来のェレクト口ルミネッセンス素子は、陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極（陽極）層および透明基板とから成る層構成を備えている。そして、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とがエレクト口ルミネッセンス層で再結合し、その再結合エネルギーによつて発光中心が励起され、発光するという発光原理を利用している。

E Lディスプレイにおいては、発光した光が透明基板側に効率的に取り出されることが求められているが、透明基板の空気層との界面において反射が起こり、透明基板から取り出される光取り出し効率（エレクト口ルミネッセンス層で発生した光がエレクト口ルミネッセンス素子の外部取り出される割合を意味する）は 2 0 %程度と低いものである。

透明基板の空気層との界面における光の反射を低減するために、透明基板と透明電極層との間に低屈折率層を設けて出射角の大きい光を屈折させて、光取り出し効率を向上させることが提案されている。（特開 2 0 0 2 - 2 7 8 4 7 7号公報）。

しかしながら、上述の技術では、低屈折率層の設置により透明基板の空気層との界面における光の反射は低減されるが、透明電極層と低屈折率層との界面における光の反射については何ら考慮もされていない。むしろ、低屈折率層を設けることにより、透明電極層と低屈折率層との界面における全反射が増加してしまうとの問題がある。この全反射光は透明電極層内部や発光層内部さらには陰極での反射により、導波時に減衰してしまい、外へ取り出されない。本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明基板の空気層との界面に加えて透明電極層の光取出側の界面における全反射が低減され、光の取り出し効率が十分に改善されたエレクト口ルミネッセンス素子を提供することである。発明の開示

本発明の前記の目的は以下の（1 ) 〜（8 ) の態様によって達成される。

( 1 ) 第 1発明の第 1の要旨は、陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層および透光体が順に配置されて成るエレクトロルミネッセンス素子であつて、光を散乱させる粒子を含有する低屈折率材料から成るマトリックスから成る浸みだし光拡散層 Aを透明電極層と透光体との間に設けることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子に存する。

( 2 ) 第 1発明の第 2の要旨は、陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層および透光体が順に配置されて成るエレクト口ルミネッセンス素子であって、光を散乱させる粒子を含有する低屈折率材料から成るマトリックスとから成る浸みだし光拡散層 Aが透明電極層と低屈折率層との間に設けられ、浸みだし光拡散層 Aを構成するマトリックスの屈折率が低屈折率層の屈折率と実質的に同等で且つ透明電極層の屈折率より低いことを特徴とするェレクト口ルミネッセンス素子に存する。

( 3 ) 第 2発明の第 1の要旨は、陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクト口ルミネッセンス素子であって、光を散乱させる粒子を含有する低屈折率材料から成るマトリックスとから成る浸みだし光拡散層 Aを透明電極層と透光体との間に設け、浸みだし光拡散層 A内の物質が透明電極層側へ拡散するのを防止するパリア層を浸みだし光拡散層 Aと透明電極層との間に設けることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子に存する。

本パリァ層については、屈折率が透明電極層と同等以上で可視帯域での吸収が透明電極層より少ない場合、透明電極層の導波の一部がこの層へ移動し、か. つ導波時の減衰が低減されることから、取り出し率がより向上する効果も期待される。

( 4 ) 第 2発明の第 2の要旨は、陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクト口ルミネッセンス素子であって、光を散乱させる粒子を含有する低屈折率材料から成るマトリックスとから成る浸みだし光拡散層 Aが透明電極層と低屈折率層との間に設けられ、低屈折率層内の物質が透明電極層側へ拡散するのを防止するバリァ層が浸みだし光拡散層 Aと透明電極層との間に設けられ、浸みだし光拡散層 A を構成するマトリックスの屈折率が低屈折率層の屈折率と実質的に同等で且つ透明電極層の屈折率より低いことを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子に存する。

( 5 ) 第 3発明の第 1の要旨は、陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子であって、透明電極層が光を散乱させる粒子を含有することを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子に存する。

( 6 ) 第 3発明の第 2の要旨は、陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層および透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子であって、光を散乱させる粒子を含有する浸みだし光拡散層 Bが透明電極層と透光体との間に設けられており、浸みだし光拡散層 Bを構成するマトリックスの屈折率が透明電極層と実質的に同等であることを特徴とするェレクト口ルミネッセンス素子に存する。

( 7 ) 第 4発明の第 1の要旨は、陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置されてなるエレクトロルミネッセンス素子であって、透明電極層と透光体との界面が光散乱性の凹凸面であることを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子に存する。

( 8 ) 第 4発明の第 2の要旨は、陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層及び透光体がこの順に配置きれてなるエレクト口ルミネッセンス素子であって、透明電極層と実質的に同等の屈折率を有する高屈折率層が透明電極層と透光体との間に設けられており、高屈折率層と透光体との界面が光散乱性の凹凸面であることを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子に存する。図面の簡単な説明

図 1 ( a ) は、第 1発明のエレクト口ルミネッセンス素子の層構成の説明図であり、図 1 ( b ) は、出射角の大きい光の全反射の説明図である。

図 2は、第 1発明のエレクト口ルミネッセンス素子の別の層構成の説明図である。

図 3は、第 1発明のエレクト口ルミネッセンス素子の他の層構成の説明図である。

図 4は、第 2発明のエレクト口ルミネッセンス素子の層構成の説明図である図 5は、第 2発明のエレクト口ルミネッセンス素子の別の層構成の説明図である。

図 6は、第 2発明のエレクト口ルミネッセンス素子の他の層構成の説明図である。

図 7は、第 3発明のエレクト口ルミネッセンス素子の層構成の説明図である図 8は、第 3発明のエレクトロルミネッセンス素子の別の層構成の説明図である。図 9は、第 3発明のエレクト口ルミネッセンス素子の他の層構成の説明図である。

図 10は、第 4発明のエレクト口ルミネッセンス素子の層構成の説明図である。

図 1 1は、第 4発明のエレクト口ルミネッセンス素子の別の層構成の説明図である。

図 12は、第 4発明のエレクト口ルミネッセンス素子の他の層構成の説明図である。

図 13 (a) は、従来のエレクト口ルミネッセンス素子の層構成の説明図であり、図 13 (b) は、出射角の大きい光の全反射説明図である。

図 14は、従来のエレクト口ルミネッセンス素子の他の層構成の説明図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の説明に先立ち、図 13 (a) 、図 13 (b) 及び図 14を使用して従来のエレクト口ルミネッセンス素子を説明する。図 13 (a) は、従来のェレクト口ルミネッセンス素子の層構成の説明図であり、図 13 (b) は、出射角の大きい光の全反射説明図であり、図 14は、従来のエレクト口ルミネッセンス素子の他の層構成の説明図である。

図 13 (a) に示すように、従来のエレクト口ルミネッセンス素子の層構成は、少なくとも基板 5、透明電極層（陽極） 3、エレクト口ルミネッセンス層 2および陰極 1から成る。エレクト口ルミネッセンス素子においては、エレクトロルミネッセンス層 2で発光した光が透明基板 5側に効率的に取り出されることが要求されている。しかしながら、図 13 (b) に示すように、エレクト口ルミネッセンス層 2で発光した出射角の大きい光 11は、基板 5と空気 7との界面で全反射し、主として基板 5の内部を面方向に全反射しながら進む導波光 1 2となる。この導波光 1 2の発生により、基板 5から取り出される光取り出し効率は 2 0 %程度と低いものとなる

こうした問題に対し、図 1 4に示すエレクト口ルミネッセンス素子においは、低屈折率層 4が基板 5のエレクト口ルミネッセンス層 2側に設けられているため、出射角の大きい光 1 1が低屈折率層 4で屈折して、導波光の発生を低減し、その結果、光取り出し効率が向上する。しかしながら、この様なエレクト口ルミネッセンス素子においは、基板 5の空気層 7との界面における全反射が低減されるが、透明電極層 3の低屈折率層 4との界面における光の反射が増加する。

さらにこの全反射光は透明電極層内部や発光層内部さらには陰極での反射により、導波時に減衰してしまい、外へ取り出されない。（参考文献） ·チュテイナン等春季応物学会予稿 2003 27P-A-16, 冨士田等春季応物学会予稿 2003 29-YN-13

上述の実情に鑑み、本発明のエレクト口ルミネッセンス素子は、透明電極層 3のエレクト口ルミネッセンス層 2に対向する側（すなわち透明電極層 3のェレクト口ルミネッセンス層 2と接する側と反対側）の界面における光の反射の低減を達成することが出来る。

先ず、本発明のエレクトロルミネッセンス素子を構成する基本的な層としては、基板、陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層（設けない場合もある）、透光体としての基板または保護カバ一等が挙げられる。先ず、本発明において使用される陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層、低屈折率層、基板、保護カバ一等について説明する。

(A) 陰極について：

陰極は、透明電極層と対向してエレクトロルミネッセンス層を挟むように設けられている。この陰極は、アルミニウム、錫、マグネシウム、インジウム、カルシウム、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、白金、マグネシゥム一'銀合金、マグネシウム—インジウム合金、アルミニウム—リチウム合金などで形成される。特に、アルミニウムで形成した陰極が好ましい。陰極の厚さは、通常 10〜1000 nm、好ましくは 30〜500 nm、更に好ましくは

50〜300 nmである。陰極は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成することができる。

(B) エレクト口ルミネッセンス層について：

エレクト口ルミネッセンス層は、電界が印加されることにより発光現象を示す物質で構成されている。その物質としては、付活酸化亜鉛 ZnS ： X (但し、 Xは、 Mn、 Tb、' Cu、 Sm等の付活元素である。；）、 C a S ： Eu、 S r S : Ce、 S rGa₂S₄ : Ce、 CaGa₂S₄ : Ce、 CaS : Pb、 B a A 1₂S₄： Eu等の従来より使用されている無機 EL物質、 8—ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、芳香族ァミン類、アントラセン単結晶等の低分子色素系の有機 EL物質、ポリ（p—フエ二レンビニレン）、ポリ [2—メトキシ— 5— (2—ェチルへキシルォキシ）ー1， 4—フエ二レンビニレン] 、ポリ (3 _アルキルチオフェン) 、ポリビニルカルバゾ一ル等の共役高分子系の有機 EL物質などの従来より使用されている有機 EL物質を使用することが出来る。エレクト口ルミネッセンス層の厚さは、通常10〜100011111、好ましくは30〜5001 111、更に好ましくは 50〜200 nmである。エレクト口ルミネッセンス層は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセス、あるいはクロロフオルム等を溶媒とする塗布プロセスにより形成することが出来る。

(C) 透明電極層 3について：

透明電極層は、エレクト口ルミネッセンス素子の陽極として機能する。透明電極層としては、錫を添加した酸化インジウム（通称 I TOと呼ばれている）、アルミニウムを添加した酸化亜鉛（通称 AZOと呼ばれている）、インジゥムを添加した酸化亜鉛（通称 I ZOと呼ばれている）等の複合酸化物薄膜が挙げられる。特に、 I TOが好ましい。

透明電極層は、蒸着やスパッタリング等の真空成膜プロセスにより形成される。 '形成された透明電極の可視光波長領域における光線透過率は大きいほど好ましく、例えば、通常 50〜 99%である。その下限値は、好ましくは 60% 、更に好ましくは 70%である。透明電極の電気抵抗は、面抵抗値として小さいほど好ましいが、通常 1〜100Ω /口 (= 1 cms) である。その上限値は、好ましくは 70 Ω ロ、更に好ましくは 50Ω /口である。また、透明電極の厚さは、上述した光線透過率および面抵抗値を満足すればよく、通常 0. 01〜10 mである。導電性の観点から、その下限値は、好ましくは 0. 0 3 urn, 更に好ましくは 0. 05 wmである。一方、光線透過率の観点から、その上限値は、好ましくは l m、更に好ましくは 0. 5 mである。

透明電極層は、フォトリソグラフィ法などにより、エレクト口ルミネッセンス素子の電極として必要なパターンに形成される。また、透明電極層は、塗膜法によっても形成することもできる。

(D) 低屈折率層について：

低屈折率層の屈折率は、透明電極層の屈折率よりも低いことが重要であり、好ましくは透光体の屈折率よりも低い。その屈折率は、通常 1. 1〜1. 9、好ましくは 1. 1〜1. 6、更に好ましくは 1. 2〜1. 5、より更に好ましくは 1. 2〜1. 35である。屈折率が低過ぎる場合は、膜の機械的強度に不足が発生し易く、またシリケ一ト材料の場合は、シラノールの割合が増えて親水性が強くなり ELデバイスとしては好ましくない。高過ぎる場合は、低屈折率膜と透光体側あるいは透光体の空気側の全反射光量が増加して、光の取出率が低下する。

低屈折率膜の屈折率測定は、原則 D 542に基づきエリプソメーター（ソプラ社製）で実施することができるが、メソ（ナノ）ポーラス材料あるいは粒子分散材料のマトリクス部分の屈折率は、傾斜構造となっている等の理由のためエリプソメ一ターでは測定が難しい場合がある。エリプソメータ一では測定が難しい場合、プリズムカプラー ·モデル 2010 (米国メトリコン社製、膜内に発生する導波モードの種類により屈折率を測定する）を用いて波長 405 η mあるいは 633 nmのレーザーにより屈折率測定を実施することができる。低屈折率層の材料としては、例えば、シリカ、環状テフロン等の透明フッ化物樹脂、フッ化マグネシウム等が挙げられ、特に、多孔性シリカが好適である。シリカにおいては、必要に応じて疎水化、柔軟性付与、クラック防止などのため有機成分を導入してもよい。

多孔性シリカ膜は、例えば以下の工程により形成される。（1 ) 多孔性シリ力膜形成用の原料液を準備する工程、（2 ) 得られた原料液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、（3 ) 塗布された一次膜が高分子量化して中間体膜を形成する工程、（4 ) 中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリ力膜を形成する工程、（5 ) 多孔性シリカ膜を乾燥する工程。

ただし、目的は低屈折率膜を形成することにあるので、用件を満たす限り特にこの製法に限定されるものではない。例えば下記文献に示すような製造プロセスによる多孔膜（メソポーラス膜）も膜の用件を満たす限り用いることができる。

特開 2002— 278477公報、米国特許 6，592,764公報、アルバック社技報 57号

2002年 9月発行 34〜36頁、 IDW2002予稿集 1163〜： L 166頁

以下、各工程について説明する。

( 1 ) 多孔性シリ力膜形成用の原料液を準備する工程：

多孔性シリカ膜形成用の原料液は、アルコキシシラン類を主体とするものであり、加水分解反応および脱水縮合反応により高分子量化を起こすことが出来る原料化合物を含む含水有機溶液である。

原料液である含水有機溶液は、アルコキシシラン類、親水性有機溶媒、水および必要に応じて、触媒を含有する。

アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（n—プロボキシ）シラン、テトライソプロボキシシラン、テトラ (n—ブトキシ）シラン等のテトラアルコキシシラン類、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン等のジアルコキシシラン類、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、 1， 2 -ビス (トリメトキシシリル）ェタン、 1， 2 -ビス (トリエトキシシリル）ェタン、 1， 4—ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、 1 , 4 一ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、 1， 3， 5—トリス（トリメトキシシリル）ベンゼン等の有機残基が 2つ以上のトリアルコキシシリル基を結合した化合物、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシジルォキシプロビルトリメトキシシラン、 3—グリシジルォキシプロピルトリエトキシシラン、 3 _メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—ァクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—カルポキシプロピルトリメトキシシラン等のゲイ素原子に置換するアルキル基が反応性官能基を有する化合物が挙げられる。更に、これらの部分加水分解物ゃォリゴマ一を挙げることが出来る。

中でも特に好ましいのが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン若しくはテトラエトキシシランのオリゴマーである。特に、テトラメトキシシランのオリゴマ一は、反応性とゲル化の制御性から最も好ましい。

更に、前記アルコキシシラン類には、ゲイ素原子上に 2〜 3個の水素、アルキル基又はァリ一ル基を持つモノアルコキシシラン類を混合することも可能である。モノアルコキシシラン類を混合することにより、得られる多孔性シリカ膜を疎水化して耐水性を向上させることが出来る。モノアルコキシシラン類としては、例えば、トリェチルメトキシシラン、トリェチルエトキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリフエ二ルメ卜キシシラン、トリフエニルエトキシシラン、ジフエニルメチルメトキシシラン、ジフエニルメチルエトキシシラン等が挙げられる。モノアルコキシシラン類の混合量は、全アルコキシシラン類の 7 0モル％以下となるようにする。モノアルコキシシラン類の混合量が 7 0モル％を超える場合は、ゲル化しないことがある。

また、（3， 3， 3—トリフルォロプロピル）トリメトキシシラン、（3 , 3 , 3—トリフルォロプロピル）トリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン等のフッ化アルキル基ゃフッ化ァリール基を有するアルコキシシラン類を併用すると、優れた耐水性、耐湿性、耐汚染性などが得られる。

この原料液において、オリゴマーとは、架橋、カゴ型分子（シルセスキォキサン等）であってもよい。

含水有機溶液に含有される縮合物の縮合割合は、当該溶液の透明性として、例えば、波長 4 0 0 nm、 2 3 °C, 光路長 1 0 mmの光線透過率として、通常 9 0〜1 0 0 %の範囲である。溶液の光線透過率の下限値は、好ましくは 9 2 %以上、更に好ましくは 9 5 %以上である。

なお、上記した原料液を塗布する際には、既にある程度の高分子量化（つまり縮合がある程度進んだ状態）が達成されていることが必要である。その高分子量化の程度としては、見た目に不溶物ができない程度の高分子量化が達成されていることが好ましい。その理由としては、塗布前の原料液中に目視可能な不溶物が存在していると、大きな表面凹凸が生じて、膜質が低下してしまうからである。

有機溶媒は、原料液を構成するアルコキシシラン類、水および後述する沸点

8 0 °C以上の親水性有機化合物を混和させる能力を持つものが好ましい。例えば、使用可能な有機溶媒としては、炭素数 1〜4の一価アルコール、炭素数 1 〜 4の二価アルコール、グリセリンやペンタエリスリトール等の多価アルコール等のアルコール類；ジエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、 2—エトキシエタノール、プロピレンダリコールモノメチルエーテル、プロピレンダリコールメチルエーテルアセテート等の前記アルコール類のエーテルまたはエステル化物；ァセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；ホルムアミド、 N—メチルホルムアミド、 N—ェチルホルムアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジェチルホルムアミド、 N_メチルァセトアミド、 N—ェチルァセトアミド、 N， N—ジメチルァセトアミド、 N， N—ジェチルァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 N—ホルミルモルホリン、 N—ァセチルモルホリン、 N—ホルミルピペリジン、 N—ァセチルビペリジン、 N—ホルミルピロリジン、 N—ァセチルピロリジン、 N， N ' —ジホルミルピぺラジン、 N， N ' —ジホルミルピペラジン、 N， N ' —ジァセチルピペラジン等のアミド類；ァープチロラクトンのようなラクトン類；テトラメチルゥレア、 N， N ' —ジメチルイミダゾリジン等のウレァ類；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの水溶性有機溶媒を、単独または混合物として用いてもよい。この中で、基板への成膜性（特に、揮発性）の点で好ましい有機溶媒としては、アセトン、メチルエヂルケ卜ン、炭素数 1〜4の一価アルコール等が挙げられる。中でも、メタノール、ェ夕ノール、 n—プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトンが好ましく、メタノールまたはエタノールがより好ましい。

沸点が 8 0 °C以上の親水性有機化合物としては、水酸基、カルポニル基、ェ一テル結合、エステル結合、カーボネート結合、カルボキシル基、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合などの親水性官能基を分子構造中に有する有機化合物が挙げられる。この親水性有機化合物には、これらのうちの複数個の親水性官能基を分子構造中に有していてもよい。ここでいう沸点とは、 7 6 0 mmH gの圧力下での沸点である。沸点が 8 0 °Cに満たない親水性有機化合物を用いた場合には、多孔性シリカ膜の空孔率が極端に減少することがある。沸点が 8 0 °C以上の親水性有機化合物としては、炭素数 3〜 8のアルコール類、炭素数 2〜6の多価アルコール類、フエノール類を挙げることが出来る。好ましい親水性有機化合物としては、炭素数 3〜 8のアルコール類、炭素数 2〜8のジォ —ル類、炭素数 3〜8のトリオール類、炭素数 4〜8のテトラオール類が挙げられる。更に好ましい親水性有機化合物としては、 n—ブ夕ノール、イソプチルアルコール、 t一ブチルアルコール、 n—ペン夕ノール、シクロペン夕ノール、 n—へキサノ一ル、シクロへキサノール、ベンジルアルコール等の炭素数 4〜 7のアルコール類、エチレングリコ一ル、プロピレングリコール、 1， 4 一ブタンジオール等の炭素数 2〜4のジオール類、グリセロールやトリスヒド口キシメチルェタン等の炭素数 3〜6のトリオール類、エリスリトールやペン夕エリス！ ^一ル等の炭素数 4〜 5のテトラオール類が挙げられる。この親水性有機化合物において、炭素数が大すぎる場合は、親水性が低下しすぎることがある。

触媒は、必要に応じて配合される。触媒としては、上述したアルコキシシラン類の加水分解および脱水縮合反応を促進させる物質を挙げることが出来る。具体例として、塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シユウ酸、マレイン酸などの酸類；アンモニア、プチルァミン、ジブチルァミン、トリェチルァミン等のァミン類；ピリジン等の塩基類；アルミニウムのァセチルアセトン錯体などのルイス酸類；金属キレート化合物などが挙げられる。

触媒として用いる金属キレート化合物の金属種としては、チタン、アルミ二ゥム、ジルコニウム、スズ、アンチモン等が挙げられる。具体的な金属キレート化合物としては、例えば、以下のようなものが挙げられる。

アルミニウム錯体としては、ジ—エトキシ ·モノ（ァセチルァセトナ一ト）アルミニウム、ジ— n—プロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナート）アルミ二ゥム、ジ—イソプロポキシ ·モノ（ァセチルァセトナ一ト）アルミニウム、ジ一 n—ブトキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、ジー s e c— ブトキシ，モノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、ジー t e r t—ブトキシ，モノ（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノエトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノー n—プロポキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノイソプロポキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）アルミニウム、モノー n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）ァルミ二ゥム、モノ _ s e c—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナ一ト）アルミ二ゥム、モノー t e r t—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）アルミ二ゥム、トリス (ァセチルァセトナート) アルミニウム、ジェトキシ'モノ（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、ジ— n—プロポキシ 'モノ（ェチルァセ卜アセテート）アルミニウム、ジイソプロポキシ 'モノ（ェチルァセ卜ァセテート）アルミニウム、ジ— n—プトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、ジー s e c—ブトキシ ·モノ（ェチルァセトアセテート）アルミニゥム、ジー t e r t—ブトキシ ·モノ（ェチルァセ卜アセテート）アルミ二ゥム、モノエトキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、モノ —n—プロポキシ ·ビス (ェチルァセトアセテート) アルミニウム、モノイソプロポキシ 'ビス (ェチルァセ卜アセテート) アルミニウム、モノー n—ブトキシ ·ビス（ェチルァセトァセテ一ト）アルミニウム、モノ— s e c—ブトキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）アルミニウム、モノー t e r t—ブトキシ .ビス (ェチルァセトアセテート) アルミニウム、トリス（ェチルァセトァセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などを挙げることが出来る。

チタン錯体としては、トリエトキシ 'モノ (ァセチルァセトナート) チタン、卜リー n—プロポキシ，モノ (ァセチルァセ卜ナ一卜) チタン、トリイソプ口ポキシ 'モノ（ァセチルァセトナート）チタン、トリー n—ブトキシ ·モノ

(ァセチルァセトナート）チタン、トリ— s e c—ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナー卜）チタン、トリ— t e r t—ブトキシ ·モノ（ァセチルァセトナ一卜）チタン、ジェトキシ ·ビス（ァセチルァセトナー卜）チタン、ジ— n— プロポキシ ·ビス（ァセチルァセトナ一ト）チタン、ジイソプロポキシ ·ビス

(ァセチルァセトナート）チタン、ジー n—ブトキシ 'ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジ— s e c—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、ジー t e r t—ブトキシ ·ビス（ァセチルァセトナート）チタン、モノエトキシ' トリス（ァセチルァセトナ一ト）チタン、モノー n—プロポキシ · トリス（ァセチルァセトナ一ト）チタン、モノイソプロポキシ · トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー n—ブトキシ，トリス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー s e c—ブトキシ' 卜リス（ァセチルァセトナート）チタン、モノー t e r t—ブトキシ · トリス（ァセチルァセトナート）チタン、テトラキス（ァセチルァセトナート）チタン、トリエトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー n—プロポキシ 'モノ（ェチルァセトァセテート）チタン、トリイソプロポキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリ— n—ブトキシ ·モノ（ェチルァセ卜アセテート）チタン、トリー s e c 一ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、トリー t e r t—ブトキシ 'モノ（ェチルァセトアセテート）チタン、ジェトキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジー n—プロポキシ 'ビス（ェチルァセ卜ァセテ一ト) チタン、ジイソプロポキシ ·ビス (ェチルァセトアセテート）チタン、ジ一 n—ブトキシ 'ビス（ェチルァセ卜アセテート）チタン、ジー s e c—ブ卜キシ .ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、ジ一 t e r t _ブトキシ ·ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノエトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー n—プロポキシ · 卜リス (ェチルァセトァセテート）チタン、モノイソプロポキシ · 卜リス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ— n—ブトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノー s e c—ブトキシ · トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ— t e r t 一ブトキシ · トリス（ェチルァセトァセテ一卜）チタン、テ卜ラキス（ェチルァセトアセテート）チタン、モノ（ァセチルァセトナート）トリス（ェチルァセトアセテート）チタン、ビス（ァセチルァセトナート）ビス（ェチルァセトアセテート）チタン、卜リス（ァセチルァセトナー卜）モノ（ェチルァセ卜ァセテート）チタン等を挙げることが出来る。

また、これらの触媒以外に、弱アルカリ性の化合物、例えばアンモニア等の塩基性の触媒を使用してもよい。この際、シリカ濃度調整、有機溶媒種などを適宜調整することが好ましい。また、含水有機溶液を調整する際には、溶液中の触媒濃度を急激に増加させないことが好ましい。具体例としては、アルコキ ' '類と有機溶媒の一部を混合し、次いで、水を混合し、最後に残余の有機溶媒および塩基を混合するという順序にて混合する方法が挙げられる。触媒として、高揮発性で除去が容易な塩酸や、アルミニウムのァセチルァセトン錯体などのルイス酸類が特に好ましい。触媒の添加量は、アルコキシシラン類 1モルに対して、通常 0 0 1〜1モル、好ましくは 0 . 0 1〜0 . 1 モルである。触媒の添加量が 1モルを超える場合は、粗大ゲル粒子からなる沈殿物が生成し、均一な多孔性シリ力膜が得られないことがある。

本発明の多孔性シリカ膜形成用の原料液は、上述した原料を配合して形成される。アルコキシシラン類の配合割合は、原料液全体に対して、好ましくは 1 0〜6 0重量％、より好ましくは 2 0〜4 0重量％である。アルコキシシラン類の配合割合が 6 0重量％を超える場合は、成膜時に多孔性シリカ膜が割れることがある。一方、アルコキシシラン類の配合割合が 1 0重量％未満の場合は、加水分解反応および脱水縮合反応が極端に遅くなり、成膜性の悪化（膜ムラ ) が起きることがある。

水の配合割合は、使用するアルコキシシラン類の重量に対して通常 0 . 0 1 〜 1 0倍、好ましくは 0 . 0 5〜7倍、更に好ましくは 0 . 0 7〜5倍である。水の配合量がアルコキシシラン類の重量に対して 0 . 0 1倍未満の場合は、加水分解縮合反応の進行度が不十分となり、膜が白濁することがある。一方、水の配合量がアルコキシシラン類の重量に対して 1 0倍を超える場合は、原料液の表面張力が極端に大きくなり、成膜性が悪く（液のハジキ等）なることがある。

また、水は、アルコキシシラン類の加水分解に必要であり、目的である多孔性シリカ膜の造膜性向上という観点から重要である。水の量をアルコキシド基量に対するモル比で規定すると、アルコキシシラン中のアルコキシド基 1モルに対して通常 0 . 1〜1 . 6モル倍量、好ましくは 0 . 3〜1 . 2モル倍量、更に好ましくは 0 . 5〜0 . 7モル倍量である。

水の添加は、アルコキシシラン類を有機溶媒に溶解させた後であればいつでもよいが、アルコキシシラン類、触媒およびその他の添加物を十分、溶媒に分散させた後に、水を添加するのが好ましい。

使用する水は、イオン交換、蒸留のいずれか一方または両方の処理を行ったたものであればよい。本発明の多孔性シリ力膜を半導体材料や光学材料など、微小不純物を特に嫌う用途分野に用いる際には、より純度の高い多孔性シリカ膜が必要とされるため、蒸留水をさらにイオン交換した超純水を用いるのが好ましく、この際には、例えば、 0 . 0 1〜0 . 5 mの孔径を有するフィル夕一を通した水を用いればよい。

含水有機溶液に沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物を用いる際には、沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物の含有量は、有機溶媒と沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物の合計含有量に対して、通常 9 0重量％以下、好ましくは 8 5重量 %以下である。親水性有機化合物の配合割合が該合計含有量の 9 0重量％を超える場合は、成膜途中で塗膜が白濁したり、多孔性シリカ膜が割れることがある。

沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物の配合割合が少なすぎる場合は、多孔性シリ力膜の空孔率が極端小さくなり、多孔性シリ力膜の低屈折率化を達成することが困難な場合がある。一般的には、有機溶媒と沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物の合計含有量に対する沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物の配合割合は、通常 3 0重量％以上、好ましくは 5 0重量％以上、更に好ましくは 6 0重量％以上である。従って、含水有機溶液における沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物の含有量は、有機溶媒と沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物の合計含有量に対して通常 3 0〜9 0重量％、好ましくは 5 0〜8 5重量％、更に好ましくは 6 0〜 8 5重量％である。

塗布液の調製における雰囲気温度や、混合順序は任意であるが、塗布液中での均一な構造形成を得るため、水は最後に混合するのが好ましい。また、塗布液中でのシリコンアルコキシドの極端な加水分解や縮合反応を抑えるため、塗布液の調整は、通常 0〜6 0 、好ましくは 1 5〜4 0で、更に好ましくは 1 5〜3 0 °Cの温度範囲条件下で行う。調液時においては、塗布液の攪拌操作は任意であるが、混合毎にスターラーにより攪拌を行うのが好ましい。

さらに、塗布液調整後、シリコンアルコキシド類を加水分解、脱水縮合反応を進行させるため、塗布溶液を熟成することが好ましい。この熟成期間中においては、生成するシリコンアルコキシド類の加水分解縮合物が、塗布液内において均一に分散した状態にあることが好ましいので、塗布溶液を攪拌することが好ましい。

熟成期間中の温度は任意であり、一般的には、室温でもよく、若しくは、連続的または断続的に加熱してもよい。中でも、シリコンアルコキシド類の加水分解縮合物による 3次元ナノポーラス構造を形成させるために、急速な加熱熟成を行うことが好ましい。さらに、加熱熟成する際には、塗布液調整直後の加熱熟成が好ましく、塗布液調整後、通常 1 5日以内、好ましくは 1 2日以内、更に好ましくは 3日以内、特に好ましくは 1日以内に加熱熟成開始を行うのがよい。

加熱熟成は、具体的には、通常 4 0〜7 0 °Cで 1〜5時間行い、その際、均一なポ一ラス構造を得るために、攪拌を行うことが好ましい。特に、多孔化という観点では、 6 0 °C近傍の温度で 2〜3時間の加熱熟成が好適である。原料液の粘度は、製造上の観点から、通常 1〜1 0 0 0センチボイズ、好ましくは 0 . 5〜5 0 0センチボイズ、更に好ましくは 1〜1 0 0センチポィズである。

( 2 ) 原料液から一次膜を形成する工程：

一次膜は、原料液である含水有機溶液を基板上に塗布して形成される。基板としては、シリコン、ゲルマニウム等の半導体、ガリウム一砒素、インジウム一アンチモン等の化合物半導体、セラミックス、金属などの基板、ガラス基板、合成樹脂基板などの透明基板などが挙げられる。

本発明の多孔性シリ力膜を基板上に形成する際、基板表面の性質が多孔性シリカ'膜の性質を左右する可能性がある。その場合は、基板表面の洗浄だけではなく、基板の表面処理を行ってもよい。基板の表面洗浄としては、硫酸、塩酸、硝酸、燐酸などの酸類、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ類、過酸化水素と濃硫酸、塩酸、アンモニア等の酸化性を有する混合液への浸漬処理が挙げられる。特に、多孔性シリカ膜との密着性という観点からは、シリコン基板、透明ガラス基板に対して硫酸、硝酸などの酸類による表面処理を行うことがより好ましい。

原料液を塗布する手段としては、原料液をバーコ一夕一、アプリケ一夕一又はドク夕一ブレード等を使用して基板上に延ばす流延法、原料液に基板を浸漬し引き上げるディップ法、または、スピンコート法などの周知を挙げることができる。これらの手段のうち、流延法とスピンコート法が原料液を均一に塗布することが出来るので好適である。

流延法で原料液を塗布する場合における流延速度は、通常 0. 1〜1000 m/分、好ましくは 0. 5〜700 m/分、更に好ましくは:！〜 500 m/分である。

スピンコート法で原料液を塗布形成する場における回転速度は、通常 10〜 100000回転 Z分、好ましくは 50〜 50000回転ノ分、更に好ましくは 100〜； L 0000回転/分である。

ディップコート法においては、任意の速度で、基板を塗布液に浸潰し引き上げればよい。この際の引き上げ速度は、例えば、通常 0. 01〜50mm/秒、好ましくは 0. 05〜30mm/秒、更に好ましくは 0. l〜20mmZ秒である。基板を塗布液中に浸漬する速度に制限はないが、引き上げ速度と同程度の速度で基板を塗布液中に浸漬することが好ましい。基板を塗布液中に浸漬し引き上げるまでの間、適当な時間浸漬を継続してもよい。この継続時間は、通常 1秒〜 48時間、好ましくは 3秒〜 24時間、更に好ましくは 5秒〜 12 時間である。また、塗布中の雰囲気は、空気中又は窒素やアルゴン等の不活性気体中でもよい。温度は、通常 0〜60で、好ましくは 10〜50°C、更に好ましくは 20〜40°Cであり、雰囲気の相対湿度は、通常 5〜90%、好ましくは 1 0〜8 0 %、更に好ましくは 1 5〜7 0 %である。なお、ディップコ一卜法ではスピンコート法に比べ、乾燥速度が遅いため、塗布後のゾル一ゲル反応でより歪みの少ない安定な膜を形成する傾向にある。従って、基板の表面処理により好ましく膜構造を制御できる場合がある。

成膜温度は、通常 0〜1 0 0 °C、好ましくは 1 0〜8 0 °C、更に好ましくは 2 0〜7 0 °Cである。

( 3 ) 塗布された膜が高分子量化されて中間体膜を形成する工程：塗布された膜は高分子量化されて、中間体膜が形成される。この反応はいわゆるゾルーゲル法と呼ばれ、その素反応は、アルコキシシラン類の加水分解反応、および、その加水分解反応で生成するシラノール基同士の脱水縮合反応の二つの素反応からなる。

加水分解反応は、水を添加することによって引き起こされるが、水は液体のまま、アルコール水溶液または水蒸気として加えることが出来、特に限定されない。水の添加を急激に行うと、アルコキシシランの種類によっては加水分解反応と脱水縮合反応とが速く起こりすぎ、沈殿が生じることがある。そのため、そのような沈殿が起こらないように、水の添加に十分な時間をかけること、アルコール溶媒を共存させて水を均一に添加する状態にすること、水を低温で添加して添加時の反応を抑制すること等の手段を単独でまたは組み合わせて行うことが好ましい。

ゾルーゲル法によるアルコキシシラン類の加水分解縮合反応が進行すると、アルコキシシラン類の縮合物が徐々に高分子量化する。加水分解縮合反応においては、相平衡の変化に起因すると考えられる相分離が起こる場合があるが、本発明においては、原料液の組成、使用するアルコキシシラン類および沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物の親水性の程度の兼ね合いにより、相分離がナノメートルスケールで起こるように制御される。その結果、親水性有機化合物の分離相が、アルコキシシラン類縮合物のゲル網目の中に保持されたまま基板上に成莫され、中間体膜が得られる。このようなことから、沸点が 8 0 °C以上の親水性有機化合物の親水性の制御は重要であり、その親水性を比誘電率で表すと、好ましくは 1 0〜2 0、更に好ましくは 1 3〜1 9と規定できる。

こうした親水性の程度の兼ね合いの観点から、原料液である含水有機溶液は、比誘電率 2 3以上の有機溶媒（具体的には、メタノール、エタノール等）を含有することが好ましい。特に、比誘電率が 2 3以上の有機溶媒と沸点 8 0 °C 以上の親水性有機化合物との重量比（有機溶媒の重量 Z親水性有機化合物の重量）を好ましくは 5 Z 5〜2 Z 8、より好ましくは 4 / 6〜2 Z 8の範囲にすると、更に望ましい相分離挙動を達成する。

(4 ) 中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させて多孔性シリ力膜を形成するェ程（抽出工程）：

中間体膜に水溶性有機溶媒を接触させることにより、中間体膜中の上記親水性有機化合物が抽出除去されると共に、中間体膜中の水が除去される。中間体膜中に存在する水は、有機溶媒に溶けているだけでなく、膜構成物質の内壁に吸着されているので、中間体膜中の水を効果的に除去するためには、有機溶媒中の水の含有量をコントロールするが必要である。有機溶媒中の水の含有量は、通常 0〜1 0重量％、好ましくは 0〜5重量％、更に好ましくは 0〜3重量 %である。中間体膜の脱水が十分に行われない場合には、その後に行われる膜の加熱または乾燥工程で空孔が崩壊して消滅または小さくなることがある。中間体膜中の親水性有機化合物の抽出除去手段としては、例えば、中間体膜を水溶性有機溶媒に浸漬すること、中間体膜の表面を水溶性有機溶媒で洗浄すること、中間体膜の表面に水溶性有機溶媒を噴霧すること、中間体腠の表面に水溶性有機溶媒の蒸気を吹き付けること等の手段を挙げることができる。これらのうち、浸漬手段と洗浄手段が好適である。中間体膜と水溶性有機溶媒との接触時間は、通常 1秒〜 2 4時間の範囲で設定できる。生産性の観点から、接触時間の上限値は、好ましくは 1 2時間、より好ましくは 6時間である。一方、接触時間の下限値は、前記の沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物および水の除去が十分に行われることが必要であることから、好ましくは 1 0秒、より好ましくは 3 0秒である。

( 5 ) 多孔性シリカ膜を乾燥する工程：

乾燥工程は、多孔性シリ力膜に残存する揮発成分を除去する目的および/又はアルコキシシラン類の加水分解縮合反応を促進する目的で行われる。乾燥温度は、通常2 0〜5 0 0 、好ましくは 3 0〜4 0 0 ° (：、更に好ましくは 5 0 〜3 5 0 °Cであり、乾燥時間は、通常 1分〜 5 0時間、好ましくは 3分〜 3 0 時間、更に好ましくは 5分〜 1 5時間である。乾燥方式は、送風乾燥、減圧乾燥などの公知の方式で行うことができ、それらを組み合わせてもよい。なお、乾燥が強すぎて揮発成分を急激に除去すると多孔性シリ力膜に割れが発生するので、送風乾燥のような緩やかな乾燥方式が好ましい。送風乾燥の後は、揮発成分の十分な除去を目的とした減圧乾燥を追加することも出来る。

なお、この乾燥工程を、上述した抽出工程の代わりとすることも出来る。すなわち、上記（3 ) の工程で形成された中間体膜から沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物を除去する工程として、上述の（4 ) の抽出工程によらず、ここで説明した乾燥工程で実施することが出来る。

こうした乾燥工程で上記親水性有機化合物を除去することができる積層基板の製造方法は、加水分解反応および脱水縮合反応を起こすアルコキシシラン類を主体とした原料化合物と沸点 8 0 °C以上の親水性有機化合物とを含む含水有機溶液を基板上に塗布して一次膜を形成する工程、前記一次膜を形成する含水有機溶液が加水分解反応および脱水縮合反応を起こして中間体膜を形成するェ程、前記中間体膜に加水分解反応および脱水縮合反応を促進させる触媒物質を接触させて当該中間体膜の表層領域に緻密層を形成する工程、および、前記中間体膜を乾燥させて前記の沸点 8 0で以上の親水性有機化合物を除去して多孔性シリカ膜を形成する工程を少なくとも含む構成で特定できる。

(E) 基板について：

基板としては、その屈折率が通常 1 . 4〜1 . 9、好ましくは 1 . 4 5〜1 • 70、更に好ましくは 1. 47〜： L. 65、最も好ましくは 1. 48〜1. 60の範囲のものを使用することが出来る。基板の屈折率が 1. 9を越える場合は、基板と空気との屈折率差が大きいため、ここでの全反射量が大きくなつてしまう。基板の厚さは通常 lOO m厚を越えるので特に ELディスプレー用途の場合は、ここでの全反射が大きいと一度全反射した光線が拡散層まで戻り再び散乱されて出射される量が増えるため、通常 100 m角以下のサイズである画素間で出射光が混ざり合ってしまい画素滲み、色滲み等の解像度を低下させる現象が発生するので好ましくない。

なお、この理由からも光を拡散あるいは散乱させることによる光取り出し層は、特に ELディスプレー用途においては、出来る限り透明電極層に近接して設けることが好ましく、透明電極層からの距離は画素の一辺のサイズの 2倍以下であることがより好ましく、画素の一辺のサイズ以下であることが最も好ましい。

また基板の屈折率が 1. 9を越える場合には、基板表面への外光の映りこみが大きくなり、これもデイスプレーの解像度を低下させるため好ましくない。基板の屈折率が 1. 4未満の場合には、自己支持性の透明基板材料として適切な材料が無いため好ましくない。

この屈折率は、 ASTM D— 542に基づき、エリプソメ一夕一による測定で決定される全深さ方向の平均屈折率であり、 23°Cでのナトリウム D線（ 5'89. 3 nm) に対する値で表される。上述の屈折率を有する透明基板としては、汎用材料からなる透明基板が例示できる。例えば、 BK7、 SF 1 1、 L aSFN9、 B aKl、 F 2等の各種ショットガラス、合成フューズドシリ力ガラス、光学クラウンガラス、低膨張ポロシリゲートガラス、サフアイャ、ソーダガラス、無アルカリガラス等のガラス、ポリメチルメタクリレ一トゃ架橋ァクリレート等のァクリル樹脂、ビスフエノール Aポリカーボネート等の芳香族ポリ力一ポネート樹脂、ポリスチレン等のスチレン樹脂、ポリシクロォレフィン等の非晶性ポリオレフイン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレンテレフタラート等のポリエステル樹脂、ポリエーテルスルホン等のポリスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの合成樹脂を挙げることが出来る。これらのうち、 B K 7、 B a K 1等のショットガラス、合成フューズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ポロシリケ一トガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、非晶性ポリオレフイン樹脂が好ましく、 B K 7のショットガラス、合成フユ一ズドシリカガラス、光学クラウンガラス、低膨張ポロシリケ一トガラス、ソーダガラス、無アルカリガラス、アクリル樹脂、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂がより好ましい。

基板の厚さは、通常、 0 . 1〜1 0 mmである。機械的強度とガスバリヤ性の観点から、基板の厚さの下限値は、好ましくは 0 . 2 mm、より好ましくは 0 . 3 mmである。軽量性、コンパクト性と光線透過率の観点から、基板の厚さの上限値は、好ましくは 5 mm、より好ましくは 3 mmである。

積層基板の透過率は、ナトリウム D線波長（5 8 9 . 3 nm) において、好ましくは 8 0 %以上、より好ましくは 8 5 %以上、更に好ましくは 9 0 %以上である。

(F) 保護カバ一としては：

保護カバーの材料としては、透明で平坦化できる材料であれば、特に制限はなく、上述の基板に使用される各種ガラス、樹脂材料に加えて、自己支持性の無い透明コーティング材料、例えば、 UV又は熱硬化性アクリル樹脂、ゾルゲル反応材料（シリケ一ト材料）等が例示される。保護カバーの厚さは、通常 1 0〜： L 0 0 0 m、好ましくは 1 0 0〜2 0 0 mである。

(G) その他の層：

エレクト口ルミネッセンス素子は、エレクトロルミネッセンス層と透明電極層との間に公知の正孔注入層ゃ正孔輸送層を更に積層してもよい。更に、エレクトロルミネッセンス層と陰極との間に公知の電子注入層や電子輸送層を積層してもよい。基板の光取出側に、必要に応じて、反射防止フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム等のフィルムまたは膜を形成してもよい。

以下、添付図面に基づき、本発明のエレクト口ルミネッセンス素子を説明する。図 1 (a) は、第 1発明のエレクト口ルミネッセンス素子の層構成の説明図、図 1 (b) は、出射角の大きい光の全反射の説明図、図 2、 3は、第 1発明のエレクト口ルミネッセンス素子の他の層構成の説明図、図 4は、第 2発明のエレクト口ルミネッセンス素子の層構成の説明図、図 5、 6は、第 2発明のエレクト口ルミネッセンス素子の他の層構成の説明図、図 7は、第 3発明のェレクト口ルミネッセンス素子の層構成の説明図、図 8、 9は、第 3発明のエレクトロルミネッセンス素子の他の層構成の説明図、図 10は、第 4発明のエレクトロルミネッセンス素子の層構成の説明図、図 11、 12は、第 4発明のェレクト口ルミネッセンス素子の他の層構成の説明図、である。

<第 1発明 >

図 1 (a) に示すエレクト口ルミネッセンス素子（態様（1) ) は、陰極 1 、エレクト口ルミネッセンス層 2、透明電極層 3、浸みだし光拡散層 A 4 a及び透明基板 5がこの順に積層配置された層構成を有している。

浸みだし光拡散層 A 4 aは、低屈折率材料から成るマトリックスと光を散乱させる粒子とから成る層である。マトリックスとしては、上述の低屈折率層の材料を使用できる。浸みだし光拡散層 A 4 aに含有させる光散乱用粒子としては、シリカ（屈折率 1. 46) 、コロイダルシリカ（屈折率 1. 3〜1. 4、製造方法または構造により差がある）、チタニア（屈折率 2. 4〜2. 7、非晶質あるいは結晶質の場合結晶形態により差がある）、ジルコニァ（屈折率 2 . 0) 、 I TO (インジウムティンオキサイド）（屈折率 1. 8〜1. 9、組成や結晶状態により差がある）、 ATO (アンチモンテインオキサイド）（屈折率 1. 9) 、アルミナ（屈折率 1. 8) 等が挙げられる。特に、可視領域での光線吸収ができるだけ少ない、すなわち、透明であって、上記マトリックスとの屈折率の差ができるだけ大きい粒子が好適である。

本発明においては、マトリックスと分散される散乱用粒子の屈折率の差が重要であって、いずれの屈折率が大きいかは問題ではない。マトリックスより屈折率が小さい粒子の例としては微細な気泡が挙げられ、また本用途に適用することは可能であるが、通常はマトリックスより屈折率の大きな粒子が用いられる。屈折率の差は、通常 0 . 1以上、好ましくは 0 . 3以上、より好ましくは 0 . 5以上、更により好ましくは 0 . 9以上である。屈折率差の上限は原理上は無いが、入手が容易な物質から考えて、通常 1 . 5程度である。

なお、この光散乱用粒子を上記マトリックスに含有させるには、前述の低屈折率層における多孔性シリカ膜形成用の原料液を準備する工程（1 ) において原料液に添加しておけばよい。

散乱用粒子のサイズや形状は、浸みだし光（エバネッセント波あるいは近接場光とも称する場合がある）を拡散する機能を有するものであれば特に制限はない。すなわち、散乱用粒子は、浸みだし光が透明電極側に戻るのを防止して光取りだし側（透光体側）進入させる機能を有することが重要である。浸みだし光の浸みだし光量（浸みだし距離）は、界面（透明電極と浸みだし光拡散層 Aとの界面）から浸みだし光拡散層 A側に通常 1 0 0〜6 0 0 n m程度であるので、散乱用粒子がこの範囲に存在し、光を拡散する機能を発現する径であることが重要である。特に、ミー散乱を起すサイズや形状が好適である。

例えば、光散乱用粒子の粒子サイズは、光学的サイズとして、散乱させる光の波長（通常は可視光なので 4 0 0〜7 0 0 nm) を λとした場合、通常 1 2 0 λよりも大であり、好ましくは 1 Z 1 0 λよりも大である。なお、粒子径が大きくなり過ぎる場合は、拡散膜の平坦性に問題が出易くなるので好ましくない。拡散膜の平坦性に問題が発生すると E L発光層内の電界が不均一となり、素子の輝度低下、寿命低下等の問題が発生し易くなる。

また、粒子径が小さ過ぎる場合は、散乱効果が少なく、低屈折率層マトリクスの屈折率が上昇してしまうので好ましくない。以上の理由より、物理的な粒子径としては、粒子の重量比で 6 0 %以上（「6 0 %重量比径」という事がある）が通常2 0〜4 0 0 11111、好ましくは 4 0〜2 0 0 nm、より好ましくは 6 0〜1 2 0 n mの範囲にある。

6 0 %重量比径の測定は、以下の様にして行った。

( 1 ) FIB— SEMで拡散層の断面観察を実施した。

FIB (focused ion beam) は、収束イオンビーム加工観察装置の略であり、装置は日立製作所製 FB-2000Aを用いた。断面加工条件として、 FIB加工前に P t (プラチナ）スパッタ膜を製膜した。

FIBにて断面作製前に当該箇所に W (タングステン）膜を局所製膜した FIBで観察用の穴（20 X 30 角程度）を開け、観察に用いる面をイオンビーム電流を下げて仕上げた。イオン種は Ga+、イオンビ一ム加速電圧は 30KVとした。

SEM観察は、日立製作所製 S4100で実施した。観察条件は加速電圧 5.0KV として、試料膜垂直方向より約 80度傾斜（膜断面をほぼその正面から観察することに相当）させて FIBにて作製した穴の観察面を画像を撮影した。倍率は X I 0000であった。

上記の断面観察画像について、下記要領で観察を実施した。

拡散膜の面方向に 20 幅の画像を試料膜よりランダムに 20箇所採集し、その画像中の観察される粒子について粒子径を観察した。粒子断面形状がいびつな形状である場合は、ほぼ同面積の円形断面の粒子とみなした場合の粒子径を以つて該粒子の粒子径とした。

ここで観察された各粒子について、粒子径の 3乗が粒子の重量に比例するとして重量換算し、全粒子についてその 60重量％以上が上記に規定する粒子径換算でどの範囲にあるかを導いた。

粒子が凝集して塊り状になっている場合には、これを一つの粒子として扱つた。

拡散膜が脆い、あるいは SEMや TEMで粒子形状がわかりにくい等の理由で上記手法が適用できない場合には、次の手段を用いて粒子径を測定した。

この評価方法は粒子が微細な空隙である場合にも適用できる。

( 2 ) 拡散膜を形成する前の塗液を調合する段階において粒子の懸濁液を粒度分布計に通して粒度分布を測定した。

粒度分布計は、日機装株式会社の MICROTEC粒度分布計型式 9230 UPA を使用した。粒子を懸濁させる溶媒については懸濁させることができれば特に制限されるものでは無いがチタニア粒子をシリケート溶液に分散させゾルゲル法で製膜する場合には、アルコール系溶媒が望ましい。

測定された粒度分布からは、粒子径と頻度と累積比率のデータが得られる。このデータから粒子径をほぼ球状粒子の径であるとみなして上記と同様にして 60%重量粒子径がどの範囲にあるかを導いた。

浸みだし光拡散層の厚さは、光を散乱させる粒子の平均粒子径の 2倍以上の厚さとされていることが好ましい。このように粒径と散乱層の厚さを設定することにより粒子が効率的に散乱効果を発揮する。

粒子の平均粒径は、上記に示す方法（FIB- SEM、適用しない場合は、塗布前の粒子分散液の粒度分布測定）によって粒度分布を測定し、その 5 0 vol%となる値を用いた。

光散乱用粒子の含有量は、通常 1〜 4 0体積％、好ましくは 5〜 2 0体積％である。粒子含有量が少な過ぎる場合は、十分な散乱効果が得られない。多過ぎる場合は、隠蔽効果が高くなり、光を取り出せる割合が減少する。

浸みだし光拡散層 Aの厚さは、通常光を散乱させる粒子の平均粒子径の 2倍以上の厚さである。このように粒径と散乱層の厚さを設定することにより粒子が効率的に散乱効果を発揮する。具体的には、通常 1 0 0〜1 0 0 0 nm、好ましくは 3 0 0〜7 0 O n mである。浸みだし光拡散層 Aの厚さは、散乱粒子を浸みだし光の到達範囲に存在させることが前提となることは云うまでもない。すなわち、散乱粒子含有浸みだし光拡散層 Aの膜厚、利用波長にもよるが、散乱粒子は、通常は透明電極との界面から 1 m ( 1 0 0 0 nm) 以内、好ましくは 6 0 O nm以内に存在させることが重要である。特に、光を散乱させる粒子の 1 3以上（重量比）が透明電極層との界面から 6 0 O nm以内に存在することが好ましい。浸みだし光拡散層 Aが薄過ぎる場合は、後述の浸み出し距離に対して散乱層厚（浸み出し部内の粒子の存在量）が少なくなり、散乱効果が不十分となる。厚過ぎる場合は、散乱には問題無いが、平坦化やクラック防止の点で不利になる。なお、浸みだし光拡散層 Aの透明電極側界面が平坦であることが望ましい。その理由は、真空法（真空蒸着法などを意味する）によって形成された透明電極膜は、下地の凹凸をほぼそのまま反映するためである。

すなわち、均一で安定した光を発生させるためには、エレクト口ルミネッセンス層内の電界は、均一に保たれる必要がある。透明電極に凹凸がある場合は、電界が不均一になって E L色素の劣化を引き起し、ダークスポット等の欠陥が発生し易くなる等の問題が発生する。

次に、エレクトロルミネッセンス素子における透明電極層と浸みだし光拡散層 Aとの界面での全反射について、図 1 ( a ) および図 1 ( b ) を使用して説明する。

エレクト口ルミネッセンス層 2で発光した光は、直接または陰極 1で反射されエレクト口ルミネッセンス層 2を通って、透明電極層 3側に出射される。次いで、浸みだし光拡散層 A 4 aに進入した光は、浸みだし光拡散層 A 4 aによつて、透明基板 5の基板面に対して垂直に近い入射角で透明基板 5と浸みだし光拡散層 A 4 aとの界面に入射するため、透明基板 5の空気層側界面での全反射が減少する。さらに、浸みだし光拡散層 A 4 aに含有されている光散乱用粒子によって、透明電極層 3と浸みだし光拡散層 A 4 aとの界面から浸みだした光の全反射が減少することによって、光取り出し効率が向上する。

すなわち、エレクト口ルミネッセンス層 2から透明電極層 3を通り透明電極層 3と浸みだし光拡散層 A 4 aとの界面に入射した光のうち、入射角が臨界角よりも小さい光は、そのまま透明電極層 3から浸みだし光拡散層 A 4 a中に進入する。他方、入射角が臨界角よりも大きい光 1 1 aは、当該界面から浸みだして全反射し、全反射光 1 2 aとして透明電極層側 3に戻る。この全反射に際し、光が当該界面よりも浸みだし光拡散層 A 4 a側に浸み出し、入射光の電界および磁界が当該界面よりも浸みだして光拡散層 A 4 a側に存在することになる。この浸み出し光 13の実質的な最大到達距離は、透明電極層厚が 10 On m、浸みだし光拡散層 A 4 aの屈折率が 1. 3の場合、透明電極に垂直な方向へ 500〜 600 nmになる。

浸みだし光拡散層 A4 a側に浸み出した光 13は、浸みだし光拡散層 A4 a の当該界面近傍に存在する光散乱用粒子によって散乱する。その結果、浸み出した光 13は、最早透明電極層 3内に全反射光として戻ることなく、散乱粒子含有浸みだし光拡散層 A4 a側に取り込まれる。散乱粒子含有浸みだし光拡散層 A4 a側に取り込まれた光は散乱粒子によって散乱され、拡散された後、直接または陰極の例えばアルミ反射膜で反射された後、散乱粒子含有浸みだし光拡散層 A4 a中に拡散する。その結果、浸みだし光拡散層 A 4 aに含有する光散乱用粒子によって、界面での全反射光の反射率が低下し、より多くの光が透明電極層 3から浸みだし光拡散層 A 4 a側に進入するようになり、エレクト口ルミネッセンス素子の光取り出し効率が向上する。

図 2に示すエレクト口ルミネッセンス素子 (態様 (2) ) は、陰極 1、エレクトロルミネッセンス層 2、透明電極層 3、浸みだし光拡散層 A4b、低屈折率層 4および透明基板 5がこの順に積層配置された層構成を有している。浸みだし光拡散層 A 4 bのマトリックス成分の屈折率は、低屈折率層 4の屈折率と実質的に同等である。

なお、本明細書において、「実質的に同等の屈折率」とは、対象となる層間の屈折率との差、例えば、浸みだし光拡散層 A4bのマトリックス成分の屈折率と低屈折率層 4の屈折率との差が通常 0. 3以下、好ましくは 0. 2以下、更に好ましくは 0. 1以下であることを意味する。

低屈折率層 4および低屈折率層 4bのマトリックス成分は、図 1 (a) の浸みだし光拡散層 A4 aのマトリックス成分（粒子以外の組成）と同様のものを使用してもよい。特に、浸みだし光拡散層 A4bのマトリックス成分は、低屈折率層 4と同一組成であることが好ましいが、異なっていてもよい。低屈折率層 4の厚さは、界面での全反射時の浸み出し距離および膜の平坦化やクラックの防止の観点より、通常 1 0 0〜1 0 0 0 nm、好ましくは 3 0 0 〜7 0 0 n mである。浸みだし光拡散層 A 4 bの厚さは、通常 1 0 0〜 1 0 0 0 nm、好ましくは 3 0 0〜7 0 0 n mである。

浸みだし光拡散層 A 4 bに含有される光散乱用粒子およびその含有率は、前記浸みだし光拡散層 A 4 aに含有される粒子と含有率と同じである。

態様（2 ) のエレクト口ルミネッセンス素子は、態様（1 ) のエレクトロルミネッセンス素子と同様に、透明電極層 3と低屈折率層 4 bとの界面での全反射が低減する。即ち、エレクト口ルミネッセンス層 2から透明電極層 3を通つた光が透明電極層 3と浸みだし光拡散層 A 4 bとの界面に反射の臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光は当該界面から浸みだし光拡散層 A 4 b 側に浸みだして全反射する。この全反射に際しては、図 1 ( b ) の場合と全く同様に、光が該界面よりも浸みだし光拡散層 A 4 b側に浸み出し、入射光の電界及び磁界が界面よりも浸みだし光拡散層 A 4 b側にまで存在する。

浸みだし光拡散層 A 4 b中の該界面近傍には、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、浸みだし光拡散層 A 4 b側に浸み出した光が該粒子によつて散乱される。その結果、最早透明電極層 3側の全反射光に戻ることなく直接または間接に浸みだし光拡散層 A 4 b中に拡散する。このようにして、光散乱用粒子を浸みだし光拡散層 A 4 bに含有させることにより、全反射の反射率が低下し、より多くの光が透明電極層 3から浸みだし光拡散層 A 4 b側に進入する。

この浸みだし光拡散層 A 4 bのマトリックスと低屈折率層 4とは屈折率が実質的に同等であるので、浸みだし光拡散層 A 4 bと低屈折率層 4との界面では全反射が生じない。その結果、透明電極層から浸みだし光拡散層 A 4 bに進入し、該浸みだし光拡散層 A 4 bと低屈折率層 4との界面に達した光は、ほぼそのまま低屈折率層 4に進入する。このようにして、エレクト口ルミネッセンス素子からの光取り出し効率が向上する。図 3に示すエレクト口ルミネッセンス素子は、陰極 1が基板 5上に形成され、その上に順次にエレクト口ルミネッセンス層 2、透明電極層 3、浸みだし光拡散層 A 4 aが設けられており、この浸みだし光拡散層 A 4 aの上に透光体としての保護カバ一 6が設けられている。なお、この態様において、基板 5は必ずしも透明である必要はなく、保護カバーは、態様（1 ) における透明基板の光学的機能を果す。態様（1 ) をボトムェミッション型有機 E Lと称するのに対して図 3の態様をトップエミッション型有機 E Lと称する。

また、図 3のエレクト口ルミネッセンス素子（トップェミッション型）においては、粒子を含まない低屈折率層 4は、エア一層（空隙）であっても、デバイス構成上問題は無い。この場合、その屈折率は 1 . 0となり、その厚さは、膜の平坦化やクラックの問題が解消されるため、特に制限されない。

図 3の形態、は、図 1の形態において基板 5を陰極 1側に配置したものであるが、図 2の形態においても同様に基板 5を陰極 1側に配置してもよい。

本発明においては、透明電極層中の導波光を光の散乱現象を利用して取り出すので、散乱率の波長依存性を積極的に利用して、特定の色の取り出し率を向上させたり、その色の発光色素の寿命を上げることができる。

例えば、粒子サイズや粒子屈折率を工夫することにより、レイリー散乱を利用したり、ミー散乱とレイリー散乱とを併用したりすることにより、十分な散乱率を確保した上で青色をより高効率に取り出すことが可能となる。

また、粒子の組成について、例えば、チタニアの様に可視光領域の青色付近で急激に屈折率が上昇するような材料を選定すれば、他の色に対して、青色をより高効率に取り出すことが可能となる。

なお、逆に例えば粒子相当の大きさを有する気泡を分散させた場合には、空気の屈折率は波長によりほとんど変化しないので、光取り出し率の波長依存性を抑制する目的の場合にはより有効である場合がある。

白色やフルカラーのエレクト口ルミネッセンス素子においては、一般に短波長側の色素の輝度が低く、あるいは同じ輝度を光らせた場合の輝度半減寿命が短い。そのため、例えば、青色の取り出し率が向上できれば、青色画素の面積だけ増やすような設計が不要であり、面積あたりの輝度向上に繋がったり、また青色画素に流す電流を低減できるので寿命を向上させることが可能となる。白色光源用途においても、青色の取り出し率、寿命を改善することにより、計時での白色からのズレ幅を最小限に抑えることが可能となる。

なお、図 3の態様に示すトップェミッションタイプにおいては、エレクト口ルミネッセンス層を形成した後に透明電極並びに光取り出し層を形成する必要がある。この場合、エレクト口ルミネッセンス層は、 1 0 0 °C以上の高温においては結晶化あるいは劣化により発光輝度が低下する可能性があるため、光取り出し層の形成については、処理温度は、通常 1 5 CTC以下、好ましくは 1 2 0 °C以下、より好ましくは 1 0 0 °C以下である。処理雰囲気の圧力は、一般的に常圧である。

上述の方法において、ポ一ラスシリカ材料により低屈折率層を形成する場合、例えば、前述の高沸点親水性有機化合物を錡型として比較的低温で多孔化させる様な膜形成プロセスが好ましい。

また別の方法として、予めプラスチックフィルム等の別の透明基材上に、必要に応じて低屈折率層、浸みだし光拡散層 Aを順に形成し、この光学フィルムを透明電極上に貼り付けて光取り出しフィルムとすることも可能である。貼り付ける場合には、浸みだし光拡散層 Aが粘着層あるいは接着層を兼ねることになる。この場合、加熱や有機溶媒などが必要となるプロセスをフィルム製造の際に完了させることが可能であるので、エレクト口ルミネッセンス層にダメージを与えること無く、光取り出し層の形成が可能であり、好ましい方式であるプラスチックフィルムの透明基材としては、透明で可とう性のある基材であれば好適に用いることができる。例えば、 PET (ポリエチレンテレフ夕レート ) フィルム、 PEN (ポリエチレンナフタレート）フィルム、 PES (ポリエーテルスルホン）フィルム、 PC (ポリカーボネート）フィルム、 APO (ァモルファスポリオレフイン、環状ポリオレフイン）フィルム等を好適に用いることができるがこれに限定されるものでは無い。

この透明基材を図 3における保護カバーとして代用してもよい。また、この透明基材フィルムには、必要に応じて、主として光線の出射側にガスバリア層、反射防止層、円偏向子層などの機能層を設けることが出来る。

このフィルム上に、必要に応じて、まず低屈折率層を形成するが、透明基材がプラスチックフィルムの場合、その上にポ一ラスシリカ膜を形成する際には、 200°Cを越える高温で処理できないので、上述する様な製法を好適に用いることが出来る。

<第 2発明 >

図 4に示すエレクト口ルミネッセンス素子（態様（3) ) は、態様（1) のエレクト口ルミネッセンス素子の透明電極層 3と浸みだし光拡散層 A 4 aとの間にバリア層 10を配置したものであり、具体的には、陰極 1、エレクトロルミネッセンス層 2、透明電極層 3、ノリア層 10、浸みだし光拡散層 A4 a及び透明基板 5がこの順に積層配置された層構成を有している。

そして、態様（3) のエレクト口ルミネッセンス素子として、透明電極層と同等以上の高屈折率のバリア層を使用する A態様、および、透明電極層と同等未満の低屈折率のバリア層を使用する B態様が例示される。

A態様においては、ノリア層 10は、透明電極層 3と同等以上の高屈折率を有するため、透明電極層 3からパリア層 10に入射する光は全反射しない。パリア層 10の構成材料としては、 Z r0₂、 T i 0₂、 A 1₂0₃、 Ce0₂、 T i N、 Ta ₂0₃、 Ta₂〇₅、 S i O_xN_yゝ S i N、 S i O_x、 Sn〇₂、 Sb₂ 0₅、 Y₂0₃、 La₂0₃、 I n₂〇₃等またはこれらの混合物が例示される。可視で吸収が無いか又は少なく、緻密な膜構造を取るものであれば使用可能であり、特に、無機化合物を主成分とするものが好適である。この態様においてパリア層 10は透明電極層 3と同等以上の屈折率を有するため透明電極層からパリア層へ導波光の一部が移動するが、この際、透明電極層の材質よりも可視光波長で光の吸収の少ないことが好ましい。その吸収量は可視帯域で最大で 1 0 0 nm厚あたり 5 %以下がより好ましく、 3 %以下であることがさらに好ましく、 1 %以下であることが最も好ましい。厚さを導波距離に置き換えて考えると 1 0 O n mの導波距離あたり数％の吸収であっても、導波距離が透明電極層あるいはバリァ層の面内で数ミク口ン以上に達する場合（通常 E Lディスプレ一においては一画素のサイズは数十ミクロン角以上に達する）、その吸収量は光取り出し率を向上させる上で無視できない大きな量となる。従って、透明電極層 3と同等以上の屈折率を有し、かつ可視光波長で光の吸収が少ないバリァ層の場合には、ノリア効果に加えて取り出し率を向上させる効果も期待することができる。

バリア層 1 0の厚さは、特に制限はないが、バリア特性を十分に発揮させるために、通常 2 O nm以上、好ましくは 5 O nm以上、更に好ましくは 1 0 0 nm以上である。また、光の吸収を抑制するために、その上限は、通常 1 0 0 0 nm, 好ましくは 4 0 0 nmである。

B態様においては、ノ 'リア層 1 0は、透明電極層 3と同等未満の低屈折率を有する。低屈折率で極薄のバリァ層 1 0の構成材料としては、 M g F 2、 N a F等のフッ化物材料、 S i 0₂またはナノ多孔質シリカ等の各種多孔質材料、または、これらの混合物が例示される。バリア層の膜厚は、通常 5 0 O n m以下、好ましくは 3 0 0 nm以下、更に好ましくは 2 0 0 nm以下と極薄い。なお、、拡散防止を考慮して、バリア層の厚みの下限値は、通常 2 0 nm、好ましくは 5 0 nm、更に好ましくは 1 0 0 nmである。 B態様においては、低屈折率のバリァ層 1 0と透明電極層 3との界面で透明電極層 3側からの光が全反射することがある。そして、層厚さが小さいために、全反射の際の界面からの浸み出し領域は、バリア層 1 0だけでなく浸みだし光拡散層 A 4 aにまで達するようになる。浸み出し光は、浸みだし光拡散層 A 4 a中の粒子によって散乱され、浸みだし光拡散層 A 4 a中に取り出される。層厚さが上記上限値よりも大きい場合は、この浸み出し光が浸みだし光拡散層 Aにまで到達しないので取り出し率が上がらない。

本パリァ層については、屈折率が透明電極層と同等以上で可視帯域での吸収が透明電極層より少ない場合、透明電極層の導波の一部がこの層へ移動し、かつ導波時の減衰が低減されることから、取り出し率がより向上する効果が期待される。この場合については、膜厚の上限については浸み出し光の到達距離を特に考慮する必要が無い。ただし、真空プロセス膜については 1 0 0 0 ；厚を越えると、膜質が脆くなつたり、膜自体が剥離し易くなるので好ましくない。この観点より好ましくは 5 0 0 nm以下であることが好ましい。

またウエット塗布膜においても、 1 0 厚を越えると E L素子に必要な平坦性を確保することが難しくなつてくるので、好ましくない。この観点より好ましくは 5 ^厚以下、より好ましくは 3 ^厚以下、最も好ましくは 1 ^厚以下である。

パリア層は、例えば、蒸着法により形成される。

パリァ層は、低屈折率層中の残留モノマーや水分などの低分子量成分などの易拡散性物質の透明電極層側へ拡散を防止する。例えば、浸みだし光拡散層 A 4 aは、好ましくはアルコキシシラン類の加水分解により形成され、形成された浸みだし光拡散層 A 4 a中には、アルコキシシランのモノマーゃォリゴマ一、あるいは溶媒、水、触媒などの低分子量物質が残留していることがある。また、 E L素子の組上げ工程において、低分子量物質や移動性物質が外部から浸入し残留している場合がある。この低分子量物質は拡散性を有しており、透明電極層 3を通ってエレクトロルミネッセンス層に影響を与える恐れがある。バリア層 1 0は、かかる物質の拡散を防止し、透明電極層やエレクト口ルミネッセンス層を保護する。

態様（3 ) のエレクト口ルミネッセンス素子は、前述の態様（1 ) と同様にバリァ層 1 0と浸みだし光拡散層 A 4 aとの界面での光の全反射が低減する。エレクト口ルミネッセンス層 2から透明電極層 3及びパリア層 1 0を通ってバリア層 1 0と浸みだし光拡散層 A 4 aとの界面に光が臨界角よりも大きな入射角で入射した場合、この光は該界面で全反射される。この全反射に際しては、第 1発明と全く同様に、光が該界面よりも浸みだし光拡散層 A 4 a側に浸み出す如き現象が生じる。即ち、入射光の電界及び磁界が界面よりも浸みだし光拡散層 A 4 a側にまで存在することになる。

浸みだし光拡散層 A 4 a中の該界面近傍には、この浸み出た光を散乱させる粒子が存在するので、浸みだし光拡散層 A 4 a側に浸み出した光が該粒子によつて散乱され、最早パリア層 1 0側の全反射光に戻ることなく直接あるいは間接に浸みだし光拡散層 A 4 a中に拡散するようになる。このようにして、光散乱用粒子を浸みだし光拡散層 A 4 aに含有させることにより、全反射の反射率が低下し、より多くの光がバリア層 1 0から浸みだし光拡散層 A 4 a側に進入するようになり、その結果、エレクト口ルミネッセンス素子の光取り出し効率が向上する。

図 5に示すエレクト口ルミネッセンス素子（態様 ( 4 ) ) は、態様 ( 2 ) のエレクトロルミネッセンス素子の透明電極層 3と浸みだし光拡散層 A 4わとの間にバリア層 1 0を配置したものであり、具体的には、陰極 1、エレクトロルミネッセンス層 2、透明電極層 3、ノリア層 1 0、浸みだし光拡散層 A 4 b、低屈折率層 4及び透明基板 5がこの順に積層配置された層構成を有している。ノリア層 1 0は、態様（3 ) の第 A態様および第 B態様のいずれも採用できる。

態様（4 ) のエレクト口ルミネッセンス素子において、パリア層 1 0が透明電極層 3と同等以上の高屈折率を有した第 A態様の場合、態様（3 ) の第 A態様と同様にパリァ層 1 0と浸みだし光拡散層 A 4 bとの界面での光の全反射が低減する。。浸みだし光拡散層 A 4 bのマトリックスと低屈折率層 4とは屈折率が実質的に同等であるので、浸みだし光拡散層 A 4 bと低屈折率層 4との界面では全反射が生じない。この結果、透明電極層側から浸みだし光拡散層 A 4 bに進入した光は、浸みだし光拡散層 A 4 bと低屈折率層 4との界面に達した後、ほぼそのまま低屈折率層 4に進入する。このようにして、エレクト口ルミネッセンス素子からの光取り出し効率が向上する。

態様（4 ) においても、態様（3 ) の第 B態様と同様にバリア層 1 0が低屈折率であり且つ極薄い膜厚を有してもよい。この場合も、前記第 A態様と同じく光取り出し効率が向上する。

図 6は、態様（3 ) のトップェミッション型のエレクト口ルミネッセンス素子を示すものであり、陰極 1が基板 5上に形成され、その上に順次にエレクト口ルミネッセンス層 2、透明電極層 3、ノリア層 1 0、浸みだし光拡散層 A 4 aが形成され、この浸みだし光拡散層 A 4 aの上に保護カバ一 6が形成されている。光学的には、この保護カバーが態様（3 ) における基板の役割を果たすなお、図 6のように基板 5を陰極 1側に配置したトップエミッション型構造の素子に限っては、粒子を含まない低屈折率層 4の代りにエアー層（空隙）を設けても、デバイス構成上問題無い。この場合、エア一層の屈折率は 1 . 0となる。また、厚さについても、膜の平坦化やクラックの問題が解消されるので、特に上限の制約を受けなくなる。

図 6は態様（3 ) の基板 5を陰極 1側に配置したトップェミッション型素子であるが、態様（4 ) においても同様に基板 5を陰極 1側に配置したトップェミッション型としてもよい。

なお、第 2発明の透明電極の厚さは、前述の光線透過率および面抵抗値を満足すればよく、好ましくは 1 0〜 5 0 0 n mであり、導電性の観点からその下限値は、より好ましくは 5 0 nm、更により好ましくは 1 0 0 n mである。一方、光線透過率や膜剥離防止、膜の亀裂防止の観点からその上限値は、より好ましくは 3 0 0 n m、更により好ましくは 2 0 0 n mである。

<第 3発明 >

図 7に示すエレクト口ルミネッセンス素子（態様（5 ) ) は、陰極 1、エレクトロルミネッセンス層 2、光散乱用粒子含有透明電極層 3 a、低屈折率層 4 および透明基板 5がこの順に積層配置された層構成を有している。

前記光散乱用粒子含有透明電極層 3 aは、透明電極のマトリックス中に光散乱用粒子が分散した層である。マトリックスとしては、上述の透明電極層の材料を使用できる。

光散乱用粒子含有透明電極層 3 aは、光散乱用粒子を含有した原料液を塗布する塗布法により形成することが出来る。光散乱用粒子含有透明電極層 3 aを形成するための塗布液としては、例えば、 I T O等の導電性材料または半導体材料の微粒子を導電性ポリマ一又はその他の樹脂パインダ一と共に有機溶媒などに分散させたもの、あるいは導電性ボリマーそのもの等が使用できるが、これに限定されるものではない。この光散乱用粒子を上記マトリックスに含有させるには、上述の塗布液に添加しておけばよい。この塗布液を用い、フォトリソグラフィ法ゃインクジエツト法などの印刷法などにより、エレクトロルミネッセンス素子の電極として必要なパターンに形成する。なお、パターニング後の線幅は、通常 1〜1 0 程度が標準的であるが、これに限定されるものではない。光散乱用粒子含有透明電極層の厚さは、前述の透明電極層の厚さであれば、特に制限されないが、光を散乱させる粒子の平均粒子径の 2倍以上が好適である。

光散乱用粒子含有透明電極層 3 aに含有させる粒子としては、前述の浸みだし光拡散層 Aに含有する光散乱用粒子と同じ粒子を使用できる。

光散乱用粒子の含有量は、通常 0 . 1〜 4 0体積％、好ましくは 1〜 1 0体積％である。粒子含有量が少な過ぎる場合は、十分な散乱効果が得られない。多過ぎる場合は、隠蔽効果が高くなり、光を取り出せる割合が減少する。態様（5 ) のエレクト口ルミネッセンス素子において、光散乱用粒子含有透明電極層 3 aは、次のようにして光散乱用粒子含有透明電極層 3 aから低屈折率層 4に進入する光量を増加させ、光取り出し効率を向上させる。即ち、光散乱用粒子含有透明電極層 3 aと低屈折率層 4との界面に入射した光のうち、入射角が臨界角よりも小さい光は、そのまま光散乱用粒子含有透明電極層 3 aから低屈折率層 4中に進入する。入射角が臨界角よりも大きい光は、低屈折率層 4との界面で全反射され、光散乱用粒子含有透明電極層 3 aに戻る。このように光散乱用粒子含有透明電極層 3 a側に戻った光の一部は、光散乱用粒子含有透明電極層 3 a中の粒子によって散乱される。この散乱光の一部は再度低屈折率層 4との界面に入射される。このうち入射角が臨界角よりも小さい光は、全反射されることなく光散乱用粒子含有透明電極層 3 aから低屈折率層 4に進入する。該界面に入射する該散乱光のうち入射角が臨界角よりも大きいものは、再々度光散乱用粒子含有透明電極層 3 a側に戻り、その一部は再々度、粒子によって散乱される。これを順次に繰り返すことにより、残部の光も次第に低屈折率層 4側に進入する。

低屈折率層 4と光散乱用粒子含有透明電極層 3 aとの界面で全反射された光のうちエレクト口ルミネッセンス層 2と光散乱用粒子含有透明電極層 3 aとの界面に達した光は、この界面への入射角が臨界角よりも大きいときには、該界面で全反射され、再び低屈折率層 4と光散乱用粒子含有透明電極層 3 aとの界面に向かう。その後のこの光の挙動は上記と同様であり、次第に低屈折率層 4 に進入する。

一方、光散乱用粒子含有透明電極層 3 aとエレクト口ルミネッセンス層 2の界面に光散乱用粒子含有透明電極層 3 a側から臨界角よりも小さい入射角で入射した光は、そのままエレクト口ルミネッセンス層 2に進入し、エレクトロルミネッセンス層 2と陰極 1との界面で反射され、再びエレクト口ルミネッセンス層 2及び光散乱用粒子含有透明電極層 3 aを透過し、光散乱用粒子含有透明電極層 3 aと低屈折率層 4との界面に戻る。その後のこの光の挙動は上記と同様である。

このようにして、低屈折率層 4よりも透明電極層側での全反射が低減され、光取り出し効率が向上する。

図 8に示すエレクト口ルミネッセンス素子（態様（6 ) ) は、陰極 1、エレク卜ロルミネッセンス層 2、透明電極層 3、浸みだし光拡散層 B 3 b、低屈折率層 4および透明基板 5がこの順に積層配置された層構成を有している。浸みだし光拡散層 B 3 bのマトリックス成分の屈折率は、透明電極層 3の屈折率と実質的に同等である。例えば、態様（6 ) では、浸みだし光拡散層 B 3 bのマトリックス成分の屈折率と透明電極層 3の屈折率との差が通常 0 . 3以下、好ましくは 0 . 2以下、更に好ましくは 0 . 1以下である。

態様（6 ) の浸みだし光拡散層 B 3 bのマトリックス材料は、透明電極層 3 と同様のものを用いることができる。また、この浸みだし光拡散層 B 3 bのマトリックス成分は、透明電極層 3と同一組成であることが好ましいが、異なつていてもよい。

態様（6 ) の発明における浸みだし光拡散層 B 3 bは、態様（5 ) の透明電極層 3と同様にして成膜することが出来る。粒子を含有していない透明電極層 3は、粒子を含有していない塗布液を用いて形成することが出来る。また、蒸着やスパッタリング等の成膜プロセスによっても形成してもよい。

態様（6 ) の透明電極層 3の厚さは、一般的に光を散乱させる粒子の平均粒子径の 2倍以上であって、通常 1 0 0〜5 0 0 0 nm、好ましくは 2 0 0〜1 0 0 0 nmである。浸みだし光拡散層 B 3 bの厚さは、通常 1 0 0〜 5 0 0 0 nm、好ましくは 2 0 0〜： 0 0 0 nmである。

浸みだし光拡散層 B 3 bに含有させる粒子としては、上述の浸みだし光拡散層 Aに含有する光散乱用粒子と同じ粒子を使用できる。

光散乱用粒子の含有量は、通常 0 . 1〜 4 0体積％、好ましくは 1〜 1 0体積％である。粒子含有量が少な過ぎる場合は、十分な散乱効果が得られない。多過ぎる場合は、隠蔽効果が高くなり、光を取り出せる割合が減少する。態様（6 ) 様のエレクト口ルミネッセンス素子において、透明電極層 3と低屈折率層 4との間に設けられた浸みだし光拡散層 B 3 bは、次のようにして透明電極層 3から低屈折率層 4に進入する光量を増加させ、光取り出し効率を向上させる。即ち、この浸みだし光拡散層 B 3 bのマトリックスの屈折率は透明電極層 3の屈折率と同等であるため、透明電極層 3と該浸みだし光拡散層 B 3 bとの界面での全反射は生じない。

透明電極層 3から浸みだし光拡散層 B 3 b内に進入し、この浸みだし光拡散層 B 3 b中を浸みだし光拡散層 B 3 bと低屈折率層 4との界面に入射した光のうち、入射角が臨界角よりも小さい光は、そのまま浸みだし光拡散層 B 3 から低屈折率層 4中に進入する。入射角が臨界角よりも大きい光は、該低屈折率層 4との界面で全反射され、浸みだし光拡散層 B 3 b側に戻る。このように浸みだし光拡散層 B 3 b側に戻った光の一部は、該粒浸みだし光拡散層 B 3 b中の粒子によって散乱される。この散乱光の一部は再度低屈折率層 4との界面に入射される。このうち入射角が臨界角よりも小さい光は、全反射されることなく浸みだし光拡散層 B 3 bから低屈折率層 4に進入する。該界面に入射する該散乱光のうち入射角が臨界角よりも大きいものは、再々度浸みだし光拡散層 B 3 b側に戻り、その一部は再々度、粒子によって散乱される。これを順次に繰り返すことにより、残部の光も次第に低屈折率層 4側に進入する。

低屈折率層 4と浸みだし光拡散層 B 3 bとの界面で全反射された光のうち浸みだし光拡散層 B 3 bと透明電極層 3との界面に達した光は、この界面で屈折率差がないのでそのまま透明電極層 3に進入し、透明電極層 3とエレクトロルミネッセンス層 2との界面に戻る。この界面への入射角が臨界角よりも大きいときには、該界面で全反射され、再び低屈折率層 4と浸みだし光拡散層 B 3 b との界面に向かう。その後のこの光の挙動は上記と同様であり、次第に低屈折率層に進入する。

一方、透明電極層 3とエレクト口ルミネッセンス層 2の界面に透明電極層 3 側から臨界角よりも小さい入射角で入射した光は、そのままエレクトロルミネッセンス層 2に進入し、エレクト口ルミネッセンス層 2と陰極 1との界面で反射され、再びエレクト口ルミネッセンス層 2及び透明電極層 3を透過し、透明電極層 3と浸みだし光拡散層 B 3 bとの界面に戻る。その後のこの光の挙動は上記と同様である。

このようにして、態様（6 ) のエレクト口ルミネッセンス素子によっても、低屈折率層 4よりも透明電極層 3側での全反射が低減され、光取り出し効率が向上する。

なお、態様（6 ) では浸みだし光拡散層 B 3 bが設けられているが、この代りに粒子を含有しない透明電極層 3と実質的に同等の屈折率の材料をマトリックスとした粒子含有層を形成してもよい。このようなマトリクス材料としては、ポリエーテルスルホン等の芳香族樹脂、あるいは、それらにチタニア、ジルコニァ等の高屈折率材料の微粒子を分散させて透明化したもの、光散乱粒子としては、チタニア、ジルコニァ、シリカ、エア（空気）等を光が散乱するサイズで散乱させたもの等が例示される。

態様（5 ) 、 ( 6 ) においては、基板 5がエレクト口ルミネッセンス層 2から見て最表層に設けられている（ボトムェミッションタイプ）が、陰極の外側に基板が設けられ、且つ、エレクト口ルミネッセンス層から見て最表層となる層には保護カバーが設けられていもよい（トップェミッションタイプ）。図 9は、態様（5 ) のトップェミッションタイプの構成を示すものであり、陰極 1が基板 5上に形成され、その上に順次にエレクトロルミネッセンス層 2 、透明電極層 3、浸みだし光拡散層 B 3 b及び低屈折率層 4が形成され、この低屈折率層 4の上に保護カバー 6が形成されている。図 9は態様（5 ) において基板 5を陰極 1側に配置したものであるが、態様（6 ) においても同様に基板 5を陰極 1側に配置してもよい。

<第 4発明 >

図 1 0に示すエレクト口ルミネッセンス素子（態様（7 ) ) は、陰極ェレクト口ルミネッセンス層 2、透明電極層 3、低屈折率層 4および透明基板 5 がこの順に積層配置された層構成を有していて、低屈折率層 4と透明電極層 3 との界面が光散乱性の凹凸面となっている。

低屈折率層 4と透明電極層 3との界面を光散乱性の凹凸面とするには、この低屈折率層 4を成膜した後、凹凸面形成処理を施し、次いで、この低屈折率層の凹凸面の上に透明電極層 3を形成する。低屈折率層 4の凹凸面形成処理としては、低屈折率層形成後に、コロナ処理、プラズマ処理、ブラスト処理などで表面を粗面エッチングしたり、凹凸面を物理的に転写したり、その凹凸面で摩擦したり、凹凸面に接触した状態で低屈折率層を形成したり、あるいは微細で光を散乱 ·拡散させるサイズの粒子を何らかの方法で塗ったり埋め込む等の方法が例示される。

この透明電極層 3は、低屈折率層 4を凹凸面化処理した後、凹凸面の上に均一に成膜するところから、この透明電極層 3は、塗膜形成用原料液を塗布する塗布法により形成されることが望ましい。

透明電極層 3を形成するための塗布液組成としては、例えば、 I T O微細粒子を導電性ポリマ一あるいはその他の樹脂バインダーと共に有機溶媒に分散させたもの、あるいは導電性ポリマー材料などが使用できるが、これに限定されない。

この塗布液を用い、フォトリソグラフィ法、インクジェット等により、エレクトロルミネッセンス素子の電極として必要なパターンに形成される。パターンニング後の線幅は 1〜1 0 i m程度が標準的であるが、これに限定されるものではない。

態様（7 ) においては、透明電極層 3と低屈折率層（設けない場合もある）との界面が光散乱性の凹凸面となっているので、この界面での全反射が減少し、透明電極層 3から低屈折率層 4に進入する光量が増加し、光取り出し効率が向上する。この全反射を十分に低減するために、該界面の表面粗さ R aは、通常 5〜2 0 0 n m、好ましくは 1 0〜1 0 0 nm、更に好ましくは 2 0〜5 0 nmである。

該界面の表面粗さ R aは、通常 5〜 2 0 0 nm、好ましくは 1 0〜 1 0 0 n m程度、より好ましくは 2 0〜5 0 nm程度である。 Rm a xは、通常 3 O n m〜6 0 0 nm、好ましくは 5 0 nm〜 5 0 0 n m、より好ましくは 1 0 O n m〜3 0 0 nm程度である。

表面粗さ R a及び Rm a Xについては、 J I S B 0 6 0 1に規定されている基準に基づき、また評価機器として、ケーエルエー ·テンコール社製 K L A -Tencor P— 1 5型触針式表面粗さ計により評価を行う.ことができる。通常一回のスキャン距離は 0 . 5 とし、これを 3回行って平均値をその測定値とする。

粗面の形状やサイズは、光を散乱させる機能を有すれば使用可能である。粗面サイズは、散乱させる光の波長（通常は可視光なので 4 0 0〜7 0 0 nm) の 1 Z 1 0を超えるサイズであり、そして、一般には波長の数倍までは、凹凸サイズが大きい程、散乱率が高くなる。しかし、粗面の凹凸サイズが大きくなり過ぎるとその上の塗布膜の平坦性に問題が出易くなるので好ましくない。態様（7 ) のエレクト口ルミネッセンス素子においては、透明電極層 3と低屈折率層との界面が光散乱性の凹凸面となっているので、この界面での全反射が減少し、透明電極層 3側から直接または陰極での反射を介して間接に低屈折率層 4に進入する光量が増加し、光取り出し効率を向上する。すなわち、光散乱性の粗面（凹凸面）により透明電極よりも発光層側の導波光を取出し、さらに低屈折率層により透明基板内へ垂直に近づけて屈折、入射させることにより、透明基板の空気層界面での全反射を抑制する。

図 1 1に示すエレクト口ルミネッセンス素子（態様（8 ) ) は、陰極 1、ェレクト口ルミネッセンス層 2、透明電極層 3 c、高屈折率層 8、低屈折率層 4 および透明基板 5がこの順に積層配置された層構成を有しており、低屈折率層 4と高屈折率層 8との界面が光散乱性の凹凸面となっている。

高屈折率層 8の屈折率は、透明電極層 3 cの屈折率と実質的に同等である。即ち、高屈折率層 8と透明電極層 3 cとの屈折率差は、通常 0 . 3以下、好ましくは 0 . 2以下、更に好ましくは 0 . 1以下である。

高屈折率層 8は、透明電極層 3 cと同一組成であってもよく、異なっていてもよい。透明電極層 3 cと異なる高屈折率の組成としては、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂などの高屈折率樹脂、あるいはこれらの樹脂を含む樹脂材料中に AT O (アンチモン ·ティン 'オキサイド）、 I T O、ジルコニァ、チタニア等の高屈折率材料の微粒子（ナノ粒子）を分散させ、透明化させたものが例示される。これらを有機溶媒に溶解あるいは分散させた後に塗布することが好ましい。

高屈折率層 8は、態様（7 ) の透明電極層 3と同様に塗布法により成膜することが好ましい。塗布法が好ましい理由は、透明電極のエレクト口ルミネッセンス層側の界面が平坦である必要からである。塗布法であれば下地の凹凸を埋めて平坦化が可能である。蒸着ゃスパッタ等の真空プロセスでは、下地の凹凸が反映され易く、平坦化させることが難しくなる。なお、透明電極のエレクト口ルミネッセンス層側の界面が平坦であることが望ましい理由は、エレクトロルミネッセンス層内の電界を均一化するためであり、ここが不均一であると E L色素の劣化が生じダークスポット等の欠陥が発生し易くなるからである。透明電極層 3 cは、前記透明電極 3と同様の塗布法により形成することができ、また、蒸着やスパッタリング等の成膜プロセスによっても形成することもできる。

透明電極層 3 cの厚さは、前記透明電極層 3と実質的に同じ程度である。例えば、高屈折率層 8の厚さは、膜の形成し易さおよび下地の凹凸を平坦化の観点から、通常 1 0 0〜3 0 0 0 n m、好ましくは 5 0 0〜； L 0 0 0 nmであるこのエレクト口ルミネッセンス素子においては、高屈折率層 8と低屈折率層 4との界面が光散乱性の凹凸面であるため、この界面で全反射が減少し、透明電極層 3 c側から低屈折率層 4に進入する光量が増加し、光取り出し効率が向上する。この界面の凹凸面の表面粗さの範囲は、前記図 7の場合と実質的に同じ程度である。

態様（7 ) 、 ( 8 ) においては、基板 5がエレクト口ルミネッセンス層 2から見て最表層に設けられている（ボトムェミッションタイプ）が、図 1 2に示される様に、陰極の外側に基板が設けられ、且つ、エレクト口ルミネッセンス層から見て最表層となる層には保護力パーが設けられてもよい（トップェミツシヨンタイプ）。図 1 2のトップェミッションタイプの態様においては、陰極 1が基板 5上に形成され、その上に順次にエレクト口ルミネッセンス層 2、透明電極層 3、及び低屈折率層 4が形成され、この低屈折率層 4の上に保護カバ一 6が形成されている。なお、この態様においては基板 5は必ずしも透明である必要は無く、光学的には、この態様における保護カバーが態様（7 ) における透明基板の機能を果たす。また、この態様に限っては、低屈折率層はエアー (空隙）そのものであっても素子の構成上問題が無い。

図 1 2の態様は、態様（7 ) において基板 5を陰極 1側に配置したものであるが、態様（8 ) においても同様に基板 5を陰極 1側に配置してもよい。実施例

以下、本発明を実施例に相当する参考例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の参考例に限定されるものではない。なお、以下の参考例と比較例においては陰極及びエレクトロルミネッセンス層を形成せず、透明電極層上に蛍光色素層を形成し、この蛍光色素層に励起光を照射し、蛍光を基板側から取り出し、蛍光分光輝度計（（株）日立製作所製）を使用して、次の要領で取り出し光量を求めた。すなわち、得られた積層体の裏面（蛍光色素蒸着側）に 4 0 0 nm以下の波長の励起光を蛍光色素層側から照射し、ガラス基板側表面の出射角 4 5度の方向に設置したディテクターで 4 2 0〜7 5 0 nmの取り出し光強度を測定し、全波長で積分した発光エネルギーを求めた。測定には蛍光分光輝度計 F— 4 5 0 0型（日立製作所社製）を使用した。なお、発光エネルギーの測定結果は、比較例 1との相対値で示す。平均粒径は、 F I B— S E M法により測定した。

屈折率測定は、原則 D 5 4 2に基づきエリプソメーター（ソブラ（株）製）で実施したが、メソ（ナノ）ポーラス材料あるいは粒子分散材料のマトリクス部分の屈折率がエリプソメーターでは測定が難しい場合、プリズムカプラー · モデル 2 0 1 0 (米国メトリコン社製）を用いて波長 6 3 3 nmのレーザーにより 25 °Cで屈折率測定を行った。 <参考例 1〜 5 >

これらの諸例は第 1発明の説明のためのものである。

参考例 1 (図 1の態様（1) に相当）

無アルカリガラス（旭硝子（株）製「AN100」）より成る、厚さ 7 mm、 75 mm角ガラス基板の表面を 0. 1 N硝酸に 1時間程浸漬して脱脂処理した後、純水で洗浄し、 60°Cオーブン中で乾燥して、ガラス基板 1を得た別に、テトラメトキシシランのオリゴマー（三菱化学（株）製「MS 51」 ) 30wt %、 B tOH50wt %、脱塩水 8wt%、 MeOH12wt %から成る混合液に酸触媒（アルミァセチルァセトナート）を少量加え、次いで、 60重量％以上が粒径 70〜15 Onmの範囲にあり、且つ、平均粒径が 12 0 nmのシリカ微粒子を MS 51に対する重量比で 10%となるように加え、 60°Cで 3時間撹拌し、一週間放置して熟成した。

上述のガラス基板 1上にディップコ一ターで得られた塗布液を塗布し、 15 分乾燥した後、メタノール中に 5分浸漬し、引き上げて 5分乾燥後、 150°C オーブン中で 15分加熱して、浸みだし光拡散層 A 4 aを得た。なおディップコート時には裏面に保護フィルムを貼り、塗布後に剥離して、片側にのみ塗膜が形成されるようにした。

得られた浸みだし光拡散層 A 4 aの膜の厚さは 600 nmで、散乱粒子がほぼ 5段分に重なった構造が観察された。エリプソメーター（ソブラ社製）で浸みだし光拡散層 A 4 aのマトリックス部分の屈折率を測定したところ、波長 5 5 Onmにおいて 1. 27であった。また、プリズムカプラーモデル 2010 (米国メトリコン社製）でも屈折率を測定をした。波長 633 nmのレーザーで測定した結果、屈折率は 1. 29であった。

蒸着膜やスパッ夕膜の膜厚は、検量線からの時間管理もしくは水晶発振式膜厚計により確認した。塗布膜の膜厚は、光干渉式膜厚計もしくは膜に傷をつけて段差測定することにより測定した。ガラス基板等の厚い基材についてはマイクロノギス等により測定した。

この浸みだし光拡散層 A 4 a上に I T Oを 1 0 0 0 A厚で常温スパッ夕して透明電極層 3を形成し、さらに AL Q 3 (アルミキノリン錯体：緑色の蛍光を発する色素）を 1 0 0 O A厚で蒸着した。 I T O層の屈折率を測定したところ 1 . 9であった。

取り出し光量は、下記の比較例 1の取り出し光量に対する相対値で 1 7 0 % であった。

比較例 1 (図 1 4の従来例に相当）

浸みだし光拡散層形成用の塗布液にシリカ微粒子を添加しなかったこと以外は上記参考例 1と全く同様にして、図 1 4に相当する層構成の蛍光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。

比較例 2 (図 1 3 aの従来例に相当）

浸みだし光拡散層を省略し、図 1 3 aに示す層構成としたこと以外は上記参考例 1と同様にして蛍光発光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った取り出し光量は、比較例 1の取り出し光量に対して 9 1 %であった。

参考例 2 (図 2の態様（2 ) に相当）

比較例 1のシリカ微粒子を含有しない塗布液を用いて厚さ 5 0 0 n mの低屈折率層 4を形成し、その上に、上記参考例 1のシリカ微粒子含有塗布液を用いて厚さ 6 0 0 n mの浸みだし光拡散層 4 bを形成した。

この上に、参考例 1と同様にして常温スパッ夕により膜厚 1 0 0 O Aの I T 0の透明電極層 3を形成し、更に、 A L Q 3を 1 0 0 O A厚で蒸着した。取り出し光量は、比較例 1の取り出し光量に対して 1 9 0 %であった。参考例 3

参考例 1と同様にしてガラス基板を準備した。また塗液は次のようにして準備した。三菱化学社製 MS 51 (テ卜ラメトキシシランのオリゴマー） 30w t %、ブチルアルコール 5 Owt %、脱塩水 8wt%、メタノール 12wt% から成る混合液に酸触媒（アルミァセチルァセトナート）を少量加えた。この際、ブチルアルコール中に平均粒径 200 nmのチタニア粒子を出来上がった粒子含有層中の重量百分率で 8wt%となるように予め分散させた。なお、粒子含有層中の重量百分率は、前述の膜中の粒度分布を求めるのと同様の方法で実施した。体積の重量換算は、粒子及びマトリクスの密度を調べて実施した。マトリクスが多孔体である場合の密度は、 X線反射率を求めること又は屈折率を求めることから算定した。得られた混合液を 60 で 3時間攪拌し、一週間放置して熟成した。

熟成した混合液を参考例 1と同様にしてガラス基板上に塗布し製膜した。粒子含有低屈折率層（浸みだし光拡散層）の膜の厚さは 500 nm、マトリクス部分の屈折率を測定したところ、 1. 40であった。

この状態で基板に対して垂直方向の光線透過量を測定し、参考例 1に記載のガラス基板に対して垂直方向の光線透過量と比較することにより、散乱された光量の割合を調べた。光線透過率の測定には、紫外可視吸光光度計 HP 845 3型（ヒュ一レッドパッカード社製）を用いた。

また、表面そのものが平滑である（散乱性の表面では無い）ことを確認するために、触針式の表面粗さ計により表面粗さを測定した。測定にはケーエルェ — ·テンコール社製 P - 15型を使用した。 0. 5 スキャンさせて測定したところ、 Ra = 4nmであった。

この積層体に参考例 1と同様にして I TOを常温でスパッ夕して 100 OA 厚の透明電極層を形成した。さらに、この上に各々、緑色の蛍光色素 ALQ3 (8 -ヒドロキシキノリンアルミニウム）、赤色の蛍光色素 PPD (フエナンティルフエ二レンジァミン）を 100 OA厚で蒸着により形成した試料を一つずつ準備した。

得られた積層体を使用し参考例 1と同様にして蛍光強度を測定した。ただし、ガラス基板の出射側鉛直方向よりも 30° 方向（出射角 30° ) のピーク蛍光強度を測定した。 ALQ 3を蒸着した試料は波長 550 nmでピーク蛍光強度を測定し、 P PDを蒸着した試料は波長 450 nmでピーク蛍光強度を測定した。

散乱ロス光量を上述の要領に従い測定したところ下記の通りであった。得られた積層体光線透過量に対する散乱ロス光量は、波長 450 nmにおいて 39%で、波長 550 nmにおいて 28 %であった。

また、下記比較例 3に対する光取り出し率は、各蛍光色素蒸着積層体ごとに下記の通りであった。

光取り出し率は、波長 450 nmにおいて 240 % (PPD) で、波長 55 0 nmにおいて 190 % (ALQ 3) であった。

可視光全域における光取出し効率の向上と共に特に青色において緑色に対する顕著な取り出し率向上を確認することができた。

比較例 3

参考例 3において塗布液にチタニア粒子を添加しなかったこと以外は同様にして蛍光素子を試作し、同一の取り出し光量測定を行った。表面粗さを参考例 3と同様にして測定したところ、 Ra = 2 nmであった。

参考例 4

三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂 7020AD 2 ¾メチレンクロライド中に溶解し、次いで、粒径 200 nmのチタニア粒子

(二酸化チタン）を出来上がった粒子含有層中の重量百分率で 10wt %となるように分散させた。これを参考例 1と同様にして準備したガラス基板上にデイツプコ一夕一で溶媒塗布した後、室温で乾燥させ、浸みだし光拡散層（粒子含有層）を得た。

浸みだし光拡散層の膜の厚さは 600 nm。マトリクス部分の屈折率を測定したところ 1. 59であった。なお、表面粗さを参考例 3と同様にして測定したところ、 Ra = 4nmであった。この基板を使用し参考例 3と同様にして I TO膜並びに色素層を形成し、さらに蛍光強度測定を実施した。ただし、ガラス基板の出射側鉛直方向よりも 3 0° 方向の蛍光強度を測定した。

取り出し光量は、下記の比較例 4において同方向において測定した取り出し光量に対する相対値で 170 % (波長： 550 nm) であった。

.比較例 4

上記参考例 4においてアルミナ粒子を添加しなかったこと以外は同様にして蛍光素子を作製し、同一の取り出し光量測定を行った。表面粗さを参考例 4と同様にして測定したところ、 Ra=2 nmであった。

参考例 5

三菱ィ匕学ポリエステルフィルム社製の PETフィルム 125 ^厚上にアンカ一コート兼バリアコート膜としてシリカ蒸着膜を 20 OA厚で形成後、参考例 4と同様にして浸みだし光拡散層（粒子含有層）を形成した。なおこの浸みだし光拡散層が完全に乾燥する前に I TO付ガラス基板に密着させることで本フイルムと I T〇面との接着が可能であった。

本フィルムの浸みだし光拡散層上に参考例 3と同様にして I TO膜及び AL Q 3層を形成し、さらに評価を行った。

浸みだし光拡散層の膜の厚さは 600 nm、マトリクス部分の屈折率を測定したところ、 1. 59であった。また触針式の表面粗さ計（ケ一エルエー ·テンコ一ル社製 P— 15) で表面粗さを測定したところ R aで 4 nmであった。この基板を使用し参考例 3と同様にして蛍光強度を測定した。ガラス基板の出射側鉛直方向よりも 30° 方向（出射角 30° ) のピーク蛍光強度を測定した。

取り出し光量は、下記比較例 5において同様に測定した取り出し光量（波長： 550 nm) に対して 160 %であった。この結果より、トップエミッションタイプにおいて光取り出し用の光学フィルムとして使用しても取り出し率の向上が期待される。比較例 5

参考例 5の膜厚を 2700 nmとした他は参考例 5と同様にして蛍光発光素子を試作し、同様の取り出し光量測定を実施した。透明導電膜形成前の表面について触針式の表面粗さ計（ケーエルエー ·テンコール社製 P— 15) で表面粗さを測定したところ R a = 3 nmであつた。

参考例 6

参考例 4の浸みだし光拡散層の膜厚を 100 Onmとした他は、参考例 4と同様に素子を形成し、光量測定を実施した。比較例 4に対する取り出し率は 1 50% (波長 : 550 nm) であった。

比較例 6

参考例 4の浸みだし光拡散層の膜厚を 2700 nmとした他は、参考例 4と同様に素子を形成し、光量測定を実施した。本参考例に限らないが厚肉化は必要ならば複数回塗布工程を繰り返すことで達成した。比較例 4に対する取り出し率は 80% (波長： 55 Onm) であった。浸みだし光拡散層が厚すぎて不透明化したものと考えられる。

<参考例 7〜8、比較例 7〜8>

これらの諸例は第 2発明の説明のためのものである。

参考例 7 (図 4の態様（3) に相当）

無アルカリガラス（旭硝子（株）製「AN100」）より成る、厚さ 0. 7 mm、 75mm角ガラス基板の表面を 0. 1 N硝酸に 1時間程浸漬して脱脂処理した後、純水で洗浄し、 60°Cオーブン中で乾燥して、ガラス基板 1を得た別に、テトラメトキシシランのオリゴマー（三菱化学（株）製「MS 51」 ) 30wt%、 B tOH50wt%、脱塩水 8wt%、 MeOH12wt %から成る混合液に酸触媒（アルミァセチルァセトナート）を少量加え、更に、その 60重量％以上が粒径 70〜 150 nmの範囲にあり平均粒径 120 nmのチタニア微粒子を M S 5 1に対する重量比で 1 0 %となるように界面活性剤と共に加え、 6 0 °Cで 3時間撹拌し、一週間放置して熟成した。

上述のガラス基板 1上にディップコ一夕一で熟成した塗布液を塗布し、 1 5 分乾燥後メタノール中に 5分浸漬、引き上げて 5分乾燥後、 1 5 0 °Cオーブン中で 1 5分加熱して浸みだし光拡散層 4 aを得た。なおディップコート時には裏面に保護フィルムを貼り、塗布後に剥離して片側にのみ塗膜が形成されるようにした。

浸みだし光拡散層 4 aの膜の厚さは 6 0 0 nmで、散乱粒子がほぼ 5段分に重なった構造が確認された。マトリクス材料（微粒子を除いた材料）のみで形成した低屈折率膜についてエリプソメ一夕一（ソブラ社製）で膜の屈折率を測定したところ、波長 5 5 0 n mにおいて 1 . 2 7であった。

また、米国メトリコン社のプリズムカプラーモデル 2 0 1 0でも屈折率測定を実施した。波長 6 3 3 n mのレーザ一で測定したところ、屈折率は 1 . 2 9 であった。

この浸みだし光拡散層 4 a上に酸化ジルコニウムを蒸着させて 3 0 0 nm厚のバリア層 1 0を形成した。その上に、 I T Oを 1 0 0 O A厚で常温スパッ夕して透明電極層 3を形成し、さらに A L Q 3 (蛍光色素トリス（8—ヒドロキシキノリドラート）アルミニウム）を 1 0 0 O A厚で蒸着した。 I T O層の屈折率を測定したところ 1 . 9であった。

取り出し光量は、下記比較例 7の取り出し光量に対して 1 7 0 %であった。比較例 7

下記参考例 8において浸み出し光拡散層形成用の塗布液にチタニア微粒子を添加しなかったこと以外は全く同様にして、図 1 4に相当する層構成の蛍光発光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。

比較例 8

低屈折率層 4を省略し、図 1 3 aに示す層構成としたこと以外は比較例 7と同様にしてエレクト口ルミネッセンス素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。

この比較例 8の取り出し光量は比較例 7の 91 %であった。

参考例 8 (図 5の態様（4) に相当）

比較例 7のチタニア微粒子を含有しない塗布液を用いて厚さ 50 Onmの低屈折率層 4を形成し、その上に、上記参考例 7のチタニア微粒子含有塗布液を用いて厚さ 60 Onmの浸み出し光拡散層 4 bを形成した。

この上に酸化ジルコニウムを蒸着させて 30 Onm厚のバリア層 10を形成した。その上に、参考例 7と同様にして I TOを 100 OA常温スパッ夕して透明電極層 3を形成し、さらに ALQ3を 100 OA厚で蒸着した。

この参考例 8について参考例 7と同一の取り出し光量測定を行つたところ、比較例 7の 190%であった。

<参考例 9〜 13、比較例 9〜： L 1 >

これらの諸例は第 3発明の説明のためのものである。

参考例 9 (図 7の態様（5) に相当）

無アルカリガラス（旭硝子（株）製「AN100」）より成る、厚さ 0. 7 mm、 75 mm角ガラス基板の表面を 0. 1 N硝酸に 1時間程浸漬して脱脂処理した後、純水で洗浄し、 60°Cオーブン中で乾燥して、ガラス基板 1を得た別に、テトラメトキシシランのオリゴマー（三菱化学（株）製「MS 51」 ) 30wt %、 B t OH50wt%、脱塩水 8wt%、 MeOH12wt %から成る混合液に酸触媒（アルミァセチルァセトナート）を少量加え、 60°Cで 3時間撹拌し、一週間放置して熟成した。

上述のガラス基板 1上にディップコ一ターで得られた塗布液を塗布し、 15 分乾燥した後、メタノール中に 5分浸漬し、引き上げて 5分乾燥後、 150°C オーブン中で 15分加熱して低屈折率層 4を得た。なお、ディップコート時には裏面に保護フィルムを貼り、塗布後に剥離して、片側にのみ塗膜が形成されるようにした。

低屈折率層 4の膜の厚さは 6 0 0 n m、のエリプソメーター（ソブラ（株）製）で膜の屈折率を測定したところ、波長 5 5 O nmにおいて 1 . 2 7であつた。また、米国メトリコン社のプリズムカプラーモデル 2 0 1 0で測定したところ波長 6 3 3 nmで 1 . 3 1であった。

この低屈折率層 4の上に浸みだし光拡散層 B 3 aを次のようにして形成した。すなわち、平均粒径 5 0 nmの I T Oの微粒子にポリチォフェン系の導電性ポリマー及びポリ（3 -アルキルチオフェン）を少量加え、次いで、得られた混合物の全体量に対して 5 w t %となるよう平均粒径約 1 2 O nmのチタニア粒子を分散させ、これらをクロロフオルムに溶解、分散させてスピンコ一ターにより塗布後、乾燥した。層の厚さは 1 0 0 0 nm、マトリクス部分の屈折率を測定したところ 1 . 8であった。

この浸みだし光拡散層 B 3 aの上に A L Q 3 (蛍光色素）を 1 0 0 0 A厚で蒸着した。

取り出し光量は、下記比較例 9の取り出し光量に対して 1 7 0 %であった。比較例 9

上記参考例 9において透明電極層形成用の塗布液にチタニア微粒子を添加しなかったこと以外は全く同様にして、図 1 4に相当する層構成の蛍光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。 .

比較例 1 0

低屈折率層 4を省略し、図 1 3 aに相当する層構成としたこと以外は比較例 9と同様にして蛍光評価素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。この比較例 1 0の取り出し光量は比較例 9の 9 1 %であった。

参考例 1 0 (図 8の態様（6 ) に相当）

参考例 9において、塗布液を用いて厚さ 5 0 0 nmの浸みだし光拡散層 B 3 bを形成し、その上に、チタニア微粒子を添加しなかった以外は上記塗布液と同様の塗布液を用いて厚さ 5 0 0 nmの透明電極層 3を形成し、さらに AL Q 3を 1 0 0 O A厚で蒸着した。

こ取り出し光量は、比較例 9の取り出し光量に対して 1 6 0 %であった。参考例 1 1

低屈折率膜を設けなかった以外は参考例 9と同様にして蛍光発光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。取り出し光量は比較例 9の 1 5 0 %であった。

参考例 1 2

参考例 9と同様にしてガラス基板を準備した。次に、高屈折率散乱膜用の塗液は次の方法で調整した。テトライソプロピルォキシチタン（Ti(〇-i- C₃H₇)₄) と無水エタノール（C₂H₅OH) をモル比で 1 ： 4で室温で攪拌、混合した。この際、無水エタノール中には、平均粒径 2 0 0 nmのシリカ粒子を出来上がつた粒子含有層中の重量百分率で 1 0wt%となるように予め分散させた。なお、粒子含有層中の重量百分率は、前述の膜中の粒度分布を求めるのと同様の方法で実施した。体積の重量換算は、粒子及びマトリクスの密度を調べて実施した。マトリクスが多孔体である場合の密度は、 X線反射率を求めることまたは屈折率を求めることから算定した。

これにエタノール、水、塩酸をモル比で各 4 : 1 : 0 . 0 8として混合した液を 0 でビュレットで加え、加水分解を進行させてチタニアゾルを得、塗布した。この膜を 3 0 0 °Cで 1 0分間加熱して浸みだし光拡散層を得た。浸みだし光拡散層の厚さは 5 0 0 nmであった。マトリクス部分の屈折率を測定したところ、 2. 1であった。

この上に I T Oを常温でスパッタリングし 5 0 O Aの透明導電膜を形成した。この透明導電膜の屈折率を測定したところ 1 . 9であった。さらに参考例 9 と同様にして発光層を形成して蛍光評価素子を製造して取り出し光量測定を実施したところ、取り出し光量は比較例 1 1の 1 7 0 %であった。

比較例 1 1

参考例 1 2においてシリ力粒子を添加しなかった以外は全く同様にして蛍光発光素子を製作し取り出し光量測定を実施した。

参考例 13

参考例 11と同様にして蛍光発光素子を製作し、取り出し光量測定を実施した。ただし、発光層を形成する前に、参考例 12と同様にして I TOの透明導電膜を形成した。取り出し光量は比較例 9の 140%であった。

<参考例 14〜： L 7、比較例 12〜： L 5 >

これらの諸例は第 4発明の説明のためのものである。

参考例 14 (図 10の態様 (7) に相当）

無アルカリガラス（旭硝子（株）製「AN100」）より成る、厚さ 7 mm、 75 mm角ガラス基板の表面を 0. 1 N硝酸に 1時間程浸潰して脱脂処理した後、純水で洗浄し、 60°Cオーブン中で乾燥して、ガラス基板 1を得た別に、テトラメトキシシランのオリゴマー（三菱化学（株）製「MS 51」 ) 30wt%、 B tOH50wt %、脱塩水 8wt%、 MeOH12wt %から成る混合液に酸触媒（アルミァセチルァセトナート）を少量加え、 60°Cで 3時間撹拌し、一週間放置して熟成した。

上述のガラス基板 1上にディップコーターで得られた塗布液を塗布し、 15 分乾燥した後、メタノール中に 5分浸潰し、引き上げて 5分乾燥後、 150°C オーブン中で 15分加熱して低屈折率層 4を得た。なおディップコート時には裏面に保護フィルムを貼り、塗布後に剥離して、片側にのみ塗膜が形成されるようにした。

低屈折率層 4の膜の厚さは 600 nm、のエリプソメーター（ソブラ（株）製）で膜の屈折率を測定したところ、波長 550 nmにおいて 1. 27であつた。また、米国メトリコン社のプリズムカプラーモデル 2010でも屈折率測定を実施した。波長 633 nmのレーザーで測定したところ、屈折率は 1. 3 0であった。この低屈折率層 4を次のようにして凹凸面化処理した。すなわち、 1000 メッシュの微細な凹凸を有するサンドペーパーで軽く表面全体をこすり粗した後エアーブローを十分に行い、表面の脱落物を除去した。この処理後の低屈折率層 4の表面粗さ R aは 100 nm、 Rma x= 500 nmであった。

この低屈折率層 4の上に透明電極層 3を次のようにして形成した。 .すなわち、平均粒径 50 nmの I TOの微粒子にポリチォフェン系の導電性ポリマー及びポリ（3-アルキルチオフェン）を同量加え、これらをクロロフオルムに溶解、分散させてスピンコ一夕一により塗布後、乾燥した。層の厚さは 80 On m、マトリクス部分の屈折率を測定したところ 1. 8であった。

この透明電極層 3の上に ALQ 3 (蛍光色素）を 100 OA厚で蒸着した。取り出し光量は、下記比較例 12の取り出し光量に対して 190%であった比較例 12

上記参考例 14において低屈折率層 4の凹凸面化処理を行わなかったこと以外は全く同様にして、図 14に相当する層構成の蛍光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。低屈折率層 4の表面粗さは Ra = 2nm、 Rmax =20 nmであった。

比較例 13

低屈折率層 4を省略し、図 13 aに示す層構成としたこと以外は比較例 12 と同様にして蛍光発光素子を製造し、同一の取り出し光量測定を行った。ガラス基板表面の表面粗さは R a = 1 nm、 Rma x= 5 nmであった。

この比較例 13の取り出し光量は比較例 12の 91%であった。

参考例 15 (図 11の態様（8) に相当）

参考例 14において、塗布液を用いて厚さ 100 Onm (1 ^m) の高屈折率層 8を形成し、その上に、 I TOを常温でスパッタリングして厚さ 100 n mの透明電極層 3 Aを形成し、さらに ALQ3を 1000A厚で蒸着した。 I TO層の屈折率を測定したところ 1. 85であった。取り出し光量は、比較例 12の取り出し光量に対して 170%であった。参考例 16

参考例 14と同様にしてガラス基板を準備した。このガラス基板片側表面にブラスト処理を行った。ブラスト処理装置は不二製作所のニューマ ·ブラスタ一 SGK型を使用した。処理後、表面を 0. 1N硝酸に 1時間程浸漬して脱脂処理した上で、純水で超音波洗浄し、 60°Cオーブン中で乾燥した。処理面の R aを測定したところ 100nm、 Rma x= 60 Onmであった。

この上に、次の条件で調整した塗液をディップコートして塗膜を形成した。なおディップコート時には裏面に保護フィルムを貼り、塗布後に剥離して、片側にのみ塗膜が形成されるようにした。

テトライソプロピルォキシチタン（Ti(0- i - C₃H₇)₄) と無水エタノール（C₂H ₅〇H) をモル比で 1 ： 4で室温で攪拌、混合した。これにエタノール、水、塩酸をモル比で各 4 : 1 : 0. 08として混合した液を 0°Cでビュレットで加え、加水分解を進行させ、チタニアゾルを得、塗布した。この膜を 30 CTCで 1 0分間加熱し 60 Onm厚の塗膜を得た。マトリクス部分の屈折率を測定したところ、 2. 1であった。

この上に参考例 15と同様に I TOの常温スパッ夕により透明導電膜を形成し、また、同様に発光層を形成して蛍光評価素子を製造して取り出し光量測定を実施したところ、取り出し光量は下記比較例 14の 220%であった。比較例 14

参考例 16においてブラスト処理を実施しなかったことを除いては全く同様にして蛍光発光素子を形成し評価を実施した。

参考例 17

参考例 16と同様にしてブラスト処理したガラス基板を準備した。次いで、この上に、三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂 70 20AD 2をメチレンクロライド中に溶解した塗液をスピンコ一夕一により塗布後、乾燥して塗布膜を得た。層の厚さは 800 nm、マトリクス部分の屈折率を測定したところ 1 . 5 9であった。

この上に参考例 1 5と同様に I T Oの常温スパッ夕により透明導電膜を形成し、また同様に発光層を形成して蛍光評価素子を製造して取り出し光量測定を実施したところ、取り出し光量は下記比較例 1 5の 1 6 0 %であった。

比較例 1 5

参考例 1 7においてガラス基板にブラスト処理しなかったことを除き、全く同様にして蛍光発光素子を製作し評価を実施した。産業上の利用可能性

以上説明した本発明によれば、エレクト口ルミネッセンス素子の光取り出し効率を著しく向上させることができる。本発明により無機、有機にかかわらず、またディスプレー用途、面状発光光源用途にかかわらず、 Φ§広くエレクト口ルミネッセンス素子の光取出率を向上させることが出来る。

特に、バリア層を設けた場合には、透明電極層やエレクト口ルミネッセンス層を保護することが出来、エレクト口ルミネッセンス色素の劣化やダークスポットの発生を抑制し、素子の寿命向上を図ることが出来る。

Claims

請求の範囲

1 . 陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層および透光体が順に配置されて成るエレクト口ルミネッセンス素子であって、光を散乱させる粒子を含有する低屈折率材料から成るマトリックスから成る浸みだし光拡散.層 Aを透明電極層と透光体との間に設けることを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子。

2 . 陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層および透光体が順に配置されて成るエレクト口ルミネッセンス素子であって、光を散乱させる粒子を含有する低屈折率材料から成るマトリックスから成る浸みだし光拡散層 Aが透明電極層と透光体との間に設けられ、浸みだし光拡散層 Aを構成するマトリックスの屈折率が透明電極層の屈折率より低いことを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子。

3 . 陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクト口ルミネッセンス素子であって、光を散乱させる粒子を含有する低屈折率材料から成るマトリックスから成る浸みだし光拡散層 A を透明電極層と透光体との間に設け、浸みだし光拡散層 A内の物質が透明電極層側へ拡散するのを防止するバリア層を浸みだし光拡散層 Aと透明電極層との間に設けることを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子。

4. 陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクト口ルミネッセンス素子であって、光を散乱させる粒子を含有する低屈折率材料から成るマトリックスから成る浸みだし光拡散層 A が透明電極層と透光体との間に設けられ、浸みだし光拡散層 A内の物質が透明電極層側へ拡散するのを防止するパリア層が浸みだし光拡散層 Aと透明電極層との間に設けられ、浸みだし光拡散層 Aを構成するマトリックスの屈折率が透光体の屈折率と実質的に同等で且つ透明電極層の屈折率より低いことを特徴と素子。

5 . 前記浸みだし光拡散層 A中の光を散乱させる粒子の含有量が 1〜4 0体積％であり、光を散乱させる粒子の重量比で 6 0 %以上が粒子径 2 0〜4 0 0 nmである請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載のエレクトロルミネッセンス素子。

6 . 前記浸みだし光拡散層 Aの厚さが光を散乱させる粒子の平均粒子径の 2 倍以上である請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載のエレクト口ルミネッセンス素子。

7 . 光を散乱させる粒子の 1 3以上（重量比）が透明電極層またはパリア層との界面から 6 0 O n m以内に存在する請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載のエレクト口ルミネッセンス素子。

8 . 光を散乱させる粒子がシリカ、コロイダルシリカ、チタニア、ジルコ二ァ、 I T O (ィンジゥムテインォキサイド) 、 AT O (アンチモンティンォキサイド）またはアルミナである請求の範囲第 1項〜第 4項の何れかに記載のェレクトロルミネッセンス素子。

9 . 該バリア層の屈折率は該透明電極層の屈折率と実質的に同等以上である請求の範囲第 3項又は第 4項に記載のエレクト口ルミネッセンス素子。

1 0 . 該バリア層の厚さが 5 0〜4 0 0 nmである請求の範囲第 3項又は第 4項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。

1 1 . 該バリア層の厚さが 1 0 0〜2 0 O nmである請求の範囲第 3項又は第 4項に記載のエレクト口ルミネッセンス素子。

1 2 . 陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクト口ルミネッセンス素子であって、透明電極層が光を散乱させる粒子を含有することを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子

1 3 . 前記透明電極層中の光を散乱させる粒子の含有量が 1〜4 0体積％であり、光を散乱させる粒子の重量比で 6 0 %以上が粒子径 3 0〜4 0 0 nmである請求の範囲第 1 2項に記載のエレクトロルミネッセンス素子。

1 4. 前記透明電極層の厚さが光を散乱させる粒子の平均粒子径の 2倍以上である請求の範囲第 1 2項に記載のエレクト口ルミネッセンス素子。

1 5 . 陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクト口ルミネッセンス素子であって、光を散乱させる粒子を含有する浸みだし光拡散層 Bが透明電極層と透光体との間に設けられており、浸みだし光拡散層 Bを構成するマトリックスの屈折率が透明電極層と実質的に同等であることを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子。

1 6 . 前記浸みだし光拡散層 B中の光を散乱させる粒子の含有量が 1〜4 0 体積％であり、光を散乱させる粒子の重量比で 6 0 %以上が粒子径 3 0〜4 0 0 nmである請求の範囲第 1 5項に記載のエレクト口ルミネッセンス素子。

1 7 . 前記浸みだし光拡散層 Bの厚さが光を散乱させる粒子の平均粒子径の 2倍以上である請求の範囲第 1 5項に記載のエレクト口ルミネッセンス素子。

1 8 . 光を散乱させる粒子がシリカ、コロイダルシリカ、チタニア、ジルコニァ、 I T O (インジウムティンオキサイド）、 A T O (アンチモンティンォキサイド）またはアルミナである請求の範囲第 1 2項又は第 1 5項に記載のェレクト口ルミネッセンス素子。

1 9 . 陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクト口ルミネッセンス素子であって、

前記透明電極層の透光体側の表面が光散乱性の凹凸面であることを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子。

2 0 . 陰極、エレクト口ルミネッセンス層、透明電極層および透光体がこの順に配置されてなるエレクト口ルミネッセンス素子であって、透明電極層の透光体側の表面に透明電極層と実質的に同等の屈折率を有する高屈折率層が透明電極層と透光体との間に設けられており、高屈折率層の透光体側表面が光散乱性の凹凸面であることを特徴とするエレクト口ルミネッセンス素子。

2 1 . 前記凹凸面の R aが 5〜 2 0 0 nmである請求項 1 9又は 2 0に記載

22. 該透光体は透明基板である請求の範囲第 1項〜第 4項、第 12項、第 15項、第 19項〜第 20項の何れかに記載のエレクト口ルミネッセンス素子

23. 該陰極は透明基板上に形成されており、前記透光体は保護カバーである請求の範囲第 1項〜第 4項、第 12項、第 15項、第 19項〜第 20項の何れかに記載のエレクト口ルミネッセンス素子。