FR3037963A1 - Film diffusant pour oled - Google Patents

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FR1555987A
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Emmanuel Mimoun
Michele Schiavoni
Louis Garnier
Francois Guillemot
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Saint Gobain Performance Plastics Corp
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Saint Gobain Performance Plastics Corp
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Abstract

L'invention concerne un procédé de fabrication d'un film polymère diffusant comprenant les étapes successives suivantes : (a) Mise à disposition d'un film en polymère organique ayant un indice de réfraction (ni) au moins égal à 1,70, (b) Application, sur une des faces dudit film, d'une composition liquide comprenant des particules diffusantes ayant une taille comprise entre 200 nm et 2 µm et éventuellement des nanoparticules non-diffusantes ayant une taille inférieure à 50 nm, dispersées dans une solution de monomères et/ou oligomères organiques polymérisables, lesdites particules diffusantes ayant une masse volumique supérieure à celle de la solution de monomères et/ou oligomères organiques, (c) Repos du film en polymère organique ainsi revêtu d'une couche de composition liquide pendant un temps suffisant pour permettre aux particules diffusantes de sédimenter jusqu'à l'interface avec le film en polymère organique, (d) Chauffage et/ou irradiation de la couche de composition liquide de manière à polymériser les monomères et/ou oligomères organiques et à former une couche diffusante durcie, les monomères et/ou oligomères organiques et les nanoparticules non-diffusantes éventuellement présentes dans la composition liquide, étant choisis de manière à ce que la couche diffusante durcie ait un indice de réfraction (n2) compris entre n1-0,15 et n1-0,03. Elle concerne également un film polymère diffusant obtenu par ce procédé et un substrat pour OLED contenant un tel film collé sur un substrat transparent.

Description

-1- FILM DIFFUSANT POUR OLED État de l'art Des aspects de la présente invention concernent un film diffusant en matière plastique, utilisable en tant que couche d'extraction interne dans des supports pour diodes électroluminescentes organiques (OLED) ainsi que qu' un procédé de fabrication d'un tel film et un support d'OLED contenant un tel film diffusant. Une diode électroluminescente organique (OLED, de l'anglais io Organic Light Emitting Diode) est un dispositif opto-électronique comportant deux électrodes dont une au moins est transparente à la lumière visible, et un empilement de couches minces comportant au moins une couche émettrice de lumière (couche EL). Cette couche émettrice de lumière est prise en sandwich au moins entre, d'une part, une couche d'injection ou de 15 transport d'électrons (EIL ou ETL) située entre la couche EL et la cathode et, d'autre part, une couche d'injection ou de transport de trous (HIL ou HTL) située entre la couche EL et l'anode. Les OLED comportant un support d'électrode transparent et une électrode transparente en contact avec celui-ci sont classiquement appelées 20 OLED à émission à travers le substrat ou OLED à émission vers le bas (bottom emitting OLED). L'électrode transparente est dans ce cas typiquement l'anode. De façon analogue, les OLED comportant un support d'électrode opaque sont appelées OLED à émission vers le haut (top emitting OLED), 25 l'émission se faisant alors à travers l'électrode transparente qui n'est pas en contact avec le support, généralement la cathode. Lorsqu'on applique une différence de potentiel entre les deux électrodes (par exemple entre une cathode métallique et une anode transparente), des électrons et trous sont injectés respectivement via la 30 couche de transport d'électrons et la couche de transport de trous, et se combinent dans la couche EL avec émission de lumière. 3037963 -2- Une petite fraction seulement de la lumière produite par la couche EL est émise vers l'extérieur. En effet, comme l'indice optique du substrat en verre (n'' = 1,5) est inférieur à celui des couches organiques (n = 1,7 1,8) et de l'anode transparente (n = 1,9 à 2,1), la majeure fraction (environ 5 50 %) de la lumière se trouve piégée dans ces couches à haut indice comme dans un guide d'onde et est absorbée après une certaine distance de propagation. Un phénomène analogue se produit à l'interface entre le verre du substrat (n'' = 1,5) et l'air (na,, = 1,0) et piège environ 20 % de la lumière émise par la couche EL.
Il est connu de réduire ce phénomène de piégeage de la lumière dans les couches à haut indice, également appelé « réflexion totale interne », en insérant entre le substrat en verre et l'anode transparente une couche d'extraction de la lumière, formée par exemple par une matrice à haut indice de réfraction dans laquelle sont dispersés des éléments diffusants. Une telle couche diffusante, située entre le substrat en verre et l'électrode transparente, est appelée ci-après « couche d'extraction interne » ou IEL (de l'anglais « internai extraction layer »). Les couches d'extraction internes (IEL) doivent être distinguées des couches d'extraction externes (EEL, external extraction layer) qui sont des couches diffusantes situées au niveau de l'interface verre/air. Les couches d'extraction internes sont généralement formées directement sur le substrat transparent et ensuite revêtues de l'électrode transparente et de l'empilement de couches minces organiques. Outre leur indice de réfraction élevé d'au moins environ 1,7 et leur caractère diffusant, les couches d'extraction internes devraient présenter un excellent état de surface (faible rugosité). C'est pourquoi la couche diffusante est souvent recouverte par une couche de planarisation à haut indice, exempte d'éléments diffusants, qui a essentiellement pour fonction de couvrir d'éventuels défauts de surface dus par exemple à des éléments diffusants solides faisant saillie de la matrice haut indice de la couche diffusante. 3037963 - 3 - Des IEL à base d'émaux à haut indice sont décrites par exemple dans les demandes WO 2011/126097, WO 2012/017183, EP 2178343 et EP 2278852. De telles IEL sont toutefois inappropriées pour des supports en plastique ou en verre ultramince qui ne supportent pas les températures 5 élevées nécessaires à la fusion des frites de verre. Des IEL à matrice organique ont été proposées par exemple dans US 2005/0142379. Il est toutefois difficile voire impossible de trouver sur le marché des compositions organiques, notamment des compositions thermoou photodurcissables, qui permettent d'obtenir des couches polymériques 10 ayant un indice de réfraction supérieur à 1,7. C'est pourquoi il est généralement nécessaire d'incorporer dans la résine organique une fraction élevée de nanoparticules minérales à haut indice qui ne diffusent pas la lumière. Dans US 2005/0142379 cette fraction de nanoparticules non diffusantes à haut indice peut aller jusqu'à 500 parts pour 100 parts de 15 résine organique (voir [0161]). Résumé Dans le cadre des recherches visant à mettre au point des supports flexibles pour OLED, il a été constaté que les propriétés mécaniques des 20 IEL à matrice organique contenant à la fois des particules diffusantes et des nanoparticules non-diffusantes à haut indice, sont inacceptables pour et incompatibles avec l'utilisation de supports flexibles. Notamment, lorsque la fraction totale en particules minérales (diffusantes et non-diffusantes) est trop élevée, les IEL deviennent friables et adhérent insuffisamment aux 25 couches voisines. Il s'est ainsi avéré très difficile de préparer des IEL à matrice organique ayant un indice de réfraction supérieur à 1,7 et qui conservent une bonne cohésivité, souplesse et élasticité permettant leur utilisation dans des OLED flexibles.
30 Des modes de réalisation de l'invention présentent l'avantage d'une découverte qu'il est possible de réduire à la fois la quantité de particules 3037963 - 4 - diffusantes et de particules non diffusantes d'une IEL à matrice organique tout en conservant un bon pouvoir d'extraction de la lumière. Selon un aspect, une IEL à deux couches inclut : - une première couche, selon certains modes de réalisation, est une 5 couche de planarisation, formée d'un film polymère à haut indice exempt de particules diffusantes, voire même exempt de particules minérales, - une deuxième couche, selon certains modes de réalisation, est une couche de diffusion, ayant un indice de réfraction inférieur à 10 celui de la première couche et contenant des particules diffusantes qui ne sont pas dispersées aléatoirement dans l'ensemble de la couche mais qui sont rassemblées à proximité immédiate de l'interface entre la première et la deuxième couche. On fabrique cette IEL bicouche en formant, par voie liquide, la 15 deuxième couche (couche diffusante) sur la première couche (couche de planarisation). Cette manière de former une IEL est inhabituelle. En effet, la couche de planarisation, exempte de particules diffusantes, est habituellement déposée sur la couche diffusante formée sur un substrat. L'électrode transparente et les couches organiques sont ensuite déposées 20 sur la couche de planarisation. Cette inversion de l'ordre des étapes de formation des deux couches est possible grâce à l'utilisation d'un film polymère à haut indice de réfraction en tant que couche de planarisation. Ce film polymère à haut indice revêtu de la couche diffusante forme ainsi une IEL bicouche 25 « autonome » ou « autoporteuse » (en anglais self-standing). L'inversion de l'ordre des étapes de formation des deux couches participe à atteindre la plus haute concentration des éléments diffusants à proximité de l'interface entre la couche de planarisation et la couche diffusante. Selon des modes de réalisation particuliers, les éléments 30 diffusants ont une masse volumique supérieure à celle de la phase liquide dans laquelle ils sont en suspension, la viscosité de cette phase liquide à 3037963 - 5 - une valeur suffisamment basse, et les éléments diffusants sont laissés sédimenter avant de procéder au durcissement de la phase liquide. Il a été découvert que lorsque la grande majorité des particules diffusantes étaient ainsi rassemblées à proximité immédiate de la couche de 5 planarisation, il n'était pas absolument nécessaire que la matrice de la couche diffusante ait un indice de réfraction strictement supérieur ou égal à celui de la couche de planarisation. Une extraction satisfaisante de la lumière a lieu même lorsque l'indice de la matrice de la couche diffusante est significativement inférieur à celui de la couche de planarisation.
10 Cette disparition de la contrainte d'un indice élevé de la matrice de la couche diffusante permet de réduire considérablement, voire de supprimer, la proportion de particules minérales non-diffusantes à haut indice et d'améliorer ainsi les propriétés mécaniques de cette couche IEL. Il devient ainsi possible d'utiliser l'IEL bicouche autoporteuse de la présente invention 15 sur des substrats flexibles, impliquant des déformations et contraintes mécaniques importantes en cours d'utilisation. Les termes « IEL bicouche autoporteuse », « film polymère diffusant » et « film polymère revêtu d'une couche diffusante » sont utilisés comme des synonymes et désignent un film souple en un polymère à haut indice de 20 réfraction (ni au moins égal à 1,70) revêtu sur une de ses faces d'une couche diffusante formée d'une matrice organique renfermant des particules diffusantes rassemblées à proximité immédiate de l'interface de la couche diffusante et du film à haut indice. Un aspect de la présente invention inclut une telle IEL bicouche 25 autoporteuse, un procédé de fabrication d'une telle IEL bicouche, un substrat diffusant pour OLED comportant une telle IEL bicouche et un procédé de fabrication d'un tel substrat diffusant pour OLED. Le procédé de fabrication d'une IEL bicouche autoporteuse, ou d'un film polymère diffusant, comprend les étapes successives suivantes : 30 (a) Mise à disposition d'un film en polymère organique ayant un indice de réfraction (ni) au moins égal à 1,70, 3037963 - 6 - (b) Application, sur une des faces dudit film, d'une composition liquide comprenant des particules diffusantes ayant une taille comprise entre 200 nm et 2 pm et éventuellement des nanoparticules non-diffusantes ayant une taille inférieure à 50 nm, dispersées dans 5 une solution de monomères et/ou oligomères organiques polymérisables, lesdites particules diffusantes ayant une masse volumique supérieure à celle de la solution de monomères et/ou oligomères organiques, (c) Repos du film en polymère organique ainsi revêtu d'une 10 couche de composition liquide pendant un temps suffisant pour permettre aux particules diffusantes de sédimenter jusqu'à l'interface avec le film en polymère organique, (d) Chauffage et/ou irradiation de la couche de composition liquide de manière à polymériser les monomères et/ou oligomères 15 organiques et à former une couche diffusante durcie, les monomères et/ou oligomères organiques et les nanoparticules non-diffusantes éventuellement présentes dans la composition liquide, étant choisis de manière à ce que la couche diffusante durcie ait un indice de réfraction (n2) compris entre n1-0,15 et n1-0,03.
20 Le film en polymère organique est généralement un film étiré selon une ou deux directions. Les films mono-étirés, également appelés films mono-orientés (en anglais uniaxially oriented films), sont généralement étirés dans le sens de la longueur du ruban formé en sortie de l'extrudeuse. Les 25 films bi-étirés, également appelés films bi-orientés (en anglais bi-axially oriented films), sont étirés dans le sens de la longueur du ruban et dans le sens de la largeur du ruban en sortie de l'extrudeuse. L'étirement selon une ou deux directions génère une biréfringence du film. Les films mono- ou bi-orientés ont ainsi généralement trois indices de 30 réfraction différents mesurés respectivement - selon la première direction d'étirement (longueur du ruban), 3037963 - 7 - - selon une direction perpendiculaire à cette première direction d'étirement (largeur du ruban), cette direction étant égale à la deuxième direction d'étirement pour un film bi-orienté, et - selon l'épaisseur du film.
5 On entend par « indice de réfraction mesuré selon une direction donnée » du film, l'indice mesuré au moyen d'un faisceau lumineux ayant une polarisation selon la direction en question. Dans la présente demande tous les indices de réfraction sont ceux mesurés à une longueur d'onde de 550 nm.
10 Lorsque le film en polymère organique est un film mono-étiré ou bi- étiré, l'indice de réfraction n1 est mesuré selon une direction dans le plan du film. L'indice de réfraction (ni) du film étiré - mesuré selon n'importe quelle direction dans le plan du film - est donc supérieur ou égal à 1,70. L'indice mesuré dans la direction de l'épaisseur du film peut être 15 significativement inférieur à 1,7, voire inférieur à 1,6, et même inférieur à 1,5. Des modes de réalisations de la présente invention ne sont toutefois pas limités à des films dont ce troisième indice, mesuré dans la direction de l'épaisseur, est inférieur à 1,7. Avantageusement les indices de réfraction du 20 film, mesurés selon les trois directions, sont supérieurs à 1,7. En ce qui concerne l'indice mesure selon la direction de l'épaisseur une valeur supérieure ou égale à 1,7 n'est cependant pas une caractéristique technique essentielle pour l'invention. Le film de polymère organique peut être un nanocomposite, c'est-à- 25 dire il peut contenir une certaine fraction de nanoparticules minérales ajoutées pour augmenter l'indice de réfraction du film. Ces particules doivent avoir une taille suffisamment petite, généralement inférieure à 50 nm, afin de limiter le plus possible la diffusion de Rayleigh. Les nanoparticules à haut indice susceptibles d'augmenter l'indice de réfraction du film en polymère 30 organique sont par exemple des nanoparticules en TiO2 ou en ZrO2, de préférence ZrO2. La fraction de nanoparticules du film est de préférence 3037963 - 8 - inférieure à 60 % en volume, par exemple comprise entre 10 et 60 % en volume, en particulier inférieure à 30 % en volume, idéalement inférieure à 20 % en volume. Dans un mode de réalisation préféré, le film en polymère organique 5 est exempt de nanoparticules minérales à haut indice de réfraction. Des polymères adéquats sont de préférence des polyesters ou copolyesters à base d'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, d'éthylèneglycol et éventuellement d'un ou plusieurs comonomères, tels que l'acide téréphtalique. Le film de polymère organique peut également être constitué 10 d'un mélange de poly(éthylène naphtalate) (PEN) et de poly(éthylène téréphtalate) (PET). Les films sont cristallins ou semi-cristallins. Des films en PEN utilisables dans la présente invention sont disponibles sur le marché par exemple sous les dénominations Teonex® Q51 et Teonex® Q65 HA 15 commercialisées par la société DuPont Teijin Films. L'épaisseur du film en polymère organique est de préférence comprise entre 50 pm et 200 pm, en particulier entre 70 pm et 150 pm. Son absorption (absorption = 1 - réflexion lumineuse - transmission lumineuse), en incidence normale, est la plus faible possible. Elle est de 20 préférence inférieure à 0,01. Comme expliqué en introduction, le film en polymère organique joue d'abord le rôle de support pour la formation de la couche diffusante par voie liquide. Après durcissement de la matrice de la couche diffusante, l'IEL bicouche peut-être collée sur un support transparent, rigide ou flexible, de 25 manière à ce que la couche diffusante vienne en contact avec ledit support et soit prise en sandwich entre le support transparent et le film en polymère organique. Après fixation de l'IEL bicouche sur le support, le film en polymère organique joue alors le rôle d'une couche de planarisation, c'est-à-dire il fournit une surface parfaitement plane et lisse pour le dépôt de 30 l'anode transparente et l'empilement de couches organiques. 3037963 - 9 - La face du film en polymère organique qui n'est pas en contact avec la couche diffusante présente donc de préférence un profil de rugosité tel que l'écart moyen quadratique Rq (défini au point 4.2.2 de la norme ISO 4287) déterminé par AFM (sur une surface de 10 pm x 10 pm) est inférieur à 5 5 nm, de préférence inférieur à 3 nm et en particulier inférieur à 2 nm. Le collage de l'IEL bicouche n'est toutefois pas obligatoire. En effet, lorsque les composants de la couche diffusante sont choisis de manière à ce que cette couche soit non adhésive et suffisamment résistante à l'abrasion, la couche diffusante peut être exposée directement à l'atmosphère et l'IEL 10 bicouche peut ainsi servir de support à l'OLED. À l'étape (b) du procédé on applique sur l'une des deux faces du film en polymère organique à haut indice une composition liquide comprenant des particules diffusantes dispersées dans une solution de monomères et/ou 15 oligomères organiques polymérisables. Selon un mode de réalisation préféré, les particules diffusantes ont une masse volumique supérieure à celle de la solution de monomères et/ou oligomères organiques. Après application et avant durcissement de la composition liquide, les particules diffusantes devraient en effet pouvoir 20 sédimenter vers l'interface que la couche de composition liquide forme avec le film en polymère organique sous-jacent. L'aptitude des particules minérales à s'approcher par sédimentation de l'interface avec le film polymère dépend également de la viscosité de la solution de monomères et/ou oligomères organiques. Plus celle-ci est faible, moins l'étape de 25 sédimentation sera longue. La viscosité de la solution est avantageusement comprise entre 0,05 Pa.s et 5 Pa.s, préférentiellement entre 0,1 et 2 Pa.s à 20°C. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, les particules minérales forment une monocouche ou quasi-monocouche à proximité de 30 l'interface entre la phase liquide et le polymère. On entend par monocouche ou quasi-monocouche dans ce contexte une distribution de particules 3037963 - 10 - diffusantes telles que moins de 30 %, tel que moins de 20 %, ou même moins de 10 % en nombre de celles qui sont à proximité immédiate de l'interface sont séparées de l'interface par une autre particule diffusante selon une direction perpendiculaire à l'interface. Autrement dit, une 5 monocouche ou quasi-monocouche est atteinte en limitant la quantité de particules accumulées à l'interface. Bien évidemment, pour pouvoir se rassembler ainsi à proximité de l'interface entre la phase liquide et le polymère, les particules minérales ne doivent pas excéder une certaine fraction volumique de la composition 10 liquide appliquée. Elles représentent de préférence entre environ 0,2 % et 5% en volume, en particulier entre 0,3 % et 1,5 % en volume de la composition liquide totale appliquée sur le film en polymère organique. Pour assurer une dispersion souhaitée des particules diffusantes individuelles dans la phase liquide et casser d'éventuels agglomérats, la 15 composition liquide est avantageusement soumise à un traitement par ultrasons avant d'être appliquée sur le film. L'application de la composition liquide sur le film en polymère peut se faire par exemple par dépôt par centrifugation (spin coating), par pulvérisation (spray coating), au moyen d'une machine d'enduction à 20 barrette (bar coating) ou d'un dispositif d'enduction avec une barre filetée Mayer (Mayer rod coater), par immersion (dip coating), par enduction à travers une fente (slot die coating), ou par enduction au rouleau (roller coating). La teneur en solvant de la solution de monomères et/ou oligomères 25 organiques est de préférence comprise entre environ 30 et 70 %, en particulier entre 40 et 60 % en poids. Le solvant est de préférence un solvant aqueux ou alcoolique. Les particules diffusantes sont par exemples des particules minérales pleines, ayant de préférence un indice de réfraction supérieur à celui de la 30 matrice durcie de la couche diffusante. On peut citer à titre d'exemple des particules de TiO2 ou de ZrO2.
3037963 Les particules diffusantes ont de préférence une taille comprise entre 300 nm et 1,5 pm, en particulier entre 400 nm et 800 nm. Les monomères et/ou oligomères organiques peuvent être par exemple de type acrylique, styrénique, vinylique ou époxyde. Ils durcissent 5 par polymérisation radicalaire amorcée par irradiation UV ou par chauffage. Les monomères et oligomères organiques polymérisables sont de préférence choisis parmi les monomères et oligomères (meth)acryliques. Par « (meth)acrylique », on entend « acrylique » ou « methacrylique ». On peut citer en tant que monomères (méth)acryliques, les esters de l'acide acrylique 10 ou methacrylique comportant au moins une fonction acroyle (CH2=CH-CO-) ou methacroyle (CH2=CH(CH3)-CO-). Les oligomères (meth)acryliques peuvent être par exemple des oligomères obtenus par condensation de monomères, tels que des esters, éthers, uréthanes et époxides, fonctionnalisés avec une ou plusieurs 15 fonctions acrylate ou méthacrylate. Les (méth)acrylates monomères peuvent comporter une ou plusieurs fonctions (méth)acrylate. On peut citer à titre d'exemples de monoacrylates, les acrylates et méthacrylates d'alkyle en C1_6, l'acrylate ou méthacrylate de benzyle, 20 l'acrylate ou méthacrylate de 2-éthoxyéthyle, l'acrylate ou méthacrylate de phényloxyéthyle, l'acrylate ou méthacrylate d'hydroxypropyle, l'acrylate ou le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate ou le méthacrylate de lauryle. Des (méth)acrylates monomères difonctionnels sont par exemple choisis parmi les suivants : di(méth)acrylate de 1,4-butane-diol, 25 di(méth)acrylate d'éthylèneglycol ou de propylèneglycol, di(méth)acrylate de 1,6-hexanediol, di(méth)acrylate de bisphénol A, di(méth)acrylate de triméthylolpropane et di(méth)acrylate de tricyclodécane-diméthanol. Des monomères (méth)acryliques trifonctionnels sont par exemple les suivants : tri(méth)acrylate de triméthylolpropane, tri(méth)acrylates de 30 pentaérythritol, éventuellement éthoxylé ou propoxylé. 3037963 - 12 - Enfin, on peut citer à titre d'exemples de monomères comportant quatre, cinq ou six fonctions (méth)acrylate, le tétra(méth)acrylate de pentaérythritol, le tétra(méth)acrylate de di(triméthylolpropane), le penta(méth)acrylate ou hexa(méth)acrylate de di(pentaérythritol).
5 Parmi les exemples de résines commerciales prêtes-à-l'emploi on peut citer : les résines HA7663® (n = 1,582) de Hitachi Chemicals, la résine UV Raylok WF21® de Cytec, ou encore la résine SEA-B2304® (n = 1,612) de Polygon Chemie AG. Dans un mode de réalisation, la composition liquide contient non 10 seulement des particules diffusantes, mais également une certaine fraction de particules minérales à haut indice de réfraction qui sont trop petites pour diffuser la lumière, appelées ci-après nanoparticules. Leur taille n'excède pas 50 nm. La fonction de ces nanoparticules minérales non-diffusantes à haut 15 indice est essentiellement d'augmenter l'indice de réfraction de la matrice de la couche diffusante dans laquelle sont dispersées les particules diffusantes. Leur proportion en volume n'excède généralement pas 70 % de la matrice de la couche diffusante (particules non-diffusantes monomères/oligomères). Elle est de préférence comprise entre 10 et 60 % 20 en volume, en particulier entre 15 et 40 % en volume de la matrice de la couche diffusante. L'indice de réfraction des particules non-diffusantes est de préférence comprise entre 1,8 et 2,5. On utilisera en particulier des nanoparticules de zircone (ZrO2).
25 Les nanoparticules minérales sont avantageusement fonctionnalisées en surface par des groupements organiques capables de réagir, à l'étape (d), avec les monomères et/ou oligomères. Cette fonctionnalisation des nanoparticules minérales augmente significativement la cohésivité de la couche diffusante durcie.
30 La faible proportion de particules minérales non-diffusantes, associée à une très faible proportion volumique de particules diffusantes, confère à la 3037963 - 13 - couche diffusante durcie d'excellentes propriétés. Elle présente une bonne résistance mécanique, est flexible et ne s'effrite pas, même lorsque l'IEL bicouche est collée sur un support flexible en plastique ou en verre ultram ince.
5 Jusqu'ici il n'a jamais été proposé une couche diffusante à matrice organo-minérale si peu chargée en particules minérales haut indice non-diffusantes, car on pensait qu'il était nécessaire, pour une bonne extraction de la lumière, que l'indice de réfraction de la matrice de la couche diffusante soit au moins égal à celui des couches organiques, de l'électrode 10 transparente ou de la couche de planarisation. Il a été trouvé que l'indice de réfraction de la matrice de la couche de diffusion pouvait être plus bas à condition que les particules diffusantes soient rassemblées (concentrées) à proximité immédiate de l'interface de la couche diffusante avec la couche voisine à haut indice, en l'occurrence le 15 film en polymère organique à haut indice. L'expression « à proximité de l'interface » ou « à proximité immédiate de l'interface », utilisée dans la présente demande, signifie dans ce contexte que les particules diffusantes sont à une distance inférieure à 200 nm de l'interface, c'est-à-dire au moins une fraction de leur volume est située dans la couche voisine de l'interface, 20 épaisse de 200 nm. Lorsqu'un certain nombre de particules diffusantes par unité de surface est suffisamment proche de l'interface avec la couche à haut indice (ni), la diffusion de la lumière, provenant de la couche à haut indice, par ces particules a lieu même si la matrice dans laquelle se trouve la particule 25 diffusante a un indice inférieur à ni. En effet, malgré un saut d'indice qui empêcherait d'ordinaire toute transmission de la lumière pour des angles au-delà d'un certain angle limite (réflexion totale interne), la proximité par rapport à l'interface des particules diffusantes permet un couplage entre celles-ci et l'onde évanescente qui se 30 propage sur quelques centaines de nm. Cela suffit à diffuser cette lumière 3037963 - 14 - qui serait totalement réfléchie en l'absence des particules diffusantes à proximité de l'interface. Après application de la composition liquide photodurcissable ou thermodurcissable sur le film en polymère organique à haut indice, on laisse 5 reposer l'ensemble pendant un temps suffisant pour que les particules diffusantes puissent migrer, par gravité, vers le fond de la couche liquide déposée. La durée de cette étape de repos est d'autant plus courte que la différence entre les masses volumiques des particules diffusantes et la 10 phase liquide est élevée et que la viscosité de la phase liquide est faible. L'étape de repos du film revêtu de la composition liquide, avant le début de l'étape de durcissement, dure généralement entre 20 secondes et 15 minutes, de préférence entre 1 minute et 13 minutes, en particulier entre 5 et 12 minutes.
15 A la fin de la phase de sédimentation des particules diffusantes, on chauffe le film en polymère organique ou on l'expose à un rayonnement lumineux ou UV pour déclencher la polymérisation radicalaire des monomères/oligomères de la phase liquide. Dans un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention la 20 composition liquide contient un photoamorceur activable par rayonnement UV et l'étape (d) comprend l'irradiation de la couche de composition liquide avec un rayonnement UV. Cette étape de durcissement par polymérisation et réticulation peut être précédée ou suivie d'une étape d'évaporation du solvant.
25 L'IEL bicouche autoporteuse ainsi préparée est destinée à être collée sur un substrat transparent, rigide ou flexible, en verre ou en matière plastique. Le collage peut se faire de n'importe quelle manière familière à l'homme du métier du moment où la transparence de l'ensemble est conservée.
30 On peut envisager de mettre en oeuvre ce collage en appliquant l'IEL bicouche autoporteuse dont la couche diffusante n'est que partiellement 3037963 - 15 - durcie, sur un substrat transparent et en parachevant ensuite le durcissement par irradiation ou chauffage. Dans ce mode de réalisation le fabriquant de l'IEL bicouche autoporteuse est également le fabriquant du substrat pour OLED.
5 Pour conserver la grande souplesse d'utilisation de l'IEL bicouche autoporteuse de la présente invention, il serait très avantageux de la munir d'une couche adhésive permettant de la coller sur un substrat approprié, bien après sa fabrication. Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de la présente 10 invention comprend donc en outre une étape (e) d'application d'une couche adhésive sur la couche diffusante durcie. L'adhésif formant cette couche adhésive peut être un adhésif thermofusible ou un adhésif sensible à la pression (PSA). De manière connue, un tel adhésif sensible à la pression est avantageusement protégé par un film plastique destiné à être retiré 15 immédiatement avant collage. Des modes de réalisation visent également un film polymère diffusant (IEL bicouche autoporteuse) susceptible d'être obtenu par le procédé décrit ci-dessus. Un tel film polymère diffusant comporte une première couche formée 20 d'un film en polymère ayant un indice de réfraction (ni) au moins égal à 1,70, une deuxième couche, ou couche diffusante, directement en contact avec le film en polymère, comportant des particules diffusantes ayant une taille comprise entre 200 nm et 2 pm, dispersées dans une matrice ayant un indice de réfraction (n2) compris entre n1-0,15 et n1-0,03, les particules 25 diffusantes étant rassemblées à proximité immédiate de l'interface entre la première et la deuxième couche. L'épaisseur de la première couche est de préférence comprise entre 50 pm et 200 pm, celle de la deuxième couche (couche diffusante) est avantageusement comprise entre 5 et 30 pm, de préférence entre 8 et 30 20 pm. 3037963 - 16 - Ce film polymère diffusant peut en outre contenir une couche adhésive située sur la face de la couche diffusante opposée à celle en contact avec le film en polymère organique. La couche diffusante contient avantageusement de 0,5 à 10 % en 5 volume, de préférence de 0,7 à 5 % en volume de particules diffusantes. Ces particules forment avantageusement une monocouche à proximité immédiate de l'interface entre le film en polymère organique et la couche diffusante durcie, c'est-à-dire au moins 70 %, ou au moins 80 %, ou au moins 90 % en nombre des particules ne sont pas séparées de ladite 10 interface par une autre particule diffusante selon la direction perpendiculaire à l'interface. La monocouche de particules diffusantes à proximité de l'interface entre la première et la deuxième couche est une monocouche assez clairsemée, autrement dit la distance moyenne entre les particules 15 diffusantes est significativement plus élevée que la taille moyenne des particules. La « densité » de la population de particules à l'interface peut être exprimée par un taux de couverture qui est égal au pourcentage de la surface de l'interface, entre le film en polymère organique et la couche diffusante, couvert par des particules diffusantes. Ce taux de couverture est 20 avantageusement compris entre 5 % et 20 %, de préférence entre 7 % et 15 %. Le procédé de la présente invention sera mieux compris à la lumière de la description faite ci-après en référence aux figures annexées où la figure 1 représente graphiquement les différentes étapes du procédé, et 25 la figures 2 représente les résultats d'analyse dispersive en énergie (Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX) du film diffusant préparé à l'exemple ci-après, pour le titane, la figure 3 est un cliché de microscopie électronique à balayage de la couche diffusante sur le film en PEN.
30 Comme on peut voir à la figure 1, à l'étape (a) du procédé, un film 1 en polymère organique ayant un indice de réfraction n1 au moins égal à 1,70 3037963 - 17 - est mis à disposition. Sur ce film en polymère organique 1 on applique, à l'étape (b), une composition liquide diffusante 2 contenant des particules diffusantes 3 dispersées dans une matrice liquide 4 qui est une solution de monomères et/ou d'oligomères.
5 A l'étape (c), qui dure quelques minutes, les particules diffusantes 3 sédimentent par gravité jusqu'à l'interface 5 entre la composition liquide diffusante 2 et le film en polymère organique 1. Après l'étape de sédimentation des particules diffusantes 3, la composition liquide diffusante est exposée à un rayonnement ultraviolet afin 10 de polymériser les monomères/oligomères de la matrice liquide 4. Enfin, à l'étape (e), une couche adhésive 6 est déposée à la surface de la couche diffusante durcie. Exemple 15 On mélange 49 parties en poids de pentaacrylate de dipentaérythritol (SR-399, Sartomer), 15 parties en poids de triacrylate de pentaérythritol (SR-444, Sartomer), 1 partie en poids de diacrylate de polyéthylèneglycol (SR-344, Sartomer), 31,97 parties en poids d'éthanol, 0,03 partie en poids d'un agent tensioactif (Tego Glide 410, Evonik), 1,33 partie en poids d'un 20 agent stabilisant (Tinuvin 292, Ciba), et 1,67 partie en poids d'un photoamorceur (Irgacure 184®, Ciba) de manière à préparer une phase liquide de monomères/oligomères ayant une teneur en solides de 65 % en poids. On incorpore dans cette solution 62 % en volume de nanoparticules 25 de zircone fonctionnalisées avec des groupes acrylate (50 % dans du PGMEA, Pixelligent), de la méthyléthylcétone (solvant) et 1,4 % en volume des particules diffusantes TiO2 ayant une taille moyenne de 400 nm (DuPont Ti-Pure R-101). Le mélange est exposé pendant 15 secondes à des ultrasons pour 30 homogénéiser la composition. 3037963 - 18 - On dépose la suspension obtenue, à l'aide d'une barre filetée #6 (Mayer Rod), sur un film de PEN bi-étiré Teonex® Q65HA. Les deux indices de réfraction de ce film, mesurés dans le plan du film selon les deux directions d'étirement sont de 1,74 et 1,76. L'indice mesuré selon la normale 5 au plan du film est de 1,5. On laisse reposer le film revêtu pendant 5 minutes pour laisser les particules diffusantes de TiO2 sédimenter vers le fond de la phase liquide. On fait durcir ensuite le revêtement déposé en l'exposant pendant 270 secondes à un rayonnement UV (lampe 2000 EC de Dymax, ampoule 10 au mercure, 40 mW/cm2). Après durcissement, le revêtement (couche diffusante) a une épaisseur d'environ 10 pm. Son indice de réfraction est de 1,70. La figure 2 montre les résultats de l'analyse EDX (Energy-dispersive X-ray spectroscopy) pour le titane du film diffusant obtenu.
15 Il apparaît clairement que les particules diffusantes de TiO2 ont sédimenté et se sont rassemblées au « fond » de la couche diffusante, c'est-à-dire à proximité immédiate de l'interface de celle-ci avec le film PEN sous-jacent. Un certain nombre de particules se trouvent encore dans l'épaisseur 20 de la couche diffusante, ce qui est certainement une indication que la durée de l'étape de sédimentation aurait été avantageusement plus longue que 5 minutes. Le cliché EDX pour le zirconium montre une distribution parfaitement homogène de cet élément dans toute l'épaisseur de la couche diffusante.
25 La figure 3 est un cliché de microscopie électronique à balayage (MEB) montrant une coupe transversale sur le film PEN. Certaines particules de TiO2 n'ont manifestement pas totalement sédimenté jusqu'à l'interface et « flottent » toujours dans la matrice durcie à haut indice. On voir toutefois dans la zone où la couche diffusante a été accidentellement séparée du film 30 PEN sous-jacent - que de nombreuses particules de TiO2 ont sédimentés jusqu'à l'interface avec le film PEN et sont en contact avec celui-ci.

Claims (15)

  1. REVENDICATIONS1. Procédé de fabrication d'un film polymère diffusant 5 comprenant : (a) Mise à disposition d'un film en polymère organique ayant un indice de réfraction (ni) au moins égal à 1,70, (b) Application, sur une des faces dudit film, d'une composition liquide comprenant des particules diffusantes ayant une taille 10 comprise entre 200 nm et 2 pm et éventuellement des nanoparticules non-diffusantes ayant une taille inférieure à 50 nm, dispersées dans une solution de monomères et/ou oligomères organiques polymérisables, lesdites particules diffusantes ayant une masse volumique supérieure à celle de la solution de monomères et/ou 15 oligomères organiques, (c) Repos du film en polymère organique ainsi revêtu d'une couche de composition liquide pendant un temps suffisant pour permettre aux particules diffusantes de sédimenter jusqu'à l'interface avec le film en polymère organique, 20 (d) Chauffage et/ou irradiation de la couche de composition liquide de manière à polymériser les monomères et/ou oligomères organiques et à former une couche diffusante durcie, les monomères et/ou oligomères organiques et les nanoparticules non-diffusantes éventuellement présentes dans la composition liquide, étant 25 choisis de manière à ce que la couche diffusante durcie ait un indice de réfraction (n2) compris entre ni-0,15 et ni-0,03.
  2. 2. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition liquide contient de 0,2 à 5 % en volume, de préférence de 0,3 à 1,5 % en volume de particules diffusantes. 30
  3. 3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les particules diffusantes sont des particules minérales, de préférence des particules de dioxyde de titane (Ti02). 3037963 - 20 -
  4. 4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition liquide contient de 10 à 60 % en volume de particules non diffusantes ayant un indice de réfraction compris entre 1,8 et 2.5.
  5. 5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que les nanoparticules non diffusantes sont des particules de TiO2 ou de ZrO2.
  6. 6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la durée de l'étape de repos du film est comprise entre 20 secondes et 15 minutes, de préférence entre 1 minute et 13 minutes.
  7. 7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une étape (e) d'application d'une couche adhésive sur la couche diffusante durcie, la couche adhésive étant de préférence un adhésif thermofusible ou un adhésif sensible à la pression (PSA).
  8. 8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère organique formant le film est choisi parmi les polyesters ou copolyesters à base d'acide naphtalène-2,6-dicarboxylique, d'éthylèneglycol et éventuellement d'un ou plusieurs comonomères, tels que l'acide téréphtalique, ou d'un mélange de poly(éthylène naphtalate) (PEN) et de poly(éthylène téréphtalate) (PET).
  9. 9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le film en polymère organique est un film monoétiré ou biétiré, l'indice de réfraction n1 étant alors mesuré selon une direction dans le plan du film.
  10. 10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que les monomères et oligomères organiques polymérisables sont choisis parmi les monomères et oligomères (meth)acryliques.
  11. 11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que la composition liquide contient un photoamorceur activable par rayonnement UV et que l'étape (d) comprend l'irradiation de la couche de composition liquide avec un rayonnement UV.
  12. 12. Film polymère diffusant comportant 3037963 -21- - une première couche formée d'un film en polymère ayant un indice de réfraction (ni) au moins égal à 1,70, - une deuxième couche, ou couche diffusante, directement en contact avec le film en polymère, comportant des particules diffusantes ayant 5 une taille comprise entre 200 pm et 2 pm, dans une matrice ayant un indice de réfraction (n2) compris entre ni-0,15 et ni-0,03, les particules diffusantes étant concentrées à proximité immédiate de l'interface entre la première et la deuxième couche.
  13. 13. Film polymère diffusant selon la revendication 12, 10 caractérisé par le fait que l'épaisseur de la couche diffusante durcie est comprise entre 5 et 30 pm, de préférence entre 8 et 20 pm.
  14. 14. Film polymère diffusant selon la revendication 12 ou 13, caractérisé par le fait que la couche diffusante contient de 0,5 à 10 % en volume, de préférence de 0,7 à 5 % en volume de particules diffusantes. 15
  15. 15. Substrat pour OLED comprenant un film polymère diffusant selon l'une quelconque des revendications 12 à 14, collé sur un substrat transparent.
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