KR20110113177A - 유기 led 소자의 산란층용 유리 및 유기 led 소자 - Google Patents

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노부히로 나까무라
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

유기 LED 소자의 산란층에 사용되는 유리 혹은 그의 산란층을 사용한 유기 LED 소자를 제공한다. 본 발명의 유기 LED 소자는 투명 기판과, 투명 기판 위에 설치되는 제1 전극과, 제1 전극 위에 설치되는 유기층과, 유기층 위에 설치되는 제2 전극을 구비하고, 산화물 기준의 몰% 표시로, P2O5:15 내지 30%와, Bi2O3:5 내지 25%와, Nb2O5:5 내지 27%와, ZnO:4 내지 35%를 함유하고, Li2O와 Na2O와 K2O로 이루어진 알칼리 금속 산화물의 함유량이 합량으로 5 질량% 이하인 산란층을 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 LED 소자의 산란층용 유리 및 유기 LED 소자 {GLASS FOR SCATTERING LAYER OF ORGANIC LED DEVICE AND ORGANIC LED DEVICES}
본 발명은 유리, 특히 유기 LED 소자의 산란층에 사용되는 유리, 및 그 유리를 사용한 유기 LED 소자에 관한 것이다.
유기 LED 소자는 유기층을 갖는다. 그리고, 유기층에 의해 생성된 광을 투명 기판으로부터 취출하는 배면 발광형이 있다.
여기서, 유기 LED 소자도, 유기 LED 소자의 외부로 취출할 수 있는 광의 양은 발광광의 20% 미만으로 되는 것이 현 상황이다.
따라서, 유기 LED 소자 내에 유리로 된 산란층을 형성하고, 광의 취출 효율을 향상시키는 것을 기재한 문헌이 있다(하기 특허문헌 1).
또한, 최근, 산화납을 포함하는 유리의 용해에서는, 환경 오염이 중대한 문제가 되고 있다. 따라서, 유리에는 산화납을 포함하지 않을 것이 요구되고 있다.
일본 특허 공표 제2004-513483호 공보
그러나, 특허문헌 1은 유리 조성물의 함유량이 개시 및 시사되어 있지 않고 실시할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명의 일 형태의 유기 LED 소자의 산란층용 유리는 산화물 기준의 몰% 표시로, P2O5:15 내지 30%와, Bi2O3:5 내지 25%와, Nb2O5:5 내지 27%와, ZnO:15 내지 35%를 함유하고, Li2O와 Na2O와 K2O로 이루어진 알칼리 금속 산화물의 함유량이 합량으로 5 질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 형태의 유기 LED 소자는 투명 기판과, 투명 기판 위에 설치되는 제1 전극과, 제1 전극 위에 설치되는 유기층과, 유기층 위에 설치되는 제2 전극을 구비하고, 또한 산화물 기준의 몰% 표시로, P2O5:15 내지 30%와, Bi2O3:5 내지 25%와, Nb2O5:5 내지 27%와, ZnO:10 내지 35%를 함유하고, Li2O와 Na2O와 K2O로 이루어진 알칼리 금속 산화물의 함유량이 합량으로 5 질량% 이하인 산란층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 유기 LED 소자에 사용되는 산란층의 유리 혹은 그 산란층을 사용한 유기 LED 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 유기 LED 소자의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2 유기 LED 소자의 단면도이다.
도 3은 ITO의 굴절률과 산란층용 유리의 굴절률의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 4는 산란층을 갖는 소자의 구성을 도시하는 상면도이다.
도 5는 산란층이 없는 소자의 구성을 도시하는 상면도이다.
도 6은 전압과 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 광속과 전류의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 발광의 각도 의존성을 평가하는 시스템의 개념도이다.
도 9는 휘도와 각도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 10은 색도와 각도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 실시 형태를, 첨부한 도면을 참조하여 이하에 상세하게 설명한다. 도면에서는, 대응하는 부분은 대응하는 참조 부호로 나타내고 있다. 이하의 실시 형태는 일례로서 나타낸 것이며, 본 발명의 정신으로부터 일탈하지 않는 범위에서 다양한 변형을 해서 실시하는 것이 가능하다.
(유기 LED 소자)
먼저, 도면을 사용하여, 본 발명의 유기 LED 소자에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 제1 유기 LED 소자의 단면도이다. 본 발명의 제1 유기 LED 소자는 배면 발광형의 유기 LED 소자이다. 본 발명의 제1 유기 LED 소자는 투명 기판(110)과, 투명 기판(110) 위에 형성된 산란층(120)과, 산란층(120) 위에 형성된 제1 전극(130)과, 제1 전극(130) 위에 형성된 유기층(140)과, 유기층(140) 위에 형성된 제2 전극(150)을 갖는다. 본 발명의 제1 유기 LED 소자에 있어서, 제1 전극(130)은 투명 전극(양극)이며, 제2 전극(150)은 반사 전극(음극)이다. 제1 전극(130)은 유기층(140)으로부터 발광된 광을 산란층(120)에 전달하기 위해 투명성을 갖는다. 한편, 제2 전극(150)은 유기층(140)으로부터 발광된 광을 반사하여 유기층(140)으로 복귀시키기 위해 반사성을 갖는다.
도 2는 본 발명의 제2 유기 LED 소자의 단면도이다. 본 발명의 제2 유기 LED 소자는 양면 발광형의 유기 LED 소자이다. 본 발명의 제2 유기 LED 소자는 투명 기판(110)과, 투명 기판(110) 위에 형성된 산란층(120)과, 산란층(120) 위에 형성된 제1 전극(130)과, 제1 전극(130) 위에 형성된 유기층(140)과, 유기층(140) 위에 형성된 제2 전극(210)을 갖는다. 본 발명의 제2 유기 LED 소자에 있어서, 제1 전극(130)은 투명 전극(양극)이며, 제2 전극(210)은 투명 전극(음극)이다. 제1 전극(130)은 유기층(140)으로부터 발광된 광을 투명 기판(110)에 전달하기 위해 투명성을 갖는다. 한편, 제2 전극(210)은 유기층(140)으로부터 발광된 광을 유기층(140)에 대향하고 있는 면과는 반대인 면에 전달하기 위해 투명성을 갖는다. 이 유기 LED 소자는 표리면으로부터 광을 발광하는 조명 용도로서 사용된다.
이하, 대표로, 제1 유기 LED 소자의 각 구성에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 제1 및 제2 유기 LED 소자에 있어서, 동일 부호를 부여하고 있는 것은 동일한 구성 혹은 동일한 기능을 갖고 있는 것은 물론이다.
(투명 기판)
투명 기판(110)의 형성에 사용되는 투광성 기판으로서는, 주로 유리 기판 등, 가시광에 대한 투과율이 높은 재료가 사용된다. 투과율이 높은 재료는 구체적으로는, 유리 기판 이외에는 플라스틱 기판이 사용된다. 유리 기판의 재료로서는 알칼리 유리, 무알칼리 유리 또는 석영 유리 등의 무기 유리가 있다. 유리 성분의 확산을 방지하기 위해서, 유리 기판의 표면에 실리카 막 등이 코팅되어 있어도 상관없다. 또한, 플라스틱 기판의 재료로서는, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐알코올, 및 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화비닐 등의 불소 함유 중합체가 있다. 또한, 기판을 수분이 투과하는 것을 방지하기 위해서, 플라스틱 기판에 배리어성을 가지게 하는 구성으로 하여도 좋다. 투명 기판의 두께는 유리의 경우 0.1mm 내지 2.0mm가 바람직하다. 단, 너무 얇으면 강도가 저하하므로, 0.5mm 내지 1.0mm인 것이 특히 바람직하다.
(산란층)
산란층(120)은 도포 등의 방법으로 기판 위에 유리 분말을 형성하고, 원하는 온도에서 소성하는 것으로 형성되고, 제1 굴절률을 갖는 베이스재(121)와, 베이스재(121) 중에 분산된, 베이스재(121)와 다른 제2 굴절률을 갖는 복수의 산란 물질(122)을 구비한다. 복수의 산란 물질(122)은 산란층 내부로부터 최표면을 향하고, 산란층 중의 산란 물질의 층내 분포가 작아져 있다. 그리고, 산란층을 유리로 구성함으로써, 우수한 산란 특성을 가지면서도 표면의 평활성을 유지할 수 있고, 발광 디바이스 등의 광 출사면측에 사용함으로써 지극히 고효율의 광 취출을 실현할 수 있다.
또한, 산란층으로서는, 광투과율이 높은 유리(베이스재)가 사용된다. 또한, 베이스재의 내부에는, 복수의 산란성 물질(예를 들어, 기포, 석출 결정, 베이스재와는 다른 재료 입자, 분상 유리가 있음)이 형성되어 있다. 여기서, 입자란 고체인 작은 물질을 말하고, 예를 들어, 충전제나 세라믹스가 있다. 또한, 기포란 공기 혹은 가스인 물체를 말한다. 또한, 분상 유리란 2종류 이상의 유리상으로 구성되는 유리를 말한다.
또한, 광 취출 효율의 향상을 실현하기 위해서는, 베이스재의 굴절률은, 제1 전극의 굴절률과 동등 혹은 높은 것이 바람직하다. 굴절률이 낮은 경우, 베이스재와 제1 전극의 계면에서 전반사에 의한 손실이 발생해 버리기 때문이다. 베이스재의 굴절률은 적어도 유기층의 발광 스펙트럼 범위에서의 일부분(예를 들어, 적, 청, 녹 등)에 있어서 상회하고 있으면 좋지만, 발광 스펙트럼 범위 전역(430nm 내지 650nm)에 걸쳐 상회하고 있는 것이 바람직하고, 가시광의 파장 범위 전역(360nm 내지 830nm)에 걸쳐 상회하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또한, 베이스재의 굴절률과 제1 전극의 굴절률의 차가 0.2 이내이면, 제1 전극의 굴절률이 베이스재의 굴절률보다 높아도 좋다.
또한, 유기 LED 소자의 전극 간의 단락을 방지하기 위해서, 산란층 주 표면은 평활한 필요가 있다. 그것을 위하여는 산란층의 주 표면으로부터 산란 물질이 돌출되어 있는 것은 바람직하지 않다. 산란 물질이 산란층의 주 표면으로부터 돌출되지 않기 위해서도, 산란 물질이 산란층의 주 표면으로부터 0.2㎛ 이내에 존재하지 않는 것이 바람직하다. 산란층의 주 표면의 JIS B0601-1994에 규정된 산술 평균 거칠기(Ra)는 30nm 이하가 바람직하고, 10nm 이하인 것이 보다 바람직하며(표 1 참조), 1nm 이하가 특히 바람직하다. 산란 물질과 베이스재의 굴절률은 모두 높아도 상관없지만, 굴절률의 차(Δn)는 적어도 발광층의 발광 스펙트럼 범위에서의 일부분에 있어서 0.2 이상인 것이 바람직하다. 충분한 산란 특성을 얻기 위해서, 굴절률의 차(Δn)는 발광 스펙트럼 범위 전역(430nm 내지 650nm) 혹은 가시광의 파장 범위 전역(360nm 내지 830nm)에 걸쳐서 0.2 이상인 것이 보다 바람직하다.
최대의 굴절률차를 얻기 위해서는, 베이스재로서는 고굴절률 유리, 산란 물질로서는 기체인 물체, 즉 기포라고 하는 구성으로 하는 것이 바람직하다.
베이스재에 특정한 투과율 스펙트럼을 갖게 함으로써, 발광의 색미를 변화시킬 수도 있다. 착색제로서는, 전이 금속 산화물, 희토류 금속 산화물, 금속 콜로이드 등의 공지된 것을 단독으로 혹은 조합해서 사용할 수 있다.
여기서, 일반적으로, 백라이트나 조명 용도에서는, 백색 발광시키는 것이 필요하다. 백색화는 적, 청, 녹을 공간적으로 구분하여 도포하는 방법(구분 도포법), 다른 발광색을 갖는 발광층을 적층하는 방법(적층법), 청색 발광한 광을 공간적으로 분리해서 설치한 색 변환 재료로 색 변환하는 방법(색변환법)이 알려져 있다. 백라이트나 조명 용도에서는, 균일하게 백색을 얻으면 좋으므로 적층법이 일반적이다. 적층하는 발광층은 가색 혼합으로 백이 되도록 조합을 사용하는, 예를 들어 청록색층과 오렌지층을 적층하는 경우나, 적, 청, 녹을 적층하는 경우가 있다. 특히, 조명 용도에서는 조사면에서의 색 재현성이 중요해서, 가시광 영역에 필요한 발광 스펙트럼을 갖고 있는 것이 바람직하다. 청록색층과 오렌지층을 적층하는 경우에는, 녹색의 발광 강도가 낮기 때문에, 녹을 많이 포함한 것을 조명하면 색 재현성이 나빠져 버린다. 적층법은 공간적으로 색 배치를 바꿀 필요가 없다는 장점이 있는 반면, 이하 2개의 과제를 안고 있다. 첫 번째 문제는 유기층의 막 두께가 얇기 때문에, 취출된 발광광은 간섭의 영향을 받는다. 따라서, 보는 각도에 따라 색미가 변화하게 된다. 백색의 경우에는, 사람의 눈의 색미에 대한 감도가 높기 때문에, 이러한 현상은 문제가 되는 경우가 있다. 두 번째 문제는 발광하고 있는 동안, 캐리어 밸런스가 어긋나고, 각 색에서의 발광 휘도가 바뀌며, 색미가 바뀌어 버리는 것이다.
본 발명의 유기 LED 소자는 산란 물질 또는 베이스재에 형광성 물질을 사용할 수 있다. 그로 인해, 유기층으로부터의 발광에 의해, 파장 변환을 행하여 색미를 변화시키는 효과를 초래할 수 있다. 이 경우에는, 유기 LED의 발광색을 저감시키는 것이 가능하고, 또한 발광광은 산란되어 출사하므로, 색미의 각도 의존성이나 색미의 경시 변화를 억제할 수 있다.
(제1 전극)
제1 전극(양극)은 유기층(140)에서 발생한 광을 외부로 취출하기 위해서, 80% 이상의 투광성이 요구된다. 또한, 많은 정공을 주입하기 위해서, 일함수가 높은 것이 요구된다. 구체적으로는, ITO(Indium Tin Oxide), SnO2, ZnO, IZO(Indium Zinc Oxide), AZO(ZnO-Al2O3: 알루미늄이 도핑된 아연 산화물), GZO(ZnO-Ga2O3: 갈륨이 도핑된 아연 산화물), Nb 도프 TiO2, Ta 도프 TiO2 등의 재료가 사용된다. 양극의 두께는 100nm 이상이 바람직하다. 또한, 양극(130)의 굴절률은 1.9 내지 2.2이다. 여기서, 캐리어 농도를 증가시키면, ITO의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 시판되고 있는 ITO는 SnO2가 10wt%가 표준이 되고 있지만, 이것보다 Sn 농도를 증가시켜, ITO의 굴절률을 내릴 수 있다. 단, Sn 농도 증가에 의해, 캐리어 농도는 증가하지만, 이동도 및 투과율의 저하가 있기 때문에, 이들의 균형을 잡아 Sn량을 정할 필요가 있다.
여기서, 주로 배면 발광형의 유기 LED 소자에서 사용되는 제1 전극으로서 설명했지만, 양면 발광형의 유기 LED 소자에서 사용되는 것으로서도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
(유기층)
유기층(140)은 발광 기능을 갖는 층이며, 정공 주입층과, 정공 수송층과, 발광층과, 전자 수송층과, 전자 주입층으로 구성된다. 유기층(140)의 굴절률은 1.7 내지 1.8이다.
정공 주입층은 양극으로부터의 정공 주입 장벽을 낮게 하기 위해서, 이온화 포텐셜의 차가 작은 것이 요구된다. 정공 주입층에 있어서 전극 계면으로부터의 전하의 주입 효율의 향상은, 소자의 구동 전압을 내림과 함께, 전하의 주입 효율을 높인다. 고분자에서는, 폴리스티렌세르폰산(PSS)이 도프된 폴리에틸렌디옥시티오펜(PEDOT:PSS), 저분자에서는 프탈로시아닌계의 구리 프탈로시아닌(CuPc)이 널리 사용된다.
정공 수송층은 정공 주입층으로부터 주입된 정공을 발광층으로 수송하는 역할을 한다. 적절한 이온화 포텐셜과 정공 이동도를 갖는 것이 필요하다. 정공 수송층은 구체적으로는 트리페닐아민 유도체, N,N'-비스(1-나프틸)-N,N'-디페닐-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPD), N,N'-디페닐-N,N'-비스[N-페닐-N-(2-나프틸)-4'-아미노비페닐-4-일]-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(NPTE), 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(HTM2) 및 N,N'-디페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-1,1'-디페닐-4,4'-디아민(TPD) 등이 사용된다. 정공 수송층의 두께는 10nm 내지 150nm가 바람직하다. 두께는 얇으면 얇을수록 저전압화할 수 있지만, 전극간 단락의 문제 때문에 10nm 내지 150nm인 것이 특히 바람직하다.
발광층은 주입된 전자와 정공이 재결합하는 장소를 제공하고, 또한 발광 효율이 높은 재료를 사용한다. 상세하게 설명하면, 발광층에 사용되는 발광 호스트 재료 및 발광 색소의 도핑 재료는, 양극 및 음극으로부터 주입된 정공 및 전자의 재결합 중심으로서 기능하고, 또한 발광층에 있어서의 호스트 재료에의 발광 색소의 도핑은 높은 발광 효율을 얻음과 함께, 발광 파장을 변환시킨다. 이들은 전하 주입을 위한 적절한 에너지 수준을 갖는 것, 화학적 안정성이나 내열성에 우수하고, 균질한 무정형 박막을 형성하는 것 등이 요구된다.
또한, 발광색의 종류나 색 순도가 우수한 것이나 발광 효율이 높은 것이 요구된다. 유기 재료인 발광 재료에는, 저분자계와 고분자계의 재료가 있다. 또한, 발광 기구에 의해, 형광 재료, 인광 재료로 분류된다. 발광층은 구체적으로는, 트리스(8-퀴놀리놀레이트)알루미늄 착체(Alq3), 비스(8-히드록시)퀴날딘알루미늄페녹시드(Alq'2OPh), 비스(8-히드록시)퀴날딘알루미늄-2,5-디메틸페녹시드(BAlq), 모노(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)리튬 착체(Liq), 모노(8-퀴놀리놀레이트)나트륨 착체(Naq), 모노(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)리튬 착체, 모노(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)나트륨 착체 및 비스(8-퀴놀리놀레이트)칼슘 착체(Caq2) 등의 퀴놀린 유도체의 금속 착체, 테트라페닐부타디엔, 페닐퀴나쿠드린(QD), 안트라센, 페릴렌 및 코로넨 등의 형광성 물질을 들 수 있다. 호스트 재료로서는, 퀴놀리놀레이트 착체가 바람직하고, 특히 8-퀴놀리놀 및 그의 유도체를 배위자로 한 알루미늄 착체가 바람직하다.
전자 수송층은 전극으로부터 주입된 전자를 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층은 구체적으로는, 퀴놀리놀알루미늄 착체(Alq3), 옥사디아졸 유도체(예를 들어, 2,5-비스(1-나프틸)-1,3,4-옥사디아졸(BND) 및 2-(4-t-부틸페닐)-5-(4-비페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 등), 트리아졸 유도체, 바소페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등이 사용된다.
전자 주입층은 전자의 주입 효율을 높이는 것이 요구된다. 전자 주입층은 구체적으로는, 음극 계면에 리튬(Li), 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속을 도프한 층을 설치한다.
(제2 전극)
제2 전극으로서의 반사성 전극(음극)은, 일함수가 작은 금속 또는 그의 합금이 사용된다. 음극은 구체적으로는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 주기율표 제3족의 금속 등을 들 수 있다. 이 중, 저렴하고 화학적 안정성이 좋은 재료인 것으로부터, 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 은(Ag) 또는 이들의 합금 등이 바람직하게 사용된다. 또한, Al, Mg, Ag의 공증착막, LiF 또는 Li2O의 박막 증착막 위에 Al을 증착한 적층 전극 등이 사용된다. 또한, 고분자계에서는, 칼슘(Ca) 또는 바륨(Ba)과 알루미늄(Al)의 적층 등이 사용된다. 또한, 반사성 전극을 양극으로 해도 좋은 것은 말할 필요도 없다.
여기서, 제2 전극은 양면 발광형의 제2 유기 LED 소자에서 사용되는 경우, 반사성이 아닌 투광성이 요구된다. 그로 인해, 그때의 구성 및 특성은 제1 전극과 같은 것이 좋다.
(산란층용 유리)
다음으로, 본 발명의 유기 LED 소자의 산란층용 유리에 대해서 상세하게 설명한다.
산란층용 유리의 굴절률은 상기한 바와 같이 투광성 전극 재료의 굴절률과 동등 또는 높은 쪽이 바람직하기 때문에, 가능한 한 높은 것이 요망된다. 또한, 산란층용 유리의 유리 전이 온도는, 유리 분말을 소성시켜 연화되게 하여 산란층을 형성할 때, 기판의 열변형을 방지하기 위해서 가능한 한 낮은 것이 요망된다. 또한, 산란층용 유리의 열팽창 계수는 산란층을 형성할 때에 기판과의 사이에 응력이 발생해서 깨지거나 휘거나 하는 현상을 방지하기 위해서, 기판의 열팽창 계수와 근사하거나 약간 낮을 필요가 있다. 일반적으로는 고굴절률과 저전이 온도를 갖는 유리의 열팽창 계수는 기판의 열팽창 계수보다 지극히 크기 때문에, 산란층용 유리의 열팽창 계수는 가능한 한 낮은 것이 요망된다. 휨이나 깨짐은 산란층 위에 투광성 전극층을 형성할 때 큰 장해가 된다.
본 발명의 산화물 기준의 몰% 표시로, P2O5:15 내지 30%와, Bi2O3:5 내지 25%와, Nb2O5:5 내지 27%와, ZnO:10 내지 35%를 함유하고, Li2O와 Na2O와 K2O로 이루어진 알칼리 금속 산화물의 함유량이 합량으로 5질량% 이하인 것을 특징으로 한다.
P2O5는 유리의 골격이 되는 그물코 구조를 형성하고, 유리를 안정화시키는 성분이며 필수적이다. P2O5가 15몰% 미만에서는, 투광성을 잃기 쉬워진다. 19몰% 이상이 바람직하고, 20몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 30몰%를 초과하면, 고굴절률을 얻는 것이 어려워진다. 28몰% 이하가 바람직하고, 26몰% 이하가 보다 바람직하다.
Bi2O3는 고굴절률을 부여하고, 유리의 안정성을 높이는 성분이며, 필수적이다. 5% 미만에서는, 그의 효과가 불충분해진다. 10몰% 이상이 바람직하고, 13몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 25몰%를 초과하면, 열팽창 계수를 높게 하고, 착색을 크게 하기 쉬워진다. 23몰% 이하가 바람직하고, 20몰% 이하가 보다 바람직하다.
Nb2O5는 고굴절률을 부여함과 함께 열팽창 계수를 낮추는 성분이며, 필수적이다. 5몰% 미만에서는, 그의 효과가 불충분해진다. 7몰% 이상이 바람직하고, 10몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 27몰%를 초과하면, 유리 전이 온도를 높게 하여 투광성을 잃기 쉬워진다. 20몰% 이하가 바람직하고, 18몰% 이하가 보다 바람직하다.
ZnO는 열팽창 계수의 과도한 상승을 억제하면서 유리 전이 온도를 크게 내림과 함께 굴절률을 높게 하는 성분이며, 필수적이다. 10몰% 미만에서는 그의 효과가 불충분해진다. 16몰% 이상이 바람직하고, 18몰% 이상이 보다 바람직하다. 한편, 35몰%를 초과하면, 유리가 투광성을 잃는 경향이 강해진다. 30몰% 이하가 바람직하고, 27몰% 이하가 보다 바람직하다. 또한, 몰% 표기와는 반드시 일 대 일로 대응하지 않지만, 질량%로 나타내면 7질량% 이상이 바람직하다.
Li2O, Na2O 및 K2O로 이루어진 알칼리 금속 산화물은, 열팽창 계수를 크게 할 우려가 있다. 그로 인해, 실질적으로 함유하지 않는(함유량이 거의 0임) 것이 바람직하다. 그러나, 유리의 투광성을 잃는 것에 대한 내성을 부여함과 함께, 유리 전이 온도를 낮추는 효과를 갖기 때문에, 7몰%까지 함유해도 좋다.
여기서, 알칼리 금속은 습도가 있는 상태에서 전계를 걸면 움직이고, 유기 LED 소자의 단자를 파괴할 우려가 있다. 그로 인해, 알칼리 금속 산화물의 합량은 5질량% 이하가 바람직하고, 2질량% 이하가 보다 바람직하며, 실질적으로 함유하지 않는(함유량이 거의 0임) 것이 특히 바람직하다.
또한, Na2O 및 K2O는 Li2O에 비해서 특히 열팽창 계수를 크게 해 버리기 때문에, 알칼리 금속 산화물을 함유시키는 경우, Na2O와 K2O를 실질적으로 포함하지 않고(함유량이 거의 0임), Li2O만을 사용하는 것이 바람직하다.
TiO2는 유리 전이 온도가 상승하는 동시에 투광성을 잃기 쉬워진다. 그로 인해, TiO2는 실질적으로 포함하지 않는(함유량이 거의 0임) 것이 바람직하다. 그러나, 고굴절률을 부여하는 효과를 갖기 위해서, 8몰%까지 함유해도 좋다.
B2O3은 필수적이지는 않지만, 유리의 용해성을 향상시키는 효과를 갖는다. 그로 인해, 17몰%까지 함유해도 좋다. 그러나, 17몰%를 초과하면 투광성을 잃거나 분상이 발생하기 쉬워지는 동시에 고굴절률을 얻는 것이 어려워진다.
WO3은 필수적이지는 않지만, 열팽창 계수와 유리 전이 온도를 크게 변화시키지 않고 고굴절률을 부여하는 효과를 갖는다. 그로 인해, 20몰%까지 함유해도 좋다. 그러나, 20몰%를 초과하면 착색이 커지는 동시에, 투광성을 잃기 쉬워진다.
TeO2는 필수적이지는 않지만, 열팽창 계수가 과도한 상승을 억제하면서 유리 전이 온도를 낮추는 효과를 갖는다. 그로 인해, 7몰%까지 함유해도 좋다. 그러나, 고가이며, 또한 백금 도가니를 침식할 우려가 있기 때문에, 다량으로 사용하지 않는 쪽이 바람직하다.
GeO2은 필수적이지는 않지만, 고굴절률을 부여하는 효과를 갖는다. 그로 인해, 7몰%까지 함유해도 좋다. 그러나, 고가이기 때문에 다량으로 사용하지 않는 쪽이 바람직하다.
Sb2O3는 필수적이지는 않지만, 청징제(clarifying agent)로서 유효할 뿐만 아니라, 착색을 억제하는 효과도 있다. 그로 인해, 2몰%까지 함유해도 좋다.
알칼리 토금속 산화물(MgO, CaO, SrO, BaO)은 필수적이지는 않지만, 유리의 안정성을 향상시키는 효과를 갖는다. 그로 인해, 10몰%까지 함유해도 좋다. 그러나, 10몰%를 초과해서 함유하면, 굴절률을 저하시킴과 함께 열팽창 계수를 크게 해 버린다.
또한, 실질적으로 함유하지 않는다는 것은, 적극적으로 함유하지 않는 것이며, 다른 성분의 유래에 의한 불순물로서 혼입되어지는 경우를 포함하는 것으로 한다.
본 발명의 유리는, 발명의 효과를 상실하지 않는 범위에서, SiO2, Al2O3, La2O3, Y2O3, Gd2O3, ZrO2, Ta2O3, Cs2O, 전이 금속 산화물 등도 함유할 수 있다. 그들의 함유량은 합계로 5몰% 미만이 바람직하고, 3몰% 미만이 보다 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는(함유량이 거의 0임) 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리는 산화납을 실질적으로 함유하지 않기 때문에, 환경 오염을 일으킬 가능성이 낮다.
본 발명의 유리는 산화물, 인산염, 메타인산염, 탄산염, 질산염, 수산화물 등의 원료를 사용하고, 그들을 소정의 조성이 되도록 칭량하고 혼합한 후, 백금 등의 도가니를 사용해서 950 내지 1500℃의 온도에서 용해시키고, 주형에 주입하거나 한 쌍의 롤의 간극에 주입해서 급냉시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 서냉시켜 왜곡을 제거하는 경우도 있다. 이상의 방법으로 제작한 유리를 분말의 형태로 사용한다. 유리 분말은 유리를, 유발, 볼 밀, 제트 밀 등에 의해 분쇄하고, 필요에 따라 분급함으로써 얻어진다. 유리 분말의 질량 평균 입경은 전형적으로는 0.5 내지 10마이크로미터이다. 계면 활성제나 실란 커플링제에 의해 유리 분말의 표면을 개질해도 좋다.
이 유리 프릿을 필요에 따라 용제나 결합제 등과 혼련한 후, 투명 기판 위에 도포하고, 유리 프릿의 유리 전이 온도보다 60℃ 정도 이상 높은 온도에서 소성해서 유리 프릿을 연화시키고 실온까지 냉각시킴으로써, 산란층 부착 투명 기판이 얻어진다. 용제로서는, α-테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 프탈산에스테르, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올모노이소부티레이트 등이, 결합제로서는, 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 스티렌 수지, 페놀 수지, 부티랄 수지 등이 각각 예시된다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 용제 또는 결합제 이외의 성분을 함유해도 좋다. 또한, 결합제를 사용하는 경우는, 유리 프릿을 연화시키기 전에, 유리 전이 온도보다 낮은 온도에서 소성해서 결합제를 기화시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
실시예
표 1 내지 3에 각 실시예의 몰% 표시에 의한 유리의 조성과, 각각 측정한 굴절률(nd), 유리 전이 온도(Tg), 50℃로부터 300℃까지의 평균 열팽창 계수(α50-300)를 나타낸다. 또한, 몰% 표시에 의한 조성에 기초하여 환산한 질량% 표시에 의한 조성도 병기한다. 어느 유리나 각 성분의 원료로서, 산화물, 메타인산염 혹은 탄산염을 사용하여 유리화한 후에 표 1에 나타내는 조성이 되도록 원료를 칭량하고, 충분히 혼합한 후, 백금 도가니를 사용해서 전기로에서 950℃ 내지 1350℃의 온도 범위에서 용융한 후, 카본제의 주형에 주입하고, 주입된 유리를 전이 온도까지 냉각시킨 후 즉시 어닐링 로에 넣어, 실온까지 서냉시켜 각 유리를 얻었다.
얻어진 유리에 대해서, 굴절률(nd), 유리 전이 온도(Tg), 50℃로부터 300℃까지의 열팽창 계수(α50-300)를 이하와 같이 해서 측정했다.
(1) 굴절률(nd)
유리를 연마한 후, 컬뉴사제 정밀 굴절계 KPR-2000에 의해, V 블록법으로 측정했다.
(2) 유리 전이 온도(Tg)
유리를 직경 5mm, 길이 200mm의 둥근 막대 형상으로 가공한 후, 블루커·에이엑스에스사제 열기계 분석 장치(TMA) TD5000SA에 의해, 승온 속도를 5℃/분으로 해서 측정했다.
(3) 50℃로부터 300℃까지의 열팽창 계수(α50-300)
유리를 직경 5mm, 길이 200mm의 둥근 막대 형상으로 가공한 후, 블루커·에이엑스에스사제 열기계 분석 장치(TMA) TD5000SA에 의해, 승온 속도를 5℃/분으로 해서 측정했다. 50℃에서의 유리 막대의 길이를 L50이라고 하고, 300℃에서의 유리 막대의 길이를 L300으로 했을 때, 50℃로부터 300℃까지의 열팽창 계수(α50-300)는 α50-300={(L300/L50)-1}/(300-50)에 의해 구해진다.
여기서, 예1 내지 예22는 실시예이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
예 2 및 3에 나타낸 각 조성의 플레이크 형상 유리를, 상기와 마찬가지 방법으로 칭량, 혼합하고 용융시킨 후, 그 용액을 한 쌍의 롤의 간극에 주입해서 급냉시킴으로써 제작했다. 각 플레이크를 알루미나제의 볼 밀에서 1시간 건식 분쇄하고, 각 유리 프릿을 얻었다. 각 유리 프릿의 질량 평균 입경은 모두 3마이크로미터 정도였다. 얻어진 각 유리 프릿 75g을, 유기 비히클(α-테르피네올에 에틸셀룰로오스를 10질량% 용해한 것) 25g과 혼련해서 유리 페이스트를 제작했다. 이 유리 페이스트를 실리카 막에서 표면 코팅된 한 변이 10cm인 직사각형 크기, 두께 0.55mm의 소다석회 유리 기판 위에, 소성 후의 막 두께가 30㎛이 되도록 균일하게 한 변이 9cm인 직사각형 크기로 중앙에 인쇄하고, 이것을 150℃에서 30분간 건조한 후, 일단 실온으로 복귀시키고, 450℃까지 30분 승온하고, 450℃에서 30분간 유지하고, 그 후, 550℃까지 12분 승온하고, 550℃에서 30분간 유지하고, 그 후, 실온까지 3시간 강온하고, 소다석회 유리 기판 위에 유리 프릿 소성층을 형성했다. 그리고, 각각에 대해서, 소성층 및 기판의 깨짐이 발생하고 있는지 관찰하고, 또한 소성층의 네 모서리에 있어서의 기판의 휨의 평균값을 측정했다. 결과를 표 4에 기재했다. 사용한 소다석회 유리의 50℃로부터 300℃까지의 열팽창 계수(α50-300)는 83×10-7/K이다.
Figure pct00004
상기로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 유기 LED 소자의 산란층용 유리는 기판과의 밀착성이 좋은 동시에, 휨이나 깨짐 등의 문제도 발생하지 않기 때문에, 유기 LED 소자의 산란층으로서 적합한 것을 알 수 있다.
다음으로, 광 취출 효율 향상의 확인 실험에 대해서 설명한다.
우선, 유리 기판으로서는, 아사히 가라스 가부시키가이샤제 소다석회 유리를 사용했다. 산란층은 이하와 같이 제작했다. 우선 유리 조성이 표 5가 되도록 분말 원료를 조합했다.
Figure pct00005
그 후, 조합한 분말 원료를 전기로에서 1050℃에서 90분간 용해하고, 950℃에서 60분간 유지한 후, 롤에 캐스트해서 유리의 플레이크를 얻었다. 이 유리의 유리 전이 온도는 475℃, 굴복점은 525℃, 열팽창 계수는 72×10-7(1/℃)(50 내지 300℃의 평균값)이다. 측정은 열 분석 장치(브루커(bruker)사제, 상품명: TD5000SA)로 열 팽창법에 의해, 승온 속도 5℃/분에서 행하였다. 또한, F선(486.13nm)에서의 굴절률 nF는 2.00, d선(587.56nm)에서의 굴절률 nd는 1.98, C선(656.27nm)에서의 굴절률 nC는 1.97이다. 측정은 굴절률계(컬뉴광학공업사제, 상품명: KPR-2000)로 행하였다.
제작한 플레이크를 지르코니아제의 유성 밀에서 2시간 분쇄한 후, 체로 걸러서 유리 분말을 얻었다. 이때의 입도 분포는, D50이 2.15㎛, D10이 0.50㎛, D90이 9.72㎛였다. 이어서, 얻어진 유리 분말 35g을 유기 비히클(α-테르피네올 등에 에틸셀룰로오스를 용해한 것) 13.1g과 혼련해서 유리 페이스트를 제작했다. 이 유리 페이스트를, 전술한 유리 기판 위에 직경이 10mm인 원형으로 소성한 후의 막 두께가 14㎛가 되도록 균일하게 인쇄했다. 그리고, 이것을 150℃에서 30분간 건조한 후, 일단 실온으로 복귀시키고, 450℃까지 45분 동안 승온하고, 450℃에서 30분간 유지·소성했다. 그 후, 이것을 580℃까지 13분 동안 승온하고, 580℃에서 30분간 유지하고, 그 후 실온까지 3시간 동안 강온했다. 이와 같이 하여, 유리 기판 위에 산란층을 형성했다.
이렇게 해서 제작된 산란층을 구비한 유리 기판의 특성을 평가하기 위해서, 헤이즈 측정 및 표면 굴곡 측정을 행했다.
헤이즈 측정에는, 스가 시험기사제 헤이즈 컴퓨터(상품명: HZ-2)를 사용하고, 기준 샘플로 해서 유리 기판 단체를 사용했다. 즉, 유리 기판 단체를 측정했을 때에 전체 광선 투과율이 100, 헤이즈가 0이 되도록 구성된다. 이렇게 해서 측정한 결과, 전체 광선 투과율은 79, 헤이즈값은 52였다.
다음으로, 표면 굴곡을 측정했다. 장치는 가부시끼가이샤 고사까 연구소제 표면 거칠기 측정기(상품명: 서프 코더 ET4000A)를 사용하여, 평가 길이는 5.0mm로, 컷오프 파장을 2.5mm로 하고, 측정 속도 0.1mm/s로 거칠기 측정을 행하였다. 그 결과, 산술 평균 거칠기 Ra는 0.55㎛, 산술 평균 파장 λa는 193㎛였다. 또한, 이들의 수치는 ISO4287-1997 규격에 준하고 있다.
이어서, 상술한 산란층을 구비한 유리 기판과 산란층이 없는 유리 기판을 각각 준비하고, 유기 EL 소자를 제작했다. 우선, 투광성 전극으로서 ITO를 DC 마그네트론 스퍼터에서 150nm를 성막했다. 스퍼터 시에는 마스크를 사용해서 원하는 형상에서 성막하고 있다. 또한, ITO의 굴절률과 전술한 산란층용 유리의 굴절률을 도 3에 도시했다. 도면 중, 종축은 굴절률을 나타내고, 횡축은 파장(단위: nm)을 나타낸다. 계속해서, 순수 및 IPA를 사용한 초음파 세정을 행한 후, 엑시머 UV 발생 장치에서 자외선을 조사하고, 표면을 청정화했다. 이어서, 진공 증착 장치를 사용하여,α-NPD(N,N'-디페닐-N,N'-비스(l-나프틸)-1,1'비페닐-4,4''디아민: CAS No. 123847-85-4)을 100nm, Alq3(트리스8-히드록시퀴놀린알루미늄: CAS No. 2085-33-8)을 60nm, LiF를 0.5nm, Al을 80nm로 성막했다. 이때, α-NPD와 Alq3은 마스크를 사용해서 직경 12mm의 원형 패턴으로 하고, LiF와 Al은 상기 유기막을 개재해서 ITO 패턴 상에 2mm□의 영역을 갖는 것 같은 마스크를 사용해서 패턴을 형성하고, 소자 기판을 완성시켰다.
그 후, 별도로 준비한 유리 기판(아사히 가라스 가부시키가이샤제 PD200)에 샌드블라스트 처리를 행함으로써, 부분적으로 오목부를 형성해서 대향 기판을 작성했다. 오목부 주변의 제방에는 주변 시일용으로 감광성 에폭시 수지를 도포했다.
이어서, 질소 분위기로 한 글로브 박스 내에 소자 기판과 대향 기판을 넣고, 대향 기판 오목부에는 CaO를 함유한 수분 포획재를 부착한 뒤, 소자 기판과 대향 기판을 접합하고, 자외선을 조사해서 주변 시일용 수지를 경화시켜서, 유기 EL 소자를 완성시켰다.
소자가 발광하고 있는 모습을, 도 4 및 도 5에 나타낸다. 여기서, 도 4는 산란층을 갖는 소자를 나타내고, 도 5는 산란층이 없는 소자를 도시하는 도면이다. 도면 중, 400은 산란층을 나타내고, 410은 유기층을 나타내고, 420은 ITO 패턴을 나타내고, 430은 Al 패턴을 나타낸다. 산란층이 없는 소자에서는, ITO 패턴과 Al 패턴이 교차해서 형성되는 대략 2mm□의 영역으로부터만 발광이 확인되지만, 산란층 위에 제작한 소자에서는, 상기 대략 2mm□ 영역뿐만 아니라 주변의 산란층 형성부에서도 광이 대기 중에 취출되어 있는 것을 알 수 있다.
그 후, 소자의 광학 특성 평가를 행하였다.
우선, 전체 광속 측정에는, 하마마쯔호토니크스사제 EL 특성 측정기 C9920-12를 사용했다. 산란층이 있는 소자와 없는 소자에서의 전류 전압 특성을 도 6에 나타낸다. 또한, 도면 중, 종축은 전압(단위: V)을 나타내고, 횡축은 전류(단위: mA)를 나타낸다. 이와 같이, 거의 동일한 정도의 특성이 얻어지고 있어, 산란층 상에 형성된 소자에서도, 큰 누설 전류가 존재하지 않는 것을 알 수 있다. 다음으로 전류 광속 특성을 도 7에 나타낸다. 또한, 도면 중, 종축은 광속(단위: lm)을 나타내고, 횡축은 전류(단위: mA)를 나타낸다. 이렇게 산란층의 유무에 관계없이, 광속량이 전류에 비례하고 있다. 또한, 산란층이 있는 소자는 산란층이 없는 소자와 비교하여, 광속량이 51% 증가되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 도 3에 도시한 바와 같이, 산란층의 굴절률이 Alq3의 발광 파장(470nm부터 700nm)에 있어서 투광성 전극인 ITO의 굴절률보다 높기 때문에, Alq3의 EL 발광광이 ITO와 산란층의 계면에서 전반사하는 것을 억제하고, 효율적으로 광이 대기 중에 취출되어 있는 것을 나타내고 있다.
다음으로 발광의 각도 의존성을 평가했다. 측정에는 가부시끼가이샤 토푸콘테쿠노하우스제의 색채 휘도계(상품명: BM-7A)를 사용하고, 도 8에 도시한 바와 같이, 휘도계에 대하여 소자를 회전시키면서 측정을 행함으로써, 발광 휘도와 발광색의 각도 의존성의 측정을 행했다. 도면 중, 800은 평가 소자를 나타내고, 810은 분광기를 나타낸다. 측정 시에는, 소자에 전류 1mA를 가하여 점등시키고 있다. 각도의 정의는 도 8에 도시한 바와 같이, 소자의 법선 방향과 소자로부터 휘도계를 향하는 방향이 이루는 각을 측정 각도 θ[°]로 했다. 즉, 소자의 정면에 휘도계를 설치한 상태가 0°가 된다. 측정으로부터 얻어진 휘도 데이터를 도 9에 나타냈다. 도면 중, 종축은 휘도(단위: cd/m2)를 나타내고, 횡축은 각도(단위: °)를 나타내었다. 또한, 측정으로부터 얻어진 색도 데이터를 도 10에 도시했다. 도면 중, 종축은 V'을 나타내고, 횡축은 U'를 나타낸다. 여기서, 색도 좌표의 산출에는 CIE1976UCS 표색계를 사용하고 있다.
도 9의 휘도 데이터에서, 산란층이 있는 경우가 없는 경우와 비교해서 어느 측정 각도에 있어서도 높은 휘도를 나타내고 있음을 알 수 있다. 또한, 이들의 휘도 데이터를 각 입체각에서 적분함으로써 전체 광속을 산출하면, 산란층이 있는 경우에는 없는 경우와 비교해서 광속량이 54% 증가되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이것은 전술한 전체 광속 측정 장치로의 측정 결과와 거의 동등해서, 역시 산란층에 의해 소자의 광속량이 크게 향상되고 있는 것을 나타내고 있다.
다음으로, 도 10의 색도 데이터에서, 산란층이 없는 소자에서는 측정 각도에 의해 색도가 크게 변화하고 있는 것에 대해, 산란층이 있는 소자에서는 변화가 적어지고 있는 것을 알 수 있다. 이들 결과로부터, 소자에 산란층을 부여함으로써, 본래의 목적인 광 취출 효율의 개선 효과 이외에도, 색의 각도 변화의 완화라고 하는 효과가 더 얻어지는 것을 알았다. 색의 각도 변화가 적다는 것은, 발광 소자로서는, 보는 각도가 한정되지 않는다는 큰 장점이 된다.
본 출원은 2009년 1월 26일 출원된 일본 특허 출원(제2009-014332호)에 기초하는 것이고, 그의 내용은 여기에 참조로 포함된다.
110: 투명 기판
120: 산란층
130: 제1 전극
140: 유기층
150, 210: 제2 전극

Claims (10)

  1. 산화물 기준의 몰% 표시로,
    P2O5 15 내지 30%와,
    Bi2O3 5 내지 25%와,
    Nb2O5 5 내지 27%와,
    ZnO 4 내지 35%를 함유하고,
    Li2O와 Na2O와 K2O로 이루어진 알칼리 금속 산화물의 함유량이 합량으로 5 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 LED 소자의 산란층용 유리.
  2. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 산화물의 함유량이 합량으로 2 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 유기 LED 소자의 산란층용 유리.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유기 LED 소자의 산란층용 유리.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, TiO2의 함유량을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유기 LED 소자의 산란층용 유리.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 산화납의 함유량을 실질적으로 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유기 LED 소자의 산란층용 유리.
  6. 투명 기판과, 상기 투명 기판 위에 설치되는 제1 전극과, 상기 제1 전극 위에 설치되는 유기층과, 상기 유기층 위에 설치되는 제2 전극을 구비한 유기 LED 소자이며,
    산화물 기준의 몰% 표시로, P2O5: 15 내지 30%와, Bi2O3: 5 내지 25%와, Nb2O5: 5 내지 27%와, ZnO: 4 내지 35%를 함유하고, Li2O와 Na2O와 K2O로 이루어진 알칼리 금속 산화물의 함유량이 합량으로 5 질량% 이하인 산란층을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 LED 소자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 산란층은 상기 투명 기판 위에 설치되는 것을 특징으로 하는 유기 LED 소자.
  8. 제6항에 있어서, 상기 산란층은 상기 유기층 위에 설치되는 것을 특징으로 하는 유기 LED 소자.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 및 제2 전극은 투명 전극인 유기 LED 소자.
  10. 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 조명에 사용되는 유기 LED 소자.
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