TW201044665A

TW201044665A - Glass for scattering layer of organic led device and organic led device

Info

Publication number: TW201044665A
Application number: TW099102110A
Authority: TW
Inventors: Naoya Wada; Nobuhiro Nakamura; Nao Ishibashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2010-01-26
Publication date: 2010-12-16
Also published as: CN102292301B; CN102292301A; WO2010084922A1; EP2383235B1; JPWO2010084922A1; US20110278622A1; JP5531967B2; EP2383235A4; EP2383235A1; US8368064B2; KR20110113177A

Description

201044665 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種玻璃、尤其是用於有機led元件之散射層的玻璃、及使用該玻璃之有機LED(Light Emitting Diode ’發光二極體）元件。【先前技術】有機LED元件具有有機層。而且，有機LED元件有將由有機層生成之光自透明基板擷取之底部發光型。 Ο 此處，有機LED元件亦為如下現狀：擷取至有機LED元件外部之光量不足發射光之20%。因此，有記載有於有機LED元件内設置包含玻璃之散射層、而提高光之擷取效率之文獻（專利文獻丨）。再者’近年來，含有氧化鉛之玻璃之熔解之環境污染成為重大問題。因此，要求玻璃中不含氧化鉛。先前技術文獻專利文獻〇專利文獻1:日本專利特表2004-5 13483號公報【發明内容】 • 發明所欲解決之問題 • 然而，專利文獻1並未揭示或暗示玻璃之組合物之含量，存在無法實施之問題。解決問題之技術手段本發明之_ 4樣的有機led元件之散射層用玻璃之特徵 ;以氧化物基準之莫耳％表示，含有PA · Μ〜浙0、 146056.doc 201044665 則2〇3 : 5〜25〇/〇、Nb205 : 5〜27%、及 Zn0 : 15〜35%，且包含LhO、Na2〇及ΙΟ之鹼金屬氧化物之含量總計為5質量％以下。本發明之一態樣的有機LED元件之特徵在於：其係包括透明基板、設置於透明基板上之第丨電極、設置於第〗電極上之有機層、及設置於有機層上之第2電極；進而具有散射層，該散射層以氧化物基準之莫耳❶/❶表示，含有p2〇5 : 15〜3 0%、Bi203 : 5〜25%、Nb205 : 5〜27% ' ZnO : 10〜35%，且包含LhO、NaaO及K：2〇之鹼金屬氧化物之含量總計為5質量％以下。發明之效果根據本發明，可提供一種用於有機LED元件之散射層的玻璃、或使用該散射層之有機LED元件。【實施方式】以下參照隨附圖式來詳細說明本發明之實施形態。圖中對應之部分係以對應之參照符號表示。以下之實施形態係作為一例而表示者，可在不脫離本發明之精神之範圍内進行各種變形而實施。 (有機LED元件）首先’使用圖式對本發明之有機led元件進行說明。圖1係本發明之第1有機LED元件之剖面圖。本發明之第 1有機LED元件為底部發光型之有機led元件。本發明之第 1有機LED元件包括·透明基板110、形成於透明基板110 上之散射層120、形成於散射層12〇上之第1電極丨3〇、形成 146056.doc -4 - 201044665 於第1電極130上之有機層14〇、及形成於有機層14〇上之第 2電極150。於本發明之第〗有機LED元件中，第丨電極13〇為透明電極（陽極），第2電極15〇為反射電極（陰極）。第1電極130具有用以使自有機層14〇發射之光向散射層傳遞之透明性。另一方面，第2電極150具有用以反射自有機層 . 140發射之光而使其返回至有機層ι4〇之反射性。圖2係本發明之第2有機LED元件之剖面圖。本發明之第 2有機LED元件為雙面發光型之有機LED元件。本發明之第〇 2有機led元件包括：透明基板11〇、形成於透明基板11() 上之散射層120、形成於散射層！2〇上之第1電極13〇、形成於第1電極130上之有機層丨4〇 '及形成於有機層14〇上之第 2電極210。於本發明之第2有機LED元件中，第j電極13〇為透明電極（陽極），第2電極21〇為透明電極（陰極）。第1電極130具有用以使自有機層14〇發射之光向透明基板"ο傳遞之透明性。另一方面，第2電極21〇具有用以使自有機層 ❹ 140發射之光向與有機層14〇相對向之面的相反面傳遞之透明性。該有機LED元件作為自表背面發射光之照明用途而使用。以下代表性地對第1有機LED元件之各結構進行詳細說月再者，於第1及第2有機LED元件中，付與相同符號者萬然具有相同結構或相同功能。 (透明基板）作為用於形成透明基板110之透光性基板，主要使用玻璃基板等對可見光之透過率較高之材料。具體而言，透過 146056.doc 201044665 率較高之材料除玻璃基板以外亦可使用塑膠基板。作為玻璃基板之材料’有鹼玻璃、無驗玻璃或石英玻璃等無機玻璃。為防止玻璃成分擴散’亦可於玻璃基板之表面塗布有二氧化矽臈等。又，作為塑膠基板之材料，有聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇、以及聚偏二氟乙烯及聚氟乙烯等含氟聚合物。再者，為防止水分透過基板，亦可形成使塑膠基板具有阻隔性之結構。於玻璃之情形時，透明基板之厚度較好的是01 mm〜2 〇 mm ^但是，若厚度太薄則強度會降低，因此尤其好的是〇 5 _〜ι 〇 mm ° (散射層）散射層m係藉由利用塗布等方法於基板上形成玻璃粉末、並於所需溫度下煅燒而形成，包括具有第1折射率之基材m、以及分散於基材121中且具有與基材⑵不同的第2折射率之複數個散射物質122。關於複數個散射物質 122,散射層中之散射物f之層时布自散射層内部朝向最表面逐漸變小。而且’藉由以玻璃來構成散射層，可呈有優異的散射特性，同時維持表面之平滑性，#由將該散射層用於發光元件等之光出射面側，可實現極高效操取。再：：：射層’係使用光透過率較高之玻璃(基材)。咕、之内部形成有複數個散射性物質(例如有氣泡、析出結晶、與基材不同、 u之材枓粒子、分相玻璃）。此處，所謂粒子，係指固體的权J物貝，例如有填料或陶 146056.doc 201044665 = 所6胃氣泡，係指空氣或氣體的物體。又，所謂分相玻璃’係指包含兩種以上之玻璃相之玻璃。 g又’為了實現錢取效率之提高，基材之折射率較好的是與第1電極之折射率同等或更m因在⑥，當折射率較低時，於基材與第1電極之界面會產生由全反射所致扣耗基材之折射率只要至少於有機層之發射光譜範圍中之部分（例如，紅、藍、綠等）高於第丨電極即可，較好

Ο 的疋遍及發射光譜範圍全域（43〇 nm〜65〇高於第工電極^更好的是遍及可見光之波長範圍全域（36〇 nm〜83〇 )门於第1電極。再者，只要基材之折射率與第1電極之折射率之差為G·2以内，則第1電極之折射率亦可高於基材之折射率。為防止有機led元件之電極間發生短路，散射層主 =面必須平滑。因A，散射物質自散射層之主表面突出之不佳亦為了使散射物質不自散射層之主表面突出，較好的是散射物質不存在於距離散射層之主表面叫以内之範圍。a射層之主表面之JIS B〇6〇i i994中規定之算術平均粗縫度（Ra)較好的是3()細以下，更好的是⑺胆以下。照表1}，尤其好的是1 nm以下。散射物質與基材之折射率可均較同，但較好的是折射率之差⑽)至少在發光層之發射光譜範圍中之—部分中狀2以上。為獲得充分人散射特14 ’更好的是折射率之差⑽)遍及發射光譜範圍域（430 nm 650 nm)或可見光之波長範圍全域（36〇〜 830 nm)為 0.2以上。 146056.doc 201044665 亦可藉由使基材具有特定調發生變化。作為著色劑，化物、稀土類金屬氧化物、之透過率光譜，而使發光之色可單獨或組合使用過渡金屬氧金屬膠體等公知者。此處’-般而言，於背光或照明用途中需要進行白色發光。白色化方法已知有：空間上分塗紅、藍、綠之方法 (分塗法）；將具有不同發光色之發光層積層之方法（積層法）；空間上分離藍色發光之光，並利用設置之色轉換材料進行色轉換之方法（色轉換法p於背光或照明用途中，只要均勻地獲得白色即可，目此__般使用積層法。積層之發光層存在使用如藉由加色混合而變白之組合、例如將藍綠層與撥層積層之情形，或將紅、藍、綠積層之情形。: 其疋在照明用途中’照射面之色再現性較為重要，較理想的是於可見光區域具有所需之發射光譜。於將藍綠層與燈層積層之情形時，因綠色之發光強度較低，故若照明含較多綠者，％色再現性變差。積層法具有無需於空間上改變色配置之優點，但存在以下兩個問題。第—個問題為··由於有機層之膜厚較薄，故所擷取之發射光會受到干擾之影響。因此，根據觀察角度不同，色調會發生變化。於白色之情形時，人眼對色調之感度較高，因此此種現象有時會成為問題。第二個問題為：在發光時，載波平衡會偏移，各色之發光亮度發生變化，導致色調發生變化。本發明之有機LED元件可於散射物質或基材中使用螢光 146056.doc 201044665 性物質。因此，可帶來藉由來自有機層之發光而進行波長轉換、使色調變化之效果。於此情形時，可減少有機LED 之發光色’且發射光被散射而出射，因此可抑制色調之角度依存性或色調之經時變化。 •(第1電極）第1電極（陽極）為將有機層140所產生之光擷取至外部，而要求80%以上之透光性。又，為了注入較多電洞，而要求功函數較高者。具體而言，可使用IT〇(Indium Tin O 0xlde，氧化銦錫）、Sn02、ΖηΟ、IZO(Indium Zinc

Oxide，氧化銦鋅）、ΑΖΟ(Ζη〇·Α12〇3 :鋁摻雜氧化辞）、 GZO(ZnO-Ga2〇3 :鎵摻雜氧化辞）、Nb摻雜Ti〇2、Ta摻雜 Τι〇2等材料。陽極之厚度較好的是1〇〇 nm以上。再者，陽極130之折射率為1‘9〜2.2。此處，若增加載體濃度，則可使ιτο之折射率降低。市售之汀〇中，Sn〇2標準為1〇 wt%，藉此，可藉由增加Sn濃度而降低IT〇之折射率。但 ◎ S，藉由Sn濃度增加，載體濃度會増加，但移動率及透過率會降低，因此需要取得其等之平衡而決定％量。此處，主要作為底部發光型之有機咖元件中所使用之第！電極進行了說明，當然亦可作為雙面發光型之有機 LED元件中所使用者。 (有機層）有機層14G係具有發光功能之層，其包括電洞注入層、電洞傳輸層' 發光層、電子傳輸層、電子注入層。有機層 140之折射率為1.7〜1.8。 146056.doc •9- 201044665 電洞注入層為降低來自陽極之電洞注入障壁，而要求游離電位之差較小者。來自電洞注入層中之電極界面的電荷之注入效率之提高會降低元件之驅動電壓，並且提高電荷之庄入效率。就高分子而言，可廣泛使用聚苯乙烯橫酸 (PSS)摻雜聚乙烯二氧噻吩（pED〇T : pss)，就低分子而言’可廣泛使用酞菁系之銅酞菁（Cupc)。電洞傳輸層發揮將自電洞注入層注入之電洞傳輸至發光層之作用。需要具有適當之游離電位及電洞移動率。電洞傳輸層具體而言可使用：三苯基胺衍生物、n，n，_雙（1_萘基）-N，N’-二苯基聯苯 _4,4，_二胺（NPD)、N，N，·二苯基 _

為自陽極及陰極注入 1又’發光層中之之電洞及電子的再結入 Ετ Φ心、而名表播τ丄厶卜

146056.doc ：·岗之發光效率，並且電荷注入之適當之能異且均質的非晶質薄膜 .10- 201044665 又，要求發光色之種類或色純度優異或發光效率較高。於作為有機材料之發光材料中存在低分子系與高分子系之材料。進而，根據發光機構而分類為螢光材料、磷光材料。發光層具體而言可列舉：三(8,基喹啉)鋁錯合物 ' (构3)、雙（8_經基）啥琳苯紛銘（bis-(8-hydr〇Xy)quinaldine • aluminum phenoxide)(Alq，2〇ph)、雙（8 羥基）喹啉二甲基苯齡銘（BAlq)、單（2,2,6,6_四甲基_3,5_戊二嗣基）鐘錯合物（Uq)、單（8_羥基喹啉）鈉錯合物（Naq)、單（2二乂6四甲〇基~3’5·戊二酮基）鍾錯合物、單（2,2,6,6-四T基_3,5_戍二嗣基）鈉錯合物及雙（8_羥基喹啉）鈣錯合物（Cab)等喹啉衍生物之金屬錯合物；四苯基丁二烯；苯基奎叨啉·，蒽、花及慈等螢光性物質。作為主體材料，較好的是經基啥琳錯口物，尤其好的是以8_經基啥淋及其街生物為配位子之鋁錯合物。電子傳輸層發揮傳輸自電極注入之電子的作用。電子傳 q 輸層’、體而吕，可使用：經基啥琳紹錯合物（Alq3)"号二唑衍生物（例如，2,5_雙（1_萘基+噚二唑及2_ (4_第三丁基苯基）-5_(4-聯苯）_1，3,4-号二唑（PBD)等）、三唑何生物、（4,7·二苯基_1，1〇-tf非琳衍生物）、石夕雜環戊二烯衍生物等。電子注入層需要提高電子之注入效率者。電子注入層具體而言，於陰極界面設置摻雜有鋰（Li)、绝（Cs)等鹼金屬之層。 (第2電極） 146056.doc 201044665 作為第2電極之反射性電極（陰極）使用功函數較小之金屬或其合金。陰極具體而言可列舉：鹼金屬、鹼土金屬及週期表第3族之金屬等。其中’由於鋁（A!)、鎂（Mg)、銀 (Ag)或該等之合金等為廉價且化學穩定性良好之材料，故而可較佳地使用。又，可使用於A丨、MgAg之共蒸鍍膜、 LiF或LbO之薄膜蒸鍍膜上蒸鍍有八丨之積層電極等。又，就高分子系而言，可使用鈣（Ca)或鋇（Ba)與鋁（Αι)之積層等。再者，當然亦可將反射性電極作為陽極。此處’當第2電極用於雙面發光型之第2有機LED元件日τ，並不要求反射性，而是要求透光性。因此，此時之結構及特性較好的是與第1電極相同者。 (散射層用玻璃）其次，對本發明之有機LED元件之散射層用玻璃進行詳細說明。如上所述，散射層用玻璃之折射率較好的是與透光性電極材料之折射率同等或更高，因此較為理想的是散射層用玻璃之折射率儘可能高。又，於锻燒玻璃粉末使其軟化而 /成政射層時，為防止基板之熱變形，較為理想的是散射層用破璃之破璃轉移溫度儘可能低。又，於形成散射層時，為防止散射層與基板之間產生應力而龜裂或赵曲之現象、’散射層用玻璃之熱膨脹係數必須與基板之熱膨脹係數、或略低般而言，具有高折射率與低轉移溫度之玻璃之熱膨脹係數與基板之熱膨脹係數相比極大，因此較為的疋政射層用玻螭之熱膨脹係數儘可能低。於散射層 146056.doc -12- 201044665 上形成透光性電極層時，翹曲或龜裂會成為較大障礙。本發明之有機LED元件之散射層用玻璃之特徵在於：以氧化物基準之莫耳％表示，含有ϊ>2〇5 : 15〜3〇%、 5 〜25%、Nb2〇5 : 5 〜27%、及 ZnO : 10 〜35% ;且包含 Li2〇、 Na2〇及ΙΟ之鹼金屬氧化物之含量總計為5質量％以下。 ❹ ?2〇5形成成為玻璃之骨架的網狀結構，其係使玻璃穩定化之成分，為必需成分。若6〇5未達15莫耳％，則容易失透。Ρ2〇5較好的是19莫耳％以上，更好的是2〇莫耳％以上。另一方面，若Ρ2〇5超過3〇莫耳％，則變得難以獲得高折射率。ρ2〇5較好的是28莫耳％以下更好的是26莫耳％以下。、

Bi2〇3係賦予高折射率、提高玻璃之穩定性之成分，為必需成分。若Bi2〇3未達5%，則其效果變得不充分。則处較好的是ίο莫耳％以上，更好的是13莫耳％以上。另一方面“右Bi2〇3超過25莫耳％，則會提高熱膨脹係數，易於增 ❹大著色。Bl2〇3較好的是23莫耳％以下，更好的是莫耳％以下。、Nb205係賦予高折射率並且降低熱膨服係數之成分，為、、而成刀#Nb2〇5未達5莫耳％，則其效果變得不充分。 Nb2〇5較好的是7莫耳％以上，更好的是莫耳％以上。另〜若Nb2〇5超過27莫耳。/。，則會提高玻璃轉移溫易失透灿2〇5較好的是2〇莫耳％以下，更好的是 1 8莫耳％以下。係面抑制熱膨脹係數之過度上升，一面大幅降低 146056.doc -13 - 201044665 玻璃轉移溫度’並且提高折射率之成分，為必需成分。若 ΖηΟ未達1G莫耳/〇 ’則其效果變得不充分。較好的是 16莫耳％以上’更好的是18莫耳％以上。另一方面，若 ΖηΟ超過35莫耳％ ’則玻璃之失透傾向增強。Ζη〇較好的是30莫耳％以了’更好的是27莫耳％以下。再者，所謂莫耳％標記，未必逐一對應，若以質量％表示，則較好的是7 質量％以上。 ι 3 Li2〇 NasO及κ：2〇之鹼金屬氧化物有增大熱膨脹係數之虞。因此’較好的是實質上不含(含量大致為零)上述驗金屬氧化物。但是，上述鹼金屬氧化物具有賦予玻璃之耐失透性，並且降低玻璃轉移溫度之效果，因此亦可最多含有7莫耳％上述鹼金屬氧化物。此處，驗金屬有如下夕清. 曰馮令如下之虞·右於具有濕度之狀態下施加電％ ’則會發揮作用，《而破壞有機LED it件之端子。因此，鹼金屬氧化物總計較好的是5質量％以下更好的是2 質量/°以下’尤其好的是實質上不含（含量大致為零）上述鹼金屬氧化物。又’ Na2〇及K2〇與Li2〇相比會尤其增大熱膨脹係數，因此於含有㉟金屬氧化物之情形時，㈣的是實質上不含仏2〇與1〇(含量大致為零），而僅使用Li20。

Ti〇2使玻璃轉移溫度上升，並且變得容易失透。因此，較好的是實質上不含（含量大致為零）彻2。但是，T办具有賦予高折射率之效果’因此亦可最多含有8莫耳％之 T i 〇 2 ° I46056.doc 14· 201044665 B2〇3並非為必需成分，但其具有提高玻璃之熔解性之效果因此，亦可最多含有17莫耳％之B2〇3。但是，若b2〇3 超過17莫耳％，則變得容易發生失透或分相，並且難以獲得高折射率。 W〇3並非為必需成分，但其具有不使熱膨脹係數與玻璃移溫度大幅度變化而賦予高折射率之效果。因此亦可最多3有20莫耳％之w〇3。但是，若w〇3超過莫耳％，則著色會增大，並且變得容易失透。

Te02ji非為必需成分’但其具有—面抑制熱膨脹係數之過度上升，一面降低玻璃轉移溫度之效果。因此，亦可最多含有7莫耳％之丁6〇2。但是，由於Te〇2昂貴又有侵蝕鉑坩堝之虞，故較好的是不大量使用。

Ge〇2並非為必需成分，但其具有賦予高折射率之效果。因此亦可最多含有7莫耳％iGe〇2。但是，由於Ge02昂貴’故較好的是不大量使用。〇 Sb2〇3並非為必需成分，但其不僅作為澄清劑有效，且亦具有抑制著色之效果。因此，亦可最多含有2莫耳％之 Sb2〇3 0 鹼土金屬氧化物（MgO、CaO、Sr0、Ba〇)並非為必需成分，但其具有提高玻璃之穩定性之效果。因此，亦可最多含有10莫耳％驗土金屬氧化物。但是，若驗土金屬氧化物超過1G莫耳％，則會降低折射率並且增大熱膨脹係數。再者，所謂實質上不含，係指不積極地含有，包括作為來源於其他成分之雜質而混入之情形。 146056.doc -15- 201044665 本發明之玻璃亦可在不喪失發 • 穴大赞明之效果之範圍内，含有

Si〇2、Al2〇3、La2〇3、Y2〇 Gd 3 Lrd2〇3、Zr〇2、Ta2〇3

CsaO、過渡金屬氧化物等。該箄成寻之含置較好的是總計未達 5莫耳％，更好的是未達3莫耳％，凡具好的是實質上不含 (含量大致為零）。再者，本發明之玻璃實質上 Λ貞上不含虱化鉛，因此引起環境污染之可能性較低。本發明之玻璃可藉由如下方式、向獲传.使用氧化物、磷酸鹽、偏鱗酸鹽、碳酸鹽、硝酸_ 月敗盟、虱乳化物等原料，以特定之組成來稱取料料，加Μ合後，使錢等掛禍，於950〜15〇〇°C之溫度下溶解，再濟鎢至鑄模中或注入至雙輥之間隙並進行急冷。又，右有時亦進行缓冷而去除應變。以粉末之形態使用藉由以上方工万法所製作之玻璃。玻璃粉末可藉由如下方式而獲得：利用研绰、球磨機、㈣磨機等將玻璃粉碎，並視需要進行分級。玻璃粉末之質量平均粒住典型的是0.5〜1〇微米。亦可4、 "j精由界面活性劑或矽烷偶合劑將玻璃粉末之表面改性。視需要將該玻璃粉與溶劑或黏合料I練後，塗布於透明基板上，在比玻璃粉之玻璃轉移溫度高⑼。C左右以上之溫度下進行緞燒而使玻璃粉軟化，再冷卻至室溫，藉此而獲得附帶散射層之透明基板。作為溶劑，可例示：心松脂醇、丁基卡必醇乙酸醋、鄰苯二甲酸醋、2,2,4_三甲基_ 1’3_戊二醇單異丁酸自旨等；作為黏合劑，可例示：乙基纖維素Θ稀酸樹脂、苯乙稀樹脂、驗樹脂、丁酸樹脂等。 146056.doc -16- 201044665 再者，亦可於不損及本發明之目的之範圍内含有除溶劑或黏^劑以外之成分。再者，於使用黏合劑之情形時，較好的是包含如下步驟··在使玻璃粉軟化前，於低於破璃轉移溫度之溫度下進行煅燒而使黏合劑氣化。實施例於表1〜3中表示各實施例之利用莫耳％表示之玻璃之組成、及各測定所得之折射率（nd)、玻璃轉移溫度（Tg)、自 50°C至300°C為止之平均熱膨脹係數又，亦—併〇記載根據利用莫耳％表示之組成而換算之利用質量％表示之組成。任一例之玻璃均使用氧化物、偏磷酸鹽或碳酸鹽作為各成分之原料，於玻璃化後，以表1所示之組成來稱量原料並充分混合後，使用鉑坩堝，以電爐於 950°C〜1350°C之溫度範圍内熔融後，將其澆鑄至碳製之鑄模中，將已澆鑄之玻璃冷卻至轉移溫度後，立即放入至退火爐中，緩冷至室溫而獲得各玻璃。 0 以如下方式對所得之玻璃測定折射率（…）、玻璃轉移溫度（Tg)、及自5(TC至300°C為止之熱膨脹係數（a5G.3Q0)。 (1) 折射率（nd) 將玻璃研磨後，藉由Kalnew公司製造之精密折射計 KPR-2000，利用v形塊法進行測定。 (2) 玻璃轉移溫度（Tg) 將玻璃加工為直徑5 mm、長度200 mm之圓棒狀後，藉由Bruker AXS公司製造之熱機械分析裝置（TMA， Thermomechanical Analysis)TD5000SA，將升溫速度設為 146056.doc -17- 201044665 5 C /m i η進行測定。 (3)自5〇°c至30(TC之熱膨脹係數（α5()-300) 將玻蹲加工為直徑5 mm、長度200 mm之圓棒狀後，藉由Bruker AXS公司製造之熱機械分析裝置（TMa)tD5000SA，將升溫速度設為5。(： /min進行測定。將5〇〇c之玻璃棒之長度設為Lm、300°C之玻璃棒之長度設為L3Qg時，自5〇它至 300°C為止之熱膨脹係數（a5。，。）可藉由a5Q 3Gg={(L3(^/L5〇)· 1}/(300-50)而求出。此處，例1〜例22為實施例。 18- 146056.doc 201044665 [表l]

例 1 2 3 4 5 6 7 莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％ P2〇5 20.0 19.7 21.7 22.1 19.7 15.9 25.1 Bi2〇3 17.3 14.2 15.6 13.9 12.9 20.9 16.4 Nb2〇5 13.9 15.0 16.5 14.8 13.7 12.0 17.3 ZnO 18.1 19.7 21.6 24.3 31.1 20.4 22.7 B2〇3 10.4 10.3 11.2 11.5 10.2 8.9 13.0 Li20 5.2 4.8 3.7 4.7 4.3 5.0 5.5 Na20 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 k2o 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Ti02 6.9 7.4 0.0 0.0 0.0 7.7 0.0 WO3 8.2 8.9 9.7 8.7 8.1 9.2 0.0 其他成分 • • _ _ _ 總計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 質量％質量％質量％質量％質量％質量％質量％ P2〇5 14.6 15.1 15.7 17.0 15.8 11.1 19.0 Bi2〇3 41.6 35.7 37.0 35.0 34.0 47.8 40.8 Nb205 19.1 21.5 22.3 21.3 20.6 15.7 24.6 ZnO 7.6 8.7 9.0 10.7 14.3 8.2 9.9 B2〇3 3.7 3.9 4.0 4.3 4.0 3.0 4.8 Li20 0.8 0.8 0.6 0.8 0.7 0.7 0.9 Na20 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 K20 0.0 0·0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Ti02 2.8 3.2 0.0 0.0 0.0 3.0 0.0 W03 9.8 11.1 11.4 10.9 10.6 10.5 0.0 其他成分 - • 一 _ • 總計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 驗金屬氧化物之含量(莫耳％) 5.2 4.8 3.7 4.7 4.3 5.7 5.5 鹼金屬氧化物之含量(質量％) 0.8 0.8 0.6 0.8 0.7 0.7 0.9 nd 2.01 2.00 1.99 1.96 1.95 2.05 1.97 Tg(°C) 476 483 479 474 468 463 480 ^50-300( 10 7/K) 77 73 72 72 75 84 73 146056.doc -19- 201044665 [表2] 8 9 10 11 12 13 14 15 莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％ P2〇5 27.7 25.8 24.3 21.9 20.0 21.1 19.3 25.0 Bi203 16.4 16.8 15.3 14.3 23.0 15.1 22.3 6.4 Nb205 17.4 17.9 16.2 15.2 11.2 16.0 10.8 17.3 ZnO 22.7 23.3 26.7 19.9 25.1 21.0 24.3 22.6 B2〇3 0.0 0.0 2.8 14.9 11.7 10.9 11.3 13.0 Li20 5.5 5.7 5.1 4.8 0.0 0.0 0.0 5.5 Na20 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 6.4 0.0 0.0 K20 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 3.3 0.0 Ti〇2 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 wo3 10.3 10.5 9.4 9.0 9.0 9.5 8.7 10.2 其他成分 - - Sb2〇3 ' 0.2 - - - - - 總計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 質量％質量％質量％質量％質量％質量％質量％質量％ P2〇5 19.1 17.7 17.5 16.6 13.2 15.5 13.0 21.6 Bi203 37.1 37.7 36.3 35.6 49.9 36.4 49.2 18.2 Nb205 22.4 23.0 21.9 21.6 13.9 22.0 13.6 28.1 ZnO 9.0 9.1 11.1 8.7 9.5 8.8 9.4 11.2 b2〇3 0.0 0.0 1.0 5.5 3.8 3.9 3.7 5.5 Li20 0.8 0.8 0.8 0.8 0.0 0.0 0.0 1.0 Na20 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 2.0 0.0 0.0 k2o 0,0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 1.5 0.0 Ti02 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 W03 11.6 11_7 11.1 11.2 9.7 11.4 9.6 14.4 其他成分 - - Sb2〇3 * 0.3 - - - - - 總計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 鹼金屬氧化物之含量(莫耳％) 6.4 5.7 5.1 4.8 0 6.4 3.3 5.5 驗金屬氧化物之含量(質量％) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.0 2.0 1.5 L0 nd 1.99 2.01 1.99 1.96 2.00 1.97 1.99 1.89 TK(°C) 485 486 475 485 487 482 480 490 α5〇.3〇〇(1〇·7/Κ) 80 79 70 69 80 78 85 61 •20- 146056.doc 201044665 [表3]

例 16 17 18 19 20 21 22 莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％莫耳％ P2〇5 21.7 20.4 21.7 21.0 21.0 21.0 21.0 Bi2〇3 22.2 13.3 14.2 13.7 13.7 13.7 13.7 Nb205 6.4 14.2 15.0 14.5 14.5 14.5 14.5 ZnO 27.2 18.5 19.6 19.0 19.0 19.0 19.0 B2O3 12.7 10.6 11.3 10.9 10.9 10.9 10.9 Li20 0.0 4.5 4.8 4.6 4.6 4.6 4.6 Na20 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 k2o 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Ti02 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 W03 9.8 18.5 8.9 8.6 8.6 8.6 8.6 其他成分 Ge〇2 * MgO ： CaO ： SrO ： BaO : - - 4.5 7.7 Ί·Ί 7.7 7.7 總計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 質量％質量％質量％質量％質量％質量％質量％ p2o5 15.0 14.8 16.4 16.7 16.7 16.4 16.3 Bi2〇3 50.5 31.7 35.3 35.8 35.7 35.2 34.8 Nb205 8.3 193 21.3 21.6 21.5 21.3 21.0 ZnO 10.8 7.7 8.5 8.7 8.6 8.5 8.4 B2O3 4.3 3.8 4.2 4.2 4.2 4.2 4.1 Li20 0.0 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.7 Na20 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 k2o 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 Ti02 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 W03 11.1 22.0 11.0 11.2 11·1 11.0 10.9 其他成分 Ge〇2 ： MgO : CaO ： SrO ： BaO ： - - 2.5 1.0 1.4 2.6 3.8 總計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 驗金屬氧化物之含量(莫耳％) 0 4.5 4.8 4.6 4.6 4.6 4.6 驗金屬氧化物之含量(質量°/〇) 0.0 0.7 0.8 0.8 0.8 0.8 0.7 nd 1.98 1.98 1.95 1.95 1.95 1.95 1.95 Tg(°C) 483 478 477 483 482 483 484 «50-30〇(1〇 ?/Κ) 82 72 73 77 81 81 84 146056.doc -21 - 201044665 、，用與上述同樣之方法進行稱量、混合、熔融後，將該熔融液左人至雙輥之間隙並進行急冷，藉此製作例2及3所不之各組成之碎片狀玻璃。利用氧化鋁製之球磨機將各碎片乾磨1小時，而獲得各破璃粉。各玻璃粉之質量平均粒徑中均為3微米左右。將所得之各玻璃粉75 g與有機媒劑 (於α-松脂醇中溶解1()質量％之乙基纖維素而成者）25 g混練而製作玻璃漿。將該玻璃漿於經二氧化矽膜塗布表面之大 m見方、厚度〇55 mm之鈉辦玻璃基板上以锻燒後之膜厚成為30 μιη之方式而以9 cm見方之尺寸均勻地印刷於中央，使其於15〇艽乾燥3〇分鐘後，暫時返回至室溫，再花費30分鐘升溫至45〇它，並於45〇t保持儿分鐘其後花費12分鐘升溫至55〇t，並於55〇它保持3〇分鐘，其後花費3小時降溫至室溫，從而於鈉鈣玻璃基板上形成玻璃粉煅燒層。而且，對於各例，觀察煅燒層及基板是否產生龜裂’又，測定煅燒層之四角之基板的翹曲之平均值。將钟果5己載於表4。所使用之鈉妈玻璃之自5〇t：至300°C為止之熱膨脹係數（a5〇.3()Q)為 83 X 10-7/K。 [表4] 玻璃粉之組成例2 例 3 ~ 煅燒層之龜裂無盔基板之龜裂無煅燒層之四角之基板的翹 0.00 mm 0.00 mm 曲之平均值 (可允許） (可允許）由上述内容明確可知：本發明之有機LED元件之散射声1 用玻璃與基板之密接性良好’並且不會產生翹曲或龜裂等 -22- 146056.doc 201044665 問題’因此適合用作有機led元件之散射層。其次，對光擷取效率之提高之確認實驗進行說明。首先’玻璃基板使用旭硝子股份有限公司製造之鈉鈣玻璃°如下所述製作散射層。首先調合粉末原料，使玻璃組成如表5所示。 [表5] 莫耳％質量％ P2〇5 22.7 16.8 Bi20. 14.9 36.3 Nb2〇5 \15J 21.8 ZnO ^20.6 8.7 B2〇3 11.8 4.3 Li20 5.0 0.8 W〇3 9.3 11.3

其後’利用電爐花費9〇分鐘使所調合之粉末原料於 50 C炼解，並於95〇°c保持60分鐘後，澆鑄至輥中而獲付玻璃之碎片。該破璃之玻璃轉移溫度為475。(：，屈服點為525。(：，熱膨脹係數為72xl〇-7(irc)(5〇〜3〇〇()c之平均值）測疋係利用熱分析裝置（Bruker公司製造，商品名： TD5000SA)藉由熱膨服法以5〇c /分鐘之升溫速度進行。、泉（486.13 nm)上之折射率⑹為之〇〇，d線（587 %請) 折射率nd為1.98，c線（656·27 ηιη)上之折射率nc為 1·97。測定係利用折射計光學工業公司製造，商品名：KPR-2000)來進行。利用氧化錯製之行星研磨機將所製作之碎片粉碎2小時後’過篩而獲得玻螭堝之粉末。此時之粒度分布為，D5〇為 146056.doc -23- 201044665 2.15 μηι ’ D10 為 0.50 μιη ’ D90 為 9 72 μπι。其次，將所得之玻璃粉末35 g與有機媒劑（於α_松脂醇等中溶解乙基纖維素而成者）13.1 g混練而製作玻璃漿。將該玻璃漿以直徑為 10 mm之圓形且煅燒後之膜厚達到14 μπΐ2方式均勻地印刷於上述玻璃基板上。而且，將其於15(rc乾燥3〇分鐘後，暫時返回至室溫，再花費45分鐘升溫至45(rc，並於 450°C保持、煅燒30分鐘。其後，花費n分鐘使其升溫至 580°C，並於580°C保持30分鐘，其後花費3小時降溫至室溫。如此，於玻璃基板上形成散射層。為了對如上所述而製作之附有散射層之玻璃基板之特性進行評價，而進行霧度測定及表面起伏測定。於霧度測定中，使用SUGA TEST INSTRUMENTS公司製造之霧度計（商品名：HZ-2)，使用玻璃基板單體作為基準 s式樣。即’以測定玻璃基板單體時全光線透過率為丨〇〇、霧度為0之方式構成。如此進行測定之結果，上述附有散射層之玻璃基板之全光線透過率為79，霧度值為52。其次’測定表面起伏。在裝置使用小阪研究所股份有限公司製造之表面粗糙度測定機（商品名：Surfc〇rder ET4000A)，於評價長度為5·〇 mm、截止波長設為2 5 mm、測定速度為〇· 1 mm/s之條件下進行粗縫度測定。其結果’算術平均粗糙度Ra為0.55 μιη，算術平均波長Xa為193 μηι。再者’該等數值係依據於IS〇4287-1997標準。其次’分別準備上述附有散射層之玻璃基板及不具有散射層之玻璃基板，來製作有機EL(electroluminescent，電 146056.doc -24- 201044665 致發光）元件。首先，作為透光性電極，利用DC(direct current，直流）磁控錢鑛將ITO成膜150 nm。於藏鑛時使用遮罩，以所需之形狀成膜。再者，將ITO之折射率及上述散射層用玻璃之折射率示於圖3。圖中，縱軸表示折射率，橫軸表示波長（單位：nm)。繼而，進行使用純水及 - IPA(isopropyl alcohol，異丙醇）之超音波清洗後，利用準分子UV(ultraviolet，紫外線）產生裝置照射紫外線，將表面淨化。其次，使用真空蒸鍍裝置，將a-NPD(N,N'-二苯〇基-Ν,Ν'-雙（1-萘基）-1,Γ 聯苯-4,4"二胺）(队>^'-(^?1^1^1-N,N'-bis( 1 -naphthyl) -1,1 'biphenyl-4,4"diamine : CAS No. 123847-85-4)成膜 100 nm，將 Alq3(三 8-羥基喹啉鋁）（tris8-hydroxyquinoline aluminum · CAS No_2085-33-8)成膜 60 nm，將LiF成膜0.5 nm，將A1成膜80 nm。此時，α-NPD與 Alq3使用遮罩，形成直徑12 mm之圓形圖案，LiF與A1經由上述有機膜，使用如具有2 mm見方之區域的遮罩，於ITO 圖案上形成圖案’從而完成元件基板。 ◎ 其後，藉由對另外準備之玻璃基板（旭硝子股份有限公司製造之PD200)實施喷砂處理，而部分地形成凹部，製成對向基板。於凹部周邊之堤上，塗布有用以將周邊密封之感光性環氧樹脂。其次，將元件基板及對向基板放入至已設定為氮氣環境之套手工作箱内，於向基板凹部黏附含CaO之吸水材料後，將元件基板與對向基板黏合，照射紫外線使周邊密封用之樹脂硬化，從而完成有機EL元件。 146056.doc -25- 201044665 將元件發光之情況示於圖4及圖5。此處，圖4係表示具有散射層之元件之圖，圖5係表示不具有散射層之元件之圖。圖中，400表示散射層，410表示有機層，42〇表示IT〇圖案，430表示Α丨圖案。可確認不具有散射層之元件中，僅ιτο圖案與八丨圖案相交而形成之大致2 mm見方之區域發光；可知於製作於散射層上之元件中，光不僅自上述大致 2 mm見方區域，並且亦自周邊之散射層形成部擷取至大氣中。其後’進行元件之光學特性評價。首先，於總光通量測定中使用Hamamatsu ph〇t〇nics公司製造之EL特性測定機C9920_12。將具有散射層之元件及不具有散射層之元件中之電流電壓特性示於圖6。再者，圖中，縱軸表示電壓（單位·· V)，橫軸表示電流（單位： mA)。如此可知：可獲得大致相同程度之特性即便形成於散射層上之元件亦不存在較大之漏電流。其次，將電流光通量特性示於圖7。再者，圖中，縱軸表示光通量（單位：lm) ’橫軸表示電流（單位：mA)。如此，無論有無散射層，光通量與電流均成正比。進而可確認：具有散射層之元件與不具有散射層之元件相比，光通量上升51%。其如圖3所示，表示：於A1q3之發光波長（自47〇 11„1至700 nm)中’散射層之折射率高於作為透光性電極之IT〇之折射率，因此抑制Alq3之EL·發射光在ΙΤΟ與散射層之界面上全反射’高效率地將光擷取至大氣中。

其次’評價發光之角度依存性。於測定中使用TOPCON 146056.doc -26· 201044665

TEC_麵戰份有限公s1製造之色彩亮度計（商〇名：·7Α)’如圖8所示’—面使元件相對於亮度計旋轉，-面進行測定’藉此進行發光亮度及發光色之角度依存性的測ι圖中，_表示評價元件，81〇表示分光器。於測定時，對元件施加電流1 —而使其點亮。如圖8所示，角度之定義係將元件之法線方向與自元件朝向亮度計之方向所成的角作為測定角度8[。]1，將亮度計設置於元件之正面之狀態成為〇。。將由測定所得之亮度資料示於圖9。圖中’縱轴表示亮度（單位：cd/m2)，橫轴表示角度 (單位：。)。又’將由測定所得之色度資料示於圖1〇。圖中，縱轴表示V·’橫軸表^。此處，於計算色度座標時’使用CIE1976UCS表色系統。由圖9之亮度資料可知：具有散射層之情形與不具有散射層之情形相比’於任一測定角度均顯示更高之亮度。進而可確認：若藉由在各立體角中對該等亮度資料進行積分而計算出總光通量’則具有散射層之情形與不具有散射層 =情形相光通量上升54%。其與上述㈣總光通量測定裝置之測定結果大致相同，仍表示^件之光通量會由於散射層而較大地提高。其次’由圖H)之色度資料可知：於不具有散射層之元件中，色度會根據測定角度而較大地變化，相對於此，具有散射層之元件中，變化變小。由上述結果可知··藉由對元件付與散射層，除作為本來目的之改善光擷取效率之效果以外，可獲得緩和色之角度變化之更進—步之效果。色之 146056.doc -27- 201044665 角度變化較少則具有如下較大優點：作為發光元件，其觀察角度不受到限定。本申請案係基於2009年1月26曰申請之曰本專利申請案 (特願2009-014332)者，其内容以參考的形式併入本文中。【圖式簡單說明】圖1係本發明之第1有機LED元件之剖面圖；圖2係本發明之第2有機led元件之剖面圖；圖3係表示ΐτο之折射率與散射層用玻璃之折射率的關係之圖表；圖4係表示具有散射層之元件的構成之俯視圖；圖5係表示不具有散射層之元件的構成之俯視圖；圖6係表示電壓與電流的關係之圖表；圖7係表示光通量與電流的關係之圖表；圖8係對發光之角度依存性進行評價的系統之概念圖；圖9係表示亮度與角度的關係之圖表；及圖10係表示色度與角度的關係之圖表。【主要元件符號說明】 110 透明基板 120 散射層 130 第1電極 140 有機層 150、210 第2電極 I46056.doc -28·

Claims

201044665 七、申請專利範圍： 1. 一種有機LED元件之散射層用破璃，其特徵在於：以氧化物基準之莫耳％表示，含有 P2〇5 15-30% ' Bi203 5-25% ' , Nb205 5〜27%、及 ZnO 4〜3 5% ;且包含及ίο之鹼金屬氧化物之含量總計為5質〇量°/❶以下。 2. 如請求項1之有機led元件之散射層用玻璃，其中上述鹼金屬氧化物之含量總計為2質量％以下。 3. 如請求項1或2之有機LED元件之散射層用玻璃，其係實質上不含上述鹼金屬氧化物。 4. 如吻求項1至3中任一項之有機LED元件之散射層用玻璃’其係實質上不含Ti〇2之含量。 5. 如請求項1至4中任一項之有機LED元件之散射層用玻 ^ 璃’其係實質上不含氧化鉛之含量。 6. —種有機LED元件，其特徵在於： • 其係包括透明基板、設置於上述透明基板上之第1電，極、設置於上述第1電極上之有機層、及設置於上述有機層上之第2電極；且具有散射層，該散射層以氧化物基準之莫耳％表示，含有 P2〇5 : 15〜30%、Bi203 : 5〜25%、Nb205 : 5〜27%、 ZnO : 4〜35°/。，且包含u2〇、Na20及K20之鹼金屬氧化物 146056.doc 201044665 之含量總計為5質量％以下。 7. 如請求項6之有機LED元件，其中上述散射層設置於上述透明基板上。 8. 如明求項6之有機LED元件，其中上述散射層設置於上述有機層上。 9. 如凊求項6至8中任一項之有機led元件其中上述第丄及第2電極為透明電極。玲求項6至9中任一項之有機LED元件’其係用於照明者0 146056.doc