CN102292301B

CN102292301B - 有机led元件的散射层用玻璃及有机led元件

Info

Publication number: CN102292301B
Application number: CN2010800056454A
Authority: CN
Inventors: 和田直哉; 中村伸宏; 石桥奈央
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-01-26
Filing date: 2010-01-21
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2030-01-21
Also published as: TW201044665A; KR20110113177A; EP2383235A1; CN102292301A; JPWO2010084922A1; EP2383235B1; EP2383235A4; US8368064B2; JP5531967B2; WO2010084922A1; US20110278622A1

Abstract

本发明提供有机LED元件的散射层中使用的玻璃或者使用该散射层的有机LED元件。本发明的有机LED元件，其特征在于，具有：透明基板；设置在透明基板上的第一电极；设置在第一电极上的有机层；和设置在有机层上的第二电极，并且具有散射层，所述散射层以氧化物基准的摩尔％表示含有15～30％的P₂O₅，5～25％的Bi₂O₃，5～27％的Nb₂O₅和4～35％的ZnO，并且包含Li₂O、Na₂O和K₂O的碱金属氧化物的含量总计为5质量％以下。

Description

有机LED元件的散射层用玻璃及有机LED元件

技术领域

本发明涉及玻璃，特别涉及有机LED元件的散射层中使用的玻璃，以及使用该玻璃的有机LED元件。

背景技术

有机LED元件具备有机层。而且，有将通过有机层生成的光从透明基板提取出来的底部发射型。

在此，有机LED元件的现状是：提取到有机LED元件外部的光量不足发射光的20％。

因此，有文献记载了在有机LED元件内设置由玻璃制成的散射层，从而提高光的提取效率(专利文献1)。

另外，近年来，含氧化铅的玻璃的熔融中，环境污染成为重大问题。因此，要求玻璃中不含氧化铅。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2004-513483号公报

发明内容

但是，专利文献1中未公开及启示玻璃组合物的含量，因此存在不能实施的问题。

本发明的一个方式的有机LED元件的散射层用玻璃，其特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示，含有15～30％的P₂O₅，5～25％的Bi₂O₃，5～27％的Nb₂O₅和10～35％的ZnO，并且包含Li₂O、Na₂O和K₂O的碱金属氧化物的含量总计为5质量％以下。

本发明的一个方式的有机LED元件，其特征在于，具有：透明基板；设置在透明基板上的第一电极；设置在第一电极上的有机层；和设置在有机层上的第二电极，并且具有散射层，所述散射层以氧化物基准的摩尔％表示含有15～30％的P₂O₅，5～25％的Bi₂O₃，5～27％的Nb₂O₅和10～35％的ZnO，并且包含Li₂O、Na₂O和K₂O的碱金属氧化物的含量总计为5质量％以下。

发明效果

根据本发明，可以提供有机LED元件中使用的散射层的玻璃或使用该散射层的有机LED元件。

附图说明

图1是本发明的第一有机LED元件的剖视图。

图2是本发明的第二有机LED元件的剖视图。

图3是表示ITO的折射率与散射层用玻璃的折射率的关系的图。

图4是表示具有散射层的元件的构成的俯视图。

图5是表示无散射层的元件的构成的俯视图。

图6是表示电压与电流的关系的图。

图7是表示光通量与电流的关系的图。图8是评价发光的角度依赖性的系统的示意图。

图9是表示亮度与角度的关系的图。

图10是表示色度与角度的关系的图表。

具体实施方式

以下参考附图对本发明的实施方式进行详细说明。图中对应的部分用对应的标号表示。以下实施方式仅是一例，在不脱离本发明精神的范围内可以进行各种变形。

(有机LED元件)

首先，使用附图，对本发明的有机LED元件进行说明。

图1是本发明的第一有机LED元件的剖视图。本发明的第一有机LED元件，是底部发射型的有机LED元件。本发明的第一有机LED元件，具有透明基板110、在透明基板110上形成的散射层120、在散射层120上形成的第一电极130、在第一电极130上形成的有机层140和在有机层140上形成的第二电极150。本发明的第一有机LED元件中，第一电极130为透明电极(阳极)，第二电极150为反射电极(阴极)。第一电极130具有用于将从有机层140发射的光传递到散射层120的透明性。另一方面，第二电极150具有用于将从有机层140发射的光进行反射而返回到有机层140的反射性。

图2是本发明的第二有机LED元件的剖视图。本发明的第二有机LED元件，是两面发射型的有机LED元件。本发明的第二有机LED元件，具有透明基板110、在透明基板110上形成的散射层120、在散射层120上形成的第一电极130、在第一电极130上形成的有机层140和在有机层140上形成的第二电极210。本发明的第二有机LED元件中，第一电极130为透明电极(阳极)，第二电极210为透明电极(阴极)。第一电极130具有用于将从有机层140发射的光传递到透明基板110的透明性。另一方面，第二电极210具有用于将从有机层140发射的光传递到与面对有机层140的面相反的面的透明性。该有机LED元件用于从表、背面发光的照明用途。

以下，作为代表，对第一有机LED元件的各构成进行详细说明。另外，不用说，第一和第二有机LED元件中使用相同标号的表示具有相同的构成或相同的功能。

(透明基板)

作为透明基板110的形成中使用的透光性基板，主要可以使用玻璃基板等对可见光的透射率高的材料。透射率高的材料，具体而言，除玻璃基板以外还可以使用塑料基板。作为玻璃基板的材料，有碱玻璃、无碱玻璃或石英玻璃等无机玻璃。为了防止玻璃成分的扩散，可以在玻璃基板的表面涂布二氧化硅膜等。另外，作为塑料基板的材料，有聚酯、聚碳酸酯、聚醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯醇以及聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯等含氟聚合物。另外，为了防止水分透过基板，塑料基板也可以采用具有阻挡性的构成。透光性基板的厚度在玻璃的情况下优选为0.1mm～2.0mm。但是，过薄会导致强度下降，因此特别优选为0.5mm～1.0mm。

(散射层)

散射层120是通过利用涂布等方法在基板上形成玻璃粉末，并在所期望的温度下烧制而形成的，其包含具有第一折射率的基材121和分散在基材121中的、具有与基材121不同的第二折射率的多个散射物质122。对于多个散射物质122而言，散射物质在散射层中的层内分布从散射层内部朝向最外表面减少。而且，通过使用玻璃构成散射层，可以在具有优良的散射特性的同时保持表面的平滑性，并且通过在发光器件等的光射出面侧使用，可以实现极高效率的光提取。

另外，作为散射层，使用光透射率高的玻璃(基材)。另外，在基材的内部，形成有多个散射性物质(例如有：气泡、析出结晶、与基材不同的材料粒子、分相玻璃)。在此，粒子是指小的固体物质，例如有填料或陶瓷。另外，气泡是指空气或气体的物体。另外，分相玻璃是指由两种以上的玻璃相构成的玻璃。

另外，为了实现光提取效率的提高，基材的折射率优选与第一电极的折射率同等或者更高。这是因为，折射率低时，在基材与第一电极的界面处产生全反射损耗。散射层的折射率只要至少在有机层的发光光谱范围的一部分(例如，红、蓝、绿等)中超过第一电极的折射率即可，优选在发光光谱的全范围(430nm～650nm)中超过，更优选在可见光的全波长范围(360nm～830nm)中超过。另外，基材的折射率与第一电极的折射率之差如果为0.2以内，则第一电极的折射率可以高于基材的折射率。

另外，为了防止有机LED元件的电极间的短路，散射层主表面必须平滑。因此，不优选散射物质从散射层的主表面突出。为了不使散射物质从散射层的主表面突出，优选散射物质不存在于离散射层的主表面0.2μm以内处。散射层的主表面的JIS B0601-1994规定的算术平均粗糙度(Ra)优选为30nm以下，更优选10nm以下(参考表1)，特别优选为1nm以下。散射物质与基材的折射率无论哪一个高都可以，但是，优选折射率之差(Δn)至少在发光层的发光光谱范围的一部分中为0.2以上。为了得到充分的散射特性，更优选折射率之差(Δn)在发光光谱全范围(430nm～650nm)或可见光的全波长范围(360nm～830nm)中为0.2以上。

为了得到最大的折射率差，基材优选由高折射率玻璃构成，散射物质优选由气体的物体即气泡构成。

通过使基材具有特定的透射率光谱，还可以改变发光的色调。作为着色剂，可以单独或组合使用过渡金属氧化物、稀土金属氧化物、金属胶体等公知的着色剂。

在此，一般而言，在背光灯或照明用途中，需要发白光。白色化的方法已知有：在空间上分别涂布红、蓝、绿的方法(分别涂布法)、将具有不同发光色的发光层层叠的方法(层叠法)、将蓝色发射光通过空间上分离设置的色转换材料进行转换的方法(色转换法)。在背光灯或照明用途中，只要得到均匀的白色即可，因此一般使用层叠法。层叠的发光层有使用通过加色混合而显白色的组合的情况，例如蓝绿层与橙色层层叠的情况或红、蓝、绿层叠的情况。特别是在照明用途中，照射面上的色再现性很重要，因此，优选具有可见光区域所需的发光光谱。蓝绿层与橙色层层叠时，由于绿色的发光强度低，因此照亮含有大量绿色的物体时，色再现性变差。层叠方法具有不必在空间上改变色配置的优点，但另一方面具有以下两个问题。第一个问题是由于有机层的膜厚度较薄，因此提取出的发射光受到干涉的影响。因此，色调随观察角度的不同而变化。白色的情况下，人眼对色调的敏感度高，因此，这样的现象成为问题。第二个问题是发光期间，载流子平衡偏移，因此各色的发光亮度变化，色调发生变化。

本发明的有机LED元件，可以使用荧光性物质作为散射物质或基材。因此，通过有机层的发光，可以实现进行波长转换，从而使色调变化的效果。此时，可以减少有机LED的发光色，并且由于发射光经散射后射出，因此，可以抑制色调的角度依赖性和色调的经时变化。

(第一电极)

为了将由有机层140产生的光提取到外部，要求第一电极(阳极)具有80％以上的透光性。另外，为了注入大量的空穴，要求功函数高。具体而言，可以使用ITO(铟锡氧化物)、SnO₂、ZnO、IZO(铟锌氧化物)、AZO(ZnO-Al₂O₃：掺杂铝的氧化锌)、GZO(ZnO-Ga₂O₃：掺杂镓的氧化锌)、掺Nb的TiO₂、掺Ta的TiO₂等材料。阳极的厚度优选为100nm以上。另外，阳极130的折射率为1.9～2.2。在此，当增加载流子浓度时，可以使ITO的折射率下降。市售的ITO以SnO₂ 10重量％为标准，由此，通过增大Sn浓度，可以使ITO的折射率下降。但是，尽管随着Sn浓度的增加，载流子浓度增加，但是，迁移率和透射率下降，因此，需要考虑它们的平衡来确定Sn量。

在此，主要就底部发射型有机LED元件中使用的第一电极进行了说明，但是，不用说，其也可以作为两面发光型的有机LED元件中使用的第一电极。

(有机层)

有机层140是具有发光功能的层，由空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层和电子注入层构成。有机层140的折射率为1.7～1.8。

为了降低从阳极注入空穴的势垒，要求空穴注入层的电离电势的差小。提高空穴注入层中从电极界面注入电荷的效率，可以在降低元件的驱动电压的同时提高电荷的注入效率。在高分子中，广泛使用掺杂聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚亚乙基二氧基噻吩(PEDOT:PSS)，在低分子中，广泛使用酞菁系的铜酞菁(CuPc)。

空穴输送层起到将从空穴注入层注入的空穴输送到发光层的作用。需要具有适当的电离电势和空穴迁移率。空穴输送层具体可以使用：三苯胺衍生物、N，N’-双(1-萘基)-N，N’-二苯基-1，1’-联苯-4，4’-二胺(NPD)、N，N’-二苯基-N，N’-双[N-苯基-N-(2-萘基)-4’-氨基联苯-4-基]-1，1’-联苯-4，4’-二胺(NPTE)、1，1’-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(HTM2)和N，N’-二苯基-N，N’-双(3-甲基苯基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺(TPD)等。空穴输送层的厚度优选为10nm～150nm。厚度越薄则越可以实现低电压化，但是，考虑到电极间短路的问题，特别优选10nm～150nm。

发光层提供所注入的电子与空穴再结合的场所，并且使用发光效率高的材料。详细地来说明：发光层中使用的发光基质材料和发光色素的掺杂材料，作为从阳极和阴极注入的空穴和电子的再结合中心起作用，另外，发光层中发光色素向基质材料中的掺杂，在得到高发光效率的同时使发光波长发生转换。要求这些材料具有用于电荷注入的适当的能级、化学稳定性和耐热性优良、并且形成均质的非晶薄膜等。

另外，要求发光色的种类或色纯度优良或发光效率高。作为有机材料的发光材料中，有低分子系和高分子系材料。并且，根据发光机理，分为荧光材料、磷光材料。发光层具体而言可以列举：三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq₃)、双(8-羟基)喹哪啶铝苯氧化物(Alq’₂OPh)、双(8-羟基)喹哪啶铝-2，5-二甲基苯氧化物(BAlq)、单(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)锂络合物(Liq)、单(8-羟基喹啉)钠络合物(Naq)、单(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)锂络合物、单(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮)钠络合物和双(8-羟基喹啉)钙络合物(Caq₂)等喹啉衍生物的金属络合物、四苯基丁二烯、苯基喹吖酮(QD)、蒽、苝和蔻等荧光性物质。作为基质材料，优选羟基喹啉络合物，特别优选以8-羟基喹啉及其衍生物为配体的铝络合物。

电子输送层起到输送从电极注入的电子的作用。电子输送层具体而言可以使用8-羟基喹啉铝络合物(Alq₃)、二唑衍生物(例如，2，5-双(1-萘基)-1，3，4-

二唑(BND)和2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1，3，4-

二唑(PBD)等)、三唑衍生物、红菲绕啉(bathophenanthroline)衍生物、噻咯(Silole)衍生物等。

电子注入层要求使电子的注入效率提高的层。电子注入层具体而言在阴极界面上设置掺杂有锂(Li)、铯(Cs)等碱金属的层。

(第二电极)

作为第二电极的反射性电极(阴极)使用功函数小的金属或其合金。阴极具体而言可以列举碱金属、碱土金属及周期表第3族的金属等。其中，考虑价格便宜且化学稳定性好的材料，优选使用铝(Al)、镁(Mg)、银(Ag)或它们的合金等。另外，可以使用在Al、MgAg的共蒸镀膜、LiF或Li₂O的薄膜蒸镀膜上蒸镀Al而得到的层叠电极等。另外，在高分子系中，可以使用钙(Ca)或钡(Ba)与铝(Al)的层叠等。另外，不用说，反射性电极也可以作为阳极。

在此，在双面发射型的第二有机LED元件中使用的情况下，第二电极不要求反射性，但是要求透光性。因此，此时的构成及特性可以与第一电极相同。

(散射层用玻璃)

以下，对本发明的有机LED元件的散射层用玻璃进行详细说明。

散射层用玻璃的折射率如前所述优选与透光性电极材料的折射率同等或更高，因此期望尽可能高。另外，为了防止在烧制玻璃粉末使其软化而形成散射层时基板的热变形，散射层用玻璃的玻璃化转变温度期望尽可能低。另外，为了防止形成散射层时与基板间产生应力而破裂或翘曲的现象，散射层用玻璃的热膨胀系数需要与基板的热膨胀系数相近或稍低。一般而言，具有高折射率和低转变温度的玻璃的热膨胀系数显著大于基板的热膨胀系数，因此期望散射层用玻璃的热膨胀系数尽可能低。翘曲或破裂在散射层上形成透光性电极层时成为大的障碍。

本发明的特征在于，以氧化物基准的摩尔％表示，含有15～30％的P₂O₅，5～25％的Bi₂O₃，5～27％的Nb₂O₅和10～35％的ZnO，并且包含Li₂O、Na₂O和K₂O的碱金属氧化物的含量总计为5质量％以下。

P₂O₅是形成作为玻璃骨架的网络结构从而使玻璃稳定的成分，是必要成分。P₂O₅低于15摩尔％时，玻璃容易失透。优选19摩尔％以上，更优选20摩尔％以上。另一方面，超过30摩尔％时难以得到高折射率。优选为28摩尔％以下，更优选26摩尔％以下。

Bi₂O₃是赋予高折射率并且提高玻璃的稳定性的成分，是必要成分。含量低于5摩尔％时，其效果不充分。优选10摩尔％以上，更优选13摩尔％以上。另一方面，超过25摩尔％时提高热膨胀系数，容易增加着色。优选为23摩尔％以下，更优选20摩尔％以下。

Nb₂O₅是在赋予高折射率的同时降低热膨胀系数的成分，是必要成分。含量低于5摩尔％时，其效果不充分。优选7摩尔％以上，更优选10摩尔％以上。另一方面，超过27摩尔％时提高玻璃化转变温度，容易失透。优选为20摩尔％以下，更优选18摩尔％以下。

ZnO是抑制热膨胀系数过度上升的同时显著降低玻璃化转变温度并且提高折射率的成分，是必要成分。含量低于10摩尔％时其效果不充分。优选16摩尔％以上，更优选18摩尔％以上。另一方面，超过35摩尔％时玻璃的失透倾向增强。优选30摩尔％以下，更优选27摩尔％以下。另外，以质量％表示时虽然未必与摩尔％表示一一对应，但是，以质量％表示时优选为7质量％以上。

包含Li₂O、Na₂O和K₂O的碱金属氧化物有可能增大热膨胀系数。因此，优选实质上不含有(含量约为零)。但是，其具有赋予玻璃的耐失透性的同时降低玻璃化转变温度的效果，因此可以含有7摩尔％以下。

在此，碱金属在具有湿度的状态下施加电场时会迁移，有可能破坏有机LED元件的端子。因此，碱金属氧化物的总量优选为5质量％以下，更优选2质量％以下，特别优选实质上不含有(含量约为零)。

另外，Na₂O和K₂O与Li₂O相比，特别地增大热膨胀系数，因此含有碱金属氧化物的情况下，优选实质上不含有Na₂O和K₂O(含量约为零)，而仅使用Li₂O。

TiO₂在提高玻璃化转变温度的同时容易失透。因此，优选实质上不含有TiO₂(含量约为零)。但是，由于具有赋予高折射率的效果，因此也可以含有8摩尔％以下。

B₂O₃并非必要成分，但是，具有提高玻璃的熔融性的效果。因此，可以含有17摩尔％以下。但是，超过17摩尔％时容易产生失透或分相并且难以得到高折射率。

WO₃并非必要成分，但是，具有在不显著变化热膨胀系数和玻璃化转变温度的同时赋予高折射率的效果。因此，可以含有20摩尔％以下。但是，超过20摩尔％时着色增加，并且容易失透。

TeO₂并非必要成分，但是，具有抑制热膨胀系数的过度上升的同时降低玻璃化转变温度的效果。因此，可以含有7摩尔％以下。但是，由于昂贵，并且有可能腐蚀铂坩锅，因此优选不大量使用。

GeO₂并非必要成分，但是具有赋予高折射率的效果。因此，可以含有7摩尔％以下。但是，由于昂贵，因此优选不大量使用。

Sb₂O₃并非必要成分，但是不仅作为澄清剂有效，而且具有抑制着色的效果。因此，可以含有2摩尔％以下。

碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)并非必要成分，但是具有提高玻璃稳定性的效果。因此，可以含有10摩尔％以下。但是，含量超过10摩尔％时，降低折射率并且增大热膨胀系数。

另外，实质上不含有是指不主动含有，包括作为来源于其它成分的杂质而混入的情况。

本发明的玻璃，在不损害发明效果的范围内，也可以含有SiO₂、Al₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、Gd₂O₃、ZrO₂、Ta₂O₃、Cs₂O、过渡金属氧化物等。它们的含量总计优选低于5摩尔％，更优选低于3摩尔％，特别优选实质上不含有(含量约为零)。

另外，本发明的玻璃实质上不含有氧化铅，因此引起环境污染的可能性低。

本发明的玻璃，可以通过使用氧化物、磷酸盐、偏磷酸盐、碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等原料，将这些物质按规定的组成进行称量和混合后，使用铂等坩锅在950～1500℃的温度下熔融，然后浇铸到铸模中或者注入到两辊的间隙中进行骤冷来得到。另外，也可以缓慢冷却以消除应变。通过以上的方法制作的玻璃以粉末的形态使用。玻璃粉末可以通过用乳钵、球磨机、气流粉碎机等将玻璃粉碎，并根据需要进行分级来得到。玻璃粉末的质量平均粒径典型地为0.5～10微米。也可以利用表面活性剂或硅烷偶联剂进行玻璃粉末的表面改性。

将该玻璃粉根据需要与溶剂或粘结剂混炼后，涂布到透明基板上，并在比玻璃粉的玻璃化转变温度高约60℃以上的温度下烧制使玻璃粉软化，并冷却到室温，由此可以得到带散射层的透明基板。作为溶剂，可以例示α-萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、邻苯二甲酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等，作为粘结剂，可以例示乙基纤维素、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、酚醛树脂、缩丁醛树脂等。另外，在不损害本发明的目的范围内，也可以含有溶剂或粘结剂以外的成分。另外，使用粘结剂的情况下，优选在使玻璃粉软化之前包括在低于玻璃化转变温度的温度下进行烧制而使粘结剂气化的工序。

实施例

表1～3中列出各实施例的以摩尔％表示的玻璃组成，以及分别测定的折射率(n_d)、玻璃化转变温度(T_g)、50～300℃的平均热膨胀系数(α_50-300)。另外，基于以摩尔％表示的组成换算的以质量％表示的组成也一并列出。任一玻璃均使用氧化物、偏磷酸盐或碳酸盐作为各成分的原料，称量原料并充分混合使得玻璃化后得到表1所示的组成，然后使用铂坩锅在电炉中在950～1350℃的温度范围下熔融后，浇铸到碳制的铸模中，并在浇铸的玻璃冷却到转变温度后立即送入退火炉，缓慢冷却到室温得到各玻璃。

对于所得到的玻璃，如下测定折射率(n_d)、玻璃化转变温度(T_g)、50～300℃的平均热膨胀系数(α_50-300)。

(1)折射率(n_d)

将玻璃研磨后，使用カルニユ一公司制造的精密折射计KPR-2000，通过V棱镜法(Vブロツク法)测定。

(2)玻璃化转变温度(T_g)、

将玻璃加工为直径5mm、长200mm的圆棒后，使用ブルツカ一·エイエツクスエス公司制造的热机械分析装置(TMA)TD5000SA，以5℃/分钟的升温速度进行测定。

(3)50～300℃的平均热膨胀系数(α_50-300)

将玻璃加工为直径5mm、长200mm的圆棒后，使用ブルツカ一·エイエツクスエス公司制造的热机械分析装置(TMA)TD5000SA，以5℃/分钟的升温速度进行测定。设50℃下的玻璃棒的长度为L₅₀、300℃下的玻璃棒的长度为L₃₀₀时，50～300℃的平均热膨胀系数(α_50-300)通过

α_50-300＝[(L₃₀₀/L₅₀)-1]/(300-50)

来求出。

在此，例1～例22为实施例。

表1

表2

表3

例2及3所示的各组成的薄片状玻璃通过与所述同样的方法称量、混合、熔融后，将熔融液注入到两辊的间隙中进行骤冷来制作。将各薄片用氧化铝制的球磨机干式粉碎1小时，得到各玻璃粉。各玻璃粉的质量平均粒径均为约3微米。将所得各玻璃粉75g与有机载体(在α-萜品醇中以10质量％溶解乙基纤维素而得到的载体)25g进行混炼制作玻璃浆料。将该玻璃浆料以9cm见方的尺寸印刷到表面涂布有二氧化硅膜的10cm见方大小、厚度0.55mm的钠钙玻璃基板的中央，使得烧制后的膜厚为30μm，将所得物体在150℃干燥30分钟后，先恢复到室温，然后用30分钟升温到450℃，在450℃保持30分钟，然后用12分钟升温到550℃，在550℃保持30分钟，然后，用3小时降温到室温，从而在钠钙玻璃基板上形成玻璃粉烧制层。而且，对每一个观察烧制层及基板是否产生破裂，并且测定烧制层四角处的基板翘曲的平均值。结果如表4所示。使用的钠钙玻璃的50～300℃的热膨胀系数(α_50-300)为83×10^-7/K。

表4

如上所示，本发明的有机LED元件的散射层用玻璃与基板的密合性优良，并且不产生翘曲或破裂等问题，因此适合作为有机LED元件的散射层。

以下，对光提取效率提高的确认实验进行说明。

首先，作为玻璃基板，使用旭硝子株式会社制造的钠钙玻璃。散射层以下述方式制作。首先，混合粉末原料，使得玻璃组成如表5所示。

表5

	摩尔％	质量％
			P₂O₅	22.7	16.8
Bi₂O₃	14.9	36.3
			Nb₂O₅	15.7	21.8
ZnO	20.6	8.7
			B₂O₃	11.8	4.3
Li₂O	5.0	0.8
			WO₃	9.3	11.3

之后，将混合的粉末原料在电炉中在1050℃下用90分钟进行熔融，在950℃保持60分钟，然后流延到辊上得到玻璃的薄片。该玻璃的玻璃化转变温度为475℃，屈服点为525℃，热膨胀系数为72×10^-7(1/℃)(50～300℃的平均值)。测定使用热分析装置(Bruker公司制，商品名：TD5000SA)通过热膨胀法以5℃/分钟的升温速度进行。另外，F线(486.13nm)处的折射率nF为2.00，d线(587.56nm)处的折射率nd为1.98，C线(656.27nm)处的折射率nC为1.97。测定使用折射率计(カルニユ一光学工业公司制，商品名：KRP-2000)进行测定。

将制作的薄片用二氧化锆制的行星式磨机粉碎2小时，然后过筛得到玻璃的粉末。此时的粒度分布中，D50为2.15μm，D10为0.50μm，D90为0.72μm。然后，将所得玻璃粉末35g与有机载体(在α-萜品醇等中溶解乙基纤维素所得到的载体)13.1g混炼制作玻璃浆料。将该玻璃浆料以直径10mm的圆形均匀地印刷到所述玻璃基板上使得烧制后的膜厚为14μm。然后，将其在150℃干燥30分钟，然后先恢复到室温，再用45分钟升温到450℃，在450℃保持和烧制30分钟。然后，将其用13分钟升温到580℃，在580℃保持30分钟，之后用3小时降温到室温。这样，在玻璃基板上形成散射层。

为了评价这样制作的带散射层的玻璃基板的特性，进行雾度测定和表面波纹度测定。

雾度测定中，使用スガ试验机公司制造的雾度计算机(ヘ一ズコンピユ一タ)(商品名：HZ-2)，并且使用玻璃基板本身作为基准样品。即，以测定玻璃基板本身时的总光线透射率为100、雾度为0的方式构成。这样测定的结果是，总光线透射率为79，雾度值为52。

然后，测定表面波纹度。装置使用株式会社小坂研究所制造的表面粗糙度测定机(商品名：サ一フコ一ダET4000A)，在评价长度5.0mm、截止波长2.5mm、测定速度0.1mm/s的条件下进行粗糙度测定。结果，算术平均粗糙度Ra为0.55μm，算术平均波长λa为193μm。另外，这些数值基于ISO4287-1997标准。

然后，分别准备上述的带散射层的玻璃基板和无散射层的玻璃基板，制作有机EL元件。首先，利用DC磁控溅射形成150nm的ITO膜作为透光性电极。溅射时使用掩模而成膜为所需的形状。另外，ITO的折射率和所述的散射层用玻璃的折射率如图3所示。图中，纵轴表示折射率，横轴表示波长(单位：nm)。然后，使用纯水和IPA进行超声波清洗后，使用准分子UV发生装置照射紫外线，使表面洁净。然后，使用真空蒸镀装置，形成100nm的α-NPD(N，N’-二苯基-N，N’-双(1-萘基)-1，1’-联苯-4，4’-二胺：CAS No.123847-85-4)膜、60nm的Alq3(三(8-羟基喹啉)铝络合物：CAS No.2085-33-8)膜、0.5nm的LiF膜和80nm的Al膜。此时，α-NPD和Alq3使用掩模形成直径12mm的圆形图案，LiF和Al隔着上述有机膜在ITO图案上使用具有2mm见方区域的掩模形成图案，从而制成元件基板。

之后，在另外准备的玻璃基板(旭硝子株式会社制造的PD200) 上进行喷砂处理，由此局部地形成凹部，从而制成相对基板。凹部周边的边沿上涂布用于周边密封的感光性环氧树脂。

然后，将元件基板和相对基板放入氮气氛的手套式操作箱中，在相对基板的凹部粘贴含有CaO的捕水材料，然后将元件基板与相对基板贴合，并照射紫外线使周边密封用的树脂固化，从而制成有机EL元件。

元件发光的状态如图4和图5所示。在此，图4是表示具有散射层的元件的图，图5是表示无散射层的元件的图。图中，400表示散射层，410表示有机层，420表示ITO图案，430表示Al图案。可以看出，无散射层的元件中，仅在ITO图案与Al图案重叠形成的大约2mm见方的区域确认到发光，而在散射层上制作的元件中，除了上述大约2mm见方的区域以外，在周边的散射层形成部也有光提取到大气中。

然后，进行元件的光学特性评价。

首先，在总光通量测定中，使用滨松ホトニクス公司制造的EL特性测定机C9920-12。有散射层的元件和无散射层的元件的电流电压特性如图6所示。图中纵横表示电压(单位：V)，横轴表示电流(单位：mA)。可以看出，得到基本相同程度的特性，在散射层上形成的元件没有大的漏电流。然后，电流光通量特性如图7所示。图中，纵轴表示光通量(单位：lm)，横轴表示电流(单位：mA)。可以看出，无论有无散射层，光通量都与电流成比例。另外，有散射层的元件与无散射层的元件相比，确认到光通量上升51％。这说明：如图3所示，散射层的折射率在Alq3的发光波长(470～700nm)下高于作为透光性电极的ITO的折射率，因此抑制Alq3的EL发射光在ITO与散射层界面处的全反射，从而可以有效地将光提取到大气中。

然后，评价发光的角度依赖性。测定中使用株式会社トプコンテクノハウス制造的色彩亮度计(商品名：BM-7A)，如图8所示，在使元件相对于亮度计旋转的同时进行测定，由此进行发光亮度与发光色的角度依赖性的测定。图中，800表示评价元件，810表示分光器。测定时在元件中通入1mA电流使其照明。角度的定义，如图8所示，将元件的法线方向与从元件朝向亮度计的方向所成的角度作为测定角度θ[°]。即，在元件的正面设置亮度计的状态为0°。测定得到的亮度数据如图9所示。图中，纵轴表示亮度(单位：cd/m²)，横轴表示角度(单位：°)。另外，测定得到的色度数据如图10所示。图中，纵轴表示V’，横轴表示U’。在此，色度坐标的计算中使用CIE1976UCS表色系。

从图9的亮度数据可以看出，有散射层的情况与无散射层的情况相比，任意测定角度均显示高亮度。另外，通过用各立体角将这些亮度数据进行积分以计算总光通量时，确认到有散射层的情况与无散射层的情况相比，光通量上升54％。这与所述的总光通量测定装置的测定结果基本相同，说明借助于散射层，元件的光通量大幅提高。

由图10的色度数据可以看出，无散射层的元件中，色度随测定角度的变化而显著变化，与此相对，有散射层的元件中，变化很少。通过这些结果可以看出，通过在元件上施加散射层，除了本来的目的即提高光提取效率的效果以外，还可以得到色的角度变化的缓和这样的进一步的效果。色的角度变化少，对于发光元件而言，具有观察角度不受限制的显著的优点。

本申请基于2009年1月26日提交的日本专利申请(日本特愿2009-014332)，该申请的内容作为参考并入本说明书。

标号说明

110透明基板

120散射层

130第一电极

140有机层

150、210第二电极

Claims

1.一种有机LED元件的散射层用玻璃，其特征在于，以氧化物基准的摩尔%表示含有：

P₂O₅ 15～30%、

Bi₂O₃ 5～25%、

Nb₂O₅ 7～27%、和

ZnO 10～35%，并且

包含Li₂O、Na₂O和K₂O的碱金属氧化物的含量总计为5质量%以下。

2.如权利要求1所述的有机LED元件的散射层用玻璃，其特征在于，所述碱金属氧化物的含量总计为2质量%以下。

3.如权利要求1或2所述的有机LED元件的散射层用玻璃，其特征在于，实质上不含有所述碱金属氧化物。

4.如权利要求1所述的有机LED元件的散射层用玻璃，其特征在于，实质上不含有TiO₂。

5.如权利要求1所述的有机LED元件的散射层用玻璃，其特征在于，实质上不含有氧化铅。

6.一种有机LED元件，具有：透明基板；设置在所述透明基板上的第一电极；设置在所述第一电极上的有机层；和设置在所述有机层上的第二电极，其特征在于，具有散射层，所述散射层以氧化物基准的摩尔%表示含有：

P₂O₅ 15～30%、

Bi₂O₃ 5～25%、

Nb₂O₅ 5～27%、和

ZnO 10～35%，并且

7.如权利要求6所述的有机LED元件，其特征在于，所述散射层设置在所述透明基板上。

8.如权利要求6所述的有机LED元件，其特征在于，所述散射层设置在所述有机层上。

9.如权利要求6～8中任一项所述的有机LED元件，其中，所述第一电极和第二电极为透明电极。

10.如权利要求6所述的有机LED元件，其用于照明。