WO2013054820A1 - 有機ｌｅｄ素子の散乱層用ガラス、有機ｌｅｄ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ｌｅｄ素子及びその製造方法 - Google Patents

有機ｌｅｄ素子の散乱層用ガラス、有機ｌｅｄ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ｌｅｄ素子及びその製造方法 Download PDF

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和田　直哉
谷田　正道
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旭硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a glass for a scattering layer of an organic LED element, a laminated substrate for an organic LED element and a manufacturing method thereof, and an organic LED element and a manufacturing method thereof.
  • the scattering layer is formed by dispersing a scattering material in a base material made of glass.
  • This scattering layer is produced by applying and baking powdery glass (glass frit) on a light-transmitting substrate.
  • the surface of the scattering layer is roughened, which may cause a short circuit between the electrodes formed on the scattering layer.
  • the fluidity of the glass during firing is determined by the firing temperature, glass transition point, ease of crystallization of the glass, and the like. The higher the firing temperature relative to the glass transition point, the easier the glass flows.
  • the upper limit of the firing temperature is determined by the heat resistance of the translucent substrate.
  • glass with a low glass transition point tends to be crystallized at the time of firing, and if crystallization occurs, the fluidity of the glass is remarkably lowered, so it is difficult to improve the fluidity at firing by simply lowering the glass transition point. Met. Further, when crystals are formed, the surface becomes rough. Therefore, there is room for improvement in the surface roughness of the scattering layer.
  • the above-mentioned point is not specifically disclosed in Patent Document 1.
  • This invention is made
  • a glass for a scattering layer of an organic LED element according to the aspect (1) of the present invention is In mol% display based on oxide, B 2 O 3 26% to 43%, ZnO 30% to 37%, Bi 2 O 3 17% to 23%, SiO 2 2% to 21%, P 2 O 5 0 to 2% , The total content of B 2 O 3 and ZnO is 78% or less.
  • the manufacturing method of the laminated substrate for organic LED elements by aspect (2) of this invention is the following.
  • a method for producing a laminated substrate for an organic LED element having a translucent substrate and a scattering layer The scattering layer is formed by dispersing a scattering material having a refractive index different from that of a glass in a base material made of glass, and is formed by firing a raw material containing the glass.
  • the glass is expressed in terms of mol% based on oxide, B 2 O 3 is 26% to 43%, ZnO is 30% to 37%, Bi 2 O 3 is 17% to 23%, and SiO 2 is 2% to 21%.
  • %, P 2 O 5 is contained in an amount of 0 to 2%, and the total content of B 2 O 3 and ZnO is 78% or less.
  • the laminated substrate for organic LED elements according to the aspect (3) of the present invention is: A laminated substrate for an organic LED element having a translucent substrate and a scattering layer,
  • the scattering layer is a base material made of glass in which a scattering material having a refractive index different from that of the glass is dispersed,
  • the glass is expressed in terms of mol% based on oxide, B 2 O 3 is 26% to 43%, ZnO is 30% to 37%, Bi 2 O 3 is 17% to 23%, and SiO 2 is 2% to 21%.
  • %, P 2 O 5 is contained in an amount of 0 to 2%, and the total content of B 2 O 3 and ZnO is 78% or less.
  • the manufacturing method of the organic LED element by aspect (4) of this invention is the following.
  • a method for producing an organic LED element having a translucent substrate, a scattering layer, a first electrode, an organic layer, and a second electrode in this order The scattering layer is formed by dispersing a scattering material having a refractive index different from that of a glass in a base material made of glass, and is formed by firing a raw material containing the glass.
  • the glass is expressed in terms of mol% based on oxide, B 2 O 3 is 26% to 43%, ZnO is 30% to 37%, Bi 2 O 3 is 17% to 23%, and SiO 2 is 2% to 21%.
  • %, P 2 O 5 is contained in an amount of 0 to 2%, and the total content of B 2 O 3 and ZnO is 78% or less.
  • the organic LED element by aspect (5) of this invention is An organic LED element having a translucent substrate, a scattering layer, a first electrode, an organic layer, and a second electrode in this order,
  • the scattering layer is a base material made of glass in which a scattering material having a refractive index different from that of the glass is dispersed,
  • the glass is expressed in terms of mol% on the basis of oxide, B 2 O 3 is 26% to 43%, ZnO is 30% to 37%, Bi 2 O 3 is 17% to 23%, and SiO 2 is 2% to 21%.
  • P 2 O 5 is contained in an amount of 0 to 2%, and the total content of B 2 O 3 and ZnO is 78% or less.
  • a glass for a scattering layer of an organic LED element capable of reducing the surface roughness of the scattering layer, a laminated substrate for an organic LED element, a manufacturing method thereof, and an organic LED element and a manufacturing method thereof.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the organic LED element of the present invention.
  • the organic LED element is, for example, a bottom emission type organic LED element.
  • the light-transmitting substrate 110, the scattering layer 120, the first electrode 130, the organic layer 140, and the second electrode are provided. 150 in this order.
  • the first electrode 130 may be an anode that supplies holes to the organic layer 140 and may be a transparent electrode that transmits light emitted from the organic layer 140 toward the scattering layer 120.
  • the second electrode 150 may be a cathode that supplies electrons to the organic layer 140, and may be a reflective electrode that reflects light emitted from the organic layer 140 toward the organic layer 140.
  • the first electrode 130 is an anode and the second electrode 150 is a cathode, but the first electrode 130 may be a cathode and the second electrode 150 may be an anode.
  • the translucent substrate 110 is made of a material having a high transmittance for visible light.
  • the translucent substrate 110 may be a glass substrate or a plastic substrate.
  • the plastic substrate may be deformed when the glass frit is fired, it is preferable to use a glass substrate.
  • the glass of the glass substrate examples include alkali glass, borosilicate glass, and quartz glass.
  • alkali silicate glass such as soda lime glass is used.
  • a general alkali silicate glass substrate has an average linear expansion coefficient at 50 ° C. to 300 ° C. (hereinafter simply referred to as “average linear expansion coefficient”) of about 83 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and an annealing point of 550 ° C. It is about 630 ° C. Since the glass substrate may be deformed when heat-treated at a temperature equal to or higher than the annealing point, it is preferable to form the scattering layer 120 at a temperature lower than the annealing point.
  • the plastic substrate may have a barrier property.
  • the glass layer may be formed on the surface opposite to the scattering layer 120 side on the plastic substrate.
  • the thickness of the translucent substrate 110 is, for example, 0.1 mm to 2.0 mm.
  • a scattering layer 120 is formed on the translucent substrate 110, and a laminated substrate is configured by the translucent substrate 110, the scattering layer 120, and the like.
  • a surface treatment such as silica coating may be applied to the scattering layer forming surface on the glass substrate which is the translucent substrate 110. That is, a protective layer such as a silica film may be formed between the glass substrate which is the translucent substrate 110 and the scattering layer 120. Details of the scattering layer 120 will be described later.
  • a first electrode 130 is formed on the scattering layer 120.
  • the first electrode 130 is an anode that supplies holes to the organic layer 140 and is a transparent electrode that transmits light emitted from the organic layer 140 toward the scattering layer 120.
  • the first electrode 130 is made of a material having a high work function and a high transmittance (for example, a transmittance of 80% or more).
  • the material of the first electrode 130 includes ITO (Indium Tin Oxide), SnO 2 , ZnO, IZO (Indium Zinc Oxide), AZO (ZnO—Al 2 O 3 : zinc oxide doped with aluminum), GZO (ZnO). -Ga 2 O 3: gallium zinc oxide doped), Nb-doped TiO 2, Ta-doped TiO 2 or the like is used.
  • the thickness of the first electrode 130 is, for example, 50 nm or more. When the thickness of the first electrode 130 is less than 50 nm, the electrical resistance increases.
  • the refractive index of the first electrode 130 is, for example, 1.7 to 2.2.
  • the carrier concentration of ITO may be increased.
  • the refractive index of ITO decreases.
  • the Sn concentration is set so as to balance these.
  • refractive index means a refractive index measured at 25 ° C. using a He lamp d-line (wavelength: 587.6 nm) unless otherwise specified.
  • the first electrode 130 may be a single layer or a plurality of layers.
  • an auxiliary wiring may be formed so as to be in contact with the first electrode 130 at a part on the first electrode 130 or a part below the first electrode 130.
  • metals such as Au, Ag, Cu, AI, Cr, Mo, Pt, W, Ni, and Ru, metal compounds, and the like are used.
  • An organic layer 140 is formed on the first electrode 130.
  • the organic layer 140 may have a general configuration and includes at least a light emitting layer, and includes a hole injection layer, a hole transport layer, an electron transport layer, and an electron injection layer as necessary.
  • the organic layer 140 includes a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, an electron transport layer, and an electron injection layer in this order from the anode side.
  • the hole injection layer is formed of a material having a small difference in ionization potential from the anode.
  • polymer material polyethylene dioxythiophene (PEDOT: PSS) doped with polystyrene sulfonic acid (PSS) is used.
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • low molecular weight material phthalocyanine-based copper phthalocyanine (CuPc) or the like is used.
  • the hole transport layer transports holes injected from the hole injection layer to the light emitting layer.
  • Examples of the material for the hole transport layer include a triphenylamine derivative, N, N′-bis (1-naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (NPD).
  • N, N′-diphenyl-N, N′-bis [N-phenyl-N- (2-naphthyl) -4′-aminobiphenyl-4-yl] -1,1′-biphenyl-4,4 ′ -Diamine (NPTE), 1,1-bis [(di-4-tolylamino) phenyl] cyclohexane (HTM2) and N, N'-diphenyl-N, N'-bis (3-methylphenyl) -1,1 ' -Diphenyl-4,4'-diamine (TPD) or the like is used.
  • the thickness of the hole transport layer is preferably 10 nm to 150 nm. The thinner the hole transport layer is, the lower the voltage can be. However, it is preferably 10 nm to 150 nm from the problem of short circuit between electrodes.
  • the light emitting layer emits light with energy generated by recombination of electrons and holes injected from the anode and the cathode. Doping of the luminescent dye into the host material in the luminescent layer obtains high luminous efficiency and converts the emission wavelength.
  • Organic materials for the light emitting layer include low molecular weight materials and high molecular weight materials. Further, it is classified into a fluorescent material and a phosphorescent material according to the light emission mechanism.
  • organic material for the light emitting layer examples include tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq3), bis (8-hydroxy) quinaldine aluminum phenoxide (Alq′2OPh), bis (8-hydroxy) quinaldine aluminum-2 , 5-dimethylphenoxide (BAlq), mono (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) lithium complex (Liq), mono (8-quinolinolato) sodium complex (Naq), mono (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) lithium complex, mono (2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate) sodium complex and bis (8 -Quinolinolate) metal complexes of quinoline derivatives such as calcium complexes (Caq2), tetraphenylbutadiene, E D Lucina click polyhedrin (QD), anthracene, perylene and coronene, and the like.
  • the electron transport layer transports electrons injected from the electrode.
  • the material for the electron transport layer include quinolinol aluminum complex (Alq3), oxadiazole derivatives (for example, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND) and 2- (4-t-butylphenyl) -5- (4-biphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) etc.), triazole derivatives, bathophenanthroline derivatives, silole derivatives and the like are used.
  • quinolinol aluminum complex Alq3
  • oxadiazole derivatives for example, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4-oxadiazole (BND) and 2- (4-t-butylphenyl) -5- (4-biphenyl) -1,3,4-oxadiazole (PBD) etc.
  • triazole derivatives bathophenanthro
  • the electron injection layer may be, for example, a layer in which the cathode surface is doped with an alkali metal such as lithium (Li) or cesium (Cs).
  • an alkali metal such as lithium (Li) or cesium (Cs).
  • the second electrode 150 is formed on the organic layer 140.
  • the second electrode 150 is a cathode that supplies electrons to the organic layer 140 and is a reflective electrode that reflects the light emitted from the organic layer 140 toward the organic layer 140.
  • the second electrode 150 is made of a metal having a small work function or an alloy thereof.
  • Examples of the material of the second electrode 150 include alkali metals, alkaline earth metals, metals of Group 3 of the periodic table, and the like. Aluminum (Al), magnesium (Mg), silver (Ag), or an alloy thereof is used.
  • the second electrode 150 may be a MgAg co-deposited film, a laminated electrode obtained by depositing Al on a LiF or Li 2 O thin film deposited film, or an alkaline earth metal (eg, Ca, Ba) layer formed of aluminum (Al ) May be laminated.
  • an alkaline earth metal eg, Ca, Ba
  • the scattering layer 120 is provided between the translucent substrate 110 and the first electrode 130.
  • the refractive index of the translucent substrate 110 is lower than the refractive index of the first electrode 130, in the absence of the scattering layer 120, there is much light that cannot be extracted to the outside due to total reflection.
  • the scattering layer 120 can improve the light extraction efficiency by changing the traveling direction of such light by scattering.
  • the scattering layer 120 is a base material 121 made of glass in which a scattering material 122 having a refractive index different from that of glass is dispersed.
  • the scattering layer 120 is formed by firing a raw material (for example, paste) containing glass.
  • the raw material may include the scattering material 122.
  • the scattering material 122 is a gas such as air, the gas may not be included in the raw material and may be taken into the glass at the time of firing.
  • the refractive index of the base material 121 is preferably equal to or higher than the refractive index of the first electrode 130 at a predetermined wavelength. Since light of a predetermined wavelength is not totally reflected at the interface between the first electrode 130 and the scattering layer 120, the light extraction efficiency is improved.
  • the predetermined wavelength may be at least a part of the wavelength range of the emitted light of the organic layer 140 (for example, red, blue, or green), preferably the entire wavelength range of the emitted light (430 nm to 650 nm), more preferably Is the entire wavelength range of visible light (360 nm to 830 nm).
  • the difference between the refractive index of the base material 121 and the refractive index of the scattering material 122 is preferably 0.05 or more at the predetermined wavelength.
  • the surface roughness Ra of the scattering layer 120 is preferably 100 nm or less, more preferably 90 nm or less, and even more preferably 80 nm or less. If the surface roughness Ra of the scattering layer 120 exceeds 100 nm, the first electrode 130 and the second electrode 150 formed on the surface of the scattering layer 120 may be short-circuited or a leakage current may be generated.
  • the surface roughness Ra is a microscopic surface roughness, and the long wavelength component is removed by setting the cutoff value ⁇ c of the contour curve filter defined in JIS B 0601-2001 to 2.5 mm. It is a value and is measured, for example, by an atomic force microscope (AFM).
  • the scattering material 122 has a refractive index different from that of the base material 121.
  • ceramic particles having low reactivity with the base material 121 and easy control of the shape and content are used.
  • the ceramic particles are formed of, for example, silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), titania (TiO 2 ), zirconia (ZrO 2 ), or the like. Multiple types of ceramic particles may be used.
  • zirconia (ZrO 2 ) is particularly preferably used as the scattering material 122 because zirconia (ZrO 2 ) has particularly good wettability with the base material 121 during firing and can easily form a smooth surface.
  • the scattering material 122 glass having a composition different from that of the glass used for the base material 121 or a gas such as air can be used in addition to the ceramic particles.
  • the gas is contained in the scattering layer 120 in the form of bubbles.
  • the ratio of the scattering material 122 to the scattering layer 120 is appropriately set according to the type of the scattering material 122.
  • the scattering material 122 is ceramic particles
  • the above ratio is preferably 1% to 10% by volume.
  • the ratio is less than 1% by volume, sufficient scattering for extracting light from the organic LED cannot be obtained.
  • the ratio is more than 10% by volume, ceramic particles protrude from the surface of the fired film, which may cause a short circuit of the organic LED element or an increase in leakage current.
  • the ratio of the scattering material 122 to the scattering layer 120 refers to the total of the ratios of all the scattering materials when a plurality of types of the scattering material 122 are dispersed in the scattering layer 120.
  • the dimensional shape of the scattering material 122 is appropriately set according to the type of the scattering material 122.
  • the average particle diameter (D50) of the ceramic particles as the scattering material 122 is preferably 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m. If D50 is less than 0.05 ⁇ m, sufficient scattering for extracting light from the organic LED cannot be obtained, and the wavelength dependency of the scattering intensity becomes large and difficult to control. Becomes difficult. When D50 is larger than 1 ⁇ m, sufficient scattering for extracting light from the organic LED cannot be obtained.
  • D50 is a 50% diameter defined in JIS R 1629-1997.
  • the refractive index of the scattering material 122 is preferably 1.8 or less or 2.1 or more in the case of ceramic particles. If the refractive index of the ceramic is larger than 1.8 and smaller than 2.1, sufficient light extraction cannot be expected.
  • base material glass The glass constituting the base material 121 (hereinafter referred to as “base material glass”) is manufactured by mixing a plurality of types of glass raw materials at a predetermined ratio, heating and melting, and then cooling.
  • the manufactured base material glass is pulverized by a pulverizer and classified as necessary to form powdery glass (glass frit).
  • the base material 121 is formed by firing the glass frit.
  • the glass of the base material is expressed in mol% on the basis of oxide, B 2 O 3 is 26% to 43%, preferably 36% to 43%, ZnO is 30% to 37%, Bi 2 O 3 is 17% to 23%. %, SiO 2 2% to 21%, preferably 2% to 11%, P 2 O 5 0 to 2%, and the total content of B 2 O 3 and ZnO is 78% or less.
  • the average linear expansion coefficient is small (difference in the average linear expansion coefficient with the alkali silicate glass substrate is small), the refractive index is high, the glass transition point is low, and the glass frit is baked. Crystallization is suppressed. Since the glass transition point is low and the precipitation of crystals is suppressed, the fluidity of the glass during the glass frit firing is improved, and the surface roughness of the scattering layer 120 is reduced.
  • % means mol%.
  • B 2 O 3 is a component that becomes a skeleton of the glass.
  • the B 2 O 3 content of the base material glass is 26% to 43%, preferably 36% to 43%.
  • the B 2 O 3 content of the base material glass is less than 26%, the glass tends to be devitrified during production, and the glass is easily crystallized during firing of the glass frit.
  • the B 2 O 3 content of the base material glass exceeds 43%, the glass transition point becomes high.
  • the B 2 O 3 content of the base material glass exceeds 43%, the refractive index decreases, which is not preferable.
  • ZnO is a component that stabilizes glass.
  • the ZnO content of the base material glass is 30% to 37%.
  • the glass transition point becomes high and the average linear expansion coefficient becomes large.
  • the ZnO content of the base material glass exceeds 37%, the glass is easily devitrified during production, and the glass is easily crystallized during firing of the glass frit. Further, if the ZnO content of the base material glass exceeds 37%, the weather resistance may be lowered.
  • the total content of B 2 O 3 and ZnO in the base material glass is 78% or less.
  • the total content of B 2 O 3 and ZnO in the base material glass exceeds 78%, the glass is easily crystallized during the glass frit firing.
  • Bi 2 O 3 is a component that increases the refractive index and decreases the glass transition point.
  • the Bi 2 O 3 content of the base material glass is 17% to 23%.
  • the Bi 2 O 3 content of the base material glass is less than 17%, the refractive index becomes low and the glass transition point becomes high.
  • the Bi 2 O 3 content of the base material glass exceeds 23%, the average linear expansion coefficient increases and the glass is easily crystallized during the glass frit firing.
  • SiO 2 is a component that enhances the stability of the glass and suppresses crystallization during glass frit firing.
  • the SiO 2 content of the base material glass is 2% to 21%, preferably 2% to 11%. When the SiO 2 content of the base material glass is less than 2%, the glass is easily crystallized during the glass frit firing. If the SiO 2 content of the base material glass is more than 21%, the melting temperature of the glass raw material is high, and the melting furnace is deteriorated. Therefore, it is difficult to produce the glass.
  • P 2 O 5 is an optional component that suppresses crystallization during firing of the glass frit.
  • the P 2 O 5 content of the base material glass is 0 to 2%. If the P 2 O 5 content of the base material glass exceeds 2%, the glass transition point becomes high and the average linear expansion coefficient becomes large. Further, when the P 2 O 5 content of the base material glass exceeds 2%, the refractive index decreases. Since P 2 O 5 has a great influence on the glass transition point, it is preferable that P 2 O 5 is not substantially contained unless it is contained as an impurity.
  • Al 2 O 3 is an optional component that increases the stability of the glass.
  • the Al 2 O 3 content of the base material glass is preferably 0 to 7%. When the Al 2 O 3 content of the base material glass is more than 7%, the glass is likely to be devitrified during production, and the glass is easily crystallized during firing of the glass frit.
  • ZrO 2 is an optional component that suppresses crystallization during firing of the glass frit.
  • the ZrO 2 content of the base material glass is preferably 0 to 7%. When the ZrO 2 content of the base material glass is more than 7%, the glass tends to be devitrified during production and the glass transition point may be increased.
  • Gd 2 O 3 is an optional component that raises the refractive index while keeping the average coefficient of linear expansion low and suppresses crystallization during firing of the glass frit.
  • the Gd 2 O 3 content of the base material glass is preferably 0 to 5%. When the Gd 2 O 3 content of the base material glass is more than 5%, the glass may be easily crystallized at the time of firing the glass frit.
  • TiO 2 is not essential, but is a component that increases the refractive index of the base material glass, and may be contained up to 5%. However, if TiO 2 is contained excessively, the glass may be easily crystallized during firing of the glass frit.
  • WO 3 is not essential, but is a component that increases the refractive index of the base material glass, and may be contained up to 5%. However, if WO 3 is contained excessively, the glass may be easily crystallized during firing of the glass frit.
  • Alkaline earth metal oxides are optional components that lower the glass transition point.
  • the content of the alkaline earth metal oxide in the base material glass is preferably 0 to 5%. When the content of the alkaline earth metal oxide in the base material glass is more than 5%, the average linear expansion coefficient is increased and the glass is easily crystallized at the time of firing the glass frit.
  • Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O are not substantially contained in the base material glass unless they are contained as impurities.
  • the alkali metal ions may diffuse in the heat treatment step. Alkali metal ions may adversely affect the electrical operation of the organic LED element.
  • PbO and Pb 3 O 4 are not substantially contained in the base material glass unless they are contained as impurities. Therefore, the user's request to avoid the use of lead can be met.
  • the base material glass does not lose the effect of the invention, for example, GeO 2 , Nb 2 O 5 , Y 2 O 3 , Ce 2 O 3 , CeO 2 , La 2 O 3 , TeO 2 , SnO, SnO 2 , Sb 2 O 3 , Ta 2 O 5, etc. may be included in a total of 5% or less.
  • the base material glass may contain a small amount of a colorant in order to adjust the color.
  • the colorant known ones such as transition metal oxides, rare earth metal oxides and metal colloids are used. These colorants are used alone or in combination.
  • Refractive index n d of the base material glass is preferably 1.80 or more, more preferably 1.85 or more, more preferably 1.90 or more. Refractive index n d is is less than 1.80, the scattering layer 120 greatly influence the total reflection at the interface between the first electrode 130, the light extraction efficiency is likely to decrease.
  • the glass transition point Tg of the base material glass is preferably 475 ° C. or lower, more preferably 470 ° C. or lower, and further preferably 465 ° C. or lower.
  • the glass transition point Tg is 475 ° C. or lower
  • the glass frit is fired at a temperature lower than the annealing point of a general glass substrate, the glass tends to flow during the glass frit firing.
  • the glass is easily wetted with the ceramic particles that are the scattering material 122 during the glass frit firing, and the surface roughness of the scattering layer 120 is improved.
  • the average linear expansion coefficient ⁇ of the base material glass is preferably 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., more preferably 70 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 90 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. Within the range of 60 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. to 100 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., the difference (absolute value) from the average linear expansion coefficient of the alkali silicate glass substrate which is the light-transmitting substrate 110 is small, and the temperature change Damage and warpage caused by
  • the scattering layer 120 is formed by applying and baking a raw material (for example, paste) containing glass frit on the translucent substrate 110.
  • the raw material may include the scattering material 122.
  • the scattering material 122 is a gas such as air, the gas may not be included in the raw material and may be taken into the glass at the time of firing.
  • Glass frit Glass frit is a powder of base material glass.
  • the D50 of the base material glass powder is preferably 1 ⁇ m to 10 ⁇ m from the viewpoint of coatability.
  • the surface of the base material glass powder may be modified with a surfactant or a silane coupling agent.
  • the paste is prepared by kneading the ceramic particles as the scattering material 122 and the vehicle in addition to the glass frit. By mixing the vehicle, applicability onto the light-transmitting substrate 110 is improved.
  • the scattering material 122 is composed of gas
  • a paste is prepared by kneading glass frit and a vehicle. There may be no bubbles in the paste. This is because bubbles can be formed during baking of the paste.
  • the paste is obtained by mixing glass frit, ceramic particles and a vehicle with a planetary mixer or the like and uniformly dispersing them with a three-roll mill or the like.
  • a solvent or the like may be added and further kneaded with a kneader.
  • glass frit and ceramic particles are mixed in a total amount of 70 to 80% by mass, and the vehicle is mixed in a proportion of 20 to 30% by mass.
  • the vehicle includes a mixture of a resin and a solvent, and a mixture of a surfactant.
  • the vehicle can be obtained, for example, by adding a resin, a surfactant or the like into a solvent heated to 50 ° C. to 80 ° C., and allowing to stand for about 4 to 12 hours, followed by filtration.
  • Resin retains the paste coating film.
  • resin ethyl cellulose, nitrocellulose, acrylic resin, vinyl acetate, butyral resin, melamine resin, alkyd resin, rosin resin and the like are used.
  • ethyl cellulose and nitrocellulose are used as main agents.
  • Butyral resin, melamine resin, alkyd resin, and rosin resin are used as additives for improving the strength of the coating film.
  • Solvent dissolves resin and adjusts viscosity of paste.
  • the solvent is preferably not dried during coating, but quickly dried during drying, and preferably has a boiling point of 200 ° C. to 230 ° C.
  • Specific examples of the solvent include ether solvents (butyl carbitol (BC), butyl carbitol acetate (BCA), diethylene glycol di-n-butyl ether, dipropylene glycol butyl ether, tripropylene glycol butyl ether, butyl cellosolve acetate), alcohol solvents ( ⁇ -terpineol, pine oil, dowanol), ester solvent (2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate), phthalate ester solvent (DBP (dibutyl phthalate), DMP (dimethyl) Phthalate) and DOP (dioctyl phthalate).
  • BC butyl carbitol
  • BCA butyl carbito
  • solvents may be used alone or in combination for adjusting the viscosity, the solid content ratio, and the drying speed.
  • Mainly used are ⁇ -terpineol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol monoisobutyrate).
  • DBP dibutyl phthalate
  • DMP dimethyl phthalate
  • DOP dioctyl phthalate
  • the film thickness of the coating film can be controlled by adjusting the mesh roughness of the screen plate, the thickness of the emulsion, the pressing pressure during printing, the squeegee indentation amount, and the like.
  • the coating film can be made thicker than when screen printing is used.
  • the coating film may be thickened by repeatedly applying and drying.
  • Firing Firing of the paste coating film includes a decomposition step of decomposing and eliminating the resin in the paste, and a softening step of softening the glass frit after the decomposition step.
  • the decomposition step is performed by heating at 350 ° C. to 400 ° C. when the resin is ethyl cellulose, and at 200 ° C. to 300 ° C. when the resin is nitrocellulose, and is performed in an air atmosphere for 20 minutes to 1 hour.
  • the softening step is preferably performed by heating in an air atmosphere at a temperature of glass transition point Tg + 100 ° C. to glass transition point Tg + 150 ° C. for 20 minutes to 1 hour.
  • the softening step is more preferably performed at a temperature of the glass transition point Tg + 130 ° C. to the glass transition point Tg + 150 ° C.
  • Example 1 glass materials such as B 2 O 3 , ZnO, Bi 2 O 3 , SiO 2 , Al 2 O 3 , and ZrO 2 were used so that the glasses having the compositions shown in Tables 1 to 5 were obtained. It mix
  • the glass raw material is substantially free of alkali metal oxides (Li 2 O, Na 2 O, K 2 O), lead (PbO, Pb 3 O 4 ), and P 2 O 5 .
  • Examples 1 to 23 and Examples 26 to 31 are examples, and examples 24 to 25 are comparative examples.
  • a part of the molten glass was poured into a carbon mold to produce a bulk glass.
  • the bulk glass was heated at 490 ° C. for 1 hour using an electric furnace and then gradually cooled to room temperature over 5 hours.
  • a sample for measuring a refractive index and a sample for measuring a glass transition point and an average linear expansion coefficient were prepared from the glass after slow cooling.
  • Refractive index n d was measured by V block method using a refractometer (Kalnew Co., KPR-2000).
  • Tropism index n d is, He lamp d-line (wavelength: 587.6 nm) is a refractive index measured at 25 ° C. using a.
  • the glass transition point Tg (° C.) and the average linear expansion coefficient ⁇ (10 ⁇ 7 / ° C.) were measured using a thermal dilatometer (manufactured by Bruker AXS, TD5000SA). The heating rate was 5 ° C./min.
  • the average linear expansion coefficient ⁇ is an average linear expansion coefficient at 50 ° C. to 300 ° C.
  • the remainder of the molten glass was poured into a gap between twin rolls and rapidly cooled to produce flaky glass.
  • the flaky glass was dry pulverized for 2 hours with a planetary ball mill, and both fine particles having a particle size of 0.6 ⁇ m or less and coarse particles having a particle size of 5.0 ⁇ m or more were removed by an elbow jet classifier.
  • the average particle size (D50) of the obtained glass powder was 1.5 ⁇ m as measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer (SALD-2100, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the presence or absence of crystals on the surface of the fired film is determined by applying glass frit onto an alkali silicate glass substrate (PD200, annealing point 620 ° C.) and baking it to form a glass layer. It was observed and evaluated.
  • PD200 alkali silicate glass substrate
  • 75 g of glass frit and 25 g of an organic vehicle (10% by mass of ethyl cellulose dissolved in ⁇ -terpineol) were kneaded to prepare a paste.
  • the paste was screen-printed in an area of 35 mm ⁇ 35 mm on an alkali silicate glass substrate (Asahi Glass Co., Ltd., PD200) having a size of 100 mm ⁇ 100 mm and a thickness of 1.8 mm, dried at 150 ° C.
  • the temperature was raised to 475 ° C. in 48 minutes and held at 475 ° C. for 30 minutes to decompose / disappear the organic vehicle resin. Thereafter, the temperature was raised in 10 minutes to a temperature of each glass transition point described in Table 1 to Table 4 + 130 ° C. (578 ° C. in Example 1), and maintained at that temperature (578 ° C. in Example 1) for 40 minutes. After softening, the temperature was lowered to room temperature in 3 hours to form a glass layer. The thickness of the glass layer was 15 ⁇ m. Regarding the surface crystal, “ ⁇ ” indicates that no crystal was observed on the surface of the glass layer with an optical microscope, and “X” indicates that the crystal was observed.
  • the higher the firing temperature the easier the crystallization occurs.
  • a glass powder having a particle size of several ⁇ m is more easily crystallized than a glass powder having a particle size of several tens of ⁇ m.
  • the surface roughness Ra of the glass layer was measured with an atomic force microscope (Surfcoder ET4000A manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.). The cut-off wavelength was set to 2.5 mm, and long wavelength components derived from waviness were removed. The measurement region was the central portion (5 mm ⁇ 5 mm) of the scattering layer surface (35 mm ⁇ 35 mm).
  • the glasses of Examples 1 to 23 and Examples 26 to 31 have a high refractive index, a low temperature softening property, and a low thermal expansion coefficient.
  • the glasses of Examples 1 to 23 and Examples 26 to 31 have a glass transition point Tg of 475 ° C. or lower, and no surface crystals are observed on the glass layer as a fired film. It can be seen that the surface roughness Ra of the fired film is significantly smaller than that of glass.
  • Example 2 In Examples 32 to 40, the paste was applied to an alkali silicate glass substrate and fired in the same manner as in Example 21, except that a part of the glass frit was replaced with ceramic particles shown in Table 6 when the paste was prepared. Then, a scattering layer was formed, and the surface roughness of the scattering layer was evaluated.
  • Example 34 the paste was applied onto an alkali silicate glass substrate, fired and scattered in the same manner as in Example 24, except that a part of the glass frit was replaced with ceramic particles shown in Table 6 when the paste was prepared. A layer was formed and the surface roughness of the scattering layer was evaluated. Table 7 shows the evaluation results. In Table 7, “ratio” represents the ratio (volume%) of the ceramic particles to the scattering layer. In Table 7, “Glass A” represents the glass having the composition of Example 21, and “Glass B” represents the glass having the composition of Example 24. Examples 32 to 39 are examples, and example 40 is a comparative example.
  • the scattering layers of Examples 32 to 39 have good surface roughness like the fired film of Example 21.
  • the scattering layer of Example 40 has a large surface roughness Ra and is not suitable for forming an organic LED.
  • the present invention is suitable for glass for a scattering layer of an organic LED element, a laminated substrate for an organic LED element and a manufacturing method thereof, and an organic LED element and a manufacturing method thereof.

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Abstract

　有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下である。

Description

有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ＬＥＤ素子及びその製造方法
　本発明は、有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ＬＥＤ素子及びその製造方法に関する。
　従来、有機ＬＥＤ素子の光取り出し効率を向上させるため、有機ＬＥＤ素子内に散乱層を設けることが知られている（例えば、特許文献１参照）。散乱層は、ガラスからなるベース材中に散乱材を分散させてなる。この散乱層は、粉末状のガラス（ガラスフリット）を透光性基板上に塗布、焼成して作製される。
国際公開第２０１１／０４６１５６号パンフレット
　ところで、ガラスフリットの焼成時にガラスが流動し難いと、散乱層の表面が荒れるので、散乱層上に形成される電極間の短絡を招くおそれがある。
　焼成時のガラスの流動性は、焼成温度、ガラス転移点、ガラスの結晶化しやすさ等で決まる。ガラス転移点に対して相対的に焼成温度が高くなるほど、ガラスが流動し易くなる。
　しかしながら、焼成温度の上限は、透光性基板の耐熱性等で決まってしまう。また、ガラス転移点の低いガラスは焼成時に結晶化しやすい傾向にあり、結晶化が生じるとガラスの流動性は著しく低下するのでガラス転移点を下げるだけでは焼成時の流動性を向上させることが困難であった。また、結晶が生じると、表面が荒れる。そのため、散乱層の表面粗さには改善の余地があった。なお、上記の点について、特許文献１には具体的な開示がされていない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、散乱層の表面粗さを低減できる有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ＬＥＤ素子及びその製造方法の提供を目的とする。
　上記目的を解決するため、本発明の態様（１）による有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラスは、
　酸化物基準のモル％表示で、
　Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、
　Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする。
　また、本発明の態様（２）による有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法は、
　透光性基板と、散乱層とを有する有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法であって、
　前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、前記ガラスを含む原料を焼成して形成され、
　前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする。
　また、本発明の態様（３）による有機ＬＥＤ素子用の積層基板は、
　透光性基板と、散乱層とを有する有機ＬＥＤ素子用の積層基板であって、
　前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、
　前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする。
　また、本発明の態様（４）による有機ＬＥＤ素子の製造方法は、
　透光性基板と、散乱層と、第１電極と、有機層と、第２電極とをこの順で有する有機ＬＥＤ素子の製造方法であって、
　前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、前記ガラスを含む原料を焼成して形成され、
　前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする。
　また、本発明の態様（５）による有機ＬＥＤ素子は、
　透光性基板と、散乱層と、第１電極と、有機層と、第２電極とをこの順で有する有機ＬＥＤ素子であって、
　前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、
　前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする。
　本発明によれば、散乱層の表面粗さを低減できる有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ＬＥＤ素子及びその製造方法が提供される。
本発明の一実施形態による有機ＬＥＤ素子を示す断面図である。
　以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。尚、以下の実施形態は、一例として示されたものであって、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変形をして実施することが可能である。
　図１は、本発明の有機ＬＥＤ素子の一例を示す断面図である。
　有機ＬＥＤ素子は、例えばボトムエミッションタイプの有機ＬＥＤ素子であって、図１に示すように、透光性基板１１０と、散乱層１２０と、第１電極１３０と、有機層１４０と、第２電極１５０とをこの順で有する。第１電極１３０は、有機層１４０に正孔を供給する陽極であって、有機層１４０の発光光を散乱層１２０に向けて透過する透明電極であってよい。第２電極１５０は、有機層１４０に電子を供給する陰極であって、有機層１４０の発光光を有機層１４０に向けて反射するための反射電極であってよい。
　尚、本実施形態では、第１電極１３０が陽極、第２電極１５０が陰極であるが、第１電極１３０が陰極、第２電極１５０が陽極であってもよい。
　（透光性基板）
　透光性基板１１０は、可視光に対する透過率が高い材料で構成される。例えば、透光性基板１１０は、ガラス基板又はプラスチック基板であってよいが、プラスチック基板はガラスフリットの焼成時に変形するおそれがあるため、ガラス基板を用いることが好ましい。
　ガラス基板のガラスとしては、アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス及び石英ガラス等がある。一般的には、ソーダライムガラスなどのアルカリシリケートガラスが用いられる。一般的なアルカリシリケートガラス基板は、５０℃～３００℃における平均線膨張係数（以下、単に「平均線膨張係数」という）が８３×１０－７／℃程度であり、徐冷点が５５０℃～６３０℃程度である。徐冷点以上の温度でガラス基板を熱処理すると変形するおそれがあるので、徐冷点よりも低い温度で散乱層１２０を形成することが好ましい。
　プラスチック基板は、ガラス基板に比較して耐湿性が低いので、バリア性をもたせた構成としてもよい。例えば、プラスチック基板上の散乱層１２０側と反対側の面に、ガラス層が形成された構成であってもよい。
　透光性基板１１０の厚さは、例えば０．１ｍｍ～２．０ｍｍである。
　透光性基板１１０上には、散乱層１２０が形成されており、透光性基板１１０及び散乱層１２０等で積層基板が構成される。透光性基板１１０であるガラス基板上の散乱層形成面には、シリカコーティング等の表面処理が施されてもよい。即ち、透光性基板１１０であるガラス基板と散乱層１２０との間には、シリカ膜等の保護層が形成されていてもよい。散乱層１２０の詳細については後述する。散乱層１２０上には、第１電極１３０が形成されている。
　（第１電極）
　第１電極１３０は、有機層１４０に正孔を供給する陽極であって、有機層１４０の発光光を散乱層１２０に向けて透過する透明電極である。第１電極１３０は、高い仕事関数、及び高い透過率（例えば、８０％以上の透過率）を有する材料で構成される。
　第１電極１３０の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｔｉｎ　Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ　Ｚｉｎｃ　Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ－Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ－Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２等が用いられる。
　第１電極１３０の厚さは、例えば５０ｎｍ以上である。第１電極１３０の厚さが５０ｎｍ未満では、電気抵抗が高くなる。
　第１電極１３０の屈折率は、例えば１．７～２．２である。第１電極１３０の材料であるＩＴＯの屈折率を低下させるため、ＩＴＯのキャリア濃度を増加させてもよい。ＩＴＯのＳｎ濃度が増えるほど、ＩＴＯの屈折率が下がる。但し、Ｓｎ濃度が増えるほど、移動度及び透過率が低下するので、これらのバランスをとるように、Ｓｎ濃度が設定される。
　尚、本明細書において、「屈折率」とは、特に断りのない限り、Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）を用いて２５℃で測定した屈折率を意味する。
　第１電極１３０は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。また、第１電極１３０上の一部または第１電極１３０下の一部に、第１電極１３０と接するように、補助配線を形成してもよい。補助配線の材料としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＡＩ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ｗ，Ｎｉ，Ｒｕなどの金属、金属化合物などが用いられる。
　第１電極１３０上には、有機層１４０が形成されている。
　（有機層）
　有機層１４０は、一般的な構成であってよく、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を含む。例えば、有機層１４０は、陽極側から、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層をこの順で含む。
　正孔注入層は、陽極とのイオン化ポテンシャルの差が小さい材料で形成される。高分子材料では、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などが用いられる。低分子材料では、フタロシアニン系の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などが用いられる。
　正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層に輸送する。正孔輸送層の材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ'－ビス（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－１，１'－ビフェニル－４，４'－ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ビス［Ｎ－フェニル－Ｎ－（２－ナフチル）－４'－アミノビフェニル－４－イル］－１，１'－ビフェニル－４，４'－ジアミン（ＮＰＴＥ）、１，１－ビス［（ジ－４－トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＨＴＭ２）及びＮ，Ｎ'－ジフェニル－Ｎ，Ｎ'－ビス（３－メチルフェニル）－１，１'－ジフェニル－４，４'－ジアミン（ＴＰＤ）等が用いられる。正孔輸送層の厚さは、１０ｎｍ～１５０ｎｍが好ましい。正孔輸送層の厚さは薄ければ薄いほど低電圧化できるが、電極間短絡の問題から１０ｎｍ～１５０ｎｍであることが好ましい。
　発光層は、陽極及び陰極から注入された電子と正孔との再結合によって生じるエネルギーで発光する。発光層におけるホスト材料への発光色素のドーピングは、高い発光効率を得ると共に、発光波長を変換させる。発光層の有機材料には、低分子系と高分子系の材料がある。さらに、発光機構によって、蛍光材料、りん光材料に分類される。発光層の有機材料には、例えば、トリス（８－キノリノラート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（８－ヒドロキシ）キナルジンアルミニウムフェノキサイド（Ａｌｑ′２ＯＰｈ）、ビス（８－ヒドロキシ）キナルジンアルミニウム－２，５－ジメチルフェノキサイド（ＢＡｌｑ）、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）リチウム錯体（Ｌｉｑ）、モノ（８－キノリノラート）ナトリウム錯体（Ｎａｑ）、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）リチウム錯体、モノ（２，２，６，６－テトラメチル－３，５－ヘプタンジオナート）ナトリウム錯体及びビス（８－キノリノラート）カルシウム錯体（Ｃａｑ２）等のキノリン誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン、フェニルキナクドリン（ＱＤ）、アントラセン、ペリレン並びにコロネン等が挙げられる。ホスト材料としては、キノリノラート錯体が好ましく、特に、８－キノリノール及びその誘導体を配位子としたアルミニウム錯体が好ましい。
　電子輸送層は、電極から注入された電子を輸送する。電子輸送層の材料としては、例えば、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、オキサジアゾール誘導体（例えば、２，５－ビス（１－ナフチル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＢＮＤ）及び２－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－（４－ビフェニル）－１，３，４－オキサジアゾール（ＰＢＤ）等）、トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、シロール誘導体等が用いられる。
　電子注入層は、例えば陰極表面にリチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属をドーピングした層であってよい。
　有機層１４０上には、第２電極１５０が形成されている。
　（第２電極）
　第２電極１５０は、有機層１４０に電子を供給する陰極であって、有機層１４０の発光光を有機層１４０に向けて反射するための反射電極である。第２電極１５０は、仕事関数の小さな金属又はその合金で構成される。
　第２電極１５０の材料としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期表第３族の金属等が挙げられる。アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）又はこれらの合金等が用いられる。
　例えば、第２電極１５０は、ＭｇＡｇの共蒸着膜、ＬｉＦ若しくはＬｉ２Ｏの薄膜蒸着膜の上にＡｌを蒸着した積層電極、又はアルカリ土類金属（例えばＣａ、Ｂａ）の層にアルミニウム（Ａｌ）を積層した電極等であってよい。
　（散乱層）
　散乱層１２０は、透光性基板１１０と第１電極１３０との間に設けられる。一般に透光性基板１１０の屈折率は第１電極１３０の屈折率よりも低いので、散乱層１２０がない状態では、全反射により外部に取り出せない光が多く存在する。散乱層１２０は、そのような光の進行方向を散乱によって変えることにより、光取り出し効率を高めることができる。
　散乱層１２０は、図１に示すように、ガラスからなるベース材１２１中に、ガラスとは異なる屈折率の散乱材１２２が分散したものである。散乱層１２０は、ガラスを含む原料（例えばペースト）を焼成して形成される。原料は、散乱材１２２を含んでよい。尚、散乱材１２２が空気などのガスの場合、ガスは原料に含まれなくてよく、焼成時にガラス中に取り込まれてよい。
　ベース材１２１の屈折率は、所定の波長において、第１電極１３０の屈折率と同等か、第１電極１３０の屈折率よりも高いことが好ましい。第１電極１３０と散乱層１２０との界面において所定の波長の光が全反射しないので、光取り出し効率が向上する。上記所定の波長は、有機層１４０の発光光の波長範囲の少なくとも一部分（例えば、赤、青、又は緑）であればよく、好ましくは発光光の波長範囲の全域（４３０ｎｍ～６５０ｎｍ）、より好ましくは可視光の波長範囲全域（３６０ｎｍ～８３０ｎｍ）である。
　ベース材１２１の屈性率と、散乱材１２２の屈折率との差は、上記所定の波長において０．０５以上であることが好ましい。
　散乱層１２０の表面粗さＲａは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。散乱層１２０の表面粗さＲａは、１００ｎｍを超えると、散乱層１２０の表面上に形成される第１電極１３０と第２電極１５０とが短絡したり、リーク電流が生じるおそれがある。ここで、表面粗さＲａとは、微視的にみた表面粗さであり、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１－２００１に規定されている輪郭曲線フィルタのカットオフ値λｃを２．５ｍｍとして長波長成分を除去した値であって、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で測定される。
　（散乱材）
　散乱材１２２は、ベース材１２１と異なる屈折率を有する。散乱材１２２としては、ベース材１２１との反応性が低く、また、形状寸法や含有率の制御が容易なセラミックス粒子が用いられる。セラミックス粒子は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等で形成される。複数種類のセラミックス粒子が用いられてもよい。なお、ジルコニア（ＺｒＯ２）は焼成時にベース材１２１とのぬれ性が特に良く、平滑な表面を形成しやすいため、散乱材１２２としてジルコニア（ＺｒＯ２）を用いることが特に好ましい。
　尚、散乱材１２２としては、セラミックス粒子の他にも、ベース材１２１に用いられるガラスと異なる組成のガラス、又は空気等のガスが使用可能である。ガスは、気泡の形態で散乱層１２０に含まれる。
　散乱材１２２が散乱層１２０に占める割合は、散乱材１２２の種類に応じて適宜設定される。散乱材１２２がセラミックス粒子の場合、上記割合は好ましくは１体積％～１０体積％である。上記割合が１体積％より少ないと、有機ＬＥＤから光を取り出すための十分な散乱が得られない。上記割合が１０体積％より多いと、焼成膜の表面からセラミックス粒子が突出することにより、有機ＬＥＤ素子の短絡またはリーク電流の増加を招く恐れがある。
　ここで、「散乱材１２２が散乱層１２０に占める割合」とは、散乱層１２０中に複数種の散乱材１２２が分散されている場合、全ての散乱材の割合の合計をいう。
　散乱材１２２の寸法形状は、散乱材１２２の種類に応じて適宜設定される。散乱材１２２としてのセラミックス粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ～１μｍである。Ｄ５０が０．０５μｍ未満では、有機ＬＥＤから光を取り出すための十分な散乱が得られない上に、散乱強度の波長依存性が大きくなりその制御が難しいため、取り出し光の色味を制御することが難しくなる。Ｄ５０が１μｍより大きいと、有機ＬＥＤから光を取り出すための十分な散乱が得られない。ここで、Ｄ５０はＪＩＳ　Ｒ　１６２９－１９９７に規定されている５０％径である。
　散乱材１２２の屈折率は、セラミックス粒子の場合、好ましくは１．８以下または２．１以上である。セラミックスの屈折率が１．８より大きくかつ２．１より小さいと、十分な光取り出しを期待することができない。
　（ベース材）
　ベース材１２１を構成するガラス（以下、「ベース材ガラス」という）は、複数種類のガラス原料を所定の比率で混合し、加熱溶融した後、冷却することによって製造される。製造されたベース材ガラスは、粉砕器で粉砕され、必要に応じて分級され、粉末状のガラス（ガラスフリット）となる。ガラスフリットを焼成して、ベース材１２１が形成される。
　ベース材ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、好ましくは３６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、好ましくは２％～１１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下である。
　上記ガラス組成によれば、平均線膨張係数が小さく（アルカリシリケートガラス基板との平均線膨張係数の差が小さく）、屈折率が高く、ガラス転移点が低く、且つ、ガラスフリット焼成時のガラスの結晶化が抑えられる。ガラス転移点が低く、また、結晶の析出が抑えられるので、ガラスフリット焼成時のガラスの流動性が向上し、散乱層１２０の表面粗さが低減される。以下、各成分について説明する。各成分の説明において「％」は、モル％を意味する。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格となる成分である。ベース材ガラスのＢ２Ｏ３含有量は２６％～４３％、好ましくは３６％～４３％である。ベース材ガラスのＢ２Ｏ３含有量が２６％未満では、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。ベース材ガラスのＢ２Ｏ３含有量が４３％超では、ガラス転移点が高くなる。また、ベース材ガラスのＢ２Ｏ３含有量が４３％超では、屈折率が低下するので、好ましくない。
　ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分である。ベース材ガラスのＺｎＯ含有量は３０％～３７％である。ベース材ガラスのＺｎＯ含有量が３０％未満では、ガラス転移点が高くなるとともに、平均線膨張係数が大きくなる。ベース材ガラスのＺｎＯ含有量が３７％超では、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。また、ベース材ガラスのＺｎＯ含有量が３７％超では、耐候性が低下するおそれがある。
　ベース材ガラスのＢ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量は、７８％以下である。ベース材ガラスのＢ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％を超えると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。
　Ｂｉ２Ｏ３は、屈折率を上げ、ガラス転移点を下げる成分である。ベース材ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量は１７％～２３％である。ベース材ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量が１７％未満では、屈折率が低くなると共に、ガラス転移点が高くなる。一方、ベース材ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量が２３％超では、平均線膨張係数が大きくなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。
　ＳｉＯ２は、ガラスの安定性を高めると共に、ガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する成分である。ベース材ガラスのＳｉＯ２含有量は２％～２１％、好ましくは２％～１１％である。ベース材ガラスのＳｉＯ２含有量が２％未満では、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易い。ベース材ガラスのＳｉＯ２含有量が２１％超であると、ガラスの原料の溶解温度が高く、溶解炉の劣化等が生じるため、ガラスの製造が困難である。
　Ｐ２Ｏ５は、ガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する任意成分である。ベース材ガラスのＰ２Ｏ５含有量は０～２％である。ベース材ガラスのＰ２Ｏ５含有量が２％超では、ガラス転移点が高くなるとともに、平均線膨張係数が大きくなる。また、ベース材ガラスのＰ２Ｏ５含有量が２％超では、屈折率が低下する。Ｐ２Ｏ５は、ガラス転移点への影響が大きいので不純物として含まれる場合を除き、実質的に含まれないことが好ましい。
　Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの安定性を高める任意成分である。ベース材ガラスのＡｌ２Ｏ３含有量は好ましくは０～７％である。ベース材ガラスのＡｌ２Ｏ３含有量が７％超であると、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化しやすくなる。
　ＺｒＯ２は、ガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する任意成分である。ベース材ガラスのＺｒＯ２含有量は好ましくは０～７％である。ベース材ガラスのＺｒＯ２含有量が７％超であると、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラス転移点が高くなるおそれがある。
　Ｇｄ２Ｏ３は、平均線膨張係数を低く抑えながら屈折率を上げると共にガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する任意成分である。ベース材ガラスのＧｄ２Ｏ３含有量は好ましくは０～５％である。ベース材ガラスのＧｄ２Ｏ３含有量が５％超であると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなるおそれがある。
　ＴｉＯ２は、必須ではないが、ベース材ガラスの屈折率を上げる成分であり、５％まで含有してもよい。ただし、ＴｉＯ２を過剰に含有すると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなるおそれがある。
　ＷＯ３は、必須ではないが、ベース材ガラスの屈折率を上げる成分であり、５％まで含有してもよい。ただし、ＷＯ３を過剰に含有すると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなるおそれがある。
　アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は、ガラス転移点を下げる任意成分である。ベース材ガラスのアルカリ土類金属酸化物の含有量は、好ましくは０～５％である。ベース材ガラスのアルカリ土類金属酸化物の含有量は、５％超であると、平均線膨張係数が大きくなるとともにガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、不純物として含まれる場合を除き、ベース材ガラスには実質的に含まれない。これらのアルカリ金属酸化物がベース材ガラスに含まれると、熱処理工程において、そのアルカリ金属イオンが拡散するおそれがある。アルカリ金属イオンは、有機ＬＥＤ素子の電気的な動作に悪影響を与える場合がある。
　ＰｂＯとＰｂ３Ｏ４は、不純物として含まれる場合を除き、ベース材ガラスには実質的に含まれない。よって、鉛の使用を回避したいという使用者の要求に応えることができる。
　ベース材ガラスは、発明の効果を失わない範囲で、例えば、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等を合計で５％以下含んでいてもよい。また、ベース材ガラスは、色味を調整するために、微量の着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、金属コロイド等の公知のものが用いられる。これらの着色剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
　ベース材ガラスの屈折率ｎｄは、好ましくは１．８０以上、より好ましくは１．８５以上、さらに好ましくは１．９０以上である。屈折率ｎｄは、１．８０未満であると、散乱層１２０と第１電極１３０との界面での全反射の影響が大きく、光取り出し効率が低下し易い。
　ベース材ガラスのガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４７５℃以下、より好ましくは４７０℃以下、さらに好ましくは４６５℃以下である。ガラス転移点Ｔｇが４７５℃以下であると、一般的なガラス基板の徐冷点以下の温度でガラスフリットを焼成する場合にガラスフリット焼成時にガラスが流動し易い。また、ガラスフリット焼成時にガラスが散乱材１２２であるセラミックス粒子と濡れ易く、散乱層１２０の表面粗さが良好になる。
　ベース材ガラスの平均線膨張係数αは、好ましくは６０×１０－７／℃～１００×１０－７／℃、より好ましくは７０×１０－７／℃～９０×１０－７／℃である。６０×１０－７／℃～１００×１０－７／℃の範囲内であれば、透光性基板１１０であるアルカリシリケートガラス基板の平均線膨張係数との差（絶対値）が小さく、温度変化による破損や反りが低減される。
　（散乱層の製造方法）
　散乱層１２０は、ガラスフリットを含む原料（例えばペースト）を透光性基板１１０上に塗布、焼成することによって形成される。原料は、散乱材１２２を含んでよい。散乱材１２２が空気などのガスの場合、ガスは原料に含まれなくてよく、焼成時にガラス中に取り込まれてよい。
　（１）ガラスフリット
　ガラスフリットは、ベース材ガラスの粉末である。ベース材ガラスの粉末のＤ５０は、塗工性の観点から、１μｍ～１０μｍであることが好ましい。ベース材ガラスの粉末の表面は、界面活性剤やシランカップリング剤によって改質されたものであってもよい。
　（２）ペースト
　ペーストは、ガラスフリットの他、散乱材１２２であるセラミックス粒子、及びビヒクルを混練して作製される。ビヒクルを混ぜることで、透光性基板１１０上への塗布性が向上する。尚、散乱材１２２がガスで構成される場合、ガラスフリット及びビヒクルを混練してペーストが作製される。ペーストには気泡がなくてもよい。ペーストの焼成時に気泡が形成可能なためである。
　ペーストは、ガラスフリット、セラミックス粒子及びビヒクルをプラネタリーミキサー等で混合し、３本ロールミル等で均一に分散させて得られる。粘度調整のため、溶剤等を加えて混練機で更に混練してもよい。ペーストは、ガラスフリット及びセラミックス粒子を合計で７０質量％～８０質量％、ビヒクルを２０質量％～３０質量％の割合で混合する。
　ビヒクルは、樹脂及び溶剤を混合したものであって、界面活性剤を更に混合したものを含む。ビヒクルは、例えば５０℃～８０℃に加熱した溶剤中に樹脂、界面活性剤等を投入し、４時間から１２時間程度静置した後、ろ過し、得られる。
　樹脂は、ペーストの塗布膜を保形する。樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂等が用いられる。主剤として用いられるのは、エチルセルロースとニトロセルロースがある。尚、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂は塗膜強度向上の為の添加として用いられる。
　溶剤は、樹脂を溶解すると共にペーストの粘度を調整する。溶剤は、塗工中には乾燥せず、乾燥中には素早く乾燥するものが好ましく、沸点が２００℃～２３０℃のものが好ましい。溶剤の具体例としては、エーテル系溶剤（ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールジ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ）、アルコール系溶剤（α－テルピネオール、パインオイル、ダワノール）、エステル系溶剤（２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート）、フタル酸エステル系溶剤（ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート））がある。これらの溶剤は、単独で用いられてもよいし、粘度、固形分比、乾燥速度調整のため、組み合わせて用いられてもよい。主に用いられているのは、α－テルピネオールや２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオールモノイソブチレート）である。尚、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）は、可塑剤としても機能する。
　（３）塗布
　ペーストを透光性基板１１０上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、ダイコート印刷等が用いられる。また、透光性基板１１０とは別の基材上にペーストを塗布、乾燥してグリーンシートを作製し、グリーンシートを基材から剥離して透光性基板１１０上に熱圧着する方法もある。
　スクリーン印刷を用いる場合、スクリーン版のメッシュ粗さ、乳剤の厚み、印刷時の押し圧、スキージ押し込み量等を調節することにより、塗布膜の膜厚を制御できる。
　ドクターブレード印刷、ダイコート印刷を用いる場合、スクリーン印刷を用いる場合と比較して、塗布膜の膜厚を厚くすることができる。
　尚、塗布、乾燥を繰り返し行うことで、塗布膜を厚くしてもよい。
　（４）焼成
　ペーストの塗布膜の焼成は、ペースト中の樹脂を分解、消失させる分解工程と、分解工程後にガラスフリットを軟化させる軟化工程とを含む。分解工程は、樹脂がエチルセルロースの場合は３５０℃～４００℃で、樹脂がニトロセルロースの場合は２００℃～３００℃で加熱して行われ、２０分～１時間、大気雰囲気で行われる。軟化工程は、好ましくはガラス転移点Ｔｇ＋１００℃～ガラス転移点Ｔｇ＋１５０℃の温度で、２０分～１時間、大気雰囲気で加熱して行われる。このような温度で加熱するとガラスの流動性が高くなるので、散乱材としてセラミックス粒子を用いた場合でも散乱材の一部がガラス層の表面から突出する等の恐れが少なく、平滑な表面を形成できる。この温度で加熱しても、ガラス転移点Ｔｇが十分に低く、かつ結晶化しにくいので、従来と同様に透光性基板１１０の熱変形を抑制しながら、従来よりもガラスの流動性を高めることができる。焼成後、室温まで冷却することによって透光性基板１１０上に散乱層１２０が形成される。軟化工程でのガラスの流動性をより高くしたい場合には、軟化工程はガラス転移点Ｔｇ＋１３０℃～ガラス転移点Ｔｇ＋１５０℃の温度で行われることがより好ましい。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　（実験１）
　例１～例３１では、表１～表５中の組成のガラスが得られるように、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等のガラス原料を配合し、白金ルツボに投入し、１２００℃で１．５時間加熱して、溶融ガラスを作製した。ガラス原料は、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）、及びＰ２Ｏ５を実質的に含まない。尚、例１～例２３、例２６～例３１は実施例であり、例２４～例２５は比較例である。
　溶融ガラスの一部は、カーボン鋳型に流しだしてバルク状のガラスを作製した。バルク状のガラスは、歪みを取り除くため、電気炉を用いて４９０℃で１時間加熱した後、５時間かけて室温まで徐冷した。徐冷後のガラスから、屈折率の測定用サンプル、並びにガラス転移点及び平均線膨張係数の測定用サンプル（直径５ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱）を作製した。
　屈折率ｎｄは、屈折計（カルニュー社製、ＫＰＲ－２０００）を用いてＶブロック法で測定した。屈性率ｎｄは、Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）を用いて２５℃で測定した屈折率である。
　ガラス転移点Ｔｇ（℃）及び平均線膨張係数α（１０－７／℃）は、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて測定した。昇温速度は、５℃／ｍｉｎとした。平均線膨張係数αは、５０℃～３００℃における平均線膨張係数である。
　溶融ガラスの残部は、双ロールの隙間に流して急冷し、フレーク状のガラスを作製した。フレーク状のガラスは、遊星ボールミルで２時間乾式粉砕し、エルボージェット分級機によって粒径が０．６μｍ以下の微粒、及び粒径が５．０μｍ以上の粗粒の両方を取り除いた。得られたガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ－２１００）で測定したところ、１．５μｍであった。
　焼成膜表面の結晶の有無は、ガラスフリットをアルカリシリケートガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ２００、徐冷点６２０℃）上に塗布、焼成して、ガラス層を形成し、ガラス層の表面を光学顕微鏡で観察して評価した。先ず、ガラスフリット７５ｇと、有機ビヒクル（α―テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇとを混練し、ペーストを作製した。次いで、ペーストを大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのアルカリシリケートガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ２００）上に３５ｍｍ×３５ｍｍの範囲にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間乾燥し、一旦室温に戻した後、４７５℃まで４８分で昇温し、４７５℃で３０分間保持して、有機ビヒクルの樹脂を分解・消失させた。その後、表１～表４に記載の各ガラス転移点＋１３０℃の温度（例１では５７８℃）まで１０分で昇温し、その温度（例１では５７８℃）で４０分間保持してガラスを軟化した後、室温まで３時間で降温してガラス層を形成した。ガラス層の厚みは１５μｍであった。表面結晶については、ガラス層の表面に光学顕微鏡で結晶が認められなかったものを「○」とし、結晶が認められたものを「×」とする。なお、一般に、同一のガラス組成の場合、焼成温度が高いほど結晶化が起こりやすい。また、一般に、同一のガラス組成の場合、粒径が数μｍのガラス粉末は、粒径が数十μｍのガラス粉末よりも結晶しやすい。
　ガラス層の表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（小坂研究所社製サーフコーダーＥＴ４０００Ａ）で測定した。カットオフ波長を２．５ｍｍに設定し、うねりに由来する長波長成分を除去した。測定領域は、散乱層表面（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中央部（５ｍｍ×５ｍｍ）とした。
　評価の結果を表１～表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 　表１～表５から、例１～例２３、例２６～例３１のガラスは、高屈折率と低温軟化性と低熱膨張率を有していることがわかる。また、例１～例２３、例２６～例３１のガラスは、ガラス転移点Ｔｇが４７５℃以下であり、且つ、焼成膜であるガラス層に表面結晶が観察されないため、例２４～例２５のガラスに比べて、焼成膜の表面粗さＲａが有意に小さいことがわかる。
　（実験２）
　例３２～例４０では、ペーストを作製する際に、ガラスフリットの一部を表６に示すセラミックス粒子で置き換えた他は、例２１と同様にして、アルカリシリケートガラス基板上にペーストを塗布、焼成して散乱層を形成し、散乱層の表面粗さを評価した。例３４では、ペーストを作製する際に、ガラスフリットの一部を表６に示すセラミックス粒子で置き換えた他は、例２４と同様にして、アルカリシリケートガラス基板上にペーストを塗布、焼成して散乱層を形成し、散乱層の表面粗さを評価した。評価結果を表７に示す。表７において、「割合」はセラミックス粒子が散乱層に占める割合（体積％）を表す。また、表７において、「ガラスＡ」は例２１の組成のガラス、「ガラスＢ」は例２４の組成のガラスを示す。尚、例３２～例３９は実施例であり、例４０は比較例である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 　表７から、例３２～例３９の散乱層は、例２１の焼成膜と同様に良好な表面粗さを有していることがわかる。一方、例４０の散乱層は、表面粗さＲａが大きく、有機ＬＥＤを形成するのに適さないことがわかる。
　本発明は、有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ＬＥＤ素子及びその製造方法に好適である。
　本出願は、２０１１年１０月１４日に日本国特許庁に出願された特願２０１１－２２６９４７に基づくものであり、その出願を優先権主張するものであり、その出願の全ての内容を参照することにより包含するものである。
１１０　透光性基板
１２０　散乱層
１３０　第１電極
１４０　有機層
１５０　第２電極

Claims (16)

  1. 　酸化物基準のモル％表示で、
    　Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、
    　Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
  2. 　不純物として含有されることを除き、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）、及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しない請求項１に記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
  3. 　透光性基板と、散乱層とを有する有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法であって、
    　前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、前記ガラスを含む原料を焼成して形成され、
    　前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  4. 　前記ガラスは、不純物として含有されることを除き、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）、及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しない請求項３に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  5. 　前記散乱層は、前記ガラスのガラス転移点＋１００℃以上の温度で、前記原料を焼成して形成される請求項３又は４に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  6. 　前記散乱材は、セラミックス粒子を含む請求項３～５のいずれか一項に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  7. 　前記セラミックス粒子の平均粒径が１μｍ以下である請求項６に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  8. 　前記セラミックス粒子が前記散乱層に占める割合は５体積％以下である請求項６又は７に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  9. 　透光性基板と、散乱層とを有する有機ＬＥＤ素子用の積層基板であって、
    　前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、
    　前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子用の積層基板。
  10. 　透光性基板と、散乱層と、第１電極と、有機層と、第２電極とをこの順で有する有機ＬＥＤ素子の製造方法であって、
    　前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、前記ガラスを含む原料を焼成して形成され、
    　前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子の製造方法。
  11. 　前記ガラスは、不純物として含有されることを除き、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）、及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しない請求項１０に記載の有機ＬＥＤ素子の製造方法。
  12. 　前記散乱層は、前記ガラスのガラス転移点＋１００℃以上の温度で、前記原料を焼成して形成される請求項１０又は１１に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  13. 　前記散乱材は、セラミックス粒子を含む請求項１０～１２のいずれか一項に記載の有機ＬＥＤ素子の製造方法。
  14. 　前記セラミックス粒子の平均粒径が１μｍ以下である請求項１３に記載の有機ＬＥＤ素子の製造方法。
  15. 　前記セラミックス粒子が前記散乱層に占める割合は１０体積％以下である請求項１３又は１４に記載の有機ＬＥＤ素子の製造方法。
  16. 　透光性基板と、散乱層と、第１電極と、有機層と、第２電極とをこの順で有する有機ＬＥＤ素子であって、
    　前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、
    　前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％～４３％、ＺｎＯを３０％～３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％～２３％、ＳｉＯ２を２％～２１％、Ｐ２Ｏ５を０～２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子。
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