JPWO2013054820A1 - 有機ｌｅｄ素子の散乱層用ガラス、有機ｌｅｄ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ｌｅｄ素子及びその製造方法 - Google Patents

有機ｌｅｄ素子の散乱層用ガラス、有機ｌｅｄ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ｌｅｄ素子及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下である。

Description

本発明は、有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ＬＥＤ素子及びその製造方法に関する。
従来、有機ＬＥＤ素子の光取り出し効率を向上させるため、有機ＬＥＤ素子内に散乱層を設けることが知られている（例えば、特許文献１参照）。散乱層は、ガラスからなるベース材中に散乱材を分散させてなる。この散乱層は、粉末状のガラス（ガラスフリット）を透光性基板上に塗布、焼成して作製される。
国際公開第２０１１／０４６１５６号パンフレット
ところで、ガラスフリットの焼成時にガラスが流動し難いと、散乱層の表面が荒れるので、散乱層上に形成される電極間の短絡を招くおそれがある。
焼成時のガラスの流動性は、焼成温度、ガラス転移点、ガラスの結晶化しやすさ等で決まる。ガラス転移点に対して相対的に焼成温度が高くなるほど、ガラスが流動し易くなる。
しかしながら、焼成温度の上限は、透光性基板の耐熱性等で決まってしまう。また、ガラス転移点の低いガラスは焼成時に結晶化しやすい傾向にあり、結晶化が生じるとガラスの流動性は著しく低下するのでガラス転移点を下げるだけでは焼成時の流動性を向上させることが困難であった。また、結晶が生じると、表面が荒れる。そのため、散乱層の表面粗さには改善の余地があった。なお、上記の点について、特許文献１には具体的な開示がされていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、散乱層の表面粗さを低減できる有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ＬＥＤ素子及びその製造方法の提供を目的とする。
上記目的を解決するため、本発明の態様（１）による有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラスは、
酸化物基準のモル％表示で、
Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、
Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする。
また、本発明の態様（２）による有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法は、
透光性基板と、散乱層とを有する有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法であって、
前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、前記ガラスを含む原料を焼成して形成され、
前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする。
また、本発明の態様（３）による有機ＬＥＤ素子用の積層基板は、
透光性基板と、散乱層とを有する有機ＬＥＤ素子用の積層基板であって、
前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、
前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする。
また、本発明の態様（４）による有機ＬＥＤ素子の製造方法は、
透光性基板と、散乱層と、第１電極と、有機層と、第２電極とをこの順で有する有機ＬＥＤ素子の製造方法であって、
前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、前記ガラスを含む原料を焼成して形成され、
前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする。
また、本発明の態様（５）による有機ＬＥＤ素子は、
透光性基板と、散乱層と、第１電極と、有機層と、第２電極とをこの順で有する有機ＬＥＤ素子であって、
前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、
前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする。
本発明によれば、散乱層の表面粗さを低減できる有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ＬＥＤ素子及びその製造方法が提供される。
本発明の一実施形態による有機ＬＥＤ素子を示す断面図である。
以下、本発明を実施するための形態について図面を参照して説明する。尚、以下の実施形態は、一例として示されたものであって、本発明の目的を逸脱しない範囲で種々の変形をして実施することが可能である。
図１は、本発明の有機ＬＥＤ素子の一例を示す断面図である。
有機ＬＥＤ素子は、例えばボトムエミッションタイプの有機ＬＥＤ素子であって、図１に示すように、透光性基板１１０と、散乱層１２０と、第１電極１３０と、有機層１４０と、第２電極１５０とをこの順で有する。第１電極１３０は、有機層１４０に正孔を供給する陽極であって、有機層１４０の発光光を散乱層１２０に向けて透過する透明電極であってよい。第２電極１５０は、有機層１４０に電子を供給する陰極であって、有機層１４０の発光光を有機層１４０に向けて反射するための反射電極であってよい。
尚、本実施形態では、第１電極１３０が陽極、第２電極１５０が陰極であるが、第１電極１３０が陰極、第２電極１５０が陽極であってもよい。
（透光性基板）
透光性基板１１０は、可視光に対する透過率が高い材料で構成される。例えば、透光性基板１１０は、ガラス基板又はプラスチック基板であってよいが、プラスチック基板はガラスフリットの焼成時に変形するおそれがあるため、ガラス基板を用いることが好ましい。
ガラス基板のガラスとしては、アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス及び石英ガラス等がある。一般的には、ソーダライムガラスなどのアルカリシリケートガラスが用いられる。一般的なアルカリシリケートガラス基板は、５０℃〜３００℃における平均線膨張係数（以下、単に「平均線膨張係数」という）が８３×１０−７／℃程度であり、徐冷点が５５０℃〜６３０℃程度である。徐冷点以上の温度でガラス基板を熱処理すると変形するおそれがあるので、徐冷点よりも低い温度で散乱層１２０を形成することが好ましい。
プラスチック基板は、ガラス基板に比較して耐湿性が低いので、バリア性をもたせた構成としてもよい。例えば、プラスチック基板上の散乱層１２０側と反対側の面に、ガラス層が形成された構成であってもよい。
透光性基板１１０の厚さは、例えば０．１ｍｍ〜２．０ｍｍである。
透光性基板１１０上には、散乱層１２０が形成されており、透光性基板１１０及び散乱層１２０等で積層基板が構成される。透光性基板１１０であるガラス基板上の散乱層形成面には、シリカコーティング等の表面処理が施されてもよい。即ち、透光性基板１１０であるガラス基板と散乱層１２０との間には、シリカ膜等の保護層が形成されていてもよい。散乱層１２０の詳細については後述する。散乱層１２０上には、第１電極１３０が形成されている。
（第１電極）
第１電極１３０は、有機層１４０に正孔を供給する陽極であって、有機層１４０の発光光を散乱層１２０に向けて透過する透明電極である。第１電極１３０は、高い仕事関数、及び高い透過率（例えば、８０％以上の透過率）を有する材料で構成される。
第１電極１３０の材料としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ）、ＡＺＯ（ＺｎＯ−Ａｌ２Ｏ３：アルミニウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＧＺＯ（ＺｎＯ−Ｇａ２Ｏ３：ガリウムがドーピングされた亜鉛酸化物）、ＮｂドープＴｉＯ２、ＴａドープＴｉＯ２等が用いられる。
第１電極１３０の厚さは、例えば５０ｎｍ以上である。第１電極１３０の厚さが５０ｎｍ未満では、電気抵抗が高くなる。
第１電極１３０の屈折率は、例えば１．７〜２．２である。第１電極１３０の材料であるＩＴＯの屈折率を低下させるため、ＩＴＯのキャリア濃度を増加させてもよい。ＩＴＯのＳｎ濃度が増えるほど、ＩＴＯの屈折率が下がる。但し、Ｓｎ濃度が増えるほど、移動度及び透過率が低下するので、これらのバランスをとるように、Ｓｎ濃度が設定される。
尚、本明細書において、「屈折率」とは、特に断りのない限り、Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）を用いて２５℃で測定した屈折率を意味する。
第１電極１３０は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。また、第１電極１３０上の一部または第１電極１３０下の一部に、第１電極１３０と接するように、補助配線を形成してもよい。補助配線の材料としては、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，ＡＩ，Ｃｒ，Ｍｏ，Ｐｔ，Ｗ，Ｎｉ，Ｒｕなどの金属、金属化合物などが用いられる。
第１電極１３０上には、有機層１４０が形成されている。
（有機層）
有機層１４０は、一般的な構成であってよく、少なくとも発光層を含み、必要に応じて正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層、電子注入層を含む。例えば、有機層１４０は、陽極側から、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、及び電子注入層をこの順で含む。
正孔注入層は、陽極とのイオン化ポテンシャルの差が小さい材料で形成される。高分子材料では、ポリスチレンスルフォン酸（ＰＳＳ）がドープされたポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）などが用いられる。低分子材料では、フタロシアニン系の銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などが用いられる。
正孔輸送層は、正孔注入層から注入された正孔を発光層に輸送する。正孔輸送層の材料としては、例えば、トリフェニルアミン誘導体、Ｎ，Ｎ'−ビス（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス［Ｎ−フェニル−Ｎ−（２−ナフチル）−４'−アミノビフェニル−４−イル］−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（ＮＰＴＥ）、１，１−ビス［（ジ−４−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン（ＨＴＭ２）及びＮ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ジフェニル−４，４'−ジアミン（ＴＰＤ）等が用いられる。正孔輸送層の厚さは、１０ｎｍ〜１５０ｎｍが好ましい。正孔輸送層の厚さは薄ければ薄いほど低電圧化できるが、電極間短絡の問題から１０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが好ましい。
発光層は、陽極及び陰極から注入された電子と正孔との再結合によって生じるエネルギーで発光する。発光層におけるホスト材料への発光色素のドーピングは、高い発光効率を得ると共に、発光波長を変換させる。発光層の有機材料には、低分子系と高分子系の材料がある。さらに、発光機構によって、蛍光材料、りん光材料に分類される。発光層の有機材料には、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、ビス（８−ヒドロキシ）キナルジンアルミニウムフェノキサイド（Ａｌｑ′２ＯＰｈ）、ビス（８−ヒドロキシ）キナルジンアルミニウム−２，５−ジメチルフェノキサイド（ＢＡｌｑ）、モノ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）リチウム錯体（Ｌｉｑ）、モノ（８−キノリノラート）ナトリウム錯体（Ｎａｑ）、モノ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）リチウム錯体、モノ（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ナトリウム錯体及びビス（８−キノリノラート）カルシウム錯体（Ｃａｑ２）等のキノリン誘導体の金属錯体、テトラフェニルブタジエン、フェニルキナクドリン（ＱＤ）、アントラセン、ペリレン並びにコロネン等が挙げられる。ホスト材料としては、キノリノラート錯体が好ましく、特に、８−キノリノール及びその誘導体を配位子としたアルミニウム錯体が好ましい。
電子輸送層は、電極から注入された電子を輸送する。電子輸送層の材料としては、例えば、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）、オキサジアゾール誘導体（例えば、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）及び２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−５−（４−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）等）、トリアゾール誘導体、バソフェナントロリン誘導体、シロール誘導体等が用いられる。
電子注入層は、例えば陰極表面にリチウム（Ｌｉ）、セシウム（Ｃｓ）等のアルカリ金属をドーピングした層であってよい。
有機層１４０上には、第２電極１５０が形成されている。
（第２電極）
第２電極１５０は、有機層１４０に電子を供給する陰極であって、有機層１４０の発光光を有機層１４０に向けて反射するための反射電極である。第２電極１５０は、仕事関数の小さな金属又はその合金で構成される。
第２電極１５０の材料としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属及び周期表第３族の金属等が挙げられる。アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、銀（Ａｇ）又はこれらの合金等が用いられる。
例えば、第２電極１５０は、ＭｇＡｇの共蒸着膜、ＬｉＦ若しくはＬｉ２Ｏの薄膜蒸着膜の上にＡｌを蒸着した積層電極、又はアルカリ土類金属（例えばＣａ、Ｂａ）の層にアルミニウム（Ａｌ）を積層した電極等であってよい。
（散乱層）
散乱層１２０は、透光性基板１１０と第１電極１３０との間に設けられる。一般に透光性基板１１０の屈折率は第１電極１３０の屈折率よりも低いので、散乱層１２０がない状態では、全反射により外部に取り出せない光が多く存在する。散乱層１２０は、そのような光の進行方向を散乱によって変えることにより、光取り出し効率を高めることができる。
散乱層１２０は、図１に示すように、ガラスからなるベース材１２１中に、ガラスとは異なる屈折率の散乱材１２２が分散したものである。散乱層１２０は、ガラスを含む原料（例えばペースト）を焼成して形成される。原料は、散乱材１２２を含んでよい。尚、散乱材１２２が空気などのガスの場合、ガスは原料に含まれなくてよく、焼成時にガラス中に取り込まれてよい。
ベース材１２１の屈折率は、所定の波長において、第１電極１３０の屈折率と同等か、第１電極１３０の屈折率よりも高いことが好ましい。第１電極１３０と散乱層１２０との界面において所定の波長の光が全反射しないので、光取り出し効率が向上する。上記所定の波長は、有機層１４０の発光光の波長範囲の少なくとも一部分（例えば、赤、青、又は緑）であればよく、好ましくは発光光の波長範囲の全域（４３０ｎｍ〜６５０ｎｍ）、より好ましくは可視光の波長範囲全域（３６０ｎｍ〜８３０ｎｍ）である。
ベース材１２１の屈性率と、散乱材１２２の屈折率との差は、上記所定の波長において０．０５以上であることが好ましい。
散乱層１２０の表面粗さＲａは、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。散乱層１２０の表面粗さＲａは、１００ｎｍを超えると、散乱層１２０の表面上に形成される第１電極１３０と第２電極１５０とが短絡したり、リーク電流が生じるおそれがある。ここで、表面粗さＲａとは、微視的にみた表面粗さであり、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−２００１に規定されている輪郭曲線フィルタのカットオフ値λｃを２．５ｍｍとして長波長成分を除去した値であって、例えば原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で測定される。
（散乱材）
散乱材１２２は、ベース材１２１と異なる屈折率を有する。散乱材１２２としては、ベース材１２１との反応性が低く、また、形状寸法や含有率の制御が容易なセラミックス粒子が用いられる。セラミックス粒子は、例えば、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、チタニア（ＴｉＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）等で形成される。複数種類のセラミックス粒子が用いられてもよい。なお、ジルコニア（ＺｒＯ２）は焼成時にベース材１２１とのぬれ性が特に良く、平滑な表面を形成しやすいため、散乱材１２２としてジルコニア（ＺｒＯ２）を用いることが特に好ましい。
尚、散乱材１２２としては、セラミックス粒子の他にも、ベース材１２１に用いられるガラスと異なる組成のガラス、又は空気等のガスが使用可能である。ガスは、気泡の形態で散乱層１２０に含まれる。
散乱材１２２が散乱層１２０に占める割合は、散乱材１２２の種類に応じて適宜設定される。散乱材１２２がセラミックス粒子の場合、上記割合は好ましくは１体積％〜１０体積％である。上記割合が１体積％より少ないと、有機ＬＥＤから光を取り出すための十分な散乱が得られない。上記割合が１０体積％より多いと、焼成膜の表面からセラミックス粒子が突出することにより、有機ＬＥＤ素子の短絡またはリーク電流の増加を招く恐れがある。
ここで、「散乱材１２２が散乱層１２０に占める割合」とは、散乱層１２０中に複数種の散乱材１２２が分散されている場合、全ての散乱材の割合の合計をいう。
散乱材１２２の寸法形状は、散乱材１２２の種類に応じて適宜設定される。散乱材１２２としてのセラミックス粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、好ましくは０．０５μｍ〜１μｍである。Ｄ５０が０．０５μｍ未満では、有機ＬＥＤから光を取り出すための十分な散乱が得られない上に、散乱強度の波長依存性が大きくなりその制御が難しいため、取り出し光の色味を制御することが難しくなる。Ｄ５０が１μｍより大きいと、有機ＬＥＤから光を取り出すための十分な散乱が得られない。ここで、Ｄ５０はＪＩＳ Ｒ １６２９−１９９７に規定されている５０％径である。
散乱材１２２の屈折率は、セラミックス粒子の場合、好ましくは１．８以下または２．１以上である。セラミックスの屈折率が１．８より大きくかつ２．１より小さいと、十分な光取り出しを期待することができない。
（ベース材）
ベース材１２１を構成するガラス（以下、「ベース材ガラス」という）は、複数種類のガラス原料を所定の比率で混合し、加熱溶融した後、冷却することによって製造される。製造されたベース材ガラスは、粉砕器で粉砕され、必要に応じて分級され、粉末状のガラス（ガラスフリット）となる。ガラスフリットを焼成して、ベース材１２１が形成される。
ベース材ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、好ましくは３６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、好ましくは２％〜１１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下である。
上記ガラス組成によれば、平均線膨張係数が小さく（アルカリシリケートガラス基板との平均線膨張係数の差が小さく）、屈折率が高く、ガラス転移点が低く、且つ、ガラスフリット焼成時のガラスの結晶化が抑えられる。ガラス転移点が低く、また、結晶の析出が抑えられるので、ガラスフリット焼成時のガラスの流動性が向上し、散乱層１２０の表面粗さが低減される。以下、各成分について説明する。各成分の説明において「％」は、モル％を意味する。
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの骨格となる成分である。ベース材ガラスのＢ２Ｏ３含有量は２６％〜４３％、好ましくは３６％〜４３％である。ベース材ガラスのＢ２Ｏ３含有量が２６％未満では、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。ベース材ガラスのＢ２Ｏ３含有量が４３％超では、ガラス転移点が高くなる。また、ベース材ガラスのＢ２Ｏ３含有量が４３％超では、屈折率が低下するので、好ましくない。
ＺｎＯは、ガラスを安定化させる成分である。ベース材ガラスのＺｎＯ含有量は３０％〜３７％である。ベース材ガラスのＺｎＯ含有量が３０％未満では、ガラス転移点が高くなるとともに、平均線膨張係数が大きくなる。ベース材ガラスのＺｎＯ含有量が３７％超では、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。また、ベース材ガラスのＺｎＯ含有量が３７％超では、耐候性が低下するおそれがある。
ベース材ガラスのＢ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量は、７８％以下である。ベース材ガラスのＢ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％を超えると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。
Ｂｉ２Ｏ３は、屈折率を上げ、ガラス転移点を下げる成分である。ベース材ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量は１７％〜２３％である。ベース材ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量が１７％未満では、屈折率が低くなると共に、ガラス転移点が高くなる。一方、ベース材ガラスのＢｉ２Ｏ３含有量が２３％超では、平均線膨張係数が大きくなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。
ＳｉＯ２は、ガラスの安定性を高めると共に、ガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する成分である。ベース材ガラスのＳｉＯ２含有量は２％〜２１％、好ましくは２％〜１１％である。ベース材ガラスのＳｉＯ２含有量が２％未満では、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易い。ベース材ガラスのＳｉＯ２含有量が２１％超であると、ガラスの原料の溶解温度が高く、溶解炉の劣化等が生じるため、ガラスの製造が困難である。
Ｐ２Ｏ５は、ガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する任意成分である。ベース材ガラスのＰ２Ｏ５含有量は０〜２％である。ベース材ガラスのＰ２Ｏ５含有量が２％超では、ガラス転移点が高くなるとともに、平均線膨張係数が大きくなる。また、ベース材ガラスのＰ２Ｏ５含有量が２％超では、屈折率が低下する。Ｐ２Ｏ５は、ガラス転移点への影響が大きいので不純物として含まれる場合を除き、実質的に含まれないことが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は、ガラスの安定性を高める任意成分である。ベース材ガラスのＡｌ２Ｏ３含有量は好ましくは０〜７％である。ベース材ガラスのＡｌ２Ｏ３含有量が７％超であると、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化しやすくなる。
ＺｒＯ２は、ガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する任意成分である。ベース材ガラスのＺｒＯ２含有量は好ましくは０〜７％である。ベース材ガラスのＺｒＯ２含有量が７％超であると、ガラスが製造時に失透し易くなると共に、ガラス転移点が高くなるおそれがある。
Ｇｄ２Ｏ３は、平均線膨張係数を低く抑えながら屈折率を上げると共にガラスフリット焼成時の結晶化を抑制する任意成分である。ベース材ガラスのＧｄ２Ｏ３含有量は好ましくは０〜５％である。ベース材ガラスのＧｄ２Ｏ３含有量が５％超であると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなるおそれがある。
ＴｉＯ２は、必須ではないが、ベース材ガラスの屈折率を上げる成分であり、５％まで含有してもよい。ただし、ＴｉＯ２を過剰に含有すると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなるおそれがある。
ＷＯ３は、必須ではないが、ベース材ガラスの屈折率を上げる成分であり、５％まで含有してもよい。ただし、ＷＯ３を過剰に含有すると、ガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなるおそれがある。
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は、ガラス転移点を下げる任意成分である。ベース材ガラスのアルカリ土類金属酸化物の含有量は、好ましくは０〜５％である。ベース材ガラスのアルカリ土類金属酸化物の含有量は、５％超であると、平均線膨張係数が大きくなるとともにガラスフリット焼成時にガラスが結晶化し易くなる。
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、不純物として含まれる場合を除き、ベース材ガラスには実質的に含まれない。これらのアルカリ金属酸化物がベース材ガラスに含まれると、熱処理工程において、そのアルカリ金属イオンが拡散するおそれがある。アルカリ金属イオンは、有機ＬＥＤ素子の電気的な動作に悪影響を与える場合がある。
ＰｂＯとＰｂ３Ｏ４は、不純物として含まれる場合を除き、ベース材ガラスには実質的に含まれない。よって、鉛の使用を回避したいという使用者の要求に応えることができる。
ベース材ガラスは、発明の効果を失わない範囲で、例えば、ＧｅＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｙ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｌａ２Ｏ３、ＴｅＯ２、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５等を合計で５％以下含んでいてもよい。また、ベース材ガラスは、色味を調整するために、微量の着色剤を含有していてもよい。着色剤としては、遷移金属酸化物、希土類金属酸化物、金属コロイド等の公知のものが用いられる。これらの着色剤は、単独であるいは組み合わせて用いられる。
ベース材ガラスの屈折率ｎｄは、好ましくは１．８０以上、より好ましくは１．８５以上、さらに好ましくは１．９０以上である。屈折率ｎｄは、１．８０未満であると、散乱層１２０と第１電極１３０との界面での全反射の影響が大きく、光取り出し効率が低下し易い。
ベース材ガラスのガラス転移点Ｔｇは、好ましくは４７５℃以下、より好ましくは４７０℃以下、さらに好ましくは４６５℃以下である。ガラス転移点Ｔｇが４７５℃以下であると、一般的なガラス基板の徐冷点以下の温度でガラスフリットを焼成する場合にガラスフリット焼成時にガラスが流動し易い。また、ガラスフリット焼成時にガラスが散乱材１２２であるセラミックス粒子と濡れ易く、散乱層１２０の表面粗さが良好になる。
ベース材ガラスの平均線膨張係数αは、好ましくは６０×１０−７／℃〜１００×１０−７／℃、より好ましくは７０×１０−７／℃〜９０×１０−７／℃である。６０×１０−７／℃〜１００×１０−７／℃の範囲内であれば、透光性基板１１０であるアルカリシリケートガラス基板の平均線膨張係数との差（絶対値）が小さく、温度変化による破損や反りが低減される。
（散乱層の製造方法）
散乱層１２０は、ガラスフリットを含む原料（例えばペースト）を透光性基板１１０上に塗布、焼成することによって形成される。原料は、散乱材１２２を含んでよい。散乱材１２２が空気などのガスの場合、ガスは原料に含まれなくてよく、焼成時にガラス中に取り込まれてよい。
（１）ガラスフリット
ガラスフリットは、ベース材ガラスの粉末である。ベース材ガラスの粉末のＤ５０は、塗工性の観点から、１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。ベース材ガラスの粉末の表面は、界面活性剤やシランカップリング剤によって改質されたものであってもよい。
（２）ペースト
ペーストは、ガラスフリットの他、散乱材１２２であるセラミックス粒子、及びビヒクルを混練して作製される。ビヒクルを混ぜることで、透光性基板１１０上への塗布性が向上する。尚、散乱材１２２がガスで構成される場合、ガラスフリット及びビヒクルを混練してペーストが作製される。ペーストには気泡がなくてもよい。ペーストの焼成時に気泡が形成可能なためである。
ペーストは、ガラスフリット、セラミックス粒子及びビヒクルをプラネタリーミキサー等で混合し、３本ロールミル等で均一に分散させて得られる。粘度調整のため、溶剤等を加えて混練機で更に混練してもよい。ペーストは、ガラスフリット及びセラミックス粒子を合計で７０質量％〜８０質量％、ビヒクルを２０質量％〜３０質量％の割合で混合する。
ビヒクルは、樹脂及び溶剤を混合したものであって、界面活性剤を更に混合したものを含む。ビヒクルは、例えば５０℃〜８０℃に加熱した溶剤中に樹脂、界面活性剤等を投入し、４時間から１２時間程度静置した後、ろ過し、得られる。
樹脂は、ペーストの塗布膜を保形する。樹脂としては、エチルセルロース、ニトロセルロース、アクリル樹脂、酢酸ビニル、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂等が用いられる。主剤として用いられるのは、エチルセルロースとニトロセルロースがある。尚、ブチラール樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ロジン樹脂は塗膜強度向上の為の添加として用いられる。
溶剤は、樹脂を溶解すると共にペーストの粘度を調整する。溶剤は、塗工中には乾燥せず、乾燥中には素早く乾燥するものが好ましく、沸点が２００℃〜２３０℃のものが好ましい。溶剤の具体例としては、エーテル系溶剤（ブチルカルビトール（ＢＣ）、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル、トリプロピレングリコールブチルエーテル、酢酸ブチルセロソルブ）、アルコール系溶剤（α−テルピネオール、パインオイル、ダワノール）、エステル系溶剤（２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）、フタル酸エステル系溶剤（ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート））がある。これらの溶剤は、単独で用いられてもよいし、粘度、固形分比、乾燥速度調整のため、組み合わせて用いられてもよい。主に用いられているのは、α−テルピネオールや２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート）である。尚、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）、ＤＭＰ（ジメチルフタレート）、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）は、可塑剤としても機能する。
（３）塗布
ペーストを透光性基板１１０上に塗布する方法としては、スクリーン印刷、ドクターブレード印刷、ダイコート印刷等が用いられる。また、透光性基板１１０とは別の基材上にペーストを塗布、乾燥してグリーンシートを作製し、グリーンシートを基材から剥離して透光性基板１１０上に熱圧着する方法もある。
スクリーン印刷を用いる場合、スクリーン版のメッシュ粗さ、乳剤の厚み、印刷時の押し圧、スキージ押し込み量等を調節することにより、塗布膜の膜厚を制御できる。
ドクターブレード印刷、ダイコート印刷を用いる場合、スクリーン印刷を用いる場合と比較して、塗布膜の膜厚を厚くすることができる。
尚、塗布、乾燥を繰り返し行うことで、塗布膜を厚くしてもよい。
（４）焼成
ペーストの塗布膜の焼成は、ペースト中の樹脂を分解、消失させる分解工程と、分解工程後にガラスフリットを軟化させる軟化工程とを含む。分解工程は、樹脂がエチルセルロースの場合は３５０℃〜４００℃で、樹脂がニトロセルロースの場合は２００℃〜３００℃で加熱して行われ、２０分〜１時間、大気雰囲気で行われる。軟化工程は、好ましくはガラス転移点Ｔｇ＋１００℃〜ガラス転移点Ｔｇ＋１５０℃の温度で、２０分〜１時間、大気雰囲気で加熱して行われる。このような温度で加熱するとガラスの流動性が高くなるので、散乱材としてセラミックス粒子を用いた場合でも散乱材の一部がガラス層の表面から突出する等の恐れが少なく、平滑な表面を形成できる。この温度で加熱しても、ガラス転移点Ｔｇが十分に低く、かつ結晶化しにくいので、従来と同様に透光性基板１１０の熱変形を抑制しながら、従来よりもガラスの流動性を高めることができる。焼成後、室温まで冷却することによって透光性基板１１０上に散乱層１２０が形成される。軟化工程でのガラスの流動性をより高くしたい場合には、軟化工程はガラス転移点Ｔｇ＋１３０℃〜ガラス転移点Ｔｇ＋１５０℃の温度で行われることがより好ましい。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実験１）
例１〜例３１では、表１〜表５中の組成のガラスが得られるように、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２等のガラス原料を配合し、白金ルツボに投入し、１２００℃で１．５時間加熱して、溶融ガラスを作製した。ガラス原料は、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）、及びＰ２Ｏ５を実質的に含まない。尚、例１〜例２３、例２６〜例３１は実施例であり、例２４〜例２５は比較例である。
溶融ガラスの一部は、カーボン鋳型に流しだしてバルク状のガラスを作製した。バルク状のガラスは、歪みを取り除くため、電気炉を用いて４９０℃で１時間加熱した後、５時間かけて室温まで徐冷した。徐冷後のガラスから、屈折率の測定用サンプル、並びにガラス転移点及び平均線膨張係数の測定用サンプル（直径５ｍｍ、長さ２００ｍｍの円柱）を作製した。
屈折率ｎｄは、屈折計（カルニュー社製、ＫＰＲ−２０００）を用いてＶブロック法で測定した。屈性率ｎｄは、Ｈｅランプｄ線（波長：５８７．６ｎｍ）を用いて２５℃で測定した屈折率である。
ガラス転移点Ｔｇ（℃）及び平均線膨張係数α（１０−７／℃）は、熱膨張計（ブルカー・エイエックスエス社製、ＴＤ５０００ＳＡ）を用いて測定した。昇温速度は、５℃／ｍｉｎとした。平均線膨張係数αは、５０℃〜３００℃における平均線膨張係数である。
溶融ガラスの残部は、双ロールの隙間に流して急冷し、フレーク状のガラスを作製した。フレーク状のガラスは、遊星ボールミルで２時間乾式粉砕し、エルボージェット分級機によって粒径が０．６μｍ以下の微粒、及び粒径が５．０μｍ以上の粗粒の両方を取り除いた。得られたガラス粉末の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所社製、ＳＡＬＤ−２１００）で測定したところ、１．５μｍであった。
焼成膜表面の結晶の有無は、ガラスフリットをアルカリシリケートガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ２００、徐冷点６２０℃）上に塗布、焼成して、ガラス層を形成し、ガラス層の表面を光学顕微鏡で観察して評価した。先ず、ガラスフリット７５ｇと、有機ビヒクル（α―テルピネオールにエチルセルロースを１０質量％溶解したもの）２５ｇとを混練し、ペーストを作製した。次いで、ペーストを大きさ１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ１．８ｍｍのアルカリシリケートガラス基板（旭硝子社製、ＰＤ２００）上に３５ｍｍ×３５ｍｍの範囲にスクリーン印刷し、１５０℃で３０分間乾燥し、一旦室温に戻した後、４７５℃まで４８分で昇温し、４７５℃で３０分間保持して、有機ビヒクルの樹脂を分解・消失させた。その後、表１〜表４に記載の各ガラス転移点＋１３０℃の温度（例１では５７８℃）まで１０分で昇温し、その温度（例１では５７８℃）で４０分間保持してガラスを軟化した後、室温まで３時間で降温してガラス層を形成した。ガラス層の厚みは１５μｍであった。表面結晶については、ガラス層の表面に光学顕微鏡で結晶が認められなかったものを「○」とし、結晶が認められたものを「×」とする。なお、一般に、同一のガラス組成の場合、焼成温度が高いほど結晶化が起こりやすい。また、一般に、同一のガラス組成の場合、粒径が数μｍのガラス粉末は、粒径が数十μｍのガラス粉末よりも結晶しやすい。
ガラス層の表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（小坂研究所社製サーフコーダーＥＴ４０００Ａ）で測定した。カットオフ波長を２．５ｍｍに設定し、うねりに由来する長波長成分を除去した。測定領域は、散乱層表面（３５ｍｍ×３５ｍｍ）の中央部（５ｍｍ×５ｍｍ）とした。
評価の結果を表１〜表５に示す。
Figure 2013054820
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 表１〜表５から、例１〜例２３、例２６〜例３１のガラスは、高屈折率と低温軟化性と低熱膨張率を有していることがわかる。また、例１〜例２３、例２６〜例３１のガラスは、ガラス転移点Ｔｇが４７５℃以下であり、且つ、焼成膜であるガラス層に表面結晶が観察されないため、例２４〜例２５のガラスに比べて、焼成膜の表面粗さＲａが有意に小さいことがわかる。
（実験２）
例３２〜例４０では、ペーストを作製する際に、ガラスフリットの一部を表６に示すセラミックス粒子で置き換えた他は、例２１と同様にして、アルカリシリケートガラス基板上にペーストを塗布、焼成して散乱層を形成し、散乱層の表面粗さを評価した。例３４では、ペーストを作製する際に、ガラスフリットの一部を表６に示すセラミックス粒子で置き換えた他は、例２４と同様にして、アルカリシリケートガラス基板上にペーストを塗布、焼成して散乱層を形成し、散乱層の表面粗さを評価した。評価結果を表７に示す。表７において、「割合」はセラミックス粒子が散乱層に占める割合（体積％）を表す。また、表７において、「ガラスＡ」は例２１の組成のガラス、「ガラスＢ」は例２４の組成のガラスを示す。尚、例３２〜例３９は実施例であり、例４０は比較例である。
Figure 2013054820
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 表７から、例３２〜例３９の散乱層は、例２１の焼成膜と同様に良好な表面粗さを有していることがわかる。一方、例４０の散乱層は、表面粗さＲａが大きく、有機ＬＥＤを形成するのに適さないことがわかる。
本発明は、有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス、有機ＬＥＤ素子用の積層基板及びその製造方法、並びに有機ＬＥＤ素子及びその製造方法に好適である。
本出願は、２０１１年１０月１４日に日本国特許庁に出願された特願２０１１−２２６９４７に基づくものであり、その出願を優先権主張するものであり、その出願の全ての内容を参照することにより包含するものである。
１１０ 透光性基板
１２０ 散乱層
１３０ 第１電極
１４０ 有機層
１５０ 第２電極

Claims (16)

  1. 酸化物基準のモル％表示で、
    Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、
    Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
  2. 不純物として含有されることを除き、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）、及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しない請求項１に記載の有機ＬＥＤ素子の散乱層用ガラス。
  3. 透光性基板と、散乱層とを有する有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法であって、
    前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、前記ガラスを含む原料を焼成して形成され、
    前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  4. 前記ガラスは、不純物として含有されることを除き、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）、及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しない請求項３に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  5. 前記散乱層は、前記ガラスのガラス転移点＋１００℃以上の温度で、前記原料を焼成して形成される請求項３又は４に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  6. 前記散乱材は、セラミックス粒子を含む請求項３〜５のいずれか一項に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  7. 前記セラミックス粒子の平均粒径が１μｍ以下である請求項６に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  8. 前記セラミックス粒子が前記散乱層に占める割合は５体積％以下である請求項６又は７に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  9. 透光性基板と、散乱層とを有する有機ＬＥＤ素子用の積層基板であって、
    前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、
    前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子用の積層基板。
  10. 透光性基板と、散乱層と、第１電極と、有機層と、第２電極とをこの順で有する有機ＬＥＤ素子の製造方法であって、
    前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、前記ガラスを含む原料を焼成して形成され、
    前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子の製造方法。
  11. 前記ガラスは、不純物として含有されることを除き、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）、鉛（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４）、及びＰ２Ｏ５を実質的に含有しない請求項１０に記載の有機ＬＥＤ素子の製造方法。
  12. 前記散乱層は、前記ガラスのガラス転移点＋１００℃以上の温度で、前記原料を焼成して形成される請求項１０又は１１に記載の有機ＬＥＤ素子用の積層基板の製造方法。
  13. 前記散乱材は、セラミックス粒子を含む請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の有機ＬＥＤ素子の製造方法。
  14. 前記セラミックス粒子の平均粒径が１μｍ以下である請求項１３に記載の有機ＬＥＤ素子の製造方法。
  15. 前記セラミックス粒子が前記散乱層に占める割合は１０体積％以下である請求項１３又は１４に記載の有機ＬＥＤ素子の製造方法。
  16. 透光性基板と、散乱層と、第１電極と、有機層と、第２電極とをこの順で有する有機ＬＥＤ素子であって、
    前記散乱層は、ガラスからなるベース材中に、該ガラスとは異なる屈折率の散乱材が分散したものであって、
    前記ガラスは、酸化物基準のモル％表示で、Ｂ２Ｏ３を２６％〜４３％、ＺｎＯを３０％〜３７％、Ｂｉ２Ｏ３を１７％〜２３％、ＳｉＯ２を２％〜２１％、Ｐ２Ｏ５を０〜２％含有し、Ｂ２Ｏ３とＺｎＯの含有量の合量が７８％以下であることを特徴とする有機ＬＥＤ素子。
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