CN105189393B - 透光性基板、有机led元件、透光性基板的制造方法 - Google Patents

透光性基板、有机led元件、透光性基板的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种透光性基板，其特征在于，具有含有选自Bi、Ti、以及Sn的至少一种元素的玻璃基板、形成于该玻璃基板上的被覆层、形成于该被覆层上的透明导电膜，上述被覆层通过干式的成膜方法成膜。

Description

透光性基板、有机LED元件、透光性基板的制造方法
技术领域
本发明涉及透光性基板、有机LED元件、透光性基板的制造方法。
背景技术
有机LED(Light Emitting Diode)元件广泛用于显示器、背光、以及照明用途等。
通常的有机LED元件具备设置于玻璃基板上的第一电极(阳极)、第二电极(阴极)、和设置于这些电极之间的有机发光层。如果向电极之间施加电压，则空穴和电子被从各自的电极注入到有机发光层中。该空穴和电子在有机发光层内再结合时产生键能，有机发光层中的有机发光材料通过该键能被激发。由于激发的发光材料回到基底状态时产生发光，藉此可得到发光(LED)元件。
通常，在第一电极、即阳极中使用ITO(Indium Tin Oxide：铟锡氧化物)这样的透明导电层，在第二电极、即阴极中使用铝以及银等金属电极层。
通常，在制造有机LED元件时，在含有Bi等的玻璃基板上形成透明导电层来作为第一电极。(常常将在玻璃基板上形成透明导电层而构成的构件称为“透光性基板”。“透光性基板”例如可作为成为有机LED元件等成品之前的半成品使用。)
另外，专利文献1中公开了在非氧化性气氛下，以Bi2O3为主成分的光学玻璃的玻璃成分中的铋被还原，析出氧化亚铋、金属铋等，发生着色(黑色)或表面粗糙的记载。于是，这样的着色或表面粗糙在成为玻璃表面的缺陷的同时，也成为使透过率下降的原因。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-215426号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
如上述专利文献1所公开的那样，含有Bi等的玻璃基板有时因为周围的环境而变色等。于是，在本发明人等的研究中，认为在玻璃基板上形成ITO膜时常常发生在玻璃基板上着色的现象。
这样的玻璃基板的着色对透光性基板、进而对有机LED元件的特性有较大影响。例如，在具备发生了着色的玻璃基板的有机LED元件中，在使用时，有机发光层中产生的光在元件内部被吸收殆尽，会发生光的获取效率大幅下降的问题。
本发明是鉴于这样的课题而完成的发明，其目的在于提供显著抑制了着色的发生的透光性基板、以及具有这样的透光性基板的有机LED元件。此外，本发明的目的还在于提供显著抑制了着色的发生的透光性基板的制造方法。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明提供一种透光性基板，其特征在于，具有：
含有选自Bi、Ti、以及Sn的至少一种元素的玻璃基板，和
形成于该玻璃基板上的被覆层，和
形成于该被覆层上的透明导电膜；
上述被覆层通过干式的成膜方法成膜。
此外，本发明提供一种透光性基板，其特征在于，具有：
玻璃基板，和
形成于该玻璃基板上的含有选自Bi、Ti、以及Sn的至少一种元素的散射层，和
形成于该散射层上的被覆层，和
形成于该被覆层上的透明导电膜；
上述被覆层通过干式的成膜方法成膜。
本发明的透光性基板中，上述被覆层可以含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氧化物。
本发明的透光性基板中，上述被覆层可以含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮氧化物。
本发明的透光性基板中，上述被覆层可以含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮化物。
此外，本发明的透光性基板中，上述透明导电膜可以形成为靠近所述玻璃基板一侧比远离所述玻璃基板一侧的氧化程度高的状态。
此外，本发明的透光性基板中，上述透明导电膜可以从靠近所述玻璃基板一侧向着远离所述玻璃基板一侧，其氧化程度连续或不连续地下降。
本发明的透光性基板中，上述透明导电膜可具有2nm～500nm的厚度。
本发明的透光性基板中，上述透明导电膜由至少2层膜构成，具备靠近所述玻璃基板一侧的第一透明导电层和远离所述玻璃基板一侧的第二透明导电层，
上述第一透明导电层可形成为氧化程度比上述第二透明导电层高的状态。
本发明的透光性基板中，上述透明导电膜可具有低于2.38×10-4Ωcm的电阻率。
本发明的透光性基板中，上述透明导电膜可具有0.0086以下的消光系数。
此外，本发明提供一种有机LED元件，它是依次具有玻璃基板、第一电极层、有机发光层、第二电极层的的有机LED元件，
具备前述的透光性基板。
此外，本发明提供一种透光性基板的制造方法，它是具有玻璃基板、形成于该玻璃基板上的被覆层、形成于该被覆层上的透明导电膜的透光性基板的制造方法，其特征在于，具有：
准备含有选自Bi、Ti、以及Sn的至少一种元素的玻璃基板的步骤，和
在上述玻璃基板上通过干式的成膜方法将被覆层成膜的步骤，和
在上述被覆层上将透明导电膜成膜的步骤。
此外，本发明提供一种透光性基板的制造方法，它是具有玻璃基板、形成于该玻璃基板上的散射层、形成于该散射层上的被覆层、和形成于该被覆层上的透明导电膜的透光性基板的制造方法，其特征在于，具有：
在玻璃基板上设置具有由玻璃构成的基材、和分散于该基材中的多个散射物质的散射层的步骤，上述散射层含有选自Bi、Ti、以及Sn的至少一种元素，
在上述散射层上通过干式的成膜方法将被覆层成膜的步骤，和
在上述被覆层上将透明导电膜成膜的步骤。
本发明的透光性基板的制造方法中，上述被覆层可以含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氧化物。
本发明的透光性基板的制造方法中，上述被覆层可以含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮氧化物。
本发明的透光性基板的制造方法中，上述被覆层可以含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮化物。
此外，本发明的透光性基板的制造方法中，在将上述透明导电膜成膜的步骤中，所述透明导电膜可以以靠近所述玻璃基板一侧比远离所述玻璃基板一侧的氧化程度高的状态成膜。
此外，本发明的透光性基板的制造方法中，在将上述透明导电膜成膜的步骤中，所述透明导电膜可以从靠近所述玻璃基板一侧向着远离所述玻璃基板一侧，其氧化程度连续或不连续地下降。
本发明的透光性基板的制造方法中，在将上述透明导电膜成膜的步骤中，上述透明导电膜可具有2nm～500nm的厚度。
本发明的透光性基板的制造方法中，将上述透明导电膜成膜的步骤包括
(i)将第一透明导电层成膜的步骤，和之后
(ii)在上述第一透明导电层的上部将第二透明导电层成膜的步骤；
所述第一透明导电层可以以氧化程度比所述第二透明导电层高的状态成膜。
本发明的透光性基板的制造方法中，上述透明导电膜可具有低于2.38×10-4Ωcm的电阻率。
本发明的透光性基板的制造方法中，上述透明导电膜可具有0.0086以下的消光系数。
发明的效果
本发明可提供显著抑制了着色的发生的透光性基板、以及具有这样的透光性基板的有机LED元件。此外，本发明可提供显著抑制了着色的发生的透光性基板的制造方法。
附图说明
图1是本发明的一个实施方式的第一透光性基板的简略剖面图。
图2是本发明的一个实施方式的第二透光性基板的简略剖面图。
图3是本发明的一个实施方式的第三透光性基板的简略剖面图。
图4是本发明的一个实施方式的有机LED元件的简略剖面图。
图5是概略地表示本发明的有机LED元件的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
下面参照附图对本发明进行详细说明。
另外，本实施方式中，通过使用ITO膜作为透明导电膜的例子进行说明，但不仅是ITO膜，在对各种透明导电膜进行成膜时，在含有Bi等的玻璃基板或散射层中均有发生着色之虞。因此，本实施方式的透光性基板中，不限于ITO膜，可采用各种透明导电膜来代替ITO膜。于是，在采用透明导电膜来代替ITO膜的情况下，透明导电膜优选满足以ITO膜为例进行说明的各种条件(参数)。即，以下的本文中的“ITO膜”、“ITO层”替换为“透明导电膜”、“透明导电层”。
作为透明导电膜，在上述ITO膜之外，例如可例举SnO2(氧化锡)膜、GZO(镓锌氧化物)膜、IZO(铟锌氧化物)膜、AZO(掺杂Al的ZnO)膜、掺杂Ta的SnO2膜、以及掺杂Ti的In2O3膜等。
(第一透光性基板)
图1表示本发明的一个实施方式的第一透光性基板的简略剖面图。
如图1所示，本发明的一个实施方式的第一透光性基板100具有玻璃基板110、形成于该玻璃基板110上的被覆层120、形成于该被覆层120上的ITO膜130。
玻璃基板110含有铋(Bi)、钛(Ti)、以及锡(Sn)中的至少一种元素。
而且，玻璃基板110上，即玻璃基板110和ITO膜130之间设有被覆层120。被覆层120通过干式的成膜方法成膜。
此处，对这样的被覆层120的效果进行说明。
根据本发明人的研究，在玻璃基板上形成ITO膜时，常常认为在玻璃基板上发生着色。这样的玻璃基板的着色对透光性基板、进而对有机LED元件的特性有较大影响。例如，具备发生了着色的玻璃基板的有机LED元件在使用时，有机发光层中产生的光在元件内部被吸收殆尽，会发生光的获取效率大幅下降的问题。
另外，在国际公开第2009/017035号的段落0130中，示出了散射层基材的透过率和有机LED元件的光获取效率的关系，显示有机LED的光获取效率随着散射层的吸收的变强而下降。因此，在本实施方式的透光性基板中，通过抑制玻璃基板或后述的散射层的着色，抑制玻璃基板或散射层的吸收，可藉此提高从有机LED元件的光的获取效率。
在玻璃基板中含有特定的成分的情况下，更具体而言，在玻璃基板中含有铋(Bi)、(Ti)、以及锡(Sn)中的至少一种元素(以下，这些元素总称为“被还原性元素”)的情况下，有产生这样的玻璃基板的着色的倾向。
另一方面，通常对ITO膜进行成膜时的气氛是氧较少的气氛。这是由于如果在“氧过剩”的气氛下对ITO膜进行成膜，则得到的ITO膜的导电性下降，元件难以作为电极使用的缘故。
从这样的事实出发，认为玻璃基板的着色起因于在玻璃基板上对ITO膜进行成膜时，玻璃基板所暴露的环境缺乏氧。即，认为在ITO膜的成膜过程中，玻璃基板的附近为氧化性弱的气氛，因此玻璃基板中的被还原性元素被还原，由此玻璃基板发生着色。
基于以上的观察，在本发明中，在玻璃基板110的与ITO膜130相对的面上设置通过干式的成膜方法而成膜的被覆层120。
通过湿式的成膜方法而成膜的膜由于干燥工序等中溶剂(分散介质)蒸发而在膜内具有微细的孔。与此相对，通过干式的成膜方法而成膜的膜不伴有溶剂(分散介质)的蒸发，因此可制成致密的膜。
因此，通过将作为这样的致密的膜的被覆层120设置在玻璃基板110的与ITO膜130相对于的面上，可抑制对ITO膜130进行成膜时的气氛所导致的玻璃基板110中含有的被还原性元素的还原反应。这认为是被覆层120作为阻隔层起作用的缘故。
这样，通过设置利用干式的成膜方法而成膜的被覆层120，可降低作为对ITO膜130进行成膜时的气氛的氧化性弱的气氛与玻璃基板110中含有的被还原性元素接触的概率。因此，能够显著地抑制玻璃基板110的着色的发生。此外，被覆层120在例如ITO膜130的图案处理时等情况下，也作为防止玻璃基板110的溶出或劣化等的耐蚀刻隔离层起作用。
这里，对形成被覆层120时的干式的成膜方法没有特别的限定，例如可例举溅射法或等离子体CVD法。另外，在通过溅射法来形成被覆层120的情况下，可在作为其成膜时的气氛的，含有氩及/或氧的气氛中进行成膜。尤其从生产性的观点考虑，优选在含有氩的气氛中进行成膜。另外，在该情况下，由于成膜的被覆层120中混入气氛中的氩，因此可将得到的被覆层制成为含有氩的膜。
在玻璃基板等中产生着色的问题是ITO膜的成膜中特有的问题，因此被覆层120的成膜时的气氛中的氧浓度不特别成为问题。在将被覆层120成膜的过程中也可切实地防止玻璃基板110中产生着色，因此优选在含有氧的气氛下进行被覆层120的成膜。例如优选将被覆层120成膜时的气氛中的氧浓度设为10vol％以上，更优选设为15vol％以上。另外，对氧浓度的上限值没有特别的限定，可根据进行成膜的被覆层的材料等选择。例如优选设为90vol％以下，更优选设为80vol％以下。
此外，被覆层120如上所述通过干式的成膜方法进行成膜即可，对其材质或构成没有限定。此外，被覆层120不需要仅由1种物质构成，可包括多种物质。此外，也可由多层构成。例如，被覆层120可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氧化物。此外，被覆层120可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮氧化物。此外，被覆层120可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮化物。
此外，被覆层120的填充率例如优选85％以上，更优选90％以上。在该情况下的上限值没有特别限定，例如可设为100％以下。由于可抑制对ITO膜130进行成膜时的气氛所导致的玻璃基板110中含有的被还原性元素的还原反应，因而尤其优选被覆层120的填充率在上述范围内。
另外，此处，填充率可通过实测密度除以由被覆层的组成而算出的理论密度，再乘以100来算出。例如，可将用X射线反射率测定器测定的膜的实测密度除以由膜的组成算出的理论密度，将得到的值乘以100倍来算出。被覆膜的密度测定时，在膜厚方向的具有密度变化的情况下，可将膜中最高的密度作为该被覆膜的实测密度。
此外，被覆膜120的层叠ITO膜130的面的表面粗度(算术平均粗度)Ra优选2.0nm以下，更优选1.0nm以下。另外对下限值没有特别限定，例如在0nm以上即可。
由于被覆层120的层叠ITO膜130的面平滑、ITO的结晶核成长良好而优选表面粗度Ra在上述范围内。
此外，被覆层120的折射率优选接近玻璃基板110的折射率。这是由于在玻璃基板110的折射率和被覆层120的折射率之差大的情况下，有时被覆层120的膜厚不均导致有机LED的发光色受到干涉的影响而发生偏差。另一方面，在玻璃基板110的折射率和被覆层120的折射率接近的情况下，即使被覆层120的膜厚不匀，干涉条件也无变化，因此有机LED的发光色不改变。对于波长550nm的光，玻璃基板110的折射率和被覆层120的折射率之差优选-0.15以上+0.15以下，更优选-0.1以上+0.1以下，进一步优选-0.05以上+0.05以下。
被覆层优选具有不易被ITO膜的蚀刻液(例如盐酸50at％和氯化铁50at％混合液)腐蚀的性质。这是由于如果在ITO的图案形成时被覆层被腐蚀，则散射层的基材和玻璃基板也被蚀刻液腐蚀，有可能不能作为元件使用。因此，被覆层不适合使用容易溶于氧化锌等酸性液的材料。
ITO膜130在由第一透光性基板100构成成品、例如有机LED元件时，作为一方的电极(阳极)起作用。
ITO膜130具备靠近上述玻璃基板110一侧的第一表面132，和远离上述玻璃基板110一侧的第二表面134。
本实施方式中，对ITO膜130的构成没有特别限定，例如如上所述，可为了得到规定的导电性而在氧较少的气氛中进行成膜。这是由于本实施方式的第一透光性基板中设置有上述的被覆层120，不论ITO膜130的成膜条件如何都可抑制玻璃基板的着色。
作为ITO膜130，如上所述，可在氧较少的气氛中成膜，在将ITO膜130成膜时可在成膜条件不变化的情况下制成具有大致均匀的组成的ITO膜130。此外，ITO膜130中，特别优选将第一表面132一侧设为与第二表面134一侧相比氧化度(氧化程度)高的状态。在该情况下，第二表面134一侧的导电性比第一表面132一侧高。
这里，对ITO膜130中将第一表面132一侧设为与第二表面134一侧相比氧化度(氧化程度)高的状态时的效果进行说明。
如上所述，认为通常将ITO膜成膜时的气氛是氧较少的气氛，以往由于该气氛的原因而发生玻璃基板着色。对此，本实施方式的第一透光性基板中通过设置规定的被覆层120，来抑制玻璃基板的着色。
于是，如上所述，在将ITO膜130的第一表面132一侧设为与第二表面134一侧相比氧化度(氧化程度)高的状态时，在ITO膜的成膜过程中，初期阶段中成膜气氛设为与以往相比为“氧过剩”的条件。藉此，成膜时的玻璃基板的附近的气氛的氧化性变得更强，特别能够抑制玻璃基板中的被还原性元素的还原。其结果是，可与上述被覆层120的作用一起，进一步抑制玻璃基板的着色。
其中，如果ITO膜整体在这样的“氧过剩”的条件下进行成膜，则如上所述，ITO膜的电阻变高，ITO膜不能作为元件的电极使用。
因此，优选在通过在初期的“氧过剩”的条件下的成膜来形成“氧化程度高”的ITO膜部分(以下称为“第一ITO部分”136)之后，将成膜条件例如恢复到通常条件，形成“氧化程度低”的ITO膜部分(以下称为“第二ITO部分”138)，构成ITO膜整体。
在用这样的方法形成ITO膜130的情况下，在被覆层120之外，第一ITO部分136也在将第二ITO部分138成膜时对玻璃基板110中含有的被还原性元素的还原反应起到阻隔层的作用。因此，即使在以往的缺氧环境下将第二ITO部分138成膜，也特别能够抑制玻璃基板110中的被还原性元素的还原。其结果是，进一步显著抑制玻璃基板110的着色。
此外在该情况下，第二ITO部分138与第一ITO部分136相比导电性变高，因此可藉此抑制ITO膜130整体的电阻上升。
从而，与不使成膜条件变化地将ITO膜130成膜的情况相比，能够进一步抑制玻璃基板110的着色、还能够抑制ITO膜130的电阻上升。
如上所述，在ITO膜130具有氧化程度高的第一ITO部分136以及氧化程度低的第二ITO部分138的情况下，对从第一ITO部分136到第二ITO部分138为止之间的氧化程度的变化的形态没有特别限定。
例如，ITO膜130的氧化程度可从第一表面132到第二表面134为止连续变化或不连续(例如阶梯状)变化，也可以是以连续部分和不连续部分组合的形态变化。此外，在氧化程度连续变化的情况下，其变化可以是直线也可以是曲线。或者，也可以在第一ITO部分136和第二ITO部分138之间存在氧化程度最低的第三ITO部分。
进一步而言，表达为第一ITO部分136以及第二ITO部分138单纯是为了方便起见，两者不一定需要明确区分。
另外，需要注意的是，此处用于进行说明的ITO膜的“氧化程度”以及“氧化度”的用语，适用于表现两个比较对象之间的差异而相对性地使用的指标。
ITO膜130的“氧化度”例如可分别对两个比较对象通过进行X射线光电子分光法(XPS)分析相对地进行评价。
对ITO膜130的电阻率没有特别的限定，例如可以低于2.38×10-4Ωcm。
另外，此处所说的ITO膜130的电阻率指ITO膜130整体的电阻率。因此，不使成膜条件变化地进行成膜、构成具有大致均匀的组成的情况下也好，是ITO膜内的氧化程度不同的构成(不均匀的构成)也好，ITO膜130的电阻率优选在上述范围内，对膜的构成没有限定。
此外，对ITO膜130的膜厚没有特别限定，可根据供给的电力、基材运送速度等进行选择，例如可具有2nm～520nm的厚度，更优选可设为2nm～500nm的厚度。
此外，ITO膜优选消光系数为0.0086以下。消光系数例如可通过偏光分析法进行评价，该值根据将ITO膜成膜时的气氛而变化。因此，ITO膜的消光系数在上述范围内则意味着至少ITO膜的一部分是在氧非常少的气氛下被成膜的。因此，在ITO膜满足关于消光系数的上述规定的情况下，表示该ITO膜的空穴电阻率非常低。另外，此处的消光系数是ITO膜为单层的情况或如后所述由多层构成的情况中的任一种情况下，对ITO膜整体进行测定时的值。另外，本说明书中消光系数为波长550nm下的定义。
另外，如上所述，ITO膜可用作为各种透明导电膜。在用透明导电膜来代替ITO膜的情况下，透明导电膜优选满足与上述的ITO膜相同的条件。由于已对透明导电膜进行了说明，此处省略其说明。
(第二透光性基板)
接着，对本发明的一实施方式的第二透光性基板进行说明。
图2表示本发明的一个实施方式的第二透光性基板的简略剖面图。
如图2所示，第二透光性基板200基本上与第一透光性基板100同样构成。因此，图2中，与图1相同的构件使用在图1的构件的参照符号上加100后的参照符号。
然而，图2示出的第二透光性基板200中，ITO膜230的构成与图1的ITO膜130不同。即，具有第一表面232以及第二表面234的ITO膜230具有至少有2层的多层化构造。例如，图2中，ITO膜230具备设置于靠近玻璃基板210一侧的第一ITO层235，和设置于远离玻璃基板210一侧的第二ITO层237。
在该情况下，对第一ITO层235和第二ITO层237的构成没有特别限定。例如，第一ITO层235与第二ITO层237的氧化程度相同，或可将任一方的ITO层设为比其他ITO层氧化程度高的状态。
其中，第一ITO层235优选与第二ITO层237相比为氧化程度高的状态。该情况下，第二ITO层237与第一ITO层235相比导电性变高。
在这样的第一ITO层235与第二ITO层237相比氧化程度高的情况下，将第二ITO层237成膜时，在氧化性比第一ITO层235成膜时低的气氛下进行成膜。
但是，在被覆层220之外，第一ITO层23起到抑制将该第二ITO层237成膜时的气氛所导致的玻璃基板210中含有的被还原性元素的还原反应的阻隔层的作用。，藉此可进一步抑制玻璃基板210的变色，因而优选。此外，通过设置氧化程度低的第二ITO层237，也可得到抑制ITO膜230的电阻上升的效果。
另外，图2的例中，ITO膜230为2层构造，但ITO膜230也可以由3层以上的多层化构造构成。该情况下，优选最靠近玻璃基板一侧的ITO膜以使其氧化程度比其他ITO膜更高的状态构成。
第一ITO层235例如可具有1nm～20nm的厚度。相同地，第二ITO层237例如可具有1nm～500nm的厚度。ITO膜230整体的厚度例如可在2nm～520nm的范围内，更优选2nm～500nm。
此外，ITO膜230整体的电阻率例如可低于2.38×10-4Ωcm。另外，此处所说的ITO膜230的电阻率指ITO膜230整体的电阻率。
此外，ITO膜优选消光系数为0.0086以下。消光系数在第一透光性基板中已经说明，因此此处省略。
另外，如上所述，ITO膜可用作为各种透明导电膜。在用透明导电膜来代替ITO膜的情况下，透明导电膜优选满足与上述的ITO膜相同的条件。此外，第二透光性基板中，例如可将第一ITO层235、第二ITO层237分别作为第一透明导电层、第二透明导电层。第一透明导电层和第二透明导电层的组成可以不同。
由于已对透明导电膜进行了说明，此处省略其说明。
(第三透光性基板)
以上，以玻璃基板、ITO膜、和被覆层所构成的透光性基板为例，对本发明的构成以及效果进行了说明。但是，本发明并不受该实施方式所限。
例如，近来，以提高来自透光性基板以及有机LED元件的光获取效率为目的，提出了在用于设置ITO膜的玻璃基板的表面上设置用于使光发生散射的散射层的技术方案。
所述散射层例如由玻璃制的基材、和分散于该基材中的散射物质构成。因此，在玻璃制的散射层含有前述的“被还原性元素”的情况下，会产生如上所述的问题，即在散射层的上部将ITO膜成膜时，散射层发生着色的问题。
于是，以下对用于显著抑制这样的散射层的着色的问题的本发明的一实施例的另一透光性基板的构成进行说明。
图3表示本发明的一个实施方式的第三透光性基板300的简略剖面图。
如图3所示，第三透光性基板300具备玻璃基板310、散射层340、被覆层320、ITO膜330。
在该实施方式中，与前述的玻璃基板110、210不同，玻璃基板310不需要一定含有前述的被还原性元素。因此，第三透光性基板中玻璃基板310可以含有铋(Bi)、钛(Ti)、以及锡(Sn)中的至少一种的元素、即“被还原性元素”，也可以不含有。
散射层340由具有第一折射率的玻璃制的基材341，和分散于该基材341中的、具有与上述基材341不同的第二折射率的多种散射物质342构成。散射层340含有铋(Bi)、钛(Ti)、以及锡(Sn)中的至少一种元素、即“被还原性元素”。另外，散射层340含有被还原性元素是指，在构成散射层340的基材341以及散射物质342中的至少一方含有被还原性元素。
接着，在散射层340和ITO膜330之间设置通过干式的成膜方法而成膜的被覆层320。由于被覆层320通过干式的成膜方法进行了成膜，形成了致密的膜。
对形成被覆层320时的干式的成膜方法没有特别的限定，例如可例举溅射法或等离子体CVD法。另外，在通过溅射法来形成被覆层320时，可在作为其成膜时的气氛的含有氩及/或氧的气氛中进行成膜。尤其从生产性的观点考虑，优选在含有氩的气氛中进行成膜。另外，在该情况下，由于成膜的被覆层320中混入气氛中的氩，因此可将得到的被覆层制成为含有氩的膜。
在散射层中产生着色的问题是ITO膜的成膜中特有的问题，因此被覆层320的成膜时的气氛中的氧浓度不特别成为问题。在将被覆层320成膜的过程中也可切实地防止散射层340中产生着色，因此优选在含有氧的气氛下进行被覆层320的成膜。例如优选将被覆层320成膜时的气氛中的氧浓度设为10vol％以上，更优选设为15vol％以上。另外，对氧浓度的上限值没有特别的限定，可根据进行成膜的被覆层的材料等选择。例如优选设为90vol％以下，更优选设为80vol％以下。
此外，被覆层320如上所述通过干式的成膜方法进行成膜即可，对其材质或构成没有限定。此外，被覆层320不需要仅由1种物质构成，可包括多种物质。此外，也可由多层构成。例如，被覆层320可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氧化物。此外，被覆层320可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮氧化物。此外，被覆层320可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮化物。
此外，被覆层320的填充率例如优选85％以上，更优选90％以上。在该情况下的上限值没有特别限定，例如可设为100％以下。由于可抑制对ITO膜330进行成膜时的气氛所导致的散射层340中含有的被还原性元素的还原反应，因而尤其优选被覆层320的填充率在上述范围内。
另外，由于已经说明填充率的算出方法，因此此处省略说明。
此外，被覆膜320的层叠ITO膜330的面的表面粗度(算术平均粗度)Ra优选2.0nm以下，更优选1.0nm以下。另外对下限值没有特别限定，例如在0nm以上即可。
由于被覆层320的层叠ITO膜330的面表现得平滑、ITO的结晶核成长良好而优选表面粗度Ra在上述范围内。
此外，被覆层320的折射率优选接近基材341的折射率。这是由于在基材341的折射率和被覆层320的折射率之差大的情况下，有时被覆层320的膜厚不均导致有机LED的发光色受到干涉的影响而发生偏差。另一方面，在基材341的折射率和被覆层320的折射率接近的情况下，即使被覆层320的膜厚不匀，干涉条件也不变化，因此有机LED的发光色不改变。对于波长550nm的光，基材341的折射率和被覆层320的折射率之差优选-0.15以上+0.15以下，更优选-0.1以上+0.1以下，进一步优选-0.5以上+0.5以下。
通过将作为该致密的膜的被覆层320设置在散射层340的与ITO膜330相对的面上，可抑制对ITO膜330进行成膜时的气氛所导致的散射层340中含有的被还原性元素的还原反应。这认为是由于被覆层320作为阻隔层起作用的缘故。
这样，通过设置利用干式的成膜方法而成膜的被覆层320，可降低作为对ITO膜330进行成膜时的气氛的氧化性弱的气氛与散射层340中含有的被还原性元素接触的概率。因此，能够显著地抑制散射层340的着色的发生。此外，被覆层320在例如ITO膜330的图案处理时等情况下，也作为防止散射层340的溶出或劣化等的耐蚀刻隔离层起作用。
ITO膜330在由第三透光性基板300构成成品、例如有机LED元件时，作为一方的电极(阳极)起作用。ITO膜330具备靠近上述玻璃基板310一侧的第一表面332，和远离上述玻璃基板310一侧的第二表面334。
对ITO膜330的构成没有特别限定，例如可设为第一、第二透光性基板中说明的各种形态。另外，图3中ITO膜330示出了由2层构成的例，但并不受该形态所限，可以如后所述由单层或2层以上构成。
例如ITO膜330可由在成膜工序中、不使其成膜条件变化地进行成膜的、膜的组成为大致均匀的一层(单层)的ITO膜构成。
此外，作为ITO膜由一层构成时的其他实施方式，可设为第一透光性基板中所说明的ITO膜330那样第一表面332一侧与第二表面334一侧相比为氧化度(氧化程度)高的状态。在该情况下，第二表面334一侧的导电性比第一表面332一侧高。
通过这样构成ITO膜330，在ITO膜的成膜过程中，初期阶段中成膜气氛设为与以往相比为“氧过剩”的条件。藉此，成膜时的散射层的附近的气氛氧化性变得更强，特别能够抑制散射层中的被还原性元素的还原。其结果是，可与被覆层320的作用一起，进一步抑制散射层的着色。
因此，优选在通过在初期的氧过剩的条件下的成膜来形成氧化程度高的ITO膜部分(第一ITO部分)之后，将成膜条件例如恢复到通常条件，形成氧化程度低的ITO膜部分(第二ITO部分)，构成ITO膜整体。
在用这样的方法形成ITO膜330的情况下，如第一透光性基板中说明的那样，在被覆层320之外，第一ITO部分也在将第二ITO部分成膜时对散射层340中含有的被还原性元素的还原反应起到阻隔层的作用。因此，即使在缺氧环境下将第二ITO部分成膜，也特别能够抑制散射层340中的被还原性元素的还原。其结果是，进一步显著抑制散射层340的着色。
此外在该情况下，第二ITO部分与第一ITO部分相比导电性变高，因此可藉此抑制ITO膜330整体的电阻上升。
从而，与不使成膜条件变化地将ITO膜330成膜的情况相比，能够进一步抑制玻璃基板310的着色、还能够抑制ITO膜330的电阻上升。
如上所述，在ITO膜330具有氧化程度高的第一ITO部分以及氧化程度低的第二ITO部分的情况下，对从第一ITO部分到第二ITO部分为止之间的氧化程度的变化的形态没有特别限定。
例如，ITO膜330的氧化程度可从第一表面332到第二表面334为止连续变化或不连续(例如阶梯状)变化，也可以是以连续部分和不连续部分组合的形态变化。此外，在氧化程度连续变化的情况下，其变化可以是直线也可以是曲线。或者，也可以在第一ITO部分和第二ITO部分之间存在氧化程度最低的第三ITO部分。
此外也如第一透光性基板中说明的那样，表达为第一ITO部分以及第二ITO部分单纯是为了方便起见，两者不一定需要明确区分。
此外，ITO膜330可设为具有多层化构造的构造。例如如图3所示，可设为至少由2层的膜构成、具有靠近玻璃基板310一侧的第一ITO层335以及远离玻璃基板一侧的第二ITO层337的2层的构成。
该情况下，与前述的图2所示的透光性基板200的ITO膜230相同，第一ITO层335优选设为与第二ITO层337相比氧化程度高的状态。在设为这样构成的情况下，第二ITO层337与第一ITO层335相比导电性变高。
在这样构成的情况下，第一ITO层335在与以往相比为“氧过剩”的气氛下形成，可显著地抑制第一ITO层335的成膜中散射层340中的被还原性元素的还原。于是，第二ITO层337与第一ITO层335的成膜条件相比，在氧更少的气氛下例如与以往氧化性同样弱的气氛下进行成膜。该情况下，由于被覆层320以及第一ITO层335的存在，即被覆层320以及第一ITO层335作为阻隔层起作用，因此也抑制了在将第二ITO层337成膜时散射层340中含有的被还原性元素的还原反应。
其结果是，散射层340中不发生着色，可形成具有与第二ITO层337相比氧化程度高的状态的第一ITO层335、和与第一ITO层335相比高导电性的第二ITO层337的ITO膜330。
第一ITO层335例如可具有1nm～20nm的厚度。相同地，第二ITO层337例如可具有1nm～500nm的厚度。ITO膜330整体的厚度例如优选2nm～520nm的范围，更优选设为2nm～500nm。
此外，ITO膜330整体的电阻率例如可低于2.38×10-4Ωcm。
另外，此处所说的ITO膜330的电阻率指ITO膜330整体的电阻率。此时的ITO膜330的构成不限。因此，ITO膜330如上所述可以是不使成膜条件变化地进行成膜、具有大致均匀的组成的构成。此外，如上所述可设为具有氧化程度高的第一ITO部分336以及氧化程度低的第二ITO部分338，ITO膜内的氧化程度不同的构成(不均匀的构成)。此外，ITO膜330也可由多层构成。
此外，ITO膜优选消光系数为0.0086以下。消光系数在第一透光性基板中已经说明，因此此处省略。
由以上可知，第三透光性基板300中也能够通过设置由干式的成膜方法而成膜的被覆层320来得到防止散射层340的着色、和抑制ITO膜330的电阻上升的双重效果。
另外，如上所述，ITO膜可用作为各种透明导电膜。在用透明导电膜来代替ITO膜的情况下，透明导电膜优选满足与ITO膜相同的条件。由于已对透明导电膜进行了说明，此处省略其说明。
(有机LED元件)
接着，参考图4对本发明的一个实施方式的有机LED元件进行说明。
图4表示本发明的一个实施方式的有机LED元件的一例的简略剖面图。
如图4所示，本发明的一实施方式的有机LED元件400通过依次层叠玻璃基板410、散射层440、被覆层420、第一电极(阳极)层430、有机发光层450、第二电极(阴极)层460构成。
玻璃基板410具有支承在上部构成有机LED元件的各层的作用。图4的例中，有机LED元件400的下侧的表面(即玻璃基板410的露出面)是光获取面470。
散射层440可由具有第一折射率的玻璃制的基材441，和分散于该基材441中的、具有与上述基材441不同的第二折射率的多种散射物质442构成。
散射层440具有高效地使由有机发光层450产生的光发生散射、减少有机LED元件400内被全反射的光的量的作用。因此，可提高图4的构成的有机LED元件400中从光获取面470射出的光量。
散射层440含有如前所述的“被还原性元素”。
在散射层440和第一电极430之间设置通过干式的成膜方法而成膜的被覆层420。
被覆层420的构成可设为与第一～第三透光性基板中说明的相同的构成。已经对具体的构成例进行了说明，因此此处省略。
通过设置该被覆层420，可抑制将ITO膜430成膜时的气氛所导致的散射层440中含有的被还原性元素的还原反应。这认为是由于被覆层420作为阻隔层起作用的缘故。
这样，通过设置利用干式的成膜方法而成膜的被覆层420，可降低作为对ITO膜430进行成膜时的气氛的氧化性弱的气氛与散射层440中含有的被还原性元素接触的概率。因此，能够显著地抑制散射层440的着色的发生。此外，被覆层420可作为平滑化层，起到将散射层的表面平滑化、使之后的层的成膜处理容易的作用。并且，在例如第一电极层(ITO膜)430的图案处理时等情况下，也作为防止散射层440的溶出或劣化等的耐蚀刻隔离层起作用。
第一电极层430可由ITO膜构成。此外，也可如上所述由各种透明导电膜构成。另一方面，第二电极层460可由例如铝或银这样的金属构成。
有机发光层450在通常情况下，可在发光层之外，由电子传输层、电子注入层、空穴传输层、空穴注入层等多层构成。
此处，构成第一电极层430的ITO膜可设为第一～第三透光性基板中说明的各种形态。图4中，ITO膜例示为由靠近玻璃基板410一侧的第一ITO层435、远离玻璃基板410一侧的第二ITO层437的2层构成，但其形态没有限定。例如，可由单层构成，也可具有多层化构造。ITO膜的其他构成已在第一～第三透光性基板中说明，因此此处省略说明。
在具有这样构成的第一电极层430的有机LED元件400中，也由于如上所述设置有被覆层420，可进一步切实地防止散射层440着色。此外，也可抑制第一电极层430的电阻上升。
另外，作为有机LED元件的构成，以图4为例进行说明，但其形态不受限定。图4中的玻璃基板410、散射层440、被覆层420、第一电极层430为止的部分可设为已经说明的第一～第三透光性基板的构成。
此外，图4中，有机LED元件400以具有散射层440的构成为例进行了说明，但在有机LED元件中散射层440并不是必须的，也可以将其省略。在不包括这样的散射层的有机LED元件的情况下，如第一透光性基板、第二透光性基板中所说明的那样，玻璃基板具有含被还原性元素的组成。
(各构成元件)
接着，对构成有机LED元件400的各元件的细节进行说明。另外，需要注意的是，以下示出的元件的一部分在图1～图3所示的透光性基板100～300中也可相同地使用。
(玻璃基板410)
玻璃基板410由对可见光的透射率高的材料构成。作为玻璃基板的材料，可例举碱玻璃、无碱玻璃或石英玻璃等无机玻璃。
另外，在有机LED元件不具有散射层440的情况下，玻璃基板410中含有被还原性元素。
对玻璃基板410的厚度没有特别限制，例如可在0.1mm～2.0mm的范围内。考虑到强度以及重量，玻璃基板410的厚度优选0.5mm～1.4mm。
(散射层440)
散射层440具有基材441、和分散于该基材441中的多种散射物质442。基材441具有第一折射率，散射物质442具有与基材不同的第二折射率。
散射层440含有前述的被还原性元素。
另外，散射层440中的散射物质442的存在量优选从散射层440的内部向着外侧变小，该情况下可实现高效率的光获取。
基材441由玻璃构成，作为玻璃的材料，可使用钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、无碱玻璃、以及石英玻璃等无机玻璃。
散射物质442例如由气泡、析出结晶、与基材不同的材料粒子、分相玻璃等构成。分相玻璃是指由2种以上的玻璃相构成的玻璃。
基材441的折射率和散射物质442的折射率的差以大为宜，因此优选使用高折射率玻璃作为基材441，使用气泡作为散射物质442。
作为用于基材441用的高折射率的玻璃的网络形成成分，可选择P2O5、SiO2、B2O3、GeO2、以及TeO2中的一种或二种以上成分，作为高折射率成分，可选择TiO2、Nb2O5、WO3、Bi2O3、La2O3、Gd2O3、Y2O3、ZrO2、ZnO、BaO、PbO、以及Sb2O3中的一种或二种以上成分。而且，为了调整玻璃的特性，可在不影响折射率的范围内添加碱氧化物、碱土类氧化物、氟化物等。
因此，作为构成基材441的玻璃类材料，例如可例举B2O3-ZnO-La2O3系、P2O5-B2O3-R’2O-R”O-TiO2-Nb2O5-WO3-Bi2O3系、TeO2-ZnO系、B2O3-Bi2O3系、SiO2-Bi2O3系、SiO2-ZnO系、B2O3-ZnO系、P2O5-ZnO系等。此处，R’表示碱金属元素，R”表示碱土类金属元素。另外，以上的材料类仅为一例，只要是满足上述条件的构成即可，对使用材料没有特别限制。
基材441中可通过添加着色剂来使发光的色调变化。作为着色剂，可将过渡金属氧化物、稀土类金属氧化物、以及金属胶体等单独或组合使用。
(被覆层420)
在散射层440和第一电极层430之间设置被覆层420。另外，在不设置散射层440的情况下，可形成于玻璃基板410上。
被覆层420通过干式的成膜方法成膜。在通过干式的成膜方法成膜的情况下，可制成与通过湿式的成膜方法成膜的膜相比而言更致密的膜。因此，即使在将ITO膜成膜时的氧化性弱的气氛中也可减少该气氛与玻璃基板或散射层的接触机会，能够显著抑制玻璃基板或散射层的着色的发生。此外，在将ITO膜成膜时，其气氛不需要是富氧气氛，因此能够抑制ITO膜(第一电极膜)的电阻上升。
被覆层420只要是如上所述通过干式的成膜方法成膜的膜即可，对形成被覆层420时的干式的成膜方法没有特别限定，例如可例举溅射法或等离子体CVD法。另外，在通过溅射法来形成被覆层420时，可在作为其成膜时的气氛的含有氩及/或氧的气氛中进行成膜。尤其从生产性的观点考虑，优选在含有氩的气氛中进行成膜。另外，在该情况下，由于成膜的被覆层420中混入气氛中的氩，因此可将得到的被覆层420制成为含有氩的膜。
在散射层等中产生着色的问题是ITO膜的成膜中特有的问题，因此被覆层420的成膜时的气氛中的氧浓度不特别成为问题。在将被覆层420成膜的过程中也可切实地防止散射层440或玻璃基板410中产生着色，因此优选在含有氧的气氛下进行被覆层420的成膜。例如优选将被覆层420成膜时的气氛中的氧浓度设为10vol％以上，更优选设为15vol％以上。另外，对氧浓度的上限值没有特别的限定，可根据进行成膜的被覆层的材料等选择。例如优选设为90vol％以下，更优选设为80vol％以下。
此外，被覆层420如上所述通过干式的成膜方法进行成膜即可，对其材质或构成没有限定。此外，被覆层420不需要仅由1种物质构成，可包括多种物质。此外，也可由多层构成。例如，被覆层420可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氧化物。此外，被覆层420可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮氧化物。此外，被覆层420可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮化物。
此外，被覆层420的填充率例如优选85％以上，更优选90％以上。在该情况下的上限值没有特别限定，例如可设为100％以下。由于可抑制对ITO膜430进行成膜时的气氛所导致的散射层或玻璃基板中含有的被还原性元素的还原反应，因而尤其优选被覆层420的填充率在上述范围内。
另外，由于已经说明填充率的算出方法，因此此处省略说明。
此外，被覆层420的层叠ITO膜430的面的表面粗度(算术平均粗度)Ra优选2.0nm以下，更优选1.0nm以下。另外对下限值没有特别限定，例如在0nm以上即可。
由于被覆层420的层叠ITO膜430的面表现得平滑、ITO的结晶核成长良好，因而优选表面粗度Ra在上述范围内。
被覆层420的折射率优选接近基材441的折射率。这是由于在基材441的折射率和被覆层420的折射率之差大的情况下，有时被覆层420的膜厚不均导致有机LED的发光色受到干涉的影响而发生偏差。另一方面，在基材441的折射率和被覆层420的折射率接近的情况下，即使被覆层420的膜厚不匀，干涉条件也不变化，因此有机LED的发光色不改变。对于波长550nm的光，基材441的折射率和被覆层420的折射率之差例如优选-0.15以上+0.15以下，更优选-0.1以上+0.1以下，进一步优选-0.05以上+0.05以下。
此外，为了进一步提高获取效率，被覆层420的折射率优选比第一电极层430高。其中，如上所述，被覆层420的折射率和基材441的折射率的差优选较小。
被覆层420的膜厚没有特别限定。被覆层420的膜厚例如可在50nm～500μm的范围内。
(第一电极层430)
第一电极层430如前所述由ITO膜构成。ITO膜如上所述可由单层构成，也可设为2层以上的多层化构造。
例如如图4所示，ITO膜可由靠近玻璃基板410一侧的第一ITO层435、远离玻璃基板410一侧的第二ITO层437的2层构成。该情况下，第一ITO层435优选以与第二ITO层437相比氧化程度高的状态构成，在这样构成的情况下，第二ITO层437以与第一ITO层435相比导电性高的方式构成。
对第一ITO层435的厚度没有特别限制，例如优选1nm～20nm的范围。对第二ITO层437的厚度没有特别限制，例如优选1nm～500nm的范围。ITO膜整体的厚度例如优选2nm～520nm的范围，更优选设为2nm～500nm。
另外，构成第一电极层430的ITO膜可由3层以上的层构成。或者，如前述的图1所示，ITO膜可由单一的层构成。该情况下，特别优选以沿着第一电极层430的第一表面432到第二表面434，氧化程度连续或不连续地变化(下降)的方式构成。
第一电极层430的总厚度优选50nm以上。
第一电极层430的折射率优选1.65～2.2的范围。另外，第一电极层430的折射率优选考虑构成散射层440的基材441的折射率和第二电极层460的反射率而确定。考虑到光波导计算和第二电极层460的反射率等，第一电极层430和基材441的折射率的差优选0.2以下。
另外，第一电极层430可如上所述地用各种透明导电膜代替ITO膜而构成。在将第一电极层430作为各种透明导电膜的情况下，与ITO膜相同，优选满足上述的各种条件。此外，由于已对透明导电膜进行了说明，因而省略。
(有机发光层450)
有机发光层450是具有发光功能的层，在通常情况下，由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层构成。但是，本领域技术人员应当知道的是，有机发光层450只要具备发光层，则所有其他层都不一定是必需的。另外，通常情况下，有机发光层450的折射率优选设为1.7～1.8的范围。
为了降低从第一电极层430的空穴注入障碍，空穴注入层优选电离电位的差小的。如果从电极向空穴注入层的电荷的注入效率提高，则有机LED元件400的驱动电压下降，电荷的注入效率提高。
作为空穴注入层的材料，使用高分子材料或低分子材料。在高分子材料中，常使用掺杂有聚苯乙烯磺酸(PSS)的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT：PSS)，低分子材料中，广泛使用酞菁类的铜酞菁(CuPc)。
空穴传输层起到将从前述的空穴注入层注入的空穴传输至发光层的作用。空穴传输层中，可使用例如三苯胺衍生物、N,N'-双(1-萘基)-N,N'-二苯基-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPD)、N,N'-二苯基-N,N'-双[N-苯基-N-(2-萘基)-4'-氨基联苯-4-基]-1,1'-联苯-4,4'-二胺(NPTE)、1,1-双[(二-4-甲苯基氨基)苯基]环己烷(HTM2)及N,N'-二苯基-N,N'-双(3-甲基苯基)-1,1'-二苯基-4,4'-二胺(TPD)等。
空穴传输层的厚度例如可设为10nm～150nm的范围。空穴传输层的厚度越薄则越可将有机LED元件低电压化，但从电极之间短路的问题出发，优选设为10nm～150nm的范围。
发光层具有提供注入的电子与空穴再结合的场所的作用。作为有机发光材料，使用例如低分子类或高分子类的材料。
发光层中，可例举例如三(8-羟基喹啉)铝络合物(Alq3)、双(8-羟基)喹哪啶铝苯酚盐(Alq′2OPh)、双(8-羟基)喹哪啶铝-2,5-二甲基苯酚盐(BAlq)、单(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锂络合物(Liq)、单(8-羟基喹啉)钠络合物(Naq)、单(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锂络合物、单(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钠络合物及双(8-羟基喹啉)钙络合物(Caq2)等喹啉衍生物的金属络合物、四苯基丁二烯、苯基喹吖啶酮(QD)、蒽、苝及蒄等荧光性物质。
作为主体材料，可使用羟基喹啉络合物，特别优选将8-羟基喹啉及其衍生物作为配体的铝络合物。
电子传输层起到传输从电极注入的电子的作用。电子传输层中，可使用例如羟基喹啉铝络合物(Alq3)、二唑衍生物(例如2,5-双(1-萘基)-1,3,4-二唑(END)以及2-(4-叔丁基苯基)-5-(4-联苯基)-1,3,4-二唑(PBD)等)、三唑衍生物、红菲咯啉衍生物、噻咯衍生物等。
电子注入层例如通过在与第二电极层460的界面上设置掺杂锂(Li)、铯(Cs)等碱金属的层来构成。
(第二电极层460)
第二电极层460中例如可使用功函数小的金属或其合金。第二电极层460中例如可优选地使用碱金属、碱土类金属、以及周期表第3族的金属等。第二电极层460中例如可更优选地使用铝(Al)、镁(Mg)、或它们的合金等。
此外，可使用在铝(Al)、镁银(MgAg)的共蒸镀膜、氟化锂(LiF)或氧化锂(Li2O)的薄膜上蒸镀有铝(Al)的层叠电极。并且，可使用钙(Ca)或钡(Ba)与铝(Al)的层叠膜。
(本发明的一实施方式的透光性基板的制造方法)
接着，参考附图对一实施方式的透光性基板的制造方法进行说明。另外，此处，作为一例，以图3所示的透光性基板300的构成为例，对其制造方法进行说明。其中，以下说明的一部分也同样可适用于图1以及图2所示的透光性基板100、200的制造方法。因此，对于以下记载的之外的事项，可设为与第一～第三透光性基板所说明的相同的构成。
图5表示制造本发明的一个实施方式的透光性基板时的简略流程图。
如图5所示，该透光性基板的制造方法包括
(a)在玻璃基板上设置具有由玻璃构成的基材、和分散于该基材中的多个散射物质的散射层的步骤(步骤S110)，上述散射层含有选自Bi(铋)、Ti(钛)、以及Sn(锡)的至少一种元素，
(b)在上述散射层上通过干式的成膜方法将被覆层成膜的步骤(步骤S120)，和
(c)在上述被覆层上将ITO膜成膜的步骤(步骤S130)。
以下对各步骤进行详细说明。另外，以下的说明中，为了明确化，各构件的参照符号采用图3所示的参照符号。
(步骤S110)
首先，准备玻璃基板310。接着，在该玻璃基板310上形成含有被还原性元素的散射层340。
散射层340的形成方法没有特别限制，此处特别对通过“粉末糊料法(フリットペースト法)”形成散射层340的方法进行说明。但是，本领域技术人员应当知道也可以用其他方法来形成散射层340。
粉末糊料法是指制备称为粉末糊料的含有玻璃材料的糊料(制备工序)，将该粉末糊料涂布于被设置基板的表面，进行图案化(图案形成工序)，再通过对粉末糊料进行烧成(烧成工序)，在被设置基板的表面上形成所希望的玻璃制膜的方法。以下，对各工序进行简单说明。
(制备工序)
首先，制备含有玻璃粉末、树脂、以及溶剂等的粉末糊料。
玻璃粉末由最终的形成散射层340的基材341的材料构成。玻璃粉末的组成只要可得到所希望的散射特性、能够进行粉末糊料化、烧成即可，没有特别限制。本发明中，散射层含有被还原性元素。
玻璃粉末的组成含有例如P2O520～30mol％、B2O33～14mol％、Bi2O310～20mol％、TiO23～15mol％、Nb2O510～20mol％、WO35～15mol％，Li2O和Na2O和K2O的总量为10～20mol％，以上成分的总量为90mol％以上。此外，可以是SiO2为0～30mol％、B2O3为10～60mol％、ZnO为0～40mol％、Bi2O3为0～40mol％、P2O5为0～40mol％、碱金属氧化物为0～20mol％，以上的成分的总量为90mol％以上的组成。玻璃粉末的粒径例如可设为1μm～100μm的范围。
另外，为了控制最终得到的散射层的热膨胀特性，可在玻璃粉末中添加规定量的填料。填料例如可使用锆石、二氧化硅、或氧化铝等粒子，粒径通常可设为0.1μm～20μm的范围。
树脂例如可使用乙基纤维素、硝基纤维素、丙烯酸树脂、乙酸乙烯酯、缩丁醛树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂以及松香树脂等。另外，如果添加缩丁醛树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂以及松香树脂，则粉末糊料涂布膜的强度提高。
溶剂具有溶解树脂、调整粘度的作用。溶剂例如有醚类溶剂(丁基卡必醇(BC)、丁基卡必醇乙酸酯(BCA)、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、乙酸丁基溶纤剂)、醇类溶剂(α-萜品醇、松油)、酯类溶剂(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)、邻苯二甲酸酯类溶剂(DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯))。主要使用的是α-萜品醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯。另外，DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DMP(邻苯二甲酸二甲酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)也起到增塑剂的作用。
另外，粉末糊料中，为了调整粘度或促进粉末分散，也可以添加界面活性剂。此外，也可以为了表面改性而使用硅烷偶联剂。
将这些原料混合，制备玻璃原料均匀地分散的粉末糊料。
(图案形成工序)
接着，将以前述的方法制备的粉末糊料涂布在玻璃基板310上，进行图案化。对涂布的方法以及图案化的方法没有特别限制。例如，可使用丝网印刷机在玻璃基板310上对粉末糊料进行图案印刷。或者也可以采用刮刀涂布印刷法或模涂印刷法。
之后使粉末糊料膜干燥。
(烧成工序)
接着，对粉末糊料膜进行烧成。通常，烧成用2阶段的步骤进行。第一步骤中，粉末糊料膜中的树脂被分解、消失，第二步骤中，玻璃粉末被软化、烧结。
第一步骤通过在大气气氛下将粉末糊料膜保持在200℃～400℃的温度范围内来进行。其中，处理温度根据粉末糊料中含有的树脂的材料而变化。例如，在树脂为乙基纤维素的情况下，处理温度可为350℃～400℃左右，在树脂为硝基纤维素的情况下，处理温度可为200℃～300℃左右。另外处理时间通常为30分钟到1小时左右。
第二步骤通过在大气气氛下将粉末糊料膜保持在所含的玻璃粉末的软化温度±30℃的温度范围内来进行。处理温度例如为450℃～600℃的范围。此外，对处理时间没有特别的限制，例如为30分钟～1小时。
在第二步骤后将玻璃粉末软化、烧结，形成散射层340的基材341。此外，通过粉末糊料膜中内包的散射物质、例如存在于内部的气泡等，可得到均匀分散于基材341中的散射物质342。
之后，可通过冷却玻璃基板310来形成散射层340。最终得到的散射层340的厚度例如可为5μm～50μm的范围。
另外，在如图1、图2所示制造不具有散射层的透光性基板的情况下，本工序可设为(a′)准备含有选自Bi(铋)、Ti(钛)、以及Sn(锡)的至少一种元素的玻璃基板的步骤(S110′)。
(步骤S120)
接着，在散射层340的上部将被覆层320成膜。
被覆层320通过干式的成膜方法成膜。对形成被覆层320时的干式的成膜方法没有特别的限定，例如可例举溅射法或等离子体CVD法。另外，在通过溅射法来形成被覆层320时，可在作为其成膜时的气氛的含有氩及/或氧的气氛中进行成膜。尤其从生产性的观点考虑，优选在含有氩的气氛中进行成膜。另外，在该情况下，由于成膜的被覆层320中混入气氛中的氩，因此可将得到的被覆层320制成为含有氩的膜。
在散射层等中产生着色的问题是ITO膜的成膜中特有的问题，因此被覆层320的成膜时的气氛中的氧浓度不特别成为问题。在将被覆层320成膜的过程中也可切实地防止散射层340或玻璃基板310中产生着色，因此优选在含有氧的气氛下进行被覆层320的成膜。例如优选将被覆层320成膜时的气氛中的氧浓度设为2vol％以上，更优选设为10vol％以上。另外，对氧浓度的上限值没有特别的限定，可根据进行成膜的被覆层的材料等选择。例如优选设为90vol％以下，更优选设为80vol％以下。
此外，被覆层320如上所述通过干式的成膜方法进行成膜即可，对其材质或构成没有限定。此外，被覆层320不需要仅由1种物质构成，可包括多种物质。此外，也可由多层构成。例如，被覆层320可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氧化物。此外，被覆层320可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮氧化物。此外，被覆层320可含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上的元素的氮化物。
此外，被覆层320的填充率例如优选85％以上，更优选90％以上。在该情况下的上限值没有特别限定，例如可设为100％以下。由于可抑制对ITO膜330进行成膜时的气氛所导致的散射层或玻璃基板中含有的被还原性元素的还原反应，因而尤其优选被覆层320的填充率在上述范围内。
另外，由于已经说明填充率的算出方法，因此此处省略说明。
此外，被覆膜320的层叠ITO膜330的面的表面粗度(算术平均粗度)Ra优选2.0nm以下，更优选1.0nm以下。另外对下限值没有特别限定，例如在0nm以上即可。
由于被覆层320的层叠ITO膜330的面表现得平滑、ITO的结晶核成长良好而优选表面粗度Ra在上述范围内。
此外，被覆层320的折射率优选接近基材341的折射率。这是由于在基材341的折射率和被覆层320的折射率之差大的情况下，被覆层320的膜厚不均导致有机LED的发光色受到干涉的影响而发生偏差。另一方面，在基材341的折射率和被覆层320的折射率接近的情况下，即使被覆层320的膜厚不匀，干涉条件也不变化，因此有机LED的发光色不改变。对于波长550nm的光，基材341的折射率和被覆层320的折射率之差例如优选-0.15以上+0.15以下，更优选-0.1以上+0.1以下，进一步优选-0.05以上+0.05以下。
另外，在制造不具有散射层的透光性基板的情况下，被覆层的折射率优选接近玻璃基板的折射率。对于该情况在第一透光性基板种已经说明，因此省略说明。
此外，为了进一步提高获取效率，被覆层320的折射率优选比ITO膜330高。其中，如上所述，被覆层320的折射率和散射层340的折射率的差优选较小。
被覆层320的膜厚没有特别限定。被覆层320的膜厚例如可在50nm～500μm的范围内。
另外，在图1、图2所示制造不具有散射层的透光性基板的情况下，本工序可设为(b′)在上述散射层上通过干式的成膜方法将被覆层成膜的步骤(S120′)。被覆层的成膜方法可以与上述的方法相同进行。
(步骤S130)
接着，在被覆层320的上部将ITO膜330成膜。
对ITO膜330的设置方法没有特别限制，例如可通过溅射法、蒸镀法、以及气相成膜法等成膜法设置。
以下，作为一例，对通过溅射法形成ITO膜330的方法进行说明。另外，此处，以ITO膜330由第一ITO层335和第二ITO层337构成的情况为例进行说明，但也可以如上所述，ITO膜由单层构成。由单层构成的ITO膜在第一透光性基板中已经叙述，因此省略说明。
在通过溅射法形成ITO膜330的情况下，ITO膜330例如可通过将第一ITO层335成膜的第一成膜工序、和将第二ITO层337成膜的第二成膜工序来成膜。
(i第一成膜工序)
通常，通过溅射法将ITO膜成膜的情况下，使用由金属铟和金属锡的合金构成的靶或ITO靶。
等离子体的功率密度根据装置的规模而变化，但例如优选设为0.2W/cm2～5W/cm2的范围。
此外，作为溅射气体，可使用惰性气体和氧的混合气体。
在本发明一实施方式的制造方法中，在第一成膜工序中优选在比以往氧化性强的气氛下、即“氧过剩”的条件下将第一ITO层335成膜。
此处，根据以下的理由，使用溅射气体的氧分压PO2(vol％)与等离子体功率密度Pd(W/cm2)的比R(vol％·cm2/W)、即R＝PO2/Pd，来规定成膜环境的氧化性。
即，例如，溅射气体中含有的氧的量根据溅射装置的规模以及种类、以及等离子体的功率等各种成膜条件而变动。因此成膜环境的氧化性难以单纯以溅射气体中的氧分压表示。然而，在使用指标R(vol％·cm2/W)(R＝PO2/Pd)的情况下，可将如前所述的变动因子的影响标准化，更合理地比较成膜环境的氧化性。
另外，如果根据上述定义，则可以说指标R(vol％·cm2/W)越大，其环境氧化性就越强，越符合“氧过剩”的条件。如上所述在氧过剩的条件下将第一ITO层335成膜的情况下，指标R(vol％·cm2/W)优选大于1.03(vol％·cm2/W)，更优选在1.5(vol％·cm2/W)以上。指标R(vol％·cm2/W)例如可设为约1.6以上、或约2以上。
通过在这样的“氧过剩”的条件下将第一ITO层335成膜，可在溅射处理中显著地抑制散射层340中的被还原性元素的被还原。此外，通过在“氧过剩”的条件下进行溅射成膜，可在散射层340上将氧化程度高的第一ITO层335成膜。
(ii第二成膜工序)
接着，在第一ITO层335的上部将第二ITO层337成膜。
第二ITO层337在比第一成膜工序所选择的成膜环境氧化性弱的条件下，即显示出比第一成膜工序中的指标R(vol％·cm2/W)小的指标R(vol％·cm2/W)的环境下成膜。例如，第二ITO层337也可在以往的ITO膜的成膜时通常采用的条件下被成膜。
第二成膜工序中，指标R(vol％·cm2/W)优选1.03以下。
此处，将第二ITO层337成膜时，在散射层340的上部已经形成有被覆层320以及氧化程度高的第一ITO层335。因此，通过被覆层320以及第一ITO层335的阻隔效果，可在第二ITO层337的成膜中抑制散射层340中含有的被还原性元素的被还原。
因此，在第二成膜工序中也可在不使散射层340中产生着色的情况下将第二ITO层337成膜。
经过如上所述的第一成膜工序以及第二成膜工序，可形成具有第一ITO层335以及第二ITO层337的ITO膜330。
此处，第二ITO层337在指标R更小的条件(即，氧化性更弱的条件)下成膜，因此与第一ITO层335相比，可提高膜的导电性。因此，与ITO膜330整体由氧化程度高的状态的第一ITO层335构成的情况相比，可降低ITO膜330的电阻率。
例如，ITO膜330整体的电阻率可以达到与通过以往的方法成膜的ITO膜相比也不逊色的值，例如1.5×10-4Ωcm左右。
这样，可形成具有与第二ITO层337相比氧化程度高的状态的第一ITO层335、和与该第一ITO层335相比高导电性的第二ITO层337的ITO膜330。
之后，ITO膜330可通过蚀刻处理等使其图案化。
另外，步骤S130的工序也可以设为用各种透明导电膜代替ITO膜，对其进行成膜的工序。透明导电膜也可以以与ITO膜相同的方式进行成膜。由于已对透明导电性膜进行了说明，此处省略其说明。
通过以上的工序，可制造具有玻璃基板310、散射层340、被覆层320、以及ITO膜330的透光性基板300。
另外，在由透光性基板300制造有机LED元件的情况下，进一步依次形成有机发光层以及第二电极层即可。
例如，可通过蒸镀法以及/或涂布法等在ITO膜330上设置有机发光层(例如图4中的有机发光层450)。此外，例如可通过蒸镀法、溅射法、气相成膜法等在有机发光层上设置第二电极层(例如图4中的第二电极层460)。
另外，上述记载中，以形成具有能够明确区分的2个ITO层335以及337的多层构造的ITO膜330的情况为例，对本发明的一实施例的制造方法进行说明。这样的多层构造的ITO膜330容易在例如变更等离子体密度以及氧分压等成膜条件之前暂时中断成膜过程的情况下等形成。
但是，本发明的透光性基板中，通过设置被覆层，可不论将ITO膜成膜的成膜条件地抑制玻璃基板或散射层中含有的被还原性元素被还原。因此，本发明的制造方法不受上述形态所限，可通过溅射法，将例如图1所示的具有特性不同的两部分136、138的单层构造的ITO膜130成膜。这样的单层构造的ITO膜130可通过例如在变更成膜条件时不中断成膜处理、继续实施成膜等来构成。此外，也可以不使成膜条件变化地、在通常的ITO膜的成膜条件(氧化性弱的气氛)例如指标R为1.03以下的条件下，将单层的ITO膜成膜。
此外，上述记载中，示出了通过溅射法将ITO膜330成膜的例子，但这仅为一例，ITO膜330也可通过其他成膜方法形成。
以上，以在玻璃基板上设置ITO膜、构成透光性基板以及有机LED元件为例，对本发明的课题以及用于解决该课题的技术思想进行了说明。
然而，本发明的适用范围不受这样的透光性基板以及有机LED元件所限。
例如，如上所述，透光性基板的电极层中，在ITO膜以外还可适用各种导电性氧化物，例如GZO(镓锌氧化物)、IZO(Indium Zinc Oxide：铟锌氧化物)、AZO(掺杂Al的ZnO)、SnO2、掺杂Ta的SnO2、以及掺杂Ti的In2O3等。这样的导电性氧化物通常在与将ITO膜成膜的情况相同的条件下，即容易产生氧缺乏的环境下在玻璃基板上进行成膜。因此，在将ITO膜以外的各种导电性氧化物成膜的情况下，也同样会产生玻璃基板的着色的问题。对于这样的问题，可通过采用本发明来解决问题。
实施例
接着，对本发明的实施例进行说明。例1、2、5～8为实施例，例3、4为比较例。
通过以下的方法，在具备含有Bi的散射层的玻璃基板的散射层上将被覆层、ITO膜成膜，评价得到的样品的特性。
(例1)
通过以下的步骤制作透光性基板的样品(以下称为“样品1”)。
准备在一个面上具备散射层的玻璃基板。此时，使用含有Bi的玻璃作为散射层的基材。
接着，在该散射层上将被覆层成膜。
被覆层通过反应性溅射成膜。
成膜通过将具备散射层的玻璃基板加热到250℃，使用28at％Si-72at％Sn靶作为靶，使用氩和氧作为溅射时的反应气体，此时氧浓度为80vol％的溅射装置进行。作为被覆层，将190nm的STO膜(含有Si、Sn、O作为组成的混合膜)成膜。
将被覆层成膜后，通过后述的方法进行被覆层的折射率、表面粗度Ra、填充率的测定。对于例2～8，也在被覆层的成膜后同样进行测定。
接着在被覆层上进行ITO膜的成膜。
ITO膜与被覆层相同地通过反应性溅射进行成膜。
成膜通过将形成至被覆层为止的基板加热到380℃，使用ITO靶作为靶，使用氩和氧作为溅射时的反应气体，此时氧浓度为0.79vol％的溅射装置进行。形成了膜厚150nm的ITO膜。
(例2)
通过与例1相同的方法制作透光性基板的样品(以下称为“样品2”)。
该例2中，将以下的条件作为在散射层上将被覆层成膜时的条件制作样品。
被覆层通过反应性溅射成膜。
成膜通过将具备散射层的玻璃基板加热到250℃，使用Si靶作为靶，使用氩和氧作为溅射时的反应气体，此时氧浓度为50vol％的溅射装置进行。作为被覆层，成膜了30nm的SiO2膜。
之后，以与例1相同的方式将ITO膜成膜。
藉此，得到样品2。
(例3)
通过与例1相同的方法制作透光性基板的样品(以下称为“样品3”)。
该例3中，将以下的条件作为在散射层上将被覆层成膜时的条件制作样品。
被覆层通过以下的步骤成膜。
首先，将钛酸四正丁酯和3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷按照40∶60(体积比)的比例混合后用溶剂(1-丁醇)稀释，得到具有适合涂布的粘度的被覆层形成用的液体。将该被覆层形成用的液体滴加在形成在玻璃基板上的散射层上，使用旋涂法形成涂布膜。
将涂布膜放入保持为120℃的干燥机中，通过保持10分钟得到干燥膜厚0.6μm的干燥膜。
干燥膜在475℃下保持1小时进行烧成，藉此得到150nm的烧成膜。
再次在烧成膜上涂布被覆层形成用的液体，进行干燥、烧成，通过2层层叠得到300nm的烧成膜所形成的被覆层。
之后，以与例1相同的方式将ITO膜成膜。
藉此，得到样品3。
(例4)
通过与例3相同的方法制作透光性基板的样品(以下称为“样品4”)。
该例4中，ITO膜通过以下的条件成膜。其它条件与例3相同。
ITO膜同样地通过反应性溅射进行成膜。
成膜通过将形成至被覆层为止的基板加热到380℃，使用ITO靶作为靶，使用氩和氧作为溅射时的反应气体，此时氧浓度为2.3vol％的溅射装置进行。形成了膜厚150nm的ITO膜。
藉此，得到样品4。
(例5)
通过与例1相同的方法制作透光性基板的样品(以下称为“样品5”)。
例5中，将以下的条件作为在散射层上将被覆层成膜时的条件制作样品。
被覆层通过反应性溅射成膜。
成膜通过将具备散射层的玻璃基板加热到250℃，使用40at％Si-60at％Sn靶作为靶，使用氩和氧作为溅射时的反应气体，此时氧浓度为50vol％的溅射装置进行。作为被覆层，将300nm的STO膜(含有Si、Sn、O作为组成的混合膜)成膜。
之后，以与例1相同的方式将ITO膜进行成膜。
藉此，得到样品5。
(例6)
通过与例1相同的方法制作透光性基板的样品(以下称为“样品6”)。
该例6中，将以下的条件作为在散射层上将被覆层成膜时的条件制作样品。
被覆层通过反应性溅射成膜。
成膜通过将具备散射层的玻璃基板加热到250℃，使用40at％Si-60at％Sn靶作为靶，使用氩和氧作为溅射时的反应气体，此时氧浓度为50vol％的溅射装置进行。作为被覆层，将150nm的STO膜(含有Si、Sn、O作为组成的混合膜)成膜。
之后，以与例1相同的方式将ITO膜成膜。
藉此，得到样品6。
(例7)
通过与例1相同的方法制作透光性基板的样品(以下称为“样品7”)。
该例7中，将以下的条件作为在散射层上将被覆层成膜时的条件制作样品。
被覆层通过反应性溅射成膜。
成膜通过将具备散射层的玻璃基板加热到250℃，使用28at％Si-72at％Sn靶作为靶，使用氩和氧作为溅射时的反应气体，此时氧浓度为50vol％的溅射装置进行。作为被覆层，将300nm的STO膜(含有Si、Sn、O作为组成的混合膜)成膜。
之后，以与例1相同的方式将ITO膜进行成膜。
藉此，得到样品7。
(例8)
通过与例1相同的方法制作透光性基板的样品(以下称为“样品8”)。
该例8中，将以下的条件作为在散射层上将被覆层成膜时的条件制作样品。
被覆层通过反应性溅射成膜。
成膜通过将具备散射层的玻璃基板设为室温，使用40at％Si-60at％Sn靶作为靶，使用氩和氧作为溅射时的反应气体，此时氧浓度为50vol％的溅射装置进行。作为被覆层，将300nm的STO膜(含有Si、Sn、O作为组成的混合膜)成膜。
之后，以与例1相同的方式将ITO膜进行成膜。
藉此，得到样品8。
以下的表1中汇总示出了样品1～8的被覆层的成膜方法，以及后述的评价结果。
表1
(评价)
如上所述对样品1～8在被覆层成膜后进行被覆层的折射率、表面粗度(算术平均粗度)Ra、填充率的测定。此外，对样品1～8在ITO膜成膜后进行着色评价试验、电阻率测定和吸收量测定。以下对评价方法及其结果进行说明。
(被覆层的折射率测定)
被覆层的折射率使用椭圆偏振仪(J.A.Woollam公司(J.A.Woollam社)Spectroscopic Ellipsometery(商品名)M-2000DI)来实施测定。
结果在表1示为“对波长550nm的光的折射率”。
(被覆层的表面粗度Ra测定)
对被覆层的形成ITO膜的面测定按照JIS B 0601 2001所定义的表面粗度(算术平均粗度)Ra。表面粗度(算术平均粗度)Ra使用原子力显微镜(精工爱普生株式会社(セイコーエプソン社)SPM3800)实施测定。
在被覆层的表面中的任意位置上对3μm见方的范围进行测定。
结果在表1示为“表面粗度Ra”。
(被覆层的填充率测定)
被覆层的填充率(填充密度)通过使用X射线反射率测定器测定膜的实测密度，该实测密度除以由膜的组成算出的理论密度，将得到的值乘以100算出。在有膜厚方向的密度变化的情况下，被覆膜的密度测定使用膜中最高的密度作为实测密度。
结果在表1中示为“填充率”。
(着色评价试验)
着色评价试验按照下述步骤实施。
(1)将ITO膜成膜后的样品用氯化铁水溶液对被覆层和ITO膜进行湿法蚀刻。
(2)用分光装置(铂金埃尔默公司(パーキンエルマー社)制，Lambda950)对样品的分光吸收量进行评价。此时的分光吸收量的值在表1中示为“ITO成膜后的基材的波长550nm中的吸收量(％)”。
(3)波长550nm中的吸收量比基材玻璃的吸收大1％以上的判断为ITO成膜过程中在基材中产生着色。此外，在该情况下，判断为来源于Bi还原的吸收。着色评价试验的结果在表1中示为“有无来源于Bi还原成分的吸收”。
另外，在对形成被覆层、ITO膜之前的玻璃基板(基材玻璃)，即设有散射层的玻璃基板进行相同的测定时，玻璃基板的波长550nm中的吸收量为约3.5％。
(电阻率测定)
样品1～8的ITO膜的电阻率通过空穴效果测定装置进行测定。结果在表1中示为“电阻率”。
另外，本测定在着色评价试验之前进行。
(吸收量测定)
接着，进行样品1～8的包括玻璃基板、散射层、被覆层、ITO膜的透光性基板的吸收量测定。吸收量的测定使用分光装置(铂金埃尔默公司制，Lambda950)进行。该结果作为“样品的波长550nm中的吸收量”示于表1。
另外，本测定在着色评价试验之前进行。
首先，根据着色评价试验的结果，确认样品1、2、4、5、6、7、8是没有着色的样品，样品3产生着色。
此外，确认电阻率测定的结果如表1所示，样品1、2、3、5、6、7、8电阻率低于2.38×10-4Ωcm，非常小，但样品4电阻率变高。
认为这是由于样品4以外都在氧浓度低的范围内将ITO膜成膜，样品4与其他样品相比在氧浓度高的气氛中将ITO膜成膜。
对表1示出的样品的波长550nm中的吸收量进行比较，确认相对于样品1、2、4、5、6、7、8低至8.7％以下，样品3高至13.2％。认为这是由于样品3如上所述在散射层中产生着色的缘故。
此外，确认样品5、6吸收量分别为6.8％、5.7％，在7.0％以下，与其他样品相比非常低。
此处，如表1所示，在用干式法将被覆层成膜的样品1、2、5～8中，被覆层的填充率分布在96％～99％的范围内。与此相对，可知用湿式法将被覆层成膜的样品3、4中，被覆层的填充率低至81％、82％。并且在将ITO膜成膜时的氧浓度相同，将样品1～3、5～8进行比较，如上所述仅样品3情况产生了着色。
从被覆层的填充率和着色评价试验的结果可知，通过提高被覆层的填充率，可不论ITO成膜时的气氛地防止散射层的着色。于是确认通过用干式法将被覆层成膜，提高了被覆层的填充率。
此外，确认样品1、2、5～8中被覆层表面的表面粗度Ra低至2.0nm以下。其中，确认样品的波长550nm中的吸收量低于7.0％的样品5、6的被覆层的表面粗度在1.0nm以下。认为这是由于被覆层的表面粗度Ra越是平滑，ITO的结晶核越能够良好地成长的缘故。
接着，比较被覆层的折射率，样品2之外的折射率为1.86到1.91之间，该实施例中对基材的波长550nm的光的折射率为1.9，折射率接近基材(约1.9)。在这样的基材的折射率与被覆层的折射率接近的情况下，即使被覆层的膜厚不匀，干渉条件也不发生变化，因此有机LED的发光色不变化，能够得到稳定的发光层的色调。此外，对基材的折射率没有限制，但为了使有机LED的光获取良好，基材的折射率优选1.7以上2.1以下，更优选1.8以上2.0以下。
根据以上评价结果进行综合评价。作为综合基准，将散射层中不发生着色、电阻率足够小的样品记为○。对散射层中发生着色或电阻率变高的样品，综合评价记为×。此外，将散射层不发生着色、电阻率足够小、且样品的波长550nm中的吸收量在7.0％以下的样品的综合评价记为◎。结果示于表1。
根据以上，作为实施例的样品1、2、5～8的综合评价均为○或◎。确认尤其样品5、6散射层中不发生着色、电阻率足够低、样品的波长550nm中的吸收量在7.0％以下，性能特别优异。
与此相对，作为比较例的样品3、4在散射层中产生着色或电阻率变高，综合评价为×。
如上所述，作为实施例的样品1、2、5～8中通过干式的成膜方法而成膜的被覆层起到抑制将ITO膜成膜时的周围气氛所导致的散射层中含有的被还原性元素的还原反应的阻隔层的作用，因此散射层中没有发现有着色。此外，由于将ITO膜成膜时在氧浓度低的条件下进行成膜，因此电阻率非常小。
与此相对，作为比较例的样品3，虽然设有被覆层但通过湿式的成膜方法进行成膜，因此散射层中含有的被还原性元素因将ITO膜成膜时的周围气氛而被还原，在散射层中发现有着色。
此外，作为比较例的样品4，在将ITO膜成膜时的周围气氛中的氧浓度比其他样品高，因此虽然是通过湿式的成膜方法将被覆层成膜的，但防止了散射层的着色。然而，如上所述由于在氧浓度高的条件下将ITO膜成膜，因此电阻率变高。
如上所述，在通过干式的成膜方法将被覆层成膜的情况下，形成致密的被覆层，该被覆层起到抑制将ITO膜成膜时的低氧气氛所导致的散射层等中含有的Bi2O3等的被还原性元素的还原反应的阻隔层的作用。因此，确认即使ITO膜在低氧浓度的气氛下成膜也可防止散射层的着色，可兼顾散射层(或玻璃基板)的低吸收和ITO膜的低电阻。
以上，透光性基板、有机LED元件、透光性基板的制造方法通过实施方式以及实施例等进行说明，但本发明不受上述实施方式以及实施例等所限。在权利要求中所记载的本发明的技术内容的范围内，可做各种变形、变更。
本申请主张基于2013年5月9日向日本国专利厅申请的日本专利特愿2013-099112号、以及2013年12月18日向日本国专利厅申请的日本专利特愿2013-261821号的优先权，并在本国际申请中援引日本专利特愿2013-099112号、以及日本专利特愿2013-261821号的全部内容。
产业上利用的可能性
本发明可适用于用于发光器件等的有机LED元件。
符号说明
100 第一透光性基板
110 玻璃基板
120 被覆层
130 ITO膜
132 第一表面
134 第二表面
136 第一ITO部分
138 第二ITO部分
200 第二透光性基板
210 玻璃基板
220 被覆层
230 ITO膜
232 第一表面
234 第二表面
235 第一ITO层
237 第二ITO层
300 第三透光性基板
310 玻璃基板
320 被覆层
330 ITO膜
332 第一表面
334 第二表面
340 散射层
341 基材
342 散射物质
335 第一ITO层
337 第二ITO层
400 有机LED元件
410 玻璃基板
420 被覆层
430 第一电极层
432 第一表面
434 第二表面
435 第一ITO层
437 第二ITO层
440 散射层
441 基材
442 散射物质
450 有机发光层
460 第二电极层
470 光获取面

Claims (21)

1.一种透光性基板，其特征在于，具有：
含有选自Bi、Ti、以及Sn的至少一种元素的玻璃基板，和
形成于该玻璃基板上的被覆层，和
形成于该被覆层上的透明导电膜；
所述被覆层通过干式的成膜方法成膜；
所述被覆层的填充率为85％以上，
所述填充率是通过使用X射线反射率测定器测定所述被覆膜的实测密度，该实测密度除以由所述被覆膜的组成算出的理论密度，将得到的值乘以100倍而算出的值；
所述透明导电膜形成为靠近所述玻璃基板一侧比远离所述玻璃基板一侧的氧化程度高的状态。
2.一种透光性基板，其特征在于，具有：
玻璃基板，和
形成于该玻璃基板上的含有选自Bi、Ti、以及Sn的至少一种元素的散射层，和
形成于该散射层上的被覆层，和
形成于该被覆层上的透明导电膜；
所述被覆层通过干式的成膜方法成膜；
所述被覆层的填充率为85％以上，
所述填充率是通过使用X射线反射率测定器测定所述被覆膜的实测密度，该实测密度除以由所述被覆膜的组成算出的理论密度，将得到的值乘以100倍而算出的值；
所述透明导电膜形成为靠近所述玻璃基板一侧比远离所述玻璃基板一侧的氧化程度高的状态。
3.如权利要求1或2所述的透光性基板，其特征在于，所述被覆层含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上元素的氧化物。
4.如权利要求1或2所述的透光性基板，其特征在于，所述被覆层含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上元素的氮氧化物。
5.如权利要求1或2所述的透光性基板，其特征在于，所述被覆层含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上元素的氮化物。
6.如权利要求1或2所述的透光性基板，其特征在于，所述透明导电膜从靠近所述玻璃基板一侧向着远离所述玻璃基板一侧，其氧化程度连续或不连续地下降。
7.如权利要求1或2所述的透光性基板，其特征在于，所述透明导电膜具有2nm～500nm的厚度。
8.如权利要求1或2所述的透光性基板，其特征在于，
所述透明导电膜由至少2层膜构成，具备靠近所述玻璃基板一侧的第一透明导电层和远离所述玻璃基板一侧的第二透明导电层，
所述第一透明导电层形成为氧化程度比所述第二透明导电层高的状态。
9.如权利要求1或2所述的透光性基板，其特征在于，所述透明导电膜具有低于2.38×10-4Ωcm的电阻率。
10.如权利要求1或2所述的透光性基板，其特征在于，所述透明导电膜具有0.0086以下的消光系数。
11.一种有机LED元件，它是依次具有玻璃基板、第一电极层、有机发光层、第二电极层的有机LED元件，其特征在于，
具备权利要求1～10中任一项所述的透光性基板。
12.一种透光性基板的制造方法，它是具有玻璃基板、形成于该玻璃基板上的被覆层、形成于该被覆层上的透明导电膜的透光性基板的制造方法，其特征在于，具有：
准备含有选自Bi、Ti、以及Sn的至少一种元素的玻璃基板的步骤，和
在所述玻璃基板上通过干式的成膜方法将被覆层成膜的步骤，和
在所述被覆层上将透明导电膜成膜的步骤；
所述被覆层的填充率为85％以上，
所述填充率是通过使用X射线反射率测定器测定所述被覆膜的实测密度，该实测密度除以由所述被覆膜的组成算出的理论密度，将得到的值乘以100倍而算出的值；
在将所述透明导电膜成膜的步骤中，所述透明导电膜以靠近所述玻璃基板一侧比远离所述玻璃基板一侧的氧化程度高的状态成膜。
13.一种透光性基板的制造方法，它是具有玻璃基板、形成于该玻璃基板上的散射层、形成于该散射层上的被覆层、和形成于该被覆层上的透明导电膜的透光性基板的制造方法，其特征在于，具有：
在玻璃基板上设置具有由玻璃构成的基材、和分散于该基材中的多个散射物质的散射层的步骤，所述散射层含有选自Bi、Ti、以及Sn的至少一种元素，
在所述散射层上通过干式的成膜方法将被覆层成膜的步骤，和
在所述被覆层上将透明导电膜成膜的步骤；
所述被覆层的填充率为85％以上，
所述填充率是通过使用X射线反射率测定器测定所述被覆膜的实测密度，该实测密度除以由所述被覆膜的组成算出的理论密度，将得到的值乘以100倍而算出的值；
在将所述透明导电膜成膜的步骤中，所述透明导电膜以靠近所述玻璃基板一侧比远离所述玻璃基板一侧的氧化程度高的状态成膜。
14.如权利要求12或13所述的透光性基板的制造方法，其特征在于，所述被覆层含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上元素的氧化物。
15.如权利要求12或13所述的透光性基板的制造方法，其特征在于，所述被覆层含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上元素的氮氧化物。
16.如权利要求12或13所述的透光性基板的制造方法，其特征在于，所述被覆层含有含选自Si、Al、Ti、Nb、Zr、Sn、Ta、W的1种以上元素的氮化物。
17.如权利要求12或13所述的透光性基板的制造方法，其特征在于，在将所述透明导电膜成膜的步骤中，所述透明导电膜从靠近所述玻璃基板一侧向着远离所述玻璃基板一侧，其氧化程度连续或不连续地下降。
18.如权利要求12或13所述的透光性基板的制造方法，其特征在于，在将所述透明导电膜成膜的步骤中，所述透明导电膜具有2nm～500nm的厚度。
19.如权利要求12或13所述的透光性基板的制造方法，其特征在于，
将所述透明导电膜成膜的步骤包括
(i)将第一透明导电层成膜的步骤，和之后
(ii)在所述第一透明导电层的上部将第二透明导电层成膜的步骤；
所述第一透明导电层以氧化程度比所述第二透明导电层高的状态成膜。
20.如权利要求12或13所述的透光性基板的制造方法，其特征在于，所述透明导电膜具有低于2.38×10-4Ωcm的电阻率。
21.如权利要求12或13所述的透光性基板的制造方法，其特征在于，所述透明导电膜具有0.0086以下的消光系数。
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