JPWO2012053549A1 - Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池 - Google Patents

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Abstract

本発明は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ2を５５〜７０％、Ａｌ2Ｏ3を６．５〜１２．６％、Ｂ2Ｏ3を０〜１％、ＭｇＯを３〜１０％、ＣａＯを０〜４．８％、ＳｒＯを０〜２％、ＢａＯを０〜２％、ＺｒＯ2を０〜２．５％、ＴｉＯ２を０〜２．５％、Ｎａ2Ｏを５．３〜１０．９％、Ｋ2Ｏを０〜１０％含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが７．７〜１７％、Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏが１０．４〜１６％、ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．９以下、（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が２．２以下、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．９以上であり、ガラス転移点温度が６５０〜７５０℃、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７５×１０−７〜９５×１０-7／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−３０℃、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下、脆さ指標値が７０００ｍ−１／２未満であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板を提供する。それにより、高い発電効率と高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス成形時の失透防止の特性をバランスよく満たすＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を提供できる。

Description

本発明は、ガラス基板の間に光電変換層が形成されている太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池に関する。より詳しくは、典型的にはガラス基板とカバーガラスとを有し、該ガラス基板とカバーガラスとの間に、１１族、１３族、１６族元素を主成分とした光電変換層が形成されているＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板およびそれを用いた太陽電池に関するものである。
カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、「ＣＩＧＳ」または「Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ」と記述する。）やＣｄＴｅがあげられる。
ＣＩＧＳ薄膜太陽電池では、安価であることと平均熱膨張係数がＣＩＧＳ化合物半導体のそれに近いこととから、ソーダライムガラスが基板として用いられ、太陽電池が得られている。
また、効率の良い太陽電池を得るため、高温の熱処理温度に耐えうるガラス材料の提案もされている（特許文献１および２参照）。
日本国特開平１１−１３５８１９号公報 日本国特開２０１１−９２８７号公報
ガラス基板にはＣＩＧＳ光電変換層（以下、「ＣＩＧＳ層」ともいう）が形成される。特許文献１および２に開示されているように、発電効率の良い太陽電池を作製するにはより高温での熱処理が好ましく、ガラス基板にはそれに耐えうることが要求される。特許文献１では比較的徐冷点の高いガラス組成物が提案されているが、特許文献１に記載された発明が高い発電効率を有するとは必ずしもいえない。
また、特許文献２の方法は、アルカリ制御層を設けることで、高歪点ガラスに含まれる低濃度のアルカリ元素を効率よくｐ型光吸収層に拡散することを目的としているが、アルカリ制御層を設ける工程が増えるためコストがかかり、またアルカリ制御層によりアルカリ元素の拡散が不十分になり、効率低下のおそれがある。
本発明者等は、ガラス基板のアルカリを所定範囲で増やすことによって発電効率を高くすることができることを発見したが、アルカリの増量はガラス転移点温度（Ｔｇ）の低下を招くという問題があった。
一方で、ガラス基板上のＣＩＧＳ層の成膜中または成膜後の剥離を防止するためには、ガラス基板は、所定の平均熱膨張係数を有することが求められる。
さらに、ＣＩＧＳ太陽電池の製造および使用の観点から、ガラス基板の強度向上および軽量化、また板ガラス成形時に失透しないことが求められる。
このようにＣＩＧＳ太陽電池に使用されるガラス基板において高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス成形時の失透防止の特性をバランスよく有することは困難であった。
本発明は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス成形時の失透防止の特性をバランスよく有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板を提供することを目的とする。
本発明は、以下のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板及び太陽電池を提供する。
（１）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3を６．５〜１２．６％、
Ｂ2Ｏ3を０〜１％、
ＭｇＯを３〜１０％、
ＣａＯを０〜４．８％、
ＳｒＯを０〜２％、
ＢａＯを０〜２％、
ＺｒＯ2を０〜２．５％、
ＴｉＯ２を０〜２．５％、
Ｎａ2Ｏを５．３〜１０．９％、
Ｋ2Ｏを０〜１０％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが７．７〜１７％、
Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏが１０．４〜１６％、
ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．９以下、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が２．２以下、
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．９以上であり、
ガラス転移点温度が６５０〜７５０℃、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７５×１０−７〜９５×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−３０℃、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下、脆さ指標値が７０００ｍ−１／２未満であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（２）下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５８〜６９％、
Ａｌ2Ｏ3を７〜１２％、
Ｂ2Ｏ3を０〜０．５％、
ＭｇＯを４〜９％、
ＣａＯを０〜４．５％、
ＳｒＯを０〜１．５％、
ＢａＯを０〜１．５％、
ＺｒＯ2を０〜１．５％、
ＴｉＯ２を０〜１．５％、
Ｎａ2Ｏを６．５〜１０．５％、
Ｋ2Ｏを２〜８％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが９〜１５％、
Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏが１０．５〜１５％、
ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．２〜０．８５、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が１〜２．２、
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．９〜１０であり、
ガラス転移点温度が６５０〜７００℃、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７５×１０−７〜９０×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−２０℃、密度が２．５８ｇ／ｃｍ３以下、脆さ指標値が６８００ｍ−１／２未満である（１）に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
（３）ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、（１）または（２）に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス成形時の失透防止の特性をバランスよく有することができる。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、発電効率の高い太陽電池を提供できる。
本願の開示は、２０１０年１０月２０日に出願された特願２０１０−２３５３４９号に記載の主題と関連しており、それらの開示内容は引用によりここに援用される。
図１は、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いた太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。 図２は、実施例において評価用ガラス基板上に作製した太陽電池セル（ａ）とその断面図（ｂ）を示す。 図３は、図２に示す太陽電池セルを８個並べた、評価用ガラス基板上の評価用ＣＩＧＳ太陽電池を示す。 図４は、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）と発電効率との関係を表すグラフを示す。
＜本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板＞
以下、本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板について説明する。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５５〜７０％、
Ａｌ2Ｏ3を６．５〜１２．６％、
Ｂ2Ｏ3を０〜１％、
ＭｇＯを３〜１０％、
ＣａＯを０〜４．８％、
ＳｒＯを０〜２％、
ＢａＯを０〜２％、
ＺｒＯ2を０〜２．５％、
ＴｉＯ２を０〜２．５％、
Ｎａ2Ｏを５．３〜１０．９％、
Ｋ2Ｏを０〜１０％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが７．７〜１７％、
Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏが１０．４〜１６％、
ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．９以下、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が２．２以下、
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．９以上であり、
ガラス転移点温度が６５０〜７５０℃、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７５×１０−７〜９５×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−３０℃、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下、脆さ指標値が７０００ｍ−１／２未満である、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は６５０〜７５０℃である。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度は、ソーダライムガラスのガラス転移点温度より高い。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）は、高温における光電変換層の形成を担保するため６５０℃以上であるのが好ましく、溶解時の粘性を上げ過ぎないようにするために７５０℃以下とするのが好ましい。より好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６８０℃以下である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は７５×１０−７〜９５×１０−７／℃である。７５×１０−７／℃未満または９５×１０−７／℃超ではＣＩＧＳ層との熱膨張差が大きくなりすぎ、剥がれ等の欠点が生じやすくなる。好ましくは９０×１０−７／℃以下、より好ましくは８５×１０−７／℃以下である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−３０℃である。Ｔ４−ＴＬが−３０℃未満では、板ガラス成形時に失透が生じやすく、ガラス板の成形が困難になるおそれがある。Ｔ４−ＴＬが好ましくは−２０℃以上、より好ましくは−１０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは１０℃以上である。ここで、失透温度とは、ガラスを特定の温度で１７時間保持するときに、ガラス表面および内部に結晶が生成しない最大温度を指す。
ガラス板の成形性を考慮すると、Ｔ４は１３００℃以下が好ましく、１２７０℃以下がより好ましく、１２５０℃以下がさらに好ましい。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下である。密度が２．６ｇ／ｃｍ３を超えると、製品質量が重くなり好ましくない。密度は好ましくは２．５８ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは２．５７ｇ／ｃｍ３以下である。また、ガラスの構成成分の自由度を確保するために、密度は２．４ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、脆さ指標値が７０００ｍ−１／２未満である。脆さ指標値が７０００ｍ−１／２以上であると、太陽電池の製造工程でガラス基板が割れやすくなり好ましくない。６９００ｍ−１／２以下であることが好ましく、より好ましくは６８００ｍ−１／２以下である。
本発明において、ガラス基板の脆さ指標値は、下式（１）により定義される「Ｂ」として得られるものである（Ｊ．Ｓｅｈｇａｌ， ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．Ｌｅｔｔ．，１４，１６７（１９９５））。
ｃ／ａ＝０．００５６Ｂ２／３Ｐ１／６ （１）
ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａ、ｃはそれぞれ、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧子を含む対称な２つのクラックの全長）である。各種ガラス基板の表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（１）を用いて、脆さ指標値Ｂを算出することとする。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板において上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ2：ガラスの骨格を形成する成分で、５５モル％（以下、単に「％」と記載する）未満ではガラス基板の耐熱性および化学的耐久性が低下し、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは５８％以上であり、より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６２％以上である。
しかし、７０％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは６９％以下であり、より好ましくは６８％以下であり、さらに好ましくは６７％以下である。
Ａｌ2Ｏ3：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性および化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる。その含有量が６．５％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは７％以上であり、より好ましくは９％以上である。
しかし、１２．６％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。好ましくは１２．４％以下、より好ましくは１２．２％以下、さらに好ましくは１２％以下である。
Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために１％まで含有してもよい。含有量が１％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ層を形成するプロセスにとって好ましくない。また失透温度が上昇して失透しやすくなり、板ガラス成形が難しくなる。好ましくは含有量が０．５％以下である。実質的に含有しないことがさらに好ましい。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。
ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させるが、３％未満だとガラスの高温粘度が上昇し溶解性が悪化するおそれがある。また発電効率が低下するおそれがある。より好ましくは４％以上であり、より好ましくは５％以上であり、さらに好ましくは６．５％以上である。
しかし、１０％超では、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは９％以下であり、より好ましくは８．５％以下である。
ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上である。しかし、４．８％超ではガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また、ナトリウムがガラス基板中で移動しにくくなり発電効率が低下するおそれがある。好ましくは４．５％以下であり、より好ましくは４％以下である。
ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、２％超含有すると発電効率が低下し、またガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大、密度が増大、後述する脆さ指標値が増加するおそれがある。１．５％以下が好ましく、１％以下であることがより好ましい。
ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、２％超含有すると発電効率が低下し、またガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が増大、密度が増大、後述する脆さ指標値が増加するおそれがある。１．５％以下が好ましく、１％以下であることがより好ましい。
ＺｒＯ2：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があるので含有させることができる。しかし、２．５％超含有すると発電効率が低下し、また失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。１．５％以下が好ましく、１％以下であることがより好ましい。
ＴｉＯ２：溶解性の向上等のために２．５％まで含有してもよい。含有量が２．５％を超えると失透温度が上昇して失透しやすくなり板ガラス成形が難しくなる。好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１％以下である。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯは、ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から合量で７．７％以上含有する。しかし、合量で１７％超では失透温度が上昇し、成形性が悪くなる恐れがある。８％以上が好ましく、９％以上がより好まく、１０％以上がさらに好ましい。また、１６％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、１４％以下がさらに好ましい。
Ｎａ2Ｏ：Ｎａ２ＯはＣＩＧＳの太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので５．３〜１０．９％含有させる。Ｎａはガラス基板上に構成されたＣＩＧＳの光電変換層中に拡散し、発電効率を高めるが、含有量が５．３％未満ではガラス基板上のＣＩＧＳの光電変換層へのＮａ拡散が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が６．５％以上であると好ましく、含有量が７．５％以上であるとより好ましい。
Ｎａ２Ｏ含有量が１０．９％を超えると５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が大きくなり、ガラス転移点温度が低下する傾向がある。または化学的耐久性が劣化する。含有量が１０．５％以下であると好ましい。
Ｋ2Ｏ：Ｎａ2Ｏと同様の効果があるため、０〜１０％含有させる。しかし、１０％超では発電効率が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。含有する場合は２％以上であるのが好ましく、３％以上であるのがより好ましい。また、８％以下が好ましく、６％以下であることがより好ましい。
Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの合量は１０．４〜１６％である。好ましくは１０．５％以上であり、より好ましくは１１％以上である。しかし、１６％超ではガラス転移点温度が下がりすぎるおそれがある。１５％以下が好ましく、１４％以下であることがより好ましい。
Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯ：失透温度の上昇を抑制するために、ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3の比を０．９以下とする。０．９超では失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは０．８５以下、より好ましくは０．８以下である。また、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましく、さらに好ましくは０．４以上、特に好ましくは０．５以上である。
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3およびＺｒＯ2：ガラス転移点温度を十分に高く保つため、さらに、耐候性を向上させるため、下記式（２）の値は２．２以下とする。本発明者等は、実験および試行錯誤の結果から、上記の各成分が本願の範囲を満たし、且つ、上記式で得られる値が２．２以下となる場合に、ガラス転移点温度を十分に高く保ちつつ、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数７５×１０−７〜９５×１０−７を満足させ、かつ脆さ指標値が７０００ｍ−１／２未満を満たすことを見出した。
２．２を超えると、ガラス転移点温度が低くなる、もしくは耐候性が悪化するおそれがある。また、数値が低くなりすぎると高温での粘性が高くなり、溶解や成形が困難となるため好ましくは１以上であり、より好ましくは１．５以上である。
なお、Ｎａ２Ｏに２の係数が付いているのはＴｇを低くする効果が他の成分より高いためである。
（２Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ2Ｏ3＋ＺｒＯ2） （２）
Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＡｌ2Ｏ3：発電効率を高く保つために下記式（３）の値を０．９以上とする。本発明者等は、実験および試行錯誤の結果から、上記の各成分が本願の範囲を満たし、且つ、上記式が０．９以上となる場合に、発電効率を高く保つことができることを見出した。
｛（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3｝×（Ｎａ2Ｏ／Ｋ2Ｏ） （３）
０．９未満であると、ガラス基板からＣＩＧＳ層中へのナトリウムイオンの拡散が十分でなく、発電効率が低下するおそれがある。好ましくは０．９５以上であり、より好ましくは１以上である。また、数値が２超になると効率への寄与はほぼ変わらず、高すぎると、ガラス転移点温度が低くなる、もしくは耐候性が悪化するおそれがある。そのため、好ましくは１０以下であり、より好ましくは７以下であり、さらに好ましくは６以下である。
なお、上記式（３）について、下記に説明する。上記式（３）の第１項は、ガラス中のアルミニウムイオンが４配位から６配位になるとアルカリ拡散を阻害することから、ガラス中のアルカリ量に対し相対的にＡｌ2Ｏ3量が少ないほうがよい。そのため、第１項としての「（Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏ）／Ａｌ2Ｏ3」の値が大きいほうがよい。
発電効率についてはＫに比べてＮａの方が効果があるため、第２項は値が大きいほうがよいと推察している。より好ましくは、第２項としての「Ｎａ2Ｏ／Ｋ2Ｏ」の値が１以上である。この理由としては、混合アルカリ効果のためＫ量に比べて相対的にＮａ量が多いほうがアルカリ拡散しやすくなるためである。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、下記酸化物基準のモル百分率表示で、
ＳｉＯ2を５８〜６９％、
Ａｌ2Ｏ3を７〜１２％、
Ｂ２Ｏ３を０〜０．５％、
ＭｇＯを４〜９％、
ＣａＯを０〜４．５％、
ＳｒＯを０〜１．５％、
ＢａＯを０〜１．５％、
ＺｒＯ2を０〜１．５％、
ＴｉＯ２を０〜１．５％、
Ｎａ2Ｏを６．５〜１０．５％、
Ｋ2Ｏを２〜８％含有し、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが９〜１５％、
Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏが１０．５〜１５％、
ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．２〜０．８５、
（２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が１〜２．２、
（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．９〜１０であり、
ガラス転移点温度が６５０〜７００℃、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７５×１０−７〜９０×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−２０℃、密度が２．５８ｇ／ｃｍ３以下、脆さ指標値が６８００ｍ−１／２未満である、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板が好ましい。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、それぞれ１％以下、合計で５％以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽、屈折率等の改善を目的に、ＺｎＯ、Ｌｉ2Ｏ、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ3、ＴｌＯ２、Ｐ2Ｏ5等を含有してもよい場合がある。
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス基板中にＳＯ3、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ2をそれぞれ１％以下、合量で２％以下含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
また、ガラス基板の化学的耐久性向上のため、ガラス基板中にＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3を合量で２％以下含有させてもよい。
また、ガラス基板の色調を調整するため、ガラス基板中にＦｅ2Ｏ3等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量で１％以下が好ましい。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。しかし、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法による成形により製造してもよい。
＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法について説明する。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を製造する場合、従来の太陽電池用ガラス基板を製造する際と同様に、溶解・清澄工程および成形工程を実施する。なお、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）を含有するアルカリガラス基板であるため、清澄剤としてＳＯ3を効果的に用いることができ、成形方法としてフロート法およびフュージョン法（ダウンドロー法）に適している。
太陽電池用のガラス基板の製造工程において、ガラスを板状に成形する方法としては、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス基板を容易に、安定して成形できるフロート法を用いることが好ましい。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造方法の好ましい態様について説明する。
初めに、原料を溶解して得た溶融ガラスを板状に成形する。例えば、得られるガラス基板が上記組成となるように原料を調製し、上記原料を溶解炉に連続的に投入し、１５５０〜１７００℃に加熱して溶融ガラスを得る。そしてこの溶融ガラスを例えばフロート法を適用してリボン状のガラス板に成形する。
次に、リボン状のガラス板をフロート成形炉から引出した後に、冷却手段によって室温状態まで冷却し、切断後、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を得る。
＜本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の用途＞
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板、またカバーガラスとしても好適である。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板に適用する場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。またガラス基板にＣＩＧＳの光電変換層を付与する方法は特に制限されない。
具体的な方法としては、光電変換層を蒸着により形成する蒸着法；Ｃｕ，ＧａおよびＩｎを含むプリカーサ膜をスパッタリング法により形成した後、上記プリカーサ膜を高温下でセレン化水素を含む雰囲気にさらすことで光電変換層を形成するセレン化法；等が挙げられる。ただし、蒸着法の場合、基板温度が高くなるとセレンが再蒸発しやすくなるため、セレン化法が好ましい。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度を５００〜７００℃、好ましくは５５０〜７００℃、より好ましくは５８０〜７００℃、さらに好ましくは６００〜７００℃とすることができる。ＣＩＧＳ太陽電池メーカーでの成膜工程を考慮すると、製造ラインの寿命劣化を低減するため、６８０℃以下が好ましく、６５０℃以下がより好ましい。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例は、ソーダライムガラス等が挙げられる。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のカバーガラスとして使用する場合、カバーガラスの厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合、その加熱温度を５００〜７００℃、好ましくは６００〜７００℃とすることができる。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池のガラス基板およびカバーガラスに併用すると、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
＜本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池＞
次に、本発明における太陽電池について説明する。
本発明における太陽電池は、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層を有するガラス基板と上記ガラス基板上に配置されたカバーガラスとを有し、上記ガラス基板および上記カバーガラスのうちの一方または両方が本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である。
以下添付の図面を使用して本発明における太陽電池を詳細に説明する。なお本発明は添付の図面に限定されない。
図１は本発明における太陽電池の実施形態の一例を模式的に表す断面図である。
図１において、本発明における太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、およびガラス基板５とカバーガラス１９との間にＣＩＧＳ層９を有する。ガラス基板５は、上記で説明した本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板からなるのが好ましい。太陽電池１は、ガラス基板５上にプラス電極７であるＭｏ膜の裏面電極層を有し、その上にＣＩＧＳ層９である光電変換層を有する。ＣＩＧＳ層の組成はＣｕ（Ｉｎ1-XＧａx）Ｓｅ2が例示できる。ｘはＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
ＣＩＧＳ層９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）層、ＺｎＳ（亜鉛硫化物）層、ＺｎＯ（酸化亜鉛）層、Ｚｎ（ＯＨ）２（水酸化亜鉛）層、またはこれらの混晶層を有する。バッファ層１１を介して、ＺｎＯ、ＩＴＯ、またはＡｌをドープしたＺｎＯ（ＡＺＯ）等の透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極１５であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３とマイナス電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
またマイナス電極１５上にカバーガラス１９を設けてもよく、必要な場合はマイナス電極とカバーガラスとの間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着される。カバーガラスは、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いてもよい。
本発明において光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂が挙げられる。
なお添付の図面に示す太陽電池の各層の厚さは図面に限定されない。
本発明におけるＣＩＧＳ太陽電池の発電効率は、１１．８％以上であることが好ましい。１１．８％以上であることで、太陽電池として十分有用な性能とすることができる。より好ましくは１２％以上であり、さらに好ましくは１２．２％以上である。
以下、実施例および製造例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例および製造例に限定されない。
本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の実施例（例１〜３０）および比較例（例３１〜３６）を示す。なお表１〜５中のかっこは、計算値である。
表１〜５で表示した組成になるように各成分の原料を調合し、該ガラス基板用成分の原料１００質量部に対し、硫酸塩をＳＯ３換算で０．１質量部原料に添加し、白金坩堝を用いて１６００℃の温度で３時間加熱し溶解した。溶解にあたっては、白金スターラーを挿入し１時間攪拌しガラスの均質化を行った。次いで溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却し、ガラス板を得た。
こうして得られたガラス板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数（単位：×１０−７／℃）、ガラス転移点温度Ｔｇ（単位：℃）、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）（単位：℃）、失透温度（ＴＬ）（単位：℃）、密度（単位：ｇ／ｃｍ３）、脆さ指標値（単位：ｍ−１／２）を測定し、表１〜５に示した。以下に各物性の測定方法を示す。
なお、実施例では、ガラス板について測定しているが、各物性は、ガラス板とガラス基板とで同じ値である。得られたガラス板を加工、研磨を施することで、ガラス基板とすることができる。
（１）Ｔｇ：ＴｇはＴＭＡを用いて測定した値であり、ＪＩＳ Ｒ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
（２）５０〜３５０℃の平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳ Ｒ３１０２（１９９５年度）より求めた。
（３）粘度：回転粘度計を用いて測定し、粘度ηが１０２ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ２（溶解性の基準温度）と、粘度ηが１０４ｄＰａ・ｓとなるときの温度Ｔ４（成形性の基準温度）を測定した。
（４）失透温度（ＴＬ）：ガラス板から切り出したガラス塊５ｇを白金皿に置き、所定温度で１７時間電気炉中で保持した。保持した後のガラス塊表面および内部に結晶が析出しない温度の最大値を失透温度とした。
（５）密度：泡を含まない約２０ｇのガラス塊をアルキメデス法によって測定した。
（６）脆さ指標値：前述の各種ガラス板をガラス基板とし、そのガラス基板の表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と上記式（１）を用いて、脆さ指標値Ｂを算出する。
（７）発電効率：得られたガラス板を太陽電池のガラス基板に用い、以下に示すように評価用太陽電池を作製し、これを用いて発電効率について評価を行った。結果を表１〜５に示す。
評価用太陽電池の作製について、図２、３およびその符号を用いて以下説明する。なお、評価用太陽電池の層構成は、図１の太陽電池のカバーガラス１９および反射防止膜１７を有さない以外は、図１に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
得られたガラス板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工しガラス基板を得た。ガラス基板５ａの上に、スパッタ装置にて、プラス電極７ａとしてＭｏ膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み５００ｎｍのＭｏ膜を得た。
プラス電極７ａ（モリブデン膜）上にスパッタ装置にて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を製膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比が０．２５となるように各層の厚みを調整し、厚み６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。
プリカーサ膜を、ＲＴＡ(Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ)装置を用いてアルゴンおよびセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）にて加熱処理した。まず、第１段階として２５０℃で３０分保持を行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させて、その後、第２段階としてさらに５２０℃で６０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることでＣＩＧＳ層９ａを得た。得られたＣＩＧＳ層９ａの厚みは２μｍであった。
ＣＩＧＳ層９ａ上に、ＣＢＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂａｔｈ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法にて、バッファ層１１ａとしてＣｄＳ層を成膜した。具体的には、まず、ビーカー内で、濃度０．０１Ｍの硫酸カドミウム、濃度１．０Ｍのチオウレア、濃度１５Ｍのアンモニア、および純水を混合させた。次に、ＣＩＧＳ層を前記混合液に浸し、ビーカーごと予め水温を７０℃にしておいた恒温バス槽に入れ、ＣｄＳ層を５０〜８０ｎｍ成膜した。
さらにＣｄＳ層上にスパッタ装置にて、透明導電膜１３ａを以下の方法で成膜した。まず、ＺｎＯターゲットを使用してＺｎＯ層を成膜し、次に、ＡＺＯターゲット（Ａｌ２Ｏ３を１．５ｗｔ％含有するＺｎＯターゲット）を使用してＡＺＯ層を成膜した。各層の成膜は室温にて実施し、厚み４８０ｎｍの２層構成の透明導電膜１３ａを得た。
透明導電膜１３ａのＡＺＯ層上にＥＢ蒸着法により、Ｕ字型のマイナス電極１５ａとして膜厚１μｍのアルミ膜を成膜した（Ｕ字の電極長（縦８ｍｍ、横４ｍｍ）、電極幅０．５ｍｍ）。
最後に、メカニカルスクライブによって透明導電膜１３ａ側からＣＩＧＳ層９ａまでを削り、図２に示すようなセル化を行った。図２（ａ）は１つの太陽電池セルを上面から見た図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＡ−Ａ’の断面図である。一つのセルは幅０．６ｃｍ、長さ１ｃｍで、マイナス電極１５ａを除いた面積が０．５ｃｍ２であり、図３に示すように、合計８個のセルが１枚のガラス基板５ａ上に得られた。
ソーラーシミュレータ（山下電装株式会社製ＹＳＳ−Ｔ８０Ａ）に、評価用ＣＩＧＳ太陽電池（上記８個のセルを作製した評価用ガラス基板５ａ）を設置し、あらかじめＩｎＧａ溶剤を塗布したプラス電極７ａにプラス端子を（不図示）、マイナス電極１５ａのＵ字の下端にマイナス端子１６ａをそれぞれ電圧発生器に接続した。ソーラーシミュレータ内の温度は２５℃一定に温度調節機にて制御した。疑似太陽光を照射し、６０秒後に、電圧を−１Ｖから＋１Ｖまで０．０１５Ｖ間隔で変化させ、８個のセルのそれぞれの電流値を測定した。
この照射時の電流と電圧特性から発電効率を式（４）により算出した。８個のセルのうち最も効率の良いセルの値を、各ガラス基板の発電効率の値として表１〜５に示す。試験に用いた光源の照度は０．１Ｗ／ｃｍ２であった。
発電効率［％］＝Ｖｏｃ［Ｖ］×Ｊｓｃ［Ａ／ｃｍ2］×ＦＦ［無次元］×１００／試験に用いる光源の照度［Ｗ／ｃｍ2］ 式（４）
発電効率は、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流密度（Ｊｓｃ）と曲線因子（ＦＦ）の掛け算で求められる。
なお、開放電圧（Ｖｏｃ）は端子を開放した時の出力であり、短絡電流（Ｉｓｃ）は短絡した時の電流である。短絡電流密度（Ｊｓｃ）はＩｓｃをマイナス電極を除いたセルの面積で割ったものである。
また最大の出力を与える点が最大出力点と呼ばれ、その点の電圧は最大電圧値（Ｖｍａｘ）、電流は最大電流値（Ｉｍａｘ）と呼ばれる。最大電圧値（Ｖｍａｘ）と最大電流値（Ｉｍａｘ）の掛け算の値を、開放電圧（Ｖｏｃ）と短絡電流（Ｉｓｃ）の掛け算の値で割った値が曲線因子（ＦＦ）として求められる。上記の値を使用し、発電効率を求めた。
ガラス基板中のＳＯ３残存量は１００〜５００ｐｐｍであった。
Figure 2012053549
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なお、例１〜３０の脆さ指標値は７０００ｍ−１／２未満である。
表１〜４より明らかなように、実施例（例１〜３０）のガラス基板は、ガラス転移点温度Ｔｇが６５０℃以上と高く、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７５×１０-7〜９５×１０-7／℃であり、脆さ指標値Ｂが７０００ｍ−１／２未満、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下、Ｔ４−ＴＬが−３０℃以上である。また、発電効率も優れている。
なお、表１〜５中の括弧は計算値である。
脆さ指標値については、得られた実測値を元に、組成と実測値とで重回帰分析を行い、それにより得られた回帰式を用いて算出した。ただし、測定誤差を考慮して５０刻みで算出した。
上記式（３）により得られた数値と発電効率とは、上記式（３）により得られた数値が２．２以下の領域では、比例関係が見られ、２．２超になると発電効率はほぼ一定となった。そのため、上記式（３）の数値が２．２以下の領域と２．２超の領域とで分けて、上記式（３）の数値と発電効率とをプロットした回帰式からそれぞれ求めた。
発電効率ηの計算値は、上記式（３）により得られた数値Ｐを用いて、Ｐが２．２以下の場合は、下記式（５）を用いて算出し、Ｐが２．２超の場合は、下記式（６）を用いて算出した。
η＝３．４７×Ｐ＋８．７７ （５）
η＝−０．２０×Ｐ＋１５．６２ （６）
なお、図４に、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）と発電効率との関係を表すグラフを示す。図４から明らかなように、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）の値が０．９以上の場合に発電効率に優れることがわかる。このことから、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）の値が０．９以上の例は、発電効率がよいことが予測される。
したがって高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス成形時の失透防止を両立させることができるため、ＣＩＧＳ光電変換層がＭｏ膜付ガラス基板から剥離することがなく、さらに本発明における太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱してはりあわせる際）ガラス基板が変形しにくく、また強度があり、軽量で、失透がなく、発電効率により優れる。
一方、表５が示すように比較例（例３１〜３５）のガラス基板はＴ４−ＴＬが−３０℃より低く失透しやすいため、フロートでの成形が難しい。
また、比較例（例３６）はＴｇが低く、６００℃以上での成膜時にガラス基板が変形しやすく、電池の製造に支障をきたすおそれがある。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、ＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板、カバーガラスとして好適であるが、他の太陽電池用基板やカバーガラスに使用することもできる。
本発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板は、高い発電効率、高いガラス転移点温度、所定の平均熱膨張係数、高いガラス強度、低いガラス密度、板ガラス成形時の失透防止の特性をバランスよく有することができ、本発明のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板を用いることで発電効率の高い太陽電池を提供できる。
１ 太陽電池
５、５ａ ガラス基板
７、７ａ プラス電極
９、９ａ ＣＩＧＳ層
１１、１１ａ バッファ層
１３、１３ａ 透明導電膜
１５、１５ａ マイナス電極
１６ａ マイナス端子
１７ 反射防止膜
１９ カバーガラス

Claims (3)

  1. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＳｉＯ2を５５〜７０％、
    Ａｌ2Ｏ3を６．５〜１２．６％、
    Ｂ2Ｏ3を０〜１％、
    ＭｇＯを３〜１０％、
    ＣａＯを０〜４．８％、
    ＳｒＯを０〜２％、
    ＢａＯを０〜２％、
    ＺｒＯ2を０〜２．５％、
    ＴｉＯ２を０〜２．５％、
    Ｎａ2Ｏを５．３〜１０．９％、
    Ｋ2Ｏを０〜１０％含有し、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが７．７〜１７％、
    Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏが１０．４〜１６％、
    ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．９以下、
    （２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が２．２以下、
    （Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．９以上であり、
    ガラス転移点温度が６５０〜７５０℃、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７５×１０−７〜９５×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−３０℃、密度が２．６ｇ／ｃｍ３以下、脆さ指標値が７０００ｍ−１／２未満であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  2. 下記酸化物基準のモル百分率表示で、
    ＳｉＯ2を５８〜６９％、
    Ａｌ2Ｏ3を７〜１２％、
    Ｂ2Ｏ3を０〜０．５％、
    ＭｇＯを４〜９％、
    ＣａＯを０〜４．５％、
    ＳｒＯを０〜１．５％、
    ＢａＯを０〜１．５％、
    ＺｒＯ2を０〜１．５％、
    ＴｉＯ２を０〜１．５％、
    Ｎａ2Ｏを６．５〜１０．５％、
    Ｋ2Ｏを２〜８％含有し、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが９〜１５％、
    Ｎａ2Ｏ+Ｋ2Ｏが１０．５〜１５％、
    ＭｇＯ／Ａｌ2Ｏ3が０．２〜０．８５、
    （２Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ａｌ２Ｏ３＋ＺｒＯ２）が１〜２．２、
    （Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）／Ａｌ２Ｏ３×（Ｎａ２Ｏ／Ｋ２Ｏ）が０．９〜１０であり、
    ガラス転移点温度が６５０〜７００℃、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７５×１０−７〜９０×１０−７／℃、粘度が１０４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ４）と失透温度（ＴＬ）との関係がＴ４−ＴＬ≧−２０℃、密度が２．５８ｇ／ｃｍ３以下、脆さ指標値が６８００ｍ−１／２未満である請求項１に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板。
  3. ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置されるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅの光電変換層と、を有し、
    前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、請求項１または２に記載のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2848594A4 (en) * 2012-05-11 2016-01-27 Asahi Glass Co Ltd FRONT GLASS PLATE FOR LAMINATED BODY, AND LAMINATED BODY
JP2014024717A (ja) * 2012-07-27 2014-02-06 Asahi Glass Co Ltd Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス板およびそれを用いた太陽電池とその製造方法
JP2014067903A (ja) * 2012-09-26 2014-04-17 Asahi Glass Co Ltd 太陽電池用ガラス基板、太陽電池、および太陽電池の製造方法
EP2995595B1 (en) * 2013-05-09 2020-11-25 AGC Inc. Translucent substrate, organic led element and method of manufacturing translucent substrate
EP2881998A3 (de) * 2013-11-12 2015-07-15 Anton Naebauer PV-Modul mit besonders hoher Resistenz gegenüber Degradation durch parasitäre elektrische Ströme
US20150287843A1 (en) * 2014-04-03 2015-10-08 Tsmc Solar Ltd. Solar cell with dielectric layer
JP6428344B2 (ja) * 2015-02-13 2018-11-28 Ａｇｃ株式会社 ガラス基板
GB201505091D0 (en) 2015-03-26 2015-05-06 Pilkington Group Ltd Glass
DE102015116097B4 (de) 2015-09-23 2017-09-21 Schott Ag Chemisch beständiges Glas und dessen Verwendung
JP7056558B2 (ja) * 2016-05-25 2022-04-19 Ａｇｃ株式会社 データ記憶媒体基板用ガラス、データ記憶媒体用ガラス基板および磁気ディスク
WO2018192512A1 (en) * 2017-04-19 2018-10-25 (Cnbm) Bengbu Design & Research Institute For Glass Industry Co., Ltd Method for producing layer structure for thin-film solar cells
WO2019108989A1 (en) 2017-11-30 2019-06-06 Corning Incorporated Colored glasses with improved tempering capabilities

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005263628A (ja) * 1996-03-14 2005-09-29 Asahi Glass Co Ltd 基板用ガラス組成物
US5908794A (en) * 1996-03-15 1999-06-01 Asahi Glass Company Ltd. Glass composition for a substrate
DE19616633C1 (de) * 1996-04-26 1997-05-07 Schott Glaswerke Chemisch vorspannbare Aluminosilicatgläser und deren Verwendung
JP2010100440A (ja) * 2007-02-08 2010-05-06 Nippon Sheet Glass Co Ltd ソーダ石灰系ガラス組成物
KR101231520B1 (ko) * 2007-10-25 2013-02-07 아사히 가라스 가부시키가이샤 기판용 유리 조성물 및 그 제조 방법
JP5614607B2 (ja) * 2008-08-04 2014-10-29 日本電気硝子株式会社 強化ガラスおよびその製造方法
DE102009050987B3 (de) * 2009-05-12 2010-10-07 Schott Ag Dünnschichtsolarzelle und Verfahren zur Herstellung einer Dünnschichtsolarzelle
DE102009050988B3 (de) * 2009-05-12 2010-11-04 Schott Ag Dünnschichtsolarzelle

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