JP6003904B2 - Cu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板及びそれを用いた太陽電池 - Google Patents
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Description
(1)ガラス基板表面からの深さ10〜40nmの間におけるCa、Sr及びBaの平均合量(原子%)と、ガラス基板表面からの深さ5000nmにおけるCa、Sr及びBaの合量(原子%)と、の比が0.7以下であって、
ガラス基板表面から蛍光X線により測定したNa2O含有量(質量%)と、ガラス基板表面から5000nmのガラスを取り去った面から蛍光X線により測定したNa2O含有量(質量%)と、の比が0.4〜1.1であり、
ガラス基板表面からの深さ10〜40nmの間における平均Na量(原子%)の、N2雰囲気下600℃1時間の熱処理前後比が1.1以上であり、
ガラス基板表面からの深さ5000nm以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2を50〜72%、Al2O3を1〜15%、MgOを0〜10%、CaOを0.1〜11%、SrOを0〜13%、BaOを0〜11%、Na2Oを1〜11%、K2Oを2〜21%、ZrO2を0〜10.5%、MgO+CaO+SrO+BaOを4〜25%、CaO+SrO+BaOを2〜23%、Na2O+K2Oを8〜22%、Na2O/(CaO+SrO+BaO)≦1.2、含有し、
ガラス転移点温度が580℃以上、平均熱膨張係数が70×10−7〜100×10−7℃以下である、
セレン化法により作製されるCu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板。
上記ガラス基板表面から蛍光X線により測定したNa2O含有量(質量%)と、ガラス基板表面から5000nmのガラスを取り去った面から蛍光X線により測定したNa2O含有量(質量%)と、の比が0.5〜0.87であり、
上記ガラス基板表面からの深さ10〜40nmの間における平均Na量(原子%)の、N2雰囲気下600℃1時間の熱処理前後比が1.5以上であり、
ガラス基板表面からの深さ5000nm以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ZrO2を0.5〜9%、CaO+SrO+BaOを2.5〜19%、SrO+BaOを0〜16%、含有する、
上記(1)に記載のセレン化法により作製されるCu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板。
上記ガラス基板表面から蛍光X線により測定したNa2O含有量(質量%)と、ガラス基板表面から5000nmのガラスを取り去った面から蛍光X線により測定したNa2O含有量(質量%)と、の比が0.6〜0.84であり、
上記ガラス基板表面からの深さ10〜40nmの間における平均Na量(原子%)の、N2雰囲気下600℃1時間の熱処理前後比が2.0以上であり、
ガラス基板表面からの深さ5000nm以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、CaO+SrO+BaOを3〜15%、SrO+BaOを0〜8%、含有する、
上記(1)又は(2)に記載のセレン化法により作製されるCu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板。
上記ガラス基板と上記カバーガラスのうち少なくとも上記ガラス基板が、上記(1)〜(3)のいずれか一つに記載のセレン化法により作製されるCu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
Cu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板は、セレン化法により作製されるCu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板であることが好ましい。
Na2O含有量比が1.1より小さいと、Naの原子がガラス基板表面付近から抜けている状態(離脱状態)であることを意味する。
本発明者等は、上記Na拡散の効果を鋭意研究した結果、セレン化・硫化反応の初期の段階において、Na拡散量が少なく、かつ熱処理工程の後半でNa拡散量が確保されると、CIGSの結晶品位が上がることを見出した。結晶品位の向上は、CIGS中のフリーキャリア密度の増加によって確認できる。
フリーキャリアが増加したサンプルは、太陽電池のセル特性としては、後述の開放電圧(Voc)と、曲線因子(FF)の増加として確認され、結果として、発電効率が向上する。FFが増加するのは、主にフリーキャリア密度が増加することで、CIGS膜の電気伝導性が上がり、直列抵抗(Rser)が下がるためである。直列抵抗(Rser)は素子を電流が流れる時の抵抗成分であり、低いほどよい。
Na2O含有量は、基板の初期状態としてガラス基板表面から約3000nmまでの範囲でNaがどれだけ少ないかを示すものであり、熱処理工程の初期段階に強く影響を及ぼすものである。一方で、光電変換層へのNa拡散しやすさを示す指標としては、上記ガラス基板表層のNaの熱処理前後比が適当であるので、ガラス基板表面付近のNa量については2つの指標を導入している。
「ガラス基板内部のNa2O含有量」を、ガラス基板表面から5000nmまでのガラスを取り去った面から蛍光X線により測定したNa2O含有量で規定したのは、深さ5000nmよりも深い部分ではNaの原子の離脱がほとんど起きていない部分であるからである。
但し、熱処理後のガラス基板表層のNa量は0.3原子%以上が好ましい。0.3原子%より小さいと光電変換層へ十分に拡散しないため発電効率が十分に得られないおそれがあるためである。より好ましくは0.5原子%以上、さらに好ましくは1.0原子%以上、特に好ましくは2.5原子%以上である。
上記ガラス基板表層のNaの熱処理前後比の上限値は5である。上記ガラス基板表層のNaの熱処理前後比が5より大きいと、上記熱処理前のガラス基板表層のNaが少なくなり、その結果ガラス基板からCIGSの光電変換層へのNa拡散量が減少するため発電効率が低下するおそれがある。上記ガラス基板表層のNaの熱処理前後比は、好ましくは4.5以下、より好ましくは4以下である。
なお、ガラス基板表層のNaの熱処理前後比を、N2雰囲気下600℃1時間の熱処理の条件で規定しているが、これは下記の理由による。N2雰囲気下600℃1時間の熱処理の条件でのガラス基板表層へのNaの拡散が十分であると、太陽電池製造工程における熱処理工程の条件が多少変わっても、発電効率によい影響を与えることが本発明者等によって確認できている。
なお、以下における百分率(%)は、特に断りがない限り、質量%を意味するものとする。
しかしその合量が23%超であると、熱処理後のNa拡散量が低下するおそれがある。すなわちCaはNaとイオン半径が近いため、ガラス中でのNaの移動と競合しやすく、Naの拡散量を低下させやすいと考えられる。またBaはイオン半径が大きいためNaの移動を阻害しやすく、Naの拡散量を低下させやすいと考えられる。Srは、上記CaとBaの両方の性質も持つものと考えられる。従って、その合量は、19%以下が好ましく、15%以下がより好ましく、12%以下がさらに好ましく、10%以下が特に好ましい。
Na2O/(CaO+SrO+BaO)の下限値は、好ましくは0.1である。Na2O/(CaO+SrO+BaO)が0.1より小さいと、Na2O量が少なくなりすぎて電池効率が低下するおそれがある。Na2O/(CaO+SrO+BaO)は、より好ましくは0.2以上、さらに好ましくは0.3以上、よりさらに好ましくは0.5以上である。
本発明のCIGS太陽電池用ガラス基板は本質的に上記母組成からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を、典型的には合計で5%以下含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、B2O3、ZnO、Li2O、WO3、Nb2O5、V2O5、Bi2O3、MoO3、P2O5等を含有してもよい。
また、ガラス表面温度が低い場合は、ガラス基板表面と内部とのNa2O含有量比よりもガラス基板表層と内部とのCa+Sr+Baの比のほうが小さく成り難いため、所望の表面状態にできないおそれがある。
洗浄の方法は特には限定されないが、水による洗浄や洗浄剤による洗浄や酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等が例示される。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄した場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
洗浄後のガラス基板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス基板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、上記電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるためである。凹凸は高低差で20nm以下が好ましい。
その後、例1〜5、7〜34、46〜48のガラス基板について、上記フロート成形炉からの引出し及び徐冷炉での徐冷を模擬して、電気炉内で、下記に示すSO2処理条件のいずれかでSO2処理後、電気炉から取出して室温まで冷却した。なお、例6、35〜45、49、50のガラス基板は、SO2処理を行っていない。
温度:600℃
SO2濃度:2.5体積%
処理時間:5分
(SO2処理条件B)
温度:580℃
SO2濃度:2.5体積%
処理時間:5分
(SO2処理条件C)
温度:600℃
SO2濃度:0.2体積%
処理時間:10分
(SO2処理条件D)
温度:650℃
SO2濃度:0.5体積%
処理時間:5分
(SO2処理条件E)
温度:550℃
SO2濃度:2.5体積%
処理時間:5分
(SO2処理条件F)
温度:600℃
SO2濃度:0.5体積%
処理時間:5分
(SO2処理条件G)
温度:600℃
SO2濃度:0.2体積%
処理時間:5分
(SO2処理条件H)
温度:600℃
SO2濃度:2.5体積%
処理時間:10分
(SO2処理条件I)
温度:600℃
SO2濃度:2.5体積%
処理時間:5分
また、得られたガラス基板の発電効率(単位:%)、直列抵抗(Rser、単位:Ω)、フリーキャリア密度(単位:1015/cm3)を評価し、下記表1〜表5に示した。以下に各物性の測定方法及び評価方法を示す。
ガラス基板表面からの深さ10、20、30、40、5000nmにおけるCa、Sr、Baの量(原子%)をX線光電子分光装置(アルバック・ファイ社製、ESCA5500)により測定した。ガラス基板表面から10〜40nmまでの研削は、C60イオンビームによりスパッタエッチングし、ガラス基板表面から5000nmまでの研削は、4000nmまで酸化セリウムの水スラリーで研削した後、C60イオンビームによりスパッタエッチングした。
ガラス基板表面からの深さ10、20、30、40nmにおけるNaの量(原子%)をX線光電子分光装置(アルバック・ファイ社製、ESCA5500)により測定した。ガラス基板表面から10〜40nmまでの研削は、C60イオンビームによりスパッタエッチングした。
得られたガラス板を太陽電池のガラス基板に用い、以下に示すように評価用太陽電池を作製し、これを用いて発電効率について評価を行った。結果を表1に示す。
評価用太陽電池の作製について、図2A、図2B及び3、及びその符号を用いて以下に説明する。なお、評価用太陽電池の層構成は、図1の太陽電池のカバーガラス19及び反射防止膜17を有さない以外は、図1に示す太陽電池の層構成とほぼ同様である。
得られたガラス板を大きさ3cm×3cm、厚さ1.1mmに加工しガラス基板を得た。ガラス基板5aの上に、スパッタ装置にて、プラス電極7aとしてMo膜を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚み500nmのMo膜を得た。
プラス電極7a(モリブデン膜)上にスパッタ装置にて、CuGa合金ターゲットでCuGa合金層を成膜し、続いてInターゲットを使用してIn層を成膜することで、In−CuGaのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて実施した。蛍光X線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Cu/(Ga+In)比(原子比)が0.8、Ga/(Ga+In)比(原子比)が0.25となるように各層の厚みを調整し、厚み650nmのプリカーサ膜を得た。
透明導電膜13aのAZO層上にEB蒸着法により、U字型のマイナス電極15aとして膜厚1μmのアルミ膜を成膜した(U字の電極長(縦8mm、横4mm)、電極幅0.5mm)。
発電効率[%]=Voc[V]×Jsc[A/cm2]×FF[無次元]×100/試験に用いる光源の照度[W/cm2] 式(1)
なお、開放電圧(Voc)は端子を開放した時の出力であり、短絡電流(Isc)は短絡した時の電流である。短絡電流密度(Jsc)はIscをマイナス電極を除いたセルの面積で割ったものである。
直列抵抗(Rser)は素子を電流が流れる時の抵抗成分であり、光照射時に、電圧が開放電圧(Voc)と等しいときの、電圧に対する電流の勾配である。この関係を用いて直列抵抗を求めた。
CIGS太陽電池セルのキャリア密度は、下記文献1に記載のDLCP(Drive Level Capacietance Profiling)法によって求めた。測定には、LCRメータ:E4980A(アジレントテクノロジー(株)製)を用い、測定周波数は11KHzとし、Vac+Vdc=−300〜+200[mV]の範囲で、測定を行い、Vac+Vcd=0[mV]のときの測定値を、キャリア密度とした。
また、CIGS太陽電池は、ライトソーキングによって、キャリア密度が変化することが知られているので、ライトソーキングによるキャリアを除くために、測定前に、分析チャンバーにて、50℃で30分以上保持してから、光を入れずにそのまま温度を下げ、測定を開始した。
CIGS太陽電池のキャリア密度は、20K〜300Kで、10Kずつ温度を上げながら測定した。約150K以下の低温側では、フリーキャリアのキャリア密度が測定される。キャリア密度は、約150Kから更に温度を上げていくと、深い準位の欠陥による立ち上がりにより、キャリア密度が急激に増えていく。そのため、フリーキャリア密度は、深い準位の欠陥によって測定されるキャリア密度が増加する前の、100Kでの測定値とした。
文献1: Heath, Jennifer T., J. David Cohen, William N. Shafarman. "Bulk and MetaStable Defects in CuIn(1-x)Ga(x)Se2 Thin Films Using Drive Level Capacitance Profiling." J. of Applied Physics. 95.3 (2004).
また、実施例(例3)のガラス基板は、フリーキャリア密度が高く、結晶品質の向上が確認された。
比較例(例30〜32)のガラス基板は、Na2Oの含有量が13.1%と多いため、Tgが580℃よりも低くなり、CIGS成膜時に基板が変形してしまい、電池製造に支障をきたすおそれがある。
また、比較例(例33、34)のガラス基板はNa2O量が0.5%で少ないため、SO2処理をしているが、ガラス基板表層の熱処理後のNa量が0.3原子%より小さくなり、発電効率が低かった。
比較例(例6)のガラス基板は、フリーキャリア密度が低く、結晶品質の向上が確認できなかった。
比較例(例45)のガラス基板は、SO2処理をしていないため、ガラス基板表層のNaの熱処理前後比が0.66と小さく、またNa2O量が0.5%で少ないため、発電効率も低い。
また、実施例(例47、48)のガラス基板は、フリーキャリア密度が高く、結晶品質の向上が確認された。一方、比較例(例49、50)のガラス基板は、ガラス基板表層と内部とのCa+Sr+Baの比が0.96以上と大きく、またSO2処理もしていないため、発電効率も低い。
本出願は、2012年1月25日付けで出願された日本特許出願(特願2012−012875)に基づいており、その全体が引用により援用される。
また、本発明のセレン化法により作製されるCu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板を用いることで、発電効率のよい太陽電池を提供できる。
5、5a ガラス基板
7、7a プラス電極
9、9a CIGS層
11、11a バッファ層
13、13a 透明導電膜
15、15a マイナス電極
17 反射防止膜
19 カバーガラス
Claims (4)
- ガラス基板表面からの深さ10〜40nmの間におけるCa、Sr及びBaの平均合量A(原子%)と、ガラス基板表面からの深さ5000nmにおけるCa、Sr及びBaの合量B(原子%)と、の比(A/B)が0.7以下であって、
ガラス基板表面から蛍光X線により測定したNa2O含有量a(質量%)と、ガラス基板表面から5000nmのガラスを取り去った面から蛍光X線により測定したNa2O含有量b(質量%)と、の比(a/b)が0.4〜1.1であり、
ガラス基板表面からの深さ10〜40nmの間における平均Na量(原子%)の、N2雰囲気下600℃1時間の熱処理前Cと熱処理後Dの比(D/C)が1.1以上であり、
ガラス基板表面からの深さ5000nm以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、SiO2を50〜72%、Al2O3を1〜15%、MgOを0〜10%、CaOを0.1〜11%、SrOを0〜13%、BaOを0〜11%、Na2Oを1〜11%、K2Oを2〜21%、ZrO2を0〜10.5%、B 2 O 3 を0.5%以下、MgO+CaO+SrO+BaOを4〜25%、CaO+SrO+BaOを2〜23%、Na2O+K2Oを8〜22%、Na2O/(CaO+SrO+BaO)≦1.2、含有し、
ガラス転移点温度が580℃以上、平均熱膨張係数が70×10−7〜100×10−7/℃である、
Cu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板。 - 前記ガラス基板表面からの深さ10〜40nmの間におけるCa、Sr及びBaの平均合量A(原子%)と、ガラス基板表面からの深さ5000nmにおけるCa、Sr及びBaの合量B(原子%)と、の比(A/B)が0.5以下であって、
前記ガラス基板表面から蛍光X線により測定したNa2O含有量a(質量%)と、ガラス基板表面から5000nmのガラスを取り去った面から蛍光X線により測定したNa2O含有量b(質量%)と、の比(a/b)が0.5〜0.87であり、
前記ガラス基板表面からの深さ10〜40nmの間における平均Na量(原子%)の、N2雰囲気下600℃1時間の熱処理前Cと熱処理後Dの比(D/C)が1.5以上であり、
ガラス基板表面からの深さ5000nm以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ZrO2を0.5〜9%、CaO+SrO+BaOを2.5〜19%、SrO+BaOを0〜16%、含有する、
請求項1に記載のCu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板。 - 前記ガラス基板表面からの深さ10〜40nmの間におけるCa、Sr及びBaの平均合量A(原子%)と、ガラス基板表面からの深さ5000nmにおけるCa、Sr及びBaの合量B(原子%)と、の比(A/B)が0.35以下であって、
前記ガラス基板表面から蛍光X線により測定したNa2O含有量a(質量%)と、ガラス基板表面から5000nmのガラスを取り去った面から蛍光X線により測定したNa2O含有量b(質量%)と、の比(a/b)が0.6〜0.84であり、
前記ガラス基板表面からの深さ10〜40nmの間における平均Na量(原子%)の、N2雰囲気下600℃1時間の熱処理前Cと熱処理後Dの比(D/C)が2.0以上であり、
ガラス基板表面からの深さ5000nm以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、CaO+SrO+BaOを3〜15%、SrO+BaOを0〜8%、含有する、
請求項1又は2に記載のCu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板。 - ガラス基板と、カバーガラスと、前記ガラス基板と前記カバーガラスとの間に配置される、Cu−In−Ga−Seの光電変換層と、を有し、
前記ガラス基板と前記カバーガラスのうち少なくとも前記ガラス基板が、請求項1〜3のいずれか一項に記載のCu−In−Ga−Se太陽電池用ガラス基板である太陽電池。
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