JPWO2014189003A1 - ガラス基板及びｃｉｇｓ太陽電池 - Google Patents

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Abstract

アルカリ原子のドープ量を精度良く制御した薄膜を形成可能なガラス基板を提供する。蛍光Ｘ線により測定したＮａ２Ｏ量（質量％）において、ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量に対する、ガラス基板の第１面の表面におけるＮａ２Ｏ量の比が０．８以上であり、ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量に対する、ガラス基板の第２面の表面におけるＮａ２Ｏ量の比が０．８未満である、ガラス基板である。

Description

本発明は、ガラス基板及びＣＩＧＳ太陽電池に関する。
ガラス基板は、フロート法及びフュージョン法によって板状に形成され、太陽電池、表示装置、磁気ディスク等の基板として幅広く用いられている。このようなガラス基板上に薄膜を形成する場合では、薄膜形成工程の加熱処理によって、ガラス基板に含まれるアルカリ金属がガラス基板表面から薄膜に拡散する現象がある。
太陽電池では、ガラス基板に光電変換層として半導体の膜が形成される。太陽電池に用いられる半導体として、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体は、可視から近赤外の波長範囲の光に対して大きな吸収係数を有している。そのために、高効率薄膜太陽電池の材料として期待されている。代表的な例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（以下、ＣＩＧＳと称することがある。）が挙げられる。
このようなＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板として、アルカリ金属、特にＮａを含むガラス基板を用いることで、ＣＩＧＳ太陽電池の光電変換効率を高めることができる。ガラス基板にＣＩＧＳ膜が形成される場合、ガラス基板がＣＩＧＳ膜の形成工程で加熱処理されることで、ガラス基板に含まれるＮａ原子がガラス基板表面からＣＩＧＳ膜に拡散していく。これによって、ＣＩＧＳ膜のキャリア濃度が高まり、光電変換高率を高めることができる。
特許文献１には、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ太陽電池用ガラス基板であって、ガラス基板表層と内部とのＣａ、Ｓｒ及びＢａの比が所定値であり、ガラス基板表層のＮａ量の熱処理前後の比が所定値であり、かつ、ガラス基板が所定の組成を有し、所定のガラス転移温度及び平均熱膨張係数であるガラス基板が提案されている。
特許文献１の提案では、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの原子がガラス基板表層から抜けている状態であることで、Ｎａ原子がガラス基板内部から表層へ移動しやすくなり、さらにＮａ原子がガラス基板表面からＣＩＧＳ膜へ拡散し、太陽電池の発電効率を向上させている。
特許文献２に提案のＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造方法では、高歪点ガラス基板上にアルカリ制御層、裏面電極層、金属プリカーサ膜、ＣＩＳ系光吸収層、ｎ型透明導電膜を順に形成している。
特許文献２の提案では、アルカリ制御層の膜厚を薄くすることでガラス基板からＣＩＳ系光吸収層へ拡散されるＮａとともに、金属プリカーサ膜にＮａを添加することでＣＩＳ系光吸収層に導入されるＮａによって、光電変換効率を高めている。
一方、ＣＩＧＳ太陽電池の製造工程では、通常、ガラス基板の表面にＣＩＧＳ膜が形成され、ガラス基板の裏面にはＣＩＧＳ膜が形成されない。ＣＩＧＳ太陽電池の製造工程において、ガラス基板のＣＩＧＳ膜が形成されない面（すなわち裏面）からＮａ原子が離脱し、雰囲気中を浮遊しつつ、ガラス基板の表面に形成されたＣＩＧＳ膜へＮａ原子が再付着しドープする現象がある。
このような経路でドープされるＮａ原子は、制御が困難であり、電池特性にムラを生じさせることがあるため、ガラス基板の裏面から離脱するＮａ原子は少ないことが望まれる。
非特許文献１では、ＣＩＧＳ膜の非形成面から離脱し、雰囲気を介してドープされるＮａ原子を減らすために、複数の基板を配列して加熱する場合に一方の基板のＣＩＧＳ膜の非形成面と他方の基板のＣＩＧＳ膜の形成面とを向かい合わせる方法や、ＣＩＧＳ膜の非形成面にアルカリバリア層を形成する方法が提案されている。
また、ガラス基板に薄膜が形成される場合には、ガラス基板と薄膜との密着性が問題になる。
特許文献３には、表面品位が良好な太陽電池用ガラス基板として、オーバーフローダウンドロー法によってガラス基板を成形することで、平均表面粗さ（Ｒａ）が２ｎｍ以下であり表面が未研磨であるガラス基板を提案している。特許文献３の提案では、ガラス基板の表面品位を高めることで、ガラス基板に電極等を正確にパターニングしている。
国際公開第２０１２／０１４８５４号公報 日本国特開２０１２−１２４５２４号公報 日本国特開２００８−２８２８６３号公報
Ｒ． Ｗｉｅｔｉｎｇ， ｅｔ ａｌ．， ３１ｓｔ ＩＥＥＥ ＰＶＳＣ（２００５）１７７−１８２
特許文献１では、ガラス基板表層と内部とのＣａ、Ｓｒ及びＢａの比によってＮａ原子の拡散を制御しているが、ガラス基板表面と内部とのＮａの比については検討されていない。
特許文献２では、Ｎａ２Ｏ含有量が２〜５重量％である高歪点ガラス基板を用いる場合に、ガラス基板からＣＩＳ系光吸収層へのＮａの拡散とともに、外部からＣＩＳ系光吸収層へＮａを導入しているが、ガラス基板表面と内部とのＮａの比については検討されていない。
非特許文献１に提案の方法では、ガラス基板の裏面から離脱するＮａ原子を減らすために、ＣＩＧＳ膜の形成工程において基板の管理などが煩雑になり、より簡便な方法が望まれる。
また、ガラス基板表面と内部とのＮａの比を制御したガラス基板においても、ガラス基板の表面特性の改善が望まれる。
本発明の一目的としては、アルカリ原子のドープ量を精度良く制御した薄膜を形成可能なガラス基板を提供することである。
本発明の一側面としては、以下のガラス基板およびＣＩＧＳ態様電池を提供する。
（１）蛍光Ｘ線により測定したＮａ２Ｏ量（質量％）において、
ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量に対する、ガラス基板の第１面の表面におけるＮａ２Ｏ量の比が０．８以上であり、
ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量に対する、ガラス基板の第２面の表面におけるＮａ２Ｏ量の比が０．８未満である、ガラス基板。
（２）Ｘ線光電子分光法により測定したＮａ原子濃度（原子％）において、
ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度に対する、ガラス基板の第１面の表層におけるＮａ原子濃度の比が０．５以上であり、
ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度に対する、ガラス基板の第２面の表層におけるＮａ原子濃度の比が０．５未満である、ガラス基板。
（３）前記第１面の研磨由来の残さが２．０ｎｇ／ｃｍ２以下である、（１）または（２）に記載のガラス基板。
（４）前記第１面が非研磨面である、（１）から（３）のいずれか１つに記載のガラス基板。
（５）前記第１面のＲａが０．１〜０．５ｎｍである、（１）から（４）のいずれか１つに記載のガラス基板。
（６）ガラス基板の第１面の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５０〜７２％、
Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、
ＭｇＯを０〜１０％、
ＣａＯを０．１〜１１％、
ＳｒＯを０〜１８％、
ＢａＯを０〜１１％、
Ｎａ２Ｏを１〜１５％、
Ｋ２Ｏを２〜２１％、及び
ＺｒＯ２を０〜１０．５％含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが４〜３０％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが３〜３０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが７〜２２％である、（１）から（５）のいずれか１つに記載のガラス基板。
（７）ガラス転移点温度が５８０℃以上、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０−７〜１１０×１０−７℃以下である、（１）から（６）のいずれか１つに記載のガラス基板。
（８）ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板である、（１）から（７）のいずれか１つに記載のガラス基板。
（９）（１）から（８）のいずれか１つに記載のガラス基板、及び前記ガラス基板の第１面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有する、ＣＩＧＳ太陽電池。
本発明によれば、アルカリ原子のドープ量を精度良く制御した薄膜を形成可能なガラス基板を提供することができる。
図１は、本発明の一実施形態による太陽電池の一例を模式的に示す断面図である。 図２Ａは、実施例においてガラス基板上に形成したＭｏ膜の密着性を評価したもので、研磨後のガラス基板表面の写真である。 図２Ｂは、実施例においてガラス基板上に形成したＭｏ膜の密着性を評価したもので、研磨及び洗浄後のガラス基板表面の写真である。
＜ガラス基板＞
以下、本発明の実施形態としてガラス基板について説明する。
本発明の一実施形態によるガラス基板としては、蛍光Ｘ線により測定したＮａ２Ｏ量（質量％）において、ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量に対する、ガラス基板の第１面の表面におけるＮａ２Ｏ量の比が０．８以上であり、ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量に対する、ガラス基板の第２面の表面におけるＮａ２Ｏ量の比が０．８未満であることを特徴とする。
これによって、ガラス基板の第１面に薄膜が形成される際に、第１面から薄膜へのＮａ原子の拡散量を増加させることができる。例えば、ガラス基板の第１面に太陽電池用ＣＩＧＳ膜を形成する場合に、ガラス基板表面からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量を増加させて、太陽電池の変換効率を高めることができる。
また、ガラス基板の第２面から雰囲気中へのＮａ原子の離脱量を減少させることができる。例えば、ガラス基板の第１面に薄膜が形成される際に、第２面から離脱したＮａ原子が雰囲気を介して第１面の薄膜に付着することを防止することができる。これによって、ガラス基板の膜特性の均一性を維持することができる。
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板に好ましく用いることができ、より好ましくはＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いることができる。この場合、ガラス基板の第１面をＣＩＧＳ膜の成膜面とし、ガラス基板の第２面を裏面としてＣＩＧＳ膜の非成膜面として取り扱うことができる。
ＣＩＧＳ太陽電池は、Ｎａ原子のようなアルカリ金属のドーピングによって、欠陥密度を低下させ、キャリア濃度を向上させることができる。また、ＣＩＧＳ膜が形成されるガラス基板は原料にＮａ２Ｏを含み、このＮａ原子は、ＣＩＧＳ膜の成形工程の加熱処理によって、ガラス基板表面からＣＩＧＳ膜に拡散させることができる。これより、ガラス基板表面からＣＩＧＳ膜に拡散するＮａ原子は多い方が望ましい。
本発明では、ガラス基板からのＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散は、ガラス基板のＣＩＧＳ膜が成膜される面において表面付近のＮａ原子量が強く影響していることを見出した。ガラス基板の第１面の表面付近のＮａ２Ｏ量が多いことで、ガラス基板からのＣＩＧＳ膜中へのＮａ原子の拡散量を多くすることができる。
本実施形態によるガラス基板は、上記した太陽電池用ガラス基板以外にも、表示装置用ガラス基板、磁気ディスク等に用いることができる。
本実施形態よれば、蛍光Ｘ線により測定したＮａ２Ｏ量（質量％）において、ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量に対する、ガラス基板の第１面の表面におけるＮａ２Ｏ量の比が０．８以上である。この比は、より好ましくは０．８５以上であり、さらに好ましくは０．９０以上である。
この比が０．８以上であることで、ガラス基板の第１面の表面のＮａ２Ｏ量が、ガラス基板の内部のＮａ２Ｏ量と近い状態とすることができる。これは、Ｎａ原子がガラス基板の第１面の表面からあまり抜けていない状態を意味する。
この比が０．８以上であれば、ガラス基板の第１面に薄膜が形成される場合に、第１面から薄膜へのＮａ原子の拡散量を十分に得ることができる。例えば、ガラス基板の第１面にＣＩＧＳ膜が形成される場合に、ＣＩＧＳ膜中へのＮａ原子の拡散量を多くすることができる。
通常、ガラスの製造工程では、ＳＯ２処理が施されて、ガラス基板表面のＮａ原子がＮａ２ＳＯ４などの硫酸塩となってガラス基板外部に放出される。そのため、通常のガラス基板では、表面のＮａ原子量が内部に比べて低下している。ＳＯ２処理は、ガラス基板の搬送のため、裏面に保護膜を形成するために行われる。
この比は、高いほど好ましく、上限値は通常１．０である。
この比が１．０であることは、ガラス基板の第１面の表面とガラス基板の内部とのＮａ原子の分布が同程度であり、ガラス基板全体の組成に対してガラス基板の第１面の表面にＮａ原子が十分に存在する状態である。
一方、この比が０．８未満の場合、ガラス基板の第１面の表面のＮａ２Ｏ量が、ガラス基板内部のＮａ２Ｏ量に対してより少ない状態となる。これは、Ｎａ原子がガラス基板の第１面の表面付近から抜けている状態（離脱状態）を意味する。
本実施形態よれば、蛍光Ｘ線により測定したＮａ２Ｏ量（質量％）において、ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ含有量に対する、ガラス基板の第２面の表面におけるＮａ２Ｏ含有量の比が０．８未満である。この比は、より好ましくは０．７８以下であり、さらに好ましくは０．７５以下である。
この比が０．８未満であることで、ガラス基板の第２面の表面のＮａ２Ｏ量を十分に少なくすることができる。これによって、ガラス基板の第２面から雰囲気中に浮遊するＮａ原子量を少なくすることができ、ガラス基板の第１面に再付着するＮａ原子量を低減することができる。
例えば、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の製造工程では、ガラス基板のＣＩＧＳ膜の非形成面からＮａ原子が離脱し、雰囲気中を浮遊しながら、再度ＣＩＧＳ膜中へＮａ原子がドープされることがある。このようにドープされるＮａ原子は、制御が困難であり、電池特性にムラを生じさせることがある。
本実施形態によれば、ガラス基板の第１面にＣＩＧＳ膜を形成する場合に、ガラス基板の第２面から浮遊するＮａ原子量を少なくすることができる。これによって、ガラス基板のＣＩＧＳ膜に再付着するＮａ原子量を低減して、均一な膜特性のＣＩＧＳ太陽電池を提供することができる。
この比は、低いほど好ましいが、ガラス基板全体の組成及びＮａの離脱量を考慮すると、下限値は通常０．５である。
本実施形態において、Ｎａ２Ｏ含有量（質量％）は、蛍光Ｘ線により測定することができる。具体的には、管球電圧５０ｋＶ、５０ｍＡの蛍光Ｘ線にて測定した定量用標準試料を用いて、蛍光Ｘ線法の検量線法にてＮａ２Ｏ量（質量％）を定量することができる。蛍光Ｘ線測定装置としては、株式会社リガク製「ＲＩＸ３０００」等を用いることができる。
ガラス基板の第１面の表面におけるＮａ２Ｏ量としては、蛍光Ｘ線によって、ガラス基板の第１面の表面から約３０００ｎｍまでの範囲の平均含有量を測定した値から求めることができる。ガラス基板の第２面の表面におけるＮａ２Ｏ量も同様にして求めることができる。
ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量としては、ガラス基板の第１面の表面から深さ５０００ｎｍまでのガラスを取り去り、蛍光Ｘ線によって、この取り去った後の表面から約３０００ｎｍまでの範囲の平均含有量を測定した値から求めることができる。ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量も同様にして求めることができる。
ここで、ガラスの取り去り方法としては、酸化セリウム、コロイダルシリカ、ダイヤモンド粒子、ＳｉＣ粒子等の水スラリーを用いて研削する方法、これらの研磨粒子を担持する固定砥粒にて研削する方法等を用いることができる。
このように、ガラス基板の第１面の表面におけるＮａ２Ｏ量と、ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量との比を求めることで、ガラス基板の第１面の表面から深さ約３０００ｎｍまでのＮａ原子の離脱量を定義することができる。ガラス基板の第２面も同様である。
本発明の他の実施形態によるガラス基板としては、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定したＮａ原子濃度（原子％）において、ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度に対する、ガラス基板の第１面の表層におけるＮａ原子濃度の比が０．５以上であり、ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度に対する、ガラス基板の第２面の表層における測定したＮａ原子濃度の比が０．５未満であることを特徴とする。
本実施形態によれば、上記したガラス基板と同様に優れた効果を得ることができる。
さらに、本発明では、ガラス基板のごく表面近傍、例えば、ガラス基板の表面から深さ約１００ｎｍの位置でのＮａ原子量（以下、ガラス表層のＮａ原子量と称することがある）が重要であることを見出した。このガラス基板の表面から深さ約１００ｎｍの位置でのＮａ原子量は、Ｘ線光電子分光法によって測定することができる。
本実施形態によれば、Ｘ線光電子分光法により測定したＮａ原子濃度（原子％）において、ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度に対する、ガラス基板の第１面の表層におけるＮａ原子濃度の比が０．５以上である。この比は、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．７以上である。
ここで、ガラス基板の第１面の表層としては、ガラス基板の第１面の表面から深さ約１００ｎｍまでの層である。
この比が０．５以上であることで、ガラス基板の第１面の表層のＮａ原子量を十分に多くすることができる。これによって、ガラス基板の第１面に薄膜が形成される場合に、第１面から薄膜へのＮａ原子の拡散量を十分に得ることができる。例えば、ガラス基板の第１面にＣＩＧＳ膜が形成される場合に、ＣＩＧＳ膜中へのＮａ原子の拡散量を多くすることができる。
この比は、高いほど好ましく、上限値は通常１．０である。
一方、この比が０．５未満の場合、ガラス基板の第１面の表層のＮａ原子量が、ガラス基板内部のＮａ原子量に対してより少ない状態となる。これは、Ｎａ原子がガラス基板の第１面の表層から抜けている状態（離脱状態）を意味する。
本実施形態よれば、Ｘ線光電子分光法により測定したＮａ原子濃度（原子％）において、ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度に対する、ガラス基板の第２面の表層におけるＮａ原子濃度の比が０．５未満である。この比は、より好ましくは０．４以下であり、さらに好ましくは０．３以下である。
ここで、ガラス基板の第２面の表層としては、ガラス基板の第２面の表面から深さ約１００ｎｍまでの層である。
この比が０．５未満であることで、ガラス基板の第２面の表層においてＮａ原子量を十分に少なくすることができる。これによって、ガラス基板の第２面から雰囲気中に浮遊するＮａ原子量を少なくすることができ、ガラス基板の第１面に再付着するＮａ原子量を低減することができる。
例えば、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板では、ガラス基板の第１面にＣＩＧＳ膜を形成する場合に、ガラス基板の第２面から浮遊するＮａ原子量を少なくすることができる。これによって、ガラス基板のＣＩＧＳ膜に再付着するＮａ原子量を低減して、均一な膜特性のＣＩＧＳ太陽電池を提供することができる。
この比は、低いほど好ましいが、ガラス基板全体の組成及びＮａ原子の離脱量を考慮すると、下限値は通常０．２である。
本実施形態において、Ｎａ原子濃度（原子％）は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。Ｘ線光電子分光装置としては、例えば、アルバック・ファイ株式会社製「ＥＳＣＡ５５００」を用いることができる。
ガラス基板の第１面の表層におけるＮａ原子濃度としては、ガラス基板の第１面の表面からＣ６０イオンビームによりスパッタエッチングを１００ｎｍまでしながら、深さ方向のＮａプロファイルをＸ線光電子分光装置により測定することで求めることができる。ガラス基板の第２面の表層におけるＮａ原子濃度も同様にして求めることができる。
ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度としては、ガラス基板の第１面の表面から深さ５０００ｎｍまでのガラスを取り去り、この取り去った後の表面からＣ６０イオンビームによりスパッタエッチングを１００ｎｍまでしながら、深さ方向のＮａプロファイルをＸ線光電子分光装置により測定することで求めることができる。ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度も同様にして求めることができる。
ガラスの取り去り方法の一例としては、ガラス基板の表面から４０００ｎｍまでは酸化セリウムの水スラリーで研削し、その後、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングし、合計して深さ５０００ｎｍまで研削する方法がある。
このように、ガラス基板の第１面の表層におけるＮａ原子濃度と、ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度との比を求めることで、ガラス基板の第１面の表面から深さ約１００ｎｍまでのＮａ原子の離脱量を定義することができる。ガラス基板の第２面も同様である。
上記した各実施形態に共通して、ガラス基板としては、第１面が非研磨面であることが好ましい。ガラス基板の第１面が非研磨面であることで、第１面の表面粗さが低く、研磨痕やキズ、研磨由来の残さ等がなく、第１面上に形成される薄膜と第１面との密着性を高めることができる。第１面の直接上に形成される薄膜としては、太陽電池用の裏面電極層としてのＭｏ膜や、Ｎａ拡散量の調整やＭｏ膜の密着性向上のためのシリカ膜、ＳｉＮ膜、Ａｌ２Ｏ３膜等を挙げることができる。
ここで、非研磨面としては、後述するＳＯ２処理をする場合には、ＳＯ２処理の後工程で研磨をしていない面である。この場合、ＳＯ２処理工程の前に、例えばガラスの成形などで研磨処理がなされていてもよい。
ガラス基板は、フロート法やフュージョン法等で作製され、研磨をされていない状態で、通常、平均表面粗さ（Ｒａ）が０．１〜０．５ｎｍである。そのため、非研磨面は、Ｒａが０．１〜０．５ｎｍであることで確認することができる。ここで、「平均表面粗さ（Ｒａ）」は、ＳＥＭＩＤ７−９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値を指し、ガラス基板の評価面の平均表面粗さ（Ｒａ）を指しており、ガラス基板の端面は考慮しないものである（以下、同じ）。
また、非研磨面としては、研磨による研磨痕や研磨キズがないことで確認することができる。ここで、研磨痕及び研磨キズとしては、通常、長さ１μｍ以上、幅０．０５μｍ以上、深さ１ｎｍ以上の凹形状である。このような凹形状は、ガラス基板の非研磨面では、単位面積当たり、１個／μｍ２以下であることが好ましい。
また、非研磨面としては、研磨処理に用いられる砥粒や水ガラスなどの無機粒子や溶剤がガラス基板の表面にないことで確認することができる。ここで、研磨処理に用いられる無機粒子としては、酸化セリウム、シリカ、ダイヤモンド、ＳｉＣ等があり、その粒子径は通常０．０１〜２μｍである。また、研磨処理に用いられる溶剤としては、水、有機溶剤、酸やアルカリ溶液等がある。これらの研磨処理に用いられる無機粒子及び溶剤は、ガラス基板の非研磨面では実質的に確認されないことが好ましい。
また、ガラス基板は、第１面に研磨由来の残さが実質的に確認されないことが好ましい。ガラス基板の単位面積当たり、研磨由来の残さは、固形分量で、２．０ｎｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。特に、研磨処理に無機粒子として酸化セリウムを用いる場合には、Ｃｅ換算で２．０ｎｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｎｇ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは０．５ｎｇ／ｃｍ２以下、特に好ましくは０．１ｎｇ／ｃｍ２以下である。ガラス基板の第１面に研磨由来の残さが少ないことで、第１面上に形成される薄膜と第１面との密着性を高めることができる。しかしながら、研磨は表面の異物除去の効果が得られるので、好ましくは０．００５ｎｇ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．０１ｎｇ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは０．０２ｎｇ／ｃｍ２以上、特に好ましくは０．０５ｎｇ／ｃｍ２以上としてもよい。
研磨由来の残さとしては、上記した無機粒子や溶剤を挙げることができる。また、研磨によって削り取られたガラスの破片も研磨由来の残さに含まれる。研磨由来の残さとしてのガラスの破片は、通常、０．０１〜１μｍの最大直径を有する。
研磨由来の残さを少なくするためには、ガラス基板の第１面を研磨しないで用いる方法がある。また、ガラス基板の第１面を研磨後に、十分に洗浄する方法もある。
ガラス基板は、第１面のＲａが０．１〜０．５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４ｎｍである。このＲａを得るためには、ガラス基板の第１面を研磨しないで用いる方法がある。この場合、ガラス基板をＳＯ２処理後に、任意に洗浄してそのまま用いることが好ましい。また、ガラス基板の第１面を研磨後に洗浄して用いてもよい。
以下、上記した各実施形態に共通するガラス基板の組成について説明する。本実施形態によるガラス基板の組成に制限はないが、主成分がＳｉＯ２でありＮａ２Ｏを酸化物基準で１〜１５質量％含むガラス基板を用いることができる。
より好ましいガラス基板の組成の一例としては、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
ＳｉＯ２を５０〜７２％、
Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、
ＭｇＯを０〜１０％、
ＣａＯを０．１〜１１％、
ＳｒＯを０〜１８％、
ＢａＯを０〜１１％、
Ｎａ２Ｏを１〜１５％、
Ｋ２Ｏを２〜２１％、
ＺｒＯ２を０〜１０．５％含み、
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが４〜３０％、
ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが３〜３０％、
Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが７〜２２％である。
本実施形態によるガラス基板において、上記組成に限定する理由は以下のとおりである。
ＳｉＯ２：ガラスの骨格を形成する成分であり、５０質量％（以下単に％と記載する）未満ではガラスの耐熱性及び化学的耐久性が低下し、平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは５２％以上であり、より好ましくは５４％以上であり、さらに好ましくは５６％以上、特に好ましくは５８％以上である。
しかし、７２％超ではガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪化する問題が生じるおそれがある。好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６８％以下であり、さらに好ましくは６７％以下、特に好ましくは６６％以下である。
Ａｌ２Ｏ３：ガラス転移点温度を上げ、耐候性（ソラリゼーション）、耐熱性及び化学的耐久性を向上し、ヤング率を上げる成分である。その含有量が１％未満だとガラス転移点温度が低下するおそれがある。また平均熱膨張係数が増大するおそれがある。好ましくは２％以上であり、より好ましくは３％以上であり、さらに好ましくは４％以上、特に好ましくは５％以上である。
しかし、１５％超では、ガラスの高温粘度が上昇し、溶解性が悪くなるおそれがある。また、失透温度が上昇し、成形性が悪くなるおそれがある。好ましくは１４％以下であり、より好ましくは１３％以下であり、さらに好ましくは１２％以下、特に好ましくは１１．５％以下である。
ＭｇＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果がある成分であり、１０％以下で含有させてもよい。好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．５％、さらに好ましくは１％以上である。
しかし、１０％超では平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また失透温度が上昇するおそれがある。好ましくは８％以下であり、より好ましくは６％以下であり、さらに好ましくは４％以下、特に好ましくは３％以下である。
ＣａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、さらに、ＣＩＧＳ膜へのＮａの拡散を促進する効果がある成分であり、０．１％以上で含有させることができる。好ましくは１％以上であり、より好ましくは２％以上であり、さらに好ましくは３％以上、特に好ましくは４％以上である。しかし、１１％超ではガラスの平均熱膨張係数が増大するおそれがある。また発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下であり、より好ましくは９％以下であり、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは７％以下である。
ＳｒＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、さらに、ＣＩＧＳ膜へのＮａの拡散を促進する効果がある成分であり、１８％以下で含有させることができる。しかし、１８％超含有するとガラス基板の平均熱膨張係数が増大するとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましく、９％以下であることが特に好ましい。また、好ましくは０．５％以上、より好ましくは２％以上、さら好ましくは３．５％以上、特に好ましくは５％以上である。
ＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進する効果があり、さらに、ＣＩＧＳ膜へのＮａの拡散を促進する効果がある成分であり、１１％以下で含有させることができる。好ましくは０．５％以上、より好ましくは１％以上、さらに好ましくは１．５％以上、特に好ましくは２％以上である。しかし、１１％超含有すると、ガラス基板の平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。また比重も大きくなるとともに密度が増大し、ガラスが脆くなるおそれがある。８％以下が好ましく、５％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは４％以下であり、特に好ましくは３％以下である。
Ｎａ２Ｏ：Ｎａ２ＯはＣＩＧＳの太陽電池の発電効率向上に寄与するための成分であり、必須成分である。また、ガラス溶解温度での粘性を下げ、溶解しやすくする効果があるので１〜１５％含有させる。Ｎａはガラス上に構成されたＣＩＧＳの光電変換層中に拡散し、発電効率を高めるが、含有量が１％未満ではガラス基板上のＣＩＧＳの光電変換層へのＮａ拡散量が不十分となり、発電効率も不十分となるおそれがある。含有量が２％以上であると好ましく、含有量が２．５％以上であるとより好ましく、３％以上であるとさらに好ましく、含有量が３．５％以上であると特に好ましい。
Ｎａ２Ｏ含有量が１５％を超えるとガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなり、または化学的耐久性が劣化する。含有量が１３％以下であると好ましく、含有量が１１％以下であるとより好ましく、９％以下であるとさらに好ましく、７％未満であると特に好ましい。
Ｋ２Ｏ：Ｎａ２Ｏと同様の効果があるため、２〜２１％含有させる。しかし、２１％超では発電効率が低下、すなわちＮａの拡散が阻害され、後述するＮａ拡散量が低下し、また、ガラス転移点温度が低下し、平均熱膨張係数が大きくなるおそれがある。３％以上であるのが好ましく、４％以上であるのがより好ましく、５％以上であるのがさらに好ましく、６％以上であるのが特に好ましい。１６％以下が好ましく、１２％以下であることがより好ましく、１０％以下であることが更に好ましく、８％以下であることが特に好ましい。
ＺｒＯ２：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進し、Ｔｇを上げる効果がある成分であり、１０．５％以下で含有させてもよい。好ましくは０．５％以上で含有させる。より好ましくは１％以上であり、さらに好ましくは１．５％以上であり、特に好ましくは２％以上である。しかし、１０．５％超含有すると発電効率が低下、すなわち後述するＮａ拡散量が低下し、失透温度が上昇し、またガラス基板の平均熱膨張係数が増大するおそれがある。９％以下が好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、４％以下であることが特に好ましい。
ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ：ガラスの溶解時の粘性を下げ、溶解を促進させる点から、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は４〜３０％とすることができる。しかし、合量で３０％超では平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。６％以上が好ましく、９％以上がより好ましく、１２％以上がさらに好ましく、１４％以上が特に好ましい。また、２５％以下が好ましく、２１％以下がより好ましく、１８％以下がさらに好ましく、１７％以下が特に好ましい。
ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ：ＣＩＧＳ膜へのＮａの拡散を促進させる点から、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は３〜３０％とすることができる。より好ましくは６％以上、さらに好ましくは８％以上、特に好ましくは１０％以上含有する。
しかし３０％超では、平均熱膨張係数が大きくなり、失透温度が上昇するおそれがある。２７％以下が好ましく、２４％以下がより好ましく、２１％以下がさらに好ましく、１８％以下が特に好ましい。
ここで、ＳｒＯ及びＢａＯは、ＳＯ２処理の際に、硫酸塩膜（ＳｒＳＯ４、ＢａＳＯ４）を生成するが、これらは他の硫酸塩膜（ＭｇＳＯ４、ＣａＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４）と比較し水に溶けにくいため、硫酸塩膜を洗浄する際に硫酸塩膜が除去されにくい。したがって、ＳｒＯ及びＢａＯの合量は１６％以下が好ましく、１４％以下がより好ましく、１２％以下がさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。
Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ：ガラス溶解温度での粘性を十分に下げるために、またＣＩＧＳ太陽電池の発電効率向上のために、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量は、７〜２２％とする。好ましくは８％以上であり、より好ましくは９％以上、さらに好ましくは１０％以上、特に好ましくは１１％以上である。
しかし、２２％超ではＴｇが下がりすぎ、平均熱膨張係数が上がりすぎるおそれがある。好ましくは２０％以下であり、より好ましくは１７％以下、さらに好ましくは１５％以下、特に好ましくは１３％以下である。
本実施形態によるガラス基板の好ましい組成の一例は、上記の通りであるが、なかでも、ガラス基板表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＺｒＯ２を０．５〜９％含み、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが６〜２１％、ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜１６％である組み合わせが好ましく、さらに、ＺｒＯ２を１．５〜７％含み、ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが８〜１８％、ＳｒＯ＋ＢａＯが０〜１０％である組み合わせがより好ましい。
本実施形態によるガラス基板は本質的に上記組成からなることが好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分を、典型的には合計５％以下で含有してもよい。たとえば、耐候性、溶解性、失透性、紫外線遮蔽等の改善を目的に、Ｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｌｉ２Ｏ、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｏＯ３、Ｐ２Ｏ５等を含有してもよい。
Ｂ２Ｏ３は、溶解性を向上させる等のために２％まで含有してもよい。含有量が２％を超えるとガラス転移点温度が下がる、または平均熱膨張係数が小さくなり、ＣＩＧＳ膜を形成するプロセスにとって好ましくない。より好ましくは含有量が１％以下である。含有量が０．５％以下であると特に好ましく、さらに好ましくは実質的に含有しない。
なお、「実質的に含有しない」とは、原料等から混入する不可避的不純物以外には含有しないこと、すなわち、意図的に含有させないことを意味する。以下同じである。
また、ガラスの溶解性、清澄性を改善するため、ガラス中にＳＯ３、Ｆ、Ｃｌ、ＳｎＯ２を合量２％以下で含有するように、これらの原料を母組成原料に添加してもよい。
また、ガラスの化学的耐久性向上のため、ガラス中にＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２を合量５％以下で含有させてもよい。これらのうちＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３及びＴｉＯ２は、ガラスのヤング率向上にも寄与する。
また、ガラスの色調を調整するため、ガラス中にＦｅ２Ｏ３等の着色剤を含有してもよい。このような着色剤の含有量は、合量１％以下が好ましい。
また、本実施形態によるガラス基板は、環境負荷を考慮すると、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３を実質的に含有しないことが好ましい。また、安定してフロート成形することを考慮すると、ＺｎＯを実質的に含有しないことが好ましい。なお、本実施形態によるガラス基板は、フロート法による成形に限らず、フュージョン法による成形により製造してもよい。
以下、上記した各実施形態に共通するガラス基板の特性について説明する。
本実施形態によるガラス基板のガラス転移点温度（Ｔｇ）としては、５８０℃以上であることが好ましい。このＴｇは、６００℃以上であるのが好ましく、６１０℃以上であるのがより好ましく、６２０℃以上であるのがさらに好ましく、６３０℃以上であるのが特に好ましい。このＴｇは通常のソーダライムガラスのＴｇよりも高く、これによって、高温における光電変換層の形成を担保することができる。
本願発明のＴｇの上限値は７５０℃以下であることが好ましい。このＴｇは、より好ましくは７２０℃以下、さらに好ましくは７００℃以下である。これによって、ガラス原料の溶融時の粘性を適度に低く抑えて製造しやすくできる。
Ｔｇは、後述する実施例に記載するように、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０３−３（２００１年度）により求めることができる。
本実施形態によるガラス基板の５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は、７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃であることが好ましい。この範囲であることで、ガラス基板に形成されるＣＩＧＳ膜等との熱膨張差が大きくなりすぎることを防ぎ、剥がれ等を防止することができる。５０〜３５０℃における平均熱膨張係数は、後述する実施例に記載するように、示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０２（１９９５年度）より求めることができる。
さらに、太陽電池を組立てる際（具体的にはＣＩＧＳの光電変換層を有するガラス基板とカバーガラスとを加熱して貼りあわせる際）、ガラス基板が変形することを防止することができる。
この平均熱膨張係数は、好ましくは１００×１０−７／℃以下、より好ましくは９５×１０−７／℃以下、さらに好ましくは９０×１０−７／℃以下である。一方、この平均熱膨張係数は、好ましくは７３×１０−７／℃以上、より好ましくは７５×１０−７／℃以上、さらに好ましくは８０×１０−７／℃以上である。
＜ガラス基板の製造方法＞
本発明の一実施形態であるガラス基板の製造方法について説明する。
本実施形態のガラス基板の製造方法の一例としては、ガラス原料を溶解し、成形した後に、所定のＳＯ２処理を行う方法である。
ＳＯ２処理に用いられるガラス基板は、ガラス基板が任意の組成となるように原料を調整して、従来のガラス基板を製造する方法と同様に、溶解工程及び成型工程を行うことで得ることができる。
例えば、得られるガラス基板の組成に応じて原料を調整し、この原料を溶解炉に連続的に投入し、加熱して溶融ガラスを得て、次いで、この溶融ガラスを板状のガラス板に成形することができる。ガラス基板の組成が上記した組成となるように原料を調整することが好ましい。
ガラス原料の溶融温度としては、通常１４５０〜１７００℃とすることができ、より好ましくは１５００〜１６５０℃である。溶融時間は、特に制限されず、通常１〜４８時間である。
溶解工程では清澄剤を用いることができる。ガラス基板は、アルカリ金属酸化物（Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を含有するアルカリガラス基板を用いる場合では、上記した清澄剤のなかから清澄剤としてＳＯ３を効果的に用いることができる。
成形方法としては、フロート法やフュージョン法（ダウンロード法）等を用いることができる。太陽電池用ガラス基板の製造工程において、太陽電池の大型化に伴い、大面積のガラス基板を安定して成形できるフロート法を用いることがより好ましい。また、フロート法では、徐冷工程において、ＳＯ２処理を同時に行うことができる。
ＳＯ２処理は、板状に成形されたガラス基板に対して、一方面側からＳＯ２ガスを吹き付ける処理である。このＳＯ２処理は、通常は、ガラス基板の片側の表面、具体的には、搬送用ローラと接する側のガラス基板の表面にＳＯ２ガスを吹き付けて、ＮａやＫの硫酸塩による保護膜を形成し、搬送によって表面キズがつくのを防止するために行われる。
本実施形態は、このＳＯ２処理条件を調整することで、ガラス基板の第１面と内部と第２面とのＮａ２Ｏ量を調整したものである。すなわち、ＳＯ２ガスを吹き付ける面を第２面とすると、第２面は、ＳＯ２ガスの吹き付けによってＮａ原子が脱離してＮａ２Ｏ量が減少する。第１面にはＳＯ２ガスとの反応を抑制する操作を行うため、Ｎａ原子の脱離が抑制されて、Ｎａ２Ｏ量が減少することを防止し、第１面表面と内部とのＮａ２Ｏ量比を小さくすることができる。
ＳＯ２処理は、フロート法による成形工程において、成形炉から取り出した後に、徐冷炉において室温状態まで徐冷する際に行うことが好ましい。例えば、ガラス基板が徐冷炉に入る前にＳＯ２ガスを吹き付けることができる。また、ガラス基板が徐冷炉に入った後も継続してＳＯ２ガスを吹き付けてもよい。また、ガラス基板が徐冷炉に入った後でＳＯ２ガスの吹き付けを開始してもよい。
ＳＯ２処理としては、ガラス基板の表面温度が通常３００〜７５０℃で行うことができ、より好ましくは５００〜７００℃である。ＳＯ２処理の時間としては、通常１〜１５分とすることができ、より好ましくは３〜１０分である。徐冷の際の冷却速度としては、１〜１００℃／ｍｉｎであることが好ましい。
なお、ＳＯ２処理は、ガラス基板の成形及び徐冷後に、再加熱しながら行ってもよい。この際、再加熱の際の温度及び時間は、上記と同様とすることができ、成形工程の徐冷を再現したものであることが好ましい。
ＳＯ２処理のＳＯ２ガス濃度としては、０．０１〜１０体積％とすることができ、より好ましくは０．０５〜５体積％である。
ＳＯ２ガスの吹き付け量としては、総量で、０．０１〜５ｌ／ｍ２とすることができ、より好ましくは０．０５〜２ｌ／ｍ２である。
ＳＯ２処理は、上記したガラス基板の表面温度、処理時間、ＳＯ２ガスの濃度及びＳＯ２ガスの吹き付け量とすることで、ガラス基板の第１面、内部、第２面のＮａ２Ｏ比を本発明の範囲とすることができる。
ガラス基板の表面温度が高く、処理時間が長く、ＳＯ２ガスの濃度が高く、ＳＯ２ガスの吹き付け量が多いことで、それぞれ独立的に、ガラス基板の第１面と内部とのＮａ２Ｏ量比を小さくすることができる。この効果は、徐冷炉の密閉性を高めることでも得ることができる。
また、ガラス基板の表面温度が低すぎると、ガラス基板の第１面、内部、第２面のＮａ２Ｏ量比に差がつきにくくなり、所望の表面状態にできないことがある。
ガラス基板の第１面及び第２面のＮａ２Ｏ量比を調整する方法としては、上記ＳＯ２処理条件とすることで、ガラスの第１面と内部とのＮａ２Ｏ量比が０．８以上となり、ガラスの第２面と内部とのＮａ２Ｏ量比が０．８未満となるように調整することができる。
さらに、ガラス基板の第１面及び第２面のＮａ２Ｏ量比を調整する一例として、例えば、ガラス基板の第１面及び第２面に接触するＳＯ２ガス濃度を変更することができる。すなわち、ガラス基板の第２面にＳＯ２ガスを吹き付ける際に、ガラス基板の第１面にはＳＯ２ガスを吹き付けない、または、第２面に吹き付けたＳＯ２ガスが第１面に回りこまないようにすることで、ＳＯ２ガス濃度を変更することができる。これによって、第１面へのＳＯ２ガスの吹き込み量を少なくして、第１面からのＮａ原子の脱離量を低減することができる。
また、ガラス基板の第１面及び第２面のＮａ２Ｏ量比を調整する他の例として、例えば、ガラス基板にＳＯ２処理を行って、ガラス基板の第２面において表面と内部とのＮａ２Ｏ量比が０．８未満となるようにする。この際、ガラス基板の第１面において表面と内部とのＮａ２Ｏ量比が０．８未満となっていてもよい。その後に、ガラス基板の第１面を研磨して削り取って、第１面と内部とのＮａ２Ｏ量比を０．８以上とすることができる。この際の研磨量としては、表層０．３〜５μｍとすることができる。
研磨方法としては、特に制限はなく、酸化セリウムの水スラリーでの研削等が例示される。
このようにガラス基板の第１面を研磨する方法では、ガラス基板の第１面をそのまま用いる場合に比べて、表面が粗くなることがある。表面が粗い面は、薄膜形成に適さない。研磨後にガラス基板の表面が粗くなった場合は、研磨後に洗浄をして、表面粗さを低下させることができる。
ＳＯ２処理後は、ガラス基板のＳＯ２処理面、すなわち第２面を洗浄して、硫酸塩等の膜を除去することが好ましい。また、ガラス基板の両面を洗浄してもよい。
ガラス基板の洗浄方法は、特に制限されず、例えば、水による洗浄、洗浄剤による洗浄、酸化セリウムを含有したスラリーを散布しながらブラシ等でこする洗浄等を用いることができる。酸化セリウム含有のスラリーで洗浄する場合は、その後に塩酸や硫酸等の酸性洗浄剤等を用いて洗浄することが好ましい。
洗浄後のガラス基板表面には、汚れや上記酸化セリウム等の付着物によるガラス基板表面の凹凸等がないことが好ましい。凹凸があると、電極膜やその下地層等の成膜の際に、膜表面の凹凸や膜厚偏差や膜のピンホール等が生じ、発電効率が低下するおそれがあるためである。
洗浄後は、所定の大きさに切断して、ガラス基板を得ることができる。
ガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板として用いる場合は、ガラス基板のＣＩＧＳ膜の形成面、すなわち第１面を洗浄することが好ましい。特に、ガラス基板の第１面を研磨した場合は、研磨残さを除去するために、第１面を洗浄することが好ましい。太陽電池の製造工程において、ガラス基板表面にＭｏ等の電極膜やその下地層（例えばＳｉＯ２等）等を成膜する際、ガラス基板表面が汚れていると正常に成膜できないおそれがある。
ガラス基板は、第１面に研磨由来の残さが実質的に確認されないことが好ましい。ガラス基板の単位面積当たり、研磨由来の残さは、固形分量で、２．０ｎｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。特に、無機粒子として酸化セリウムを用いる場合には、Ｃｅ換算で２．０ｎｇ／ｃｍ２以下であることが好ましい。そのため、ガラス基板の製造方法では、研磨処理をしないことがより好ましい。ガラス基板の第１面を研磨処理する場合は、研磨由来の残さを、その後に十分に洗浄することがより好ましい。
本実施形態によるガラス基板としては、第１面が非研磨面であることが好ましい。そのため、ガラス基板の製造方法では、ＳＯ２処理後に任意に洗浄した後は、研磨処理をしないことがより好ましい。
また、ガラス基板は、第１面のＲａが０．１〜０．５ｎｍであることが好ましい。そのため、ガラス基板の製造方法では、研磨処理をしないことがより好ましい。例えば、ガラス基板の第１面を研磨処理しないで、ガラス基板をＳＯ２処理後に、任意に洗浄してそのまま用いることができる。
＜太陽電池用ガラス基板＞
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板として好ましく用いることができ、具体的には、太陽電池用ガラス基板及び太陽電池用カバーガラスとして用いることができる。
太陽電池の光電変換層としては、カルコパイライト結晶構造を持つ１１−１３族、１１−１６族化合物半導体や立方晶系あるいは六方晶系の１２−１６族化合物半導体を好ましく用いることができる。代表的な例としては、ＣＩＧＳ系化合物、ＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、ＣＺＴＳ系化合物等を挙げることができる。特に好ましくはＣＩＧＳ系化合物である。
太陽電池の光電変換層としては、シリコン系化合物、有機系化合物等を用いてもよい。
本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に用いる場合、ガラス基板の厚さは３ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。また、ガラス基板にＣＩＧＳ膜の光電変換層を形成する方法は、ＣＩＧＳ膜の少なくとも一部がセレン化法、または蒸着法で形成されるものが好ましい。本実施形態によるガラス基板を用いることで、光電変換層を形成する際の加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。また、基板の強度や剛性維持の点から、ガラス基板の厚みは０．２ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．７ｍｍ以上がさらに好ましく１．０ｍｍ以上が特に好ましい。
本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をガラス基板のみに使用する場合、カバーガラス等は特に制限されない。カバーガラスの組成の他の例としては、ソーダライムガラス等が挙げられる。
本実施形態によるガラス基板をＣＩＧＳ太陽電池用カバーガラスとして用いる場合、カバーガラスの厚さは４ｍｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは２．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．５ｍｍ以下である。また光電変換層を有するガラス基板にカバーガラスを組立てる方法は特に制限されない。本実施形態によるガラス基板を用いることで、加熱して組立てる場合その加熱温度を５００〜６５０℃とすることができる。また、カバーガラスの強度や剛性維持の点から、ガラス基板の厚みは０．２ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましく、０．７ｍｍ以上がさらに好ましく１．０ｍｍ以上が特に好ましい。
本実施形態のＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板をＣＩＧＳの太陽電池用のガラス基板及びカバーガラスに併用すると、平均熱膨張係数が同等であるため太陽電池組立時の熱変形等が発生せず好ましい。
ガラス基板の第１面の表面及び／または表層のＮａ２Ｏ量（質量％）及び／またはＮａ原子濃度（原子％）は、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板の全域において均一であることが好ましい。好ましくは、ガラス基板内で変動の範囲が目標の値の３０％以内、より好ましくは２０％以内、さらに好ましくは１０％以内、特に好ましくは５％以内である。これによって、発電効率が低い部分が発生することを防止して、その部分に影響されて、太陽電池の発電効率が低下することを防ぐことができる。
＜太陽電池＞
次に、本発明の一実施形態である太陽電池について説明する。
本実施形態による太陽電池は、上記した本実施形態によるガラス基板、及びガラス基板の第１面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有することを特徴とする。
好ましい形態としては、ガラス基板、カバーガラス、ガラス基板とカバーガラスとの間に配置されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有し、ガラス基板及びカバーガラスのうち少なくとも一方が、上記した本実施形態によるガラス基板である。
以下、図面を参照して、本実施形態による太陽電池の一例について説明する。なお、図面に示す太陽電池の各層の厚さは模式的に示すものであり、これに限定されない。
図１は、本実施形態による太陽電池の一例を示す断面模式図である。
図１において、太陽電池（ＣＩＧＳ太陽電池）１は、ガラス基板５、カバーガラス１９、及びガラス基板５とカバーガラス１９との間に光電変換層としてＣＩＧＳ膜９を有する。ガラス基板５及びカバーガラス１９のうち少なくとも一方に、上記した本実施形態によるガラス基板を用いることができる。
ガラス基板５及びカバーガラス１９に本実施形態によるガラス基板を用いる場合は、ＣＩＧＳ膜９が形成される面がガラス基板の第１面となるように形成することが好ましい。
太陽電池１は、ガラス基板５上に裏面電極層としてプラス電極であるＭｏ膜７を有し、その上にＣＩＧＳ膜９を有する。ガラス基板５とＭｏ膜７との間には、不図示であるが、１〜１００ｎｍの薄いシリカ膜等のアルカリ金属制御層を設けることで、ガラス基板からのアルカリ金属や不純物元素のＣＩＧＳ膜９への拡散量を制御することもできる。
ＣＩＧＳ膜９は、ＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層である。ＣＩＧＳ系化合物の組成としては、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ１−ＸＧａｘ）Ｓｅ２である。ここで、ｘは、ＩｎとＧａの組成比を示すもので０＜ｘ＜１である。
ＣＩＧＳ膜９は、ＣＩＧＳ系化合物を単独で含むことができるが、その他にＣｄＴｅ系化合物、ＣＩＳ系化合物、シリコン系化合物、ＣＺＴＳ系化合物等を含んでもよい。
ＣＩＧＳ膜９上には、バッファ層１１としてのＣｄＳ（硫化カドミウム）またはＺｎＳ（亜鉛硫化物）層を介して、ＺｎＯまたはＩＴＯの透明導電膜１３を有し、さらにその上にマイナス電極であるＡｌ電極（アルミニウム電極）等の取出し電極１５を有する。これらの層の間の必要な場所には反射防止膜を設けてもよい。図１においては、透明導電膜１３と取出し電極１５との間に反射防止膜１７が設けられている。
また、取出し電極１５上にカバーガラス１９が設けられ、必要な場合は取出し電極１５とカバーガラス１９との間は、樹脂封止したり接着用の透明樹脂で接着されたりする。なお、カバーガラス１９は設けなくてもよい。
本実施形態において、光電変換層の端部または太陽電池の端部は封止されていてもよい。封止するための材料としては、例えば本実施形態によるガラス基板と同じ材料、そのほかのガラス、樹脂等が挙げられる。
以下、ＣＩＧＳ膜９の形成方法の一例について具体的に説明する。
ＣＩＧＳ膜９の形成では、まず、Ｍｏ膜７上に、スパッタ装置を用いて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜する。成膜温度は特に制限されないが通常室温とすることができる。
プリカーサ膜の組成は、蛍光Ｘ線による測定において、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．７〜０．９５、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．１〜０．５となることが好ましい。ＣｕＧａ合金層及びＩｎ層の膜厚を調整することで、この組成を得ることができる。
次いで、プリカーサ膜を、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いて加熱処理する。
加熱処理では、第１段階として、セレン化水素混合雰囲気において２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させる。セレン化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中にセレン化水素を１〜２０体積％で含むことが好ましい。
その後、第２段階として、セレン化水素混合雰囲気を硫化水素混合雰囲気に置換し、さらに２００〜７００℃で１〜１２０分保持し、ＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ膜を形成する。硫化水素混合雰囲気は、アルゴンや窒素などの不活性ガス中に硫化水素を１〜３０体積％で含むことが好ましい。
ＣＩＧＳ膜の厚さは、１〜５μｍであることが好ましい。
本実施形態によるガラス基板は、太陽電池用ガラス基板の他にも、ＬＣＤパネル用ガラス基板、プラズマディスプレイパネル用ガラス基板、無機及び有機エレクトロ・ルミネッセンスディスプレイパネル用ガラス基板等の表示装置用ガラス基板に用いることができる。
この場合、表示装置は、上記した本実施形態によるガラス基板、及びガラス基板の第１面に形成される表示装置用部材を有することが好ましい。
表示装置用部材としては、例えば、ＬＣＤパネルが有するアレイやカラーフィルタ等が挙げられる。また、例えば、ＯＬＥＤが有する透明電極、ホール注入層、ホール輸送層、発光層、電子輸送層等が挙げられる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
＜ガラス基板内部に対するＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量比の試験＞
以下の例では、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に適するガラス基板を作製し、ガラス基板の表面（以下、ＳＯ２処理面と称することがある。）にＳＯ２ガスを吹き付け、その後、ガラス基板内部に対するＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量比を評価した。
表１に例１〜例６のガラス組成を示す。各成分は、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で示す。
表１に示すガラス組成になるように、各成分の原料を調合した。このガラス原料１００質量部に対し、清澄剤として硫酸塩であるＮａ２ＳＯ４をＳＯ３換算で０．４質量部になるように原料に添加した。硫酸塩添加後の原料を白金坩堝に入れて１６００℃の温度で３時間かけて加熱し溶解した。溶解では、白金坩堝に白金スターラーを挿入し１時間攪拌し、ガラスの均質化を行った。次いで、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却した。次いで、大きさ３０×３０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍに研削加工し、３０×３０ｍｍの両面を鏡面加工し、洗浄した。
その後、例１〜５のガラス基板は、フロート成形炉からの引出し及び徐冷炉での徐冷を模擬して、電気炉内でＳＯ２処理し、次いで、電気炉から取出して室温まで冷却した。
ＳＯ２処理は、ガラス基板の表面（ＳＯ２処理面）からＳＯ２ガスを吹き付けて行った。
例１〜例５のＳＯ２処理条件Ａ〜Ｅは表１に示す通りであり、詳細について以下に示す。
例６のガラス基板は、ＳＯ２処理条件ＡによりＳＯ２処理後、表面から深さ５０００ｎｍの層を除去した。また、ガラス基板の除去方法は、酸化セリウムの水スラリーでの研削により実施した。除去後には、エタノール中での超音波洗浄により洗浄を行った。
（ＳＯ２処理条件Ａ）
温度：６００℃
ＳＯ２濃度：２．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ２処理条件Ｂ）
温度：５８０℃
ＳＯ２濃度：２．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ２処理条件Ｃ）
温度：６５０℃
ＳＯ２濃度：０．５体積％
処理時間：５分
（ＳＯ２処理条件Ｄ）
温度：６００℃
ＳＯ２濃度：０．２体積％
処理時間：１０分
（ＳＯ２処理条件Ｅ）
温度：６００℃
ＳＯ２濃度：０．２体積％
処理時間：５分
このようして得られたガラス基板の平均熱膨張係数、ガラス転移点温度（Ｔｇ）及びガラス基板内部に対するＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量比を評価した。結果を表１に併せて示す。
（１）平均熱膨張係数：示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０２（１９９５年度）より求めた。
（２）ガラス転移点温度（Ｔｇ）：Ｔｇは示差熱膨張計（ＴＭＡ）を用いて測定し、ＪＩＳＲ３１０３−３（２００１年度）により求めた。
（３）ガラス基板内部に対するＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量比：
ガラス基板のＮａ２Ｏ量（質量％）は、蛍光Ｘ線測定装置（株式会社リガク製「ＲＩＸ３０００」）を用いて、管球電圧５０ｋＶ、電流５０ｍＡにて定量用標準試料を測定し、次いでガラス基板を測定し、検量線法にてＮａ２Ｏ量（質量％）を定量化して求めた。
ガラス基板のＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量（質量％）は、ガラス基板の表面（ＳＯ２処理面）を蛍光Ｘ線測定装置によって測定し、表面から約３０００ｎｍまでの範囲のＮａ２Ｏ量（質量％）を測定し、その平均含有量として求めた。
ガラス基板内部のＮａ２Ｏ量（質量％）は、ガラス基板の表面（ＳＯ２処理面）から深さ５０００ｎｍまでのガラスを酸化セリウムの水スラリーで研削して取り去り、研削後のガラス基板の表面から約３０００ｎｍまでの範囲のＮａ２Ｏ量（質量％）を測定し、その平均含有量として求めた。
ガラス基板内部に対するＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量比は、上記測定結果から、（ガラス基板のＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量（質量％））／（ガラス基板内部のＮａ２Ｏ量（質量％））として求めた。
Figure 2014189003
表１に示す通り、例１〜５では、ガラス基板表面にＳＯ２処理を施しており、ガラス基板表面（ＳＯ２処理面）のＮａ２Ｏ量がガラス基板内部に比べ減少した。
ガラス基板表面のＮａ２Ｏ量が少ないと、ガラス基板表面に薄膜を形成する場合に、ガラス基板表面から薄膜へのＮａ原子の拡散量が、ガラス基板の組成本来として含まれるＮａ２Ｏ量から期待されるＮａ原子の拡散量より少なくなる。
この差を縮めるためには、ガラス表面の組成をガラス基板内部の組成に近づけることが、非常に有効であることがわかる。
例５では、ＳＯ２処理条件ＥによってＳＯ２ガスとガラス基板表面との反応性を弱めて、ＳＯ２処理後のガラス基板表面のＮａ２Ｏ量の低下を防止することができた。例５では、ガラス基板内部に対するＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量比は０．８５である。
例５のＳＯ２処理条件Ｅでは、例１〜４のＳＯ２処理条件Ａ〜Ｄに比べて、総合して低温、低ＳＯ２濃度及び短時間としている。
例６では、ＳＯ２処理後にガラス基板のＳＯ２処理面から深さ５０００ｎｍを除去することで、Ｎａ原子が脱離した層を取り除いており、除去後のガラス基板表面のＮａ２Ｏ量はガラス基板内部と同じになり、ガラス基板内部に対するＳＯ２処理面（すなわち除去後の面）のＮａ２Ｏ量比は１である。
例６では、ガラス基板表面に薄膜を形成する場合に、除去後のガラス基板から薄膜に拡散するＮａ原子量は、ガラス基板の組成本来として含まれるＮａ２Ｏ量から期待されるＮａ原子の拡散量と同程度となる。
このように、例５及び例６は、ガラス基板の第１面として用いることに適していることがわかる。例えば、例５のガラス基板のＳＯ２処理面及び例６のガラス基板の除去後の面は、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のＣＩＧＳ膜形成面に好ましく用いることができる。
一方、例１〜４では、ＳＯ２処理条件Ａ〜ＤによってＳＯ２処理が施されており、ガラス基板のＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量が減少し、ガラス基板内部に対するＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量比が０．７９以下であった。
ガラス基板表面のＮａ２Ｏ量が少ないと、ガラス基板表面から雰囲気中にＮａ原子が浮遊する量を少なくすることができる。雰囲気中に浮遊したＮａ原子がガラス基板に再付着すると、膜特性が不均一になることがある。
このように、例１〜４は、ガラス基板の第２面として用いることに適していることがわかる。例えば、例１〜４のガラス基板のＳＯ２処理面は、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板のＣＩＧＳ膜の非形成面に好ましく用いることができる。
＜ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比の試験＞
以下の例では、ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に適するガラス基板を作製し、ガラス基板の第２面（裏面）にＳＯ２ガスを吹き付け、その後、ガラス基板内部に対する第１面（表面）のＮａ２Ｏ量比を測定し、さらに、ガラス基板の第１面（表面）にＣＩＧＳ膜を形成し、ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比を評価した。併せて、ガラス基板内部に対する第１面（表層）のＮａ原子濃度比を測定した。
（ガラス基板の作製）
表２に例７〜１２のガラス組成を示す。各成分は、ガラス基板の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、酸化物基準の質量百分率表示で示す。
表２に示すガラス組成になるように、各成分の原料を調合した。このガラス原料１００質量部に対し、清澄剤として硫酸塩であるＮａ２ＳＯ４をＳＯ３換算で０．４質量部になるように原料に添加した。硫酸塩添加後の原料を白金坩堝に入れて１６００℃の温度で３時間かけて加熱し溶解した。溶解では、白金坩堝に白金スターラーを挿入し１時間攪拌し、ガラスの均質化を行った。次いで、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却した。次いで、大きさ３０×３０、厚さ１．１ｍｍに研削加工し、３０×３０ｍｍの両面を鏡面加工し、洗浄した。
その後、得られたガラス基板に対し、フロート成形炉からの引出し及び徐冷炉での徐冷を模擬して、電気炉内でＳＯ２処理し、次いで、電気炉から取出して室温まで冷却した。 ＳＯ２処理は、ガラス基板の裏面からＳＯ２ガス吹き付けて行った。ＳＯ２処理条件は、ガラス表面温度３００〜７５０℃、ＳＯ２濃度０．０１〜１０（体積）％、処理時間１〜１５分で行った。このＳＯ２処理条件の範囲内で、ガラス基板表面が表２に示す物性値となるように調整した。
例１１では、ガラス基板をＳＯ２処理後、ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍの層を除去した。ガラス基板の除去は、酸化セリウムの水スラリーによる研削によって行った。除去後には、水中およびエタノール中での超音波洗浄によって洗浄を行った。
（ＣＩＧＳ膜の形成）
上記した例７〜例１２のガラス基板に太陽電池用ＣＩＧＳ膜を形成した。この際、ＳＯ２ガスを吹き付けた面を第２面（裏面）とし、他方の面を第１面（表面）とし、第１面（表面）にＣＩＧＳ膜を形成した。
ＣＩＧＳ膜の形成について、図１を用いて以下に説明する。得られたガラス基板を大きさ３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１．１ｍｍに加工しガラス基板を得た。ガラス基板５上に、スパッタ装置を用いて、裏面電極層としてモリブデン膜（Ｍｏ）７を成膜した。成膜は室温にて実施し、厚さ５００ｎｍのＭｏ膜７を得た。
Ｍｏ膜７上にＣＩＧＳ膜９を形成した。ＣＩＧＳ膜９の形成では、まず、Ｍｏ膜７上に、スパッタ装置を用いて、ＣｕＧａ合金ターゲットでＣｕＧａ合金層を成膜し、続いてＩｎターゲットを使用してＩｎ層を成膜することで、Ｉｎ−ＣｕＧａのプリカーサ膜を成膜した。成膜は室温にて行った。蛍光Ｘ線によって測定したプリカーサ膜の組成が、Ｃｕ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．８、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）比（原子比）が０．２５となるように各層の厚さを調整し、厚さ６５０ｎｍのプリカーサ膜を得た。
次いで、プリカーサ膜を、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置を用いてアルゴン及びセレン化水素混合雰囲気（セレン化水素はアルゴンに対し５体積％）及び硫化化水素混合雰囲気（硫化水素はアルゴンに対し５体積％）にて加熱処理した。まず、第１段階としてセレン化水素混合雰囲気において５００℃で１０分保持を行い、ＣｕとＩｎとＧａとを、Ｓｅと反応させた。その後、硫化水素混合雰囲気に置換した後、第２段階としてさらに５８０℃で３０分保持してＣＩＧＳ結晶を成長させることで、ＣＩＧＳ膜９を形成した。得られたＣＩＧＳ膜９の厚さは２μｍであった。
（評価）
上記したガラス基板について、ＣＩＧＳ膜形成前の平均熱膨張係数、ガラス転移温度（Ｔｇ）及びガラス基板内部に対する表面のＮａ２Ｏ量比を、上記した例１〜例６と同様に評価した。
また、ＣＩＧＳ膜形成前のガラス基板内部に対する表層のＮａ原子濃度比及びＣＩＧＳ膜形成後のガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比を以下に従って評価した。
これらの結果を表２に併せて示す。
「ガラス基板内部に対する表層のＮａ原子濃度比」
ガラス基板のＮａ原子濃度（原子％）は、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製「ＥＳＣＡ５５００」）を用いて、ガラス基板表面からのＣ６０イオンビームによりスパッタエッチングを１００ｎｍまでしながら、深さ方向のＮａプロファイルを測定して求めた。
ガラス基板表層のＮａ原子濃度（原子％）は、ガラス基板の表面をＸ線光電子分光装置によって測定し、表面から１００ｎｍまでの範囲（すなわち表層）のＮａ原子濃度（原子％）を測定し求めた。
ガラス基板内部のＮａ原子濃度（原子％）は、ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍまでガラスを研削した後に、研削後のガラス基板表面をＸ線光電子分光装置によって測定し、研削後の表面から１００ｎｍまでの範囲のＮａ原子濃度（原子％）を測定し求めた。ガラス基板の研削では、４０００ｎｍまで酸化セリウムの水スラリーで研削した後、Ｃ６０イオンビームによりスパッタエッチングして、合計して深さ５０００ｎｍまで研削した。
ガラス基板内部に対する表層のＮａ原子濃度比は、上記測定結果から、（ガラス基板表層のＮａ原子濃度（原子％））／（ガラス基板内部のＮａ原子濃度（原子％））として求めた。
「ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比」
ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比は、ガラス基板内部からのＮａ原子の拡散量に対する、ガラス基板表面からのＮａ原子の拡散量の比として求めた。
ガラス基板表面からのＮａ原子の拡散量の測定では、上記したようにガラス基板の裏面にＳＯ２処理した後に、上記したようにガラス基板の表面にＣＩＧＳ膜を作製したガラス基板を用いた。このガラス基板について、ＣＩＧＳ膜中へのＮａ原子の拡散量を、二次イオン質量分析法により測定した。測定装置には、ＡＤＥＰＴ１０１０（アルバック・ファイ社製）を用いた。
また、ガラス基板内部からのＮａ原子の拡散量の測定では、上記したようにガラス基板の裏面にＳＯ２処理した後に、ガラス基板表面から深さ５０００ｎｍ以上の層を研削し、次いで、上記したＣＩＧＳ膜の作製と同様にして、この研削後のガラス基板の表面にＣＩＧＳ膜を作製したガラス基板を用いた。このガラス基板について、ＣＩＧＳ膜中へのＮａ拡散量を、上記と同様にして二次イオン質量分析法により測定した。ガラス基板の研削は、酸化セリウムの水スラリーでの研削で行った。
ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比は、上記した結果から、（ガラス基板表面からのＮａ原子の拡散量）／（ガラス基板内部からのＮａ原子の拡散量）として求めた。
Figure 2014189003
表２に示す通り、ガラス基板内部に対する表面のＮａ２Ｏ量比が小さい場合、ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比が小さくなった。すなわち、ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量が減少した。
例７、例８、例１１及び例１２では、ガラス基板内部に対する表面のＮａ２Ｏ量比が０．８０以上であり、ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比が高かった。なお、例７、８および１２では、“ガラス基板内部に対する表面のＮａ２Ｏ量比”とは、ガラス基板内部に対するＳＯ２処理面のＮａ２Ｏ量比を表す。これらの例では、ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量を、ガラス基板の組成に含まれるＮａ２Ｏ量から期待されるＮａ原子の拡散量に近くすることができた。
なお、例１１では、ガラス基板を研削後にＣＩＧＳ膜を作製しているため、ガラス基板からのＮａ原子の拡散量比は１．００である。Ｎａ原子の拡散量比は、ガラス基板内部に対する表面のＮａ原子の拡散量の比だからである。
例７、例８、例１１及び例１２では、ガラス基板表面からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比が０．５０以上である。これによって、ガラス基板表面からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量が、ガラス基板の組成から期待されるＮａ原子の拡散量（すなわちガラス内部のＮａ原子の拡散量）に対して、半分以上の拡散量を確保していることがわかる。
一方、例９及び例１０では、ガラス基板内部に対する表面（ＳＯ２処理面）のＮａ２Ｏ量比が０．８０未満であり、ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比が著しく低下した。
ガラス基板内部に対する表層のＮａ原子濃度比は、Ｘ線光電子分光装置によって測定され、ガラス基板の表層（約１００ｎｍまでの層）のＮａ原子濃度の影響を評価することができる。
例７、例８、例１１及び例１２では、ガラス基板内部に対する表層のＮａ原子濃度比が０．５以上であり、ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比が高かった。
一方、例９及び例１０では、ガラス基板内部に対する表層のＮａ原子濃度比がいずれも０．２８で低くなっており、ガラス基板からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散量比が著しく低下した。
Ｘ線光電子分光装置によって測定したＮａ原子濃度比とＮａ原子の拡散量比との結果から、ガラス基板表面からＣＩＧＳ膜へのＮａ原子の拡散が、ガラス基板の表層付近の物理現象であり、ガラス基板の表層のＮａ原子濃度に特に起因することがわかる。
＜ガラス基板表面の試験＞
（ガラス基板とＭｏ膜の密着性）
次のガラス基板に関して、ガラス基板とガラス基板上に形成されるモリブデン（Ｍｏ）膜との密着性をクロスカット試験によって試験した。
（ａ）研磨後のガラス基板
研磨後のガラス基板の試験では、ガラス基板の表面を研磨後に、洗浄しないで、研磨面にＭｏ膜を形成し、密着性の試験を行った。
研磨後のガラス基板には、ガラス基板の組成が例８で使用したものと同じであるフロートガラスを用いた。また、フロートガラスにおいて、ＳＯ２処理は、ガラスの徐冷中でガラス基板の表面温度が３００〜６５０℃のときに、ＳＯ２ガス濃度を０．０５〜０．２体積％の範囲にして処理した。ＳＯ２処理の時間は、約７分とした。徐冷の際の冷却速度は、約５０℃／ｍｉｎであった。ＳＯ２ガスの吹き付け量は、総量で、約１ｌ／ｍ２であった。
ガラス基板の研磨は、ガラス基板の表面から深さ５０００ｎｍを、酸化セリウムの水スラリーによる研削することで行った。
（ｂ）研磨及び洗浄後のガラス基板
研磨及び洗浄後のガラス基板の試験では、ガラス基板の表面を研磨後に洗浄してから、洗浄面にＭｏ膜を形成し、密着性の試験を行った。
研磨及び洗浄後のガラス基板は、上記研磨後のガラス基板の表面を洗浄したものである。研磨後のガラス基板の表面には砥粒や水ガラスなどが残る場合があるので、表面洗浄によって除去する。表面洗浄は、セミクリーンＤＳ−Ｓ（有機酸系洗浄剤、横浜油脂社工業株式会社製）を濃度２質量％に希釈したものを用いて酸洗浄した。
密着性の試験では、まず、上記したガラス基板の研磨面または洗浄面に裏面電極層としてＭｏ膜を形成した。Ｍｏ膜は厚さ０．５μｍとした。
次いで、ガラス基板に形成したＭｏ膜上に、専用冶具を用いて１ｍｍ間隔のクロスカットをし、その上から接着テープ（ＣＴ−２４、ニチバン社製）を貼り付けた。
次いで、接着テープを剥がした際に、Ｍｏ膜がガラス基板から剥離するかを評価した。
接着テープを剥がした後のガラス基板表面の写真を図２Ａ〜２Ｂに示す。図２Ａは研磨後のガラス基板表面の写真であり、図２Ｂは研磨及び洗浄後のガラス基板表面の写真である。
図２Ａに示すように、研磨後のガラス基板では、ガラス基板とＭｏ膜との密着性が低下した。これは、研磨面をそのまま用いる場合、ガラス基板の表面に砥粒や水ガラスのような研磨由来の残さが付着しているためである。このように、研磨由来の残さがガラス基板表面に付着している状態では、ガラス基板の直接上に形成されるＭｏ膜とガラス基板との密着性が低下することがある。
一方、図２Ｂに示すように、研磨後であっても洗浄を施すことで、ガラス基板とＭｏ膜との密着性を高めることができた。洗浄によって研磨由来の残さを除去することで、ガラス基板とＭｏ膜との密着性を高めることができた。
（ガラス基板の平均表面粗さ（Ｒａ））
次のガラス基板の平均表面粗さ（Ｒａ）を測定した。ここで、「平均表面粗さ（Ｒａ）」は、ＳＥＭＩＤ７−９４「ＦＰＤガラス基板の表面粗さの測定方法」に準拠した方法により測定した値を指し、ガラス基板の評価面の平均表面粗さ（Ｒａ）を指しており、ガラス基板の端面は考慮しないものである。
（ａ）研磨後のガラス基板
上記した研磨後のガラス基板について研磨面のＲａを測定したところ、Ｒａは１．２ｎｍであった。
（ｂ）研磨及び洗浄後のガラス基板
上記した研磨及び洗浄後のガラス基板について洗浄面のＲａを測定したところ、Ｒａは０．８ｎｍであった。
（ｃ）非研磨のガラス基板
上記した研磨後及びガラス基板に用いた同様のガラス基板について、研磨処理前にＲａを測定したところ、Ｒａは０．２ｎｍであった。
ガラス基板のＲａは、非研磨の状態では、表面に研磨痕やキズ、研磨由来の砥粒や水ガラス等の残さが発生しないので低かった。一方、ガラス基板を研磨するとＲａは高くなり、その後に研磨面を洗浄することでＲａが低下した。
（ガラス基板の残留砥粒量）
次のガラス基板の残留砥粒量を測定した。残留砥粒量は、ＩＣＰ−ＭＳ法（パーキンエルマー社製「ＥＬＡＮ ＤＲＣＩＩ」）によって測定した。
（ａ）研磨後のガラス基板
上記した研磨後のガラス基板について研磨面の残留砥粒量を測定したところ、Ｃｅが２．９ｎｇ／ｃｍ２残留していた。
（ｂ）研磨及び洗浄後のガラス基板
上記した研磨及び洗浄後のガラス基板について洗浄面のＲａを測定したところ、Ｃｅが０．２ｎｇ／ｃｍ２しか残留しなかった。
以上のガラス基板表面の試験より、ガラス基板は研磨後に比べ、研磨後に洗浄をすることで、ガラス基板とＭｏ膜との密着性を高めることができることがわかった。また、ガラス基板のＲａは低い方がガラス基板とＭｏ膜との密着性が高かった。また、ガラス基板の残留砥粒量が少ない方がガラス基板とＭｏ膜との密着性が高かった。
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１３年５月２０日出願の日本特許出願２０１３−１０６０１７に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
本発明のガラス基板は、太陽電池用ガラス基板、なかでもＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板に好ましく用いることができる。例えば、太陽電池用ガラス基板及び／または太陽電池用カバーガラスに用いることができる。これによって、発電効率のよい太陽電池を提供することができる。
１ 太陽電池
５ ガラス基板
７ 裏面電極層（Ｍｏ膜）
９ ＣＩＧＳ膜
１１ バッファ層
１３ 透明導電膜
１５ 取出し電極
１７ 反射防止膜
１９ カバーガラス

Claims (9)

  1. 蛍光Ｘ線により測定したＮａ２Ｏ量（質量％）において、
    ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量に対する、ガラス基板の第１面の表面におけるＮａ２Ｏ量の比が０．８以上であり、
    ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ２Ｏ量に対する、ガラス基板の第２面の表面におけるＮａ２Ｏ量の比が０．８未満である、ガラス基板。
  2. Ｘ線光電子分光法により測定したＮａ原子濃度（原子％）において、
    ガラス基板の第１面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度に対する、ガラス基板の第１面の表層におけるＮａ原子濃度の比が０．５以上であり、
    ガラス基板の第２面から深さ５０００ｎｍにおけるＮａ原子濃度に対する、ガラス基板の第２面の表層におけるＮａ原子濃度の比が０．５未満である、ガラス基板。
  3. 前記第１面の研磨由来の残さが２．０ｎｇ／ｃｍ２以下である、請求項１または２に記載のガラス基板。
  4. 前記第１面が非研磨面である、請求項１から３のいずれか１項に記載のガラス基板。
  5. 前記第１面のＲａが０．１〜０．５ｎｍである、請求項１から４のいずれか１項に記載のガラス基板。
  6. ガラス基板の第１面の表面からの深さ５０００ｎｍ以上において、下記酸化物基準の質量百分率表示で、
    ＳｉＯ２を５０〜７２％、
    Ａｌ２Ｏ３を１〜１５％、
    ＭｇＯを０〜１０％、
    ＣａＯを０．１〜１１％、
    ＳｒＯを０〜１８％、
    ＢａＯを０〜１１％、
    Ｎａ２Ｏを１〜１５％、
    Ｋ２Ｏを２〜２１％、及び
    ＺｒＯ２を０〜１０．５％含み、
    ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが４〜３０％、
    ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯが３〜３０％、
    Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏが７〜２２％である、請求項１から５のいずれか１項に記載のガラス基板。
  7. ガラス転移点温度が５８０℃以上、５０〜３５０℃における平均熱膨張係数が７０×１０−７〜１１０×１０−７℃以下である、請求項１から６のいずれか１項に記載のガラス基板。
  8. ＣＩＧＳ太陽電池用ガラス基板である、請求項１から７のいずれか１項に記載のガラス基板。
  9. 請求項１から８のいずれか１項に記載のガラス基板、及び前記ガラス基板の第１面に形成されＣＩＧＳ系化合物を含む光電変換層を有する、ＣＩＧＳ太陽電池。
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