JPS63159238A - 脱アルカリシートガラスおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脱アルカリさｎたシートガラスに関Ｔる。本発
明はｔ、り脱アルカリさｎたシートガラスの製造法にも
関する。

ガラス、特に普通のソーダーライムガラスは、悪い環境
条件に曝さｎたとき風化を受は易い。

特に普通のソーダーライムガラスのシートが温い、湿っ
たおだやかな雰囲気に曝さｎたとき、ガラスの表面での
ナトリウムイオンは加水分解的侵害を受ける、こｎはガ
ラスの光透過性の劣化をもたらす。この問題は特に貯蔵
中（特に暑い国において）および積み重ねたガラスシー
トの輸送中（特に海上で）烈しい。成る環境の下では接
触しているガラス間で反応Ｔることさえでき、こｎはそ
ｎらが緊く一緒に接合するようになることさえある。ま
た液晶表示装置に対面させるため使用さｎるナトリウム
を豊富に含むガラスはナトリウム毒作用により表示装置
の早期劣化を生せしめることも最近明らかになって来た
。更に種々の目的のためガラスに付与しうる多くの被覆
がある、そして多くの被覆されたガラス製品におけるナ
トリウムの豊富なガラスの使用がある種の欠点を呈する
ことが明らかになって来た。普通のソーダーライムガラ
スに見出さｎる如（、ナトリウムイオンの高割合の存在
に原因して、かかる被覆はガラスに対し時々不充分な接
着をし、被覆された製品の耐老化性がそｎらがそうある
べきである程良好でないことも見出さｎでいる。またナ
トリウムイオンの存在が被覆さｎた製品で曇りを促進さ
せる傾向があり、こｎが透明窓ガラスのために使用する
透明製品にとって特に不利であることも見出されている
。

この問題Ｃζ対する種々の解決策が提案された。

特に低アルカリ組成のガラスの使用が提案された。それ
は特殊な製品にとっては正当であるかも川口ないが、製
造に不都合を与える。それはまたガラスの費用にかなり
の原価を加える。別の教示は普通のソーダーライムガラ
スにシリカ（Ｓｉｎｇ　）のナトリウム不透過性被覆を
付与することであった、しかしこｎもかなり高価である
。

普通のソーダーライムガラスのシートを製造し、次いで
脱アルカリさｎたガラスを生ぜしめる処理をガラスに受
けさせることが提案された。

例えば鏡を作るため、英国特許第２９４８９１号は徐冷
点まで研磨したプレートガラスシートを再加熱するため
徐冷炉を使用し次いでシートに酸性ガスの作用を受けさ
せることを教示している。実施例中で仕上げらｎたガラ
スのシートを５００℃に再加熱し、約８０分間二酸化硫
黄を含有する雰囲気に曝らしている。相対的に低い温度
処理も知られている。

かかる処理はガラスの薄い表面層中でアルカリイオン含
有率の減損を生ぜしめる。代表的なかかる処理は数百ナ
ノメーターの深さでのナトリウムイオン濃度は処理化よ
って変化しないような方法で行なわれる。脱アルカリ処
理をする前のガラスのナトリウム濃度にナトリウムイオ
ン濃度を関連させることが好都合である。例えば代表的
なソーダーライムガラスｌζ対して、１００％のナトリ
ウムイオン濃度がガラスの重量によってＮａ２Ｏとして
計算して１２〜１４％（またはその付近）のナトリウム
含有率に相当しうる。ガラスの表面層における種々の深
さでのナトリウムイオン濃度は、４粒子の放出を伴って
２８Ｎ、の２ＯＮｅへの変換を生ぜしめるプロトン衝撃
法によって既知の方法で分析できる。プロトンおよび共
鳴エネルギーおよびα粒子放出をモニターすることによ
って、１５ｎｍの分解能で表面上任意の深さでナトリウ
ムイオン濃度を誘導することができ、結果は表面下の深
さに対Ｔるナトリウムイオン濃度の段付線を与えるため
プロットすることができる。この段付線を補整しｒこと
き（第４図および第５図の線Ｘ参照）、ナトリウムイオ
ン濃度は、表面での仮定０ナトリウムイオン濃度から９
０％ナトリウムイオン＃度深さに連Ｔるまで殆んど線状
の形で深さと共に増大し、その後プロットした線は漸近
的に１００％ナトリウムイオン濃ｌｔｔで移動すること
が判るであろう。そのプロットを厳密に線状であったと
すると％５０％ナトリウムイオン濃實の深さは９０％の
深さの０．５６であろう。廖実１こおいて、９０％ナト
リウムイオン深さの０．５１〜０，５４倍が従来技術の
脱アルカリガラスの５０％ナトリウムイオン濃度に対す
る典型的なもので、かかる既知のガラスにとって、深さ
に対してとったナトリウムイオン濃度のプロットの形は
実質的に全て類似している。

形成さｎるガラス表面の脱アルカリさｎた状態は、ガラ
ス体全体にわたってのイオン平衡の再確立に近似したイ
オン母集団分布を再確立するため、表面に向ってガラス
の深さ円からナトリウムイオンを移行させる傾向がある
ことで不安定であることが認められるであろう、実質的
な再確立Ｔるかかる平衡にかかる時間を支配する種々の
要因があることが認めらｎるであろう、そしてζｎら最
も菖要な要因の中には、ガラスのａ度およびナトリウム
イオンａｙｒ、がガラスの表面層で減少させられた程度
がある。表面脱アルカリ化の与えられた程度は、ナトリ
ウムイオン濃度が例えば５０％の値を有する深さによっ
て表わしうろこと、そして同様の条件の下では。

深さに対するナトリウムイオン濃度のプロットの類似し
た形で証明されているように、従来より知られている脱
アルカリさｎたガラス中での類似したイオン母集団分布
のため、与えられた５０％ナトリウムイオン濃度深さを
有する既知の脱アルカリガラスの利点は類似した時間で
失わｎることも認めらｎるであろう。

本発明の目的は新規な性質を有し、同じ＜５０％ナトリ
ウムイオン濃度深さまで脱アルカリされ、同様の条件の
下で保持さｎた同じ塩基（ｂａｓｅ）組成の従来より知
らｎでいる脱アルカリガラスの場合よりも長い期間にわ
たって脱アルカリ化の利点を保有する脱アルカリガラス
シートを提供することにある。

本発明多こよれば、ガラスの少なくとも一部にわたって
、ナトリウムイオン濃度がガラスの最高ナトリウムイオ
ン濃度の９０％である深さが、ナトリウムイオン濁度が
と記最高濃度の５０％である深さの少なくとも２倍であ
り、５０ｎｍの深さでのナトリウムイオン濃度が上記最
高濃度の５０％より多（ないことを特徴とする脱アルカ
リさｎたガラスシートを提供する。

本発明による脱アルカリガラスは、同じ５０％ナトリウ
ムイオン濃度深さまで脱アルカリされたそして同じ条件
の下で保持された同じ塩基組成の従来より知られている
脱アルカリガラスシートよりも長い時間脱アルカリ化の
有利性を保持する。この脱アルカリ化の有利性の良好な
保持性は、ガラスがアルカリ金属イオンにおいて減損さ
れた深さがより大であることに起因する。与えらｎＦ′
：５０％ナトリウムイオン濃度深さに対して、９０％ナ
トリウムイオン濃度深さとは明らかであろう）が従来達
成されたよりも大である。こｎはひいては、ガラスの表
面近（で、与えらｎたアルカリ金属イオン母集団分布を
平衡に近い条件に戻すためにガラスに要求さｎるイオン
移行通路の平均の長さの増大をもたらす。

更に５０％ナトリウムイオン濃度深さと９０％ナトリウ
ムイオンＩＨｔ深さの間の距離が大であるため、こｎら
の深さの間の平均イオン母集団勾配は従来より知られて
いる脱アルカリガラスにお（〕るよりも本発明によるシ
ートガラスにおいて小さく、Ｃの小さい勾配のため、イ
オン移行する傾向それ自体が低下する。従って平均移行
通路が長いばかりでなく、平均移行速度も小さいであろ
う。

かかる脱アルカリシートガラスの別の利点はそｎが迅速
かつ経済的になしうろことにある。

特に本発明は前述した如き低アルカリガラスの使用およ
びシリカでの被覆を越えた経済的利点ル廖触ｔス　屏１
．τ凄すまｒ＋ｒ枯月ｌす−ｒｍ耀の製品の期待する葡
効可使寿命と少なくとも比例した時間、かかる脱アルカ
リガラスのシートを有する製品の認めつる劣化を延引す
るのに充分である。

一定の５０％ナトリウムイオン濃度深さに対する本発明
によって提供さｎる有利性は、ガラスの表面層のアルカ
リ金属イオン濃度が減損している程および平均イオン母
集団勾配が小さくなっている程大である。一定の５０％
ナトリウムイオンＩＩ度深さに対して、かかるアルカリ
金属イオン母集団減損および勾配の一つの指標はナトリ
ウムイオン濃度が９０％である深さである。

従って本発明の好ましい実施態様において、ガラスの表
面の少なくともと記部分にわたって、ナトリウムイオン
濃度が前記最高濃度の９０％である深さが、ナトリウム
イオン濃度が前記最高濃度の５０％である深さの少なく
とも２．１倍、有利には少なくとも２．５倍、そして最
適には少なくとも８倍である。これらの特長の各々は６
゜％および９０％ナトリウムイオン濃度深さの間のより
大なるナトリウムイオン母集団減損およびより小さいナ
トリウムイオン母集団勾配を促進する。

アルカリ金属イオン母集団減損および勾配の別の指標は
、ナトリウムイオン濃度が８０％である深さと、ナトリ
ウムイオン濃度が９０％である深さの間の関係によって
与えられる。ナトリウムイオンｓｉが９０％ナトリウム
イオン濃度に相当する深さまでの深さで直線的に増大す
ると、９０％ナトリウムイオン濃度深さは８０％ナトリ
ウムイオン濃度深さの１．１２５倍になることが期待さ
ｎるであろう。従来より知られている脱アルカリされた
ガラスにおいては、１．１５または１．１６という大き
な係数が達成されている。本発明の好ましい実施態様に
おいては、ガラスの表面の少なくとも前記部分にわたっ
て、ナトリウムイオン濃Ｉが前記最高濃度の９０％であ
る深さが、ナトリウムイオン濃度が前記最高濃度の８０
％である深さの少なくとも１．２倍、好ましくは少なく
とも１．８倍、その最適には少なくとも１．６倍である
。これらの特長の各々は、８０％および９０％ナトリウ
ムイオン濃度深さの間のより大なるナトリウムイオン母
集団減損およびより小さいナトリウムイオン母集団勾配
を促進する。

ガラスを脱アルカリすることによって得られる利点は、
ガラスの露出表面層が低アルカリ金属イオン含有率を有
するとき特に明らかである。

従って本発明の最も好ましい実施態様において、ガラス
の表面の少なくとも前記部分にわたって、２５ｎｍの深
さでのナトリウムイオン濃度がガラスの前記最に濃度の
多くても８０％である。

脱アルカリされたソーダーライムガラスが特に工業的に
有利なものである。

前述した如く、被覆されるまたは被覆されるべきガラス
の表面での高アルカリ含有率の存在は、かかるアルカリ
の存在が被覆の品質に悪い影響を与えうるため不利益を
与える。本発明は被覆を有するここに定義した如き脱ア
ルカリガラスにもおよぶ。

かかる被覆ガラス製品の例として鏡をあげることができ
る。普通のソーダーライムガラスを用いた鏡の形成に当
っては、新しく形成さｎたガラス上に銀鏡化加工を行な
うべきことが必須であることは知らｎている。その場合
、ガラス形成プラントから銀鏡化プラントまでの輸送中
２日ないし８日の遅れがあることが起る、こｎは形成さ
ｎる鏡の品質の著しい低下をもたらすことが見出さｎた
。この品質の低下は、それが輸送中に曝露さｎ１ガラス
上に強力に付着した真珠光層を生ぜしめる装置により、
未処理ソーダーライムガラスからのナトリウムイオンの
自然の移行または浸出に起因していた。本発明はまた鏡
を形成するここに定義した如き被覆され、脱アルカリさ
ｎたガラスも含む。事実において、ガラスを脱アルカリ
することとそれ以後の処理例えば銀鏡化の間に実質的な
遅れがあるとき、脱アルカリガラスに形成さｎる表面の
塩を除去するためガラスを洗うことは、こ０が必要にな
るまでは好ましくない。従ってガラスの表面にはある時
間アルカリ金属イオンの濃度の高い塩層と接触状態のま
まにあることがある。驚いたことにこのことは高品質の
鏡の製造を可能にする。

本発明はまた被覆ガラスを組入れた他の製品にも適用で
きる。かかる被覆は周囲温度で行なわｎる穏々の方法で
形成できる。或いは被覆はガラスが加熱さｎるようにな
る（こｎは温度が高すぎてはならず、或いは時間が長す
ぎてはならＱが）真空蒸着または他の方法で形成しても
よい。しかしながら再加熱はガラス内でのイオンの移動
性を増大し、結果としてイオン平衡再確立の傾向がある
ことが認めらｎるであろう。

従って脱アルカリ化が生起する温度よりも大なる温度に
ガラスを再加熱しないことが重要である。

ここに示した新規な脱アルカリさｎたシートガラスの製
造は新規なガラスを脱アルカリする方法の本発明者の発
見によって可能にさｎた。

本発明によｎば脱アルカリさｎたシートガラスを製造す
る方法も提供し、この方法はガラスを段階的に脱アルカ
リする、その一つの段階において、ガラスは４００　”
Ｃ以上にある間に、少なくとも１分間脱アルカリ媒体の
酸性ガスによる接触のためそｎ８曝露して脱アルカリす
る、そして続く段階において、かかる脱アルカリさｎた
ガラスをガラスの温度が前記一つの段階中でのガラスの
温度または最低ｍ度より１少なくとも５０℃であり、４
００”Ｃと２５０℃の間にある間少なくとも８分間脱ア
ルカリ媒体の酸性ガスによって接触させるため曝露して
更に脱アルカリすることを特徴とする。

本発明の方法の採用は、表面の風化作用（ｗｅａｔｈｅ
ｒｉｎｇ）に対する抵抗が著しく改良さｎるような満足
できる低アルカリ合方率を表面が有するガラスの経済的
製造を可能にし、従ってパーツのまたはガラスと組合さ
ｎた被覆のナトリウム毒作用の危険を大きく減少し、モ
して／またはかかる被覆の接着を改良する。達成さｔす
る結果は、この種の製品の期待さｎた何句寿命と少なく
ともよ（釣合った時間かかる脱アルカリさｎたガラスシ
ートを含有する製品の認めうる劣化を延引するのに充分
である。特に本発明による方法は前述した新規にして有
利な脱アルカリシートガラスの製造を容易に可能にする
。

本発明方法によってもたらされる利点は、脱アルカリ処
理が生起する条件に起因する。前記処理一段階中、ガラ
スの温度が４００℃を越えている間にガラスを脱アルカ
リ雰囲気中に曝露することはその材料の表面の迅速脱ア
ルカリを促進し、前記続く段階で低い温度でガラスを脱
アルカリすることを確実にすることが見出され、本発明
による脱アルカリされたガラスに関連して説明した如き
その表面に向う材料内部からのアルカリ金属イオンの続
いておこる移行を妨げるその表面のすぐ下の層中での特
定アルカリ金属イオン母集団分布を促進することが見出
さｎた。従って更に冷却したとき、そのガラスの表面は
アルカリ金属イオンにおいて低いばかりでなく、均一に
低いのである。

ガラスの温度およびガラス中でのアルカリ金属イオンの
移行速度についてのその効果は、本発明が最良に行なわ
れる方法のため待に重要である。

高温は前述した如くガラスの表面からのイオンの迅速除
去を促進する、しかしガラスのアルカリ金属イオン母集
団が平衡を求めるので、ガラス内部からその表面へのイ
オンの迅速移行もそれが等しく促進する。前記一段階中
で曝さｎるよりも、それが脱アルカリ雰囲気に曙される
前記続く段階中でガラスは更に低い温度であるべきこと
が必須である。ガラスの温度が低下するに従って、ガラ
ス内でのイオン移行は速度が遅くなる、従ってガラスの
内部からのアルカリ金属イオンはガラスの表面１１中へ
さはト早＜移動しない。こｎらの表面層がかかる冷却中
脱アルカリ雰囲気に曝露さｎると、アルカリ金属・イオ
ンは、そｎらが脱アルカリされたままであるようにガラ
スの表面層から除去さｎ続ける。同じ理由で、ガラスが
もはや脱アルカリ雰囲気に曝露さｎないよう早（、かな
り急速にガラスを冷却させることが望ましい。しかしな
がらガラスを急速に冷却するとき、かかる迅速冷却が開
始するｉ度が低けｎば低い程、熱衝撃を受けることが少
なくなることが判るであろう、従ってガラスが不当な応
力をこれによって受けるようにならぬ充分に低い温度に
ガラスがなるまでかかるかなり迅速な冷却は延引するの
が望ましい。

ガラスは、ガラスの風化および他の性質における著しい
改良を与えるため大きな深さまで脱アルカリすることは
必ずしも必要ではない。前記処理の終りでアルカリイオ
ンにおける相対的に含有量の少ないガラスの表面層は厚
さで数百ナノメーターにすぎなくてもよいことが判った
、５００ｎｍの深さでガラス質材料の組成は脱アルカリ
処理により実質的な影響を受けないであろう。

事実本発明者等の研究の本来の目的は前述した有利な性
質を有Ｔる新規な脱アルカリされたガラスを提供Ｔるこ
とにはなかった。そｎは予期せざるボーナスであった。

本発明者等の目的はむしろ従来達成されたのより脱アル
カリシートガラスを作るための都合のよいそして経済的
な方法を見出すことにあった。この新規な方法は、ガラ
スの満足できる脱アルカリ化が実に迅速に得らｎること
を見出したことに基づいている。こｎは製造という観点
から非常に好都合なものであり、またそｎがガラスの加
熱において伴われる費用を低減できることから、既知の
脱アルカリ法よりも経済的でもある。

低温で脱アルカリするのに好適な濃度で、非常に高い温
度でガラスを脱アルカリ雰囲気に曝すと、ガラスはその
光学的品質および仕上りが容易に損わｎるような侵害を
受けることがある。

製品の照度の光学的品質が特に重要なときには、従って
低温で脱アルカリすることが望ましく、前記一段階中で
のガラスの最高温度は５００℃未満であることが有利で
ある。

脱アルカリの程度は中でもガラスが酸性ガスに曝さｎる
ときのガラスの温度によって決るであろう。ガラスはそ
の温度が少なくとも４５０°Ｃである時間前記脱アルカ
リ雰囲気に曝すのが好ましい。かかる高温はガラス円で
のアルカリ金属イオンの急速移行を促進する、従って急
速脱アルカリ化を促進する。

有利には前記続く段階で、ガラスはその温度が３７５℃
〜３００°Ｃの間にある時間前記脱アルカリ媒体に曝露
する。前述した如くイオン移行は低いガラス温度を用い
ると速度が遅くなる。

この特長の採用は、アルカリイオンをガラスシートの表
面から除去できる速度と、ガラスの表面層のアルカリイ
オン母集団がガラスの深部円からイオン移行によって補
充さｎる速度との間の非常に有用な妥協を与える。

本発明の最も好ましい実施態様において、前記続く段階
において、ガラスをその温度が８５０°Ｃ未満である間
少なくとも８分間前記脱アルカ１７１ｍ体に曝す。この
特長の採用はガラスの表面層からの高度の正味のアルカ
リ抽出を可能にすることで特に跡のあるものである。

好ましくは前記続く段階で、ガラスはその温度が３００
℃未満である時間前記脱アルカリ媒体に曝露する。この
特長の採用も、ガラスの表面層中でのアルカリイオン母
集団の補充を阻止すことで価値を有する、モしてそｎは
続くガラスの急速冷却を容易にすることができる。

前記ガラスは前記一段階中でのその最高温度から前記続
く段階の終りまで漸進的に冷却させるか冷却できるなら
特に有利であることが判った、或いは更に前記ガラスが
前記一段階の開始時から続く段階の終りまで脱アルカリ
媒体に連続的に曝されるのが好ましい。これらの特長の
何かまたは両方の採用は、長期間脱アルカリ化の利点を
維持するのに特に有利であるガラスの表面層中でのアル
カリイオン母集団分布の確立を促進する。

有利には前記続く段階で使用する酸性ガスは前記一段階
中で使用さｎる酸性ガスと同じである、しかしより濃厚
な脱アルカリ媒体である。

この特長の採用は著しく実際的な重要性を有する。高温
でガラスの表面からアルカリ金属イオンの相対的に急速
な除去があるが、同様にガラスの内部からその表面への
アルカリ金属イオンの相対的に急速な移行がある。高温
で酸性ガスにガラスを曝露することは、内部からの移行
が非常に遅（なる低温での大量の酸性ガスによるアルカ
リ金属イオンの連続除去に先立つアルカリ金４イオンの
除去開始をＴるガラスを作る。

この方法でガラスの表面層でのアルカリ金属イオン濃度
におけるかなりの減少が確立でき、ガラスの表面層での
高度に有利なアルカリ金属イオン母集団分布を生せしめ
ることを凍結する。

本発明による方法において使用できる酸性ガスは多数あ
る。かかるガスの中でもＨＯ！！を挙げることができる
。しかしながら塩酸ガスの使用は一般にその取扱いに厳
しい問題があり、また脱アルカリが生起する室のきびし
い腐蝕も生ぜしめる、よって、ｆ：記酸性ガスは三酸化
硫黄を含有するのが好ましい。三酸化硫黄そｎ自体は取
り扱いが容易でないことは認めるであろう、しかしそｎ
はその場で発生させることができる利点を汀する。好ま
しくは酸化条件下酸化促進触媒上に二酸化硫黄を通すこ
とによって前記脱アルカリ媒体中に二酸化硫黄を導入す
る。二酸化硫黄は三酸化硫黄よりも相対的に胃害性が小
さい。五酸化バナジンが二酸化硫黄の酸化を促進するの
に非常に好適な触媒であり、この目的のためにそれを使
用するのが好ましい。

事実二酸化硫黄の酸化中生起すると考えらｎる反応は Ｖ２Ｏ５＋　８０２−＊　Ｖ２Ｏ４＋Ｓｏ８オヨび２Ｎ
’ｚ０４）＋０２−＋２（Ｖ２０ｓ）である。

触媒の補給をせずに連続操作するためには、第二反応は
第一反応と同じ速さで進行しなけｎばならないことは明
らかであろう。第二反応の速度は反応が過剰の酸素中で
高温で生起するとき促進さｎる。

従って少なくとも４００℃の温度で酸化が生起するよう
に二酸化硫黄を前記酸化促進触媒上に通すのが有利であ
る。こｎは二酸化硫黄の酸化を促進する、事実９０％以
との二酸化硫黄を三酸化硫黄に変換できる。更に二酸化
硫黄は過剰の空気と混合した形で前記酸化促進触媒上に
通すのが好ましい、空気は、二酸化硫黄の完全酸化に化
学理論上必要である量の少なくとも８倍の量（好ましく
は少なくとも５倍の量）で存在させる。キャリヤーガス
としてのかかる過剰の空気の使用は酸化を促進するのを
助けるばかりでなく脱アルカリ室の雰囲気中での三酸化
硫黄のより良好でより均一な分布を与える。

ガラスが三酸化硫黄で作用を受けたとき、ガラスの表面
に硫酸ナトリウムの薄いフィルム、硫酸塩ブルームが形
成する。ガラスとの反応が強すぎるならば、こｎは不規
則な表面処理をもにらすことができ、従ってガラス中に
表面欠陥を生ぜしめる。更に硫酸塩ブルームそれ自体は
、三酸化硫黄とガラスの間のそｎ以上の反応に対するバ
リヤーを形成する。

付和には、前記酸性ガスには、ガラスリボンが導入され
る室の帯域でのリボンの温度で弗素イオンを分解して放
出する汀機弗素化合物を含有させる。こｎは硫酸塩ブル
ームの形成することを阻止することが判った。

最モ有効な脱アルカリのためには、前記脱アルカリ媒体
へのガラスの最初の曝露と最後の曝露の間の時間は少な
くとも１０分であり、それが好ましい。

本発明は特別な低アルカリ組成のガラスシートの表面を
脱アルカリするために使用できて有利であるが、本発明
は、処理するガラスがソーダーライムガラス、例えばガ
ラス中の酸化ナトリウムの重量％として計算して少なく
とも８％のアルカリを含有するガラスであるとき最大の
有利性を与えることを意図している。

本発明の方法はガラスシートの回分式脱アルカリ化に特
に好適である。或いは徐冷レア中を通過するガラスリボ
ンで脱アルカリ処理を行なうことができる。

本発明は良く知られているフロート法によって形成さｎ
るガラスの処理に、および引上げ室中に溶融ガラスの浴
からと方へ連続的に引き上げられるガラスの処理に同等
に適用できる。

本発明の採用は比較的薄シートガラスに改良された性質
を与えるのに特に真価が認められる。

本発明は前述した方法で作らｎた脱アルカリさｎたガラ
スにも及び、前述した如く脱アルカリされたガラスのシ
ートを組入ｎた製品、および前述した如き脱アルカリさ
れたガラスのシートに蛸覆を付与することによって形成
された製品を含む。

本発明を特別の実施例および添付図面を参照して更に詳
細に説明する。

第１図〜第８図は本発明による脱アルカリ処理を行うた
めの処理室の三つの例を示す。

第４図〜＠７図は脱アルカリさｎたガラスのシートの表
面層中のナトリウム含有率を示すグラフである。

実施例　１（第１図および第４図参照）第１図において
、複数のガラスシート１が、回分式脱アルカリ化のため
ガス入口開口４を設けた加熱可能室８中にトング２によ
って支持保持さｎている。ガス排気口も設けである。

酸性ガスの取り扱いを容易にするため、各酸性ガスダク
トには二酸化硫黄のその場での酸化をするため触媒を含
有するのが好ましい。更にかかる各ダクトは好ましくは
、かかる酸化を促進するためその中の温度を少なくとも
４００℃の値に保つことができるように加熱手段を有す
るのが好ましい。

特別の実施例において、ガラス中の酸化ナトリウム重量
％として計算して１２〜１４％のアルカリ金属含有率を
有する引き上げられたソーダーライムガラスの厚さ２ｆ
ｌのシートを４９０℃の温度に加熱さｎた室１中に導入
した。酸性ガス入口開口に５１／ｈｒの二酸化硫黄およ
び１０００　ｌ／ｈｒの空気の混合物を供給した（１１
の二酸化硫黄の酸化のために必要な理論要求量は約２．
５１の空気である）。ガラスは１５℃／分の速度で冷却
できるようにした、ガラスが８７０℃に冷却さｎたとき
、二酸化硫黄を室１に供給する速度は、空気１０００〜
２０００１！／ｈｒで４０〜５０１／ｈｒに増大させた
。ガラスは、二酸化硫黄の導入速度が過剰の空気中二酸
化硫黄７０〜８０４’／ｈｒに増大したとき同じ速度で
８２０℃に冷却させた。各入口ダクトには二酸化硫黄の
酸化を促進するための触媒として五酸化バナジンを含有
させた。各ダクトで二酸化硫黄の９０％以上が酸化さｎ
るようにダクトは４００°Ｃを越える温度に加熱した。

二酸化硫黄の導入はガラス温度が２５０　’Ｏに下る前
に停止した。シートは１０分を越える時間室中の酸性雰
囲気に曝露した。

このように脱アルカリしたガラスを二つの試験、曇り試
験および浸出試験を受けさせた。結果を、処理しなかっ
た同じ組成のガラスの試料によって与えられた結果と比
較した。

曇り試験はガラスを、９９％の相対湿度含有する雰囲気
中で１日について２４サイクルで、４５℃〜５５℃のサ
イクル温度変化を受けさせ４５℃に戻すことからなって
いた。未処理ソーダーライムガラスは２〜８日後に虹彩
（１ｒｉｄｅｓｃｅｎｃｅ　）を示した。脱アルカリガ
ラス試料は１７日経過後まで虹彩を示さなかった。

浸出試験においては、ガラスの試料を８６℃のｍ度で水
中に８０分間浸漬し、続いて水をそのナトリウム含有率
について分析した。未処理ガラスからは、表面積１イに
ついてガラスから５Ｗ９より多くのナトリウムが抽出さ
れたことが判った。脱アルカリガラスからは表面１ｉ７
７１′について０．８岬のみのナトリウムが抽出された
にすぎなかった。

浸出試験の結果は本発明の使用によって得らｎた脱アル
カリ化が非常に有効であることを示している。

この実施例の改変において、弗素含有ガス、即チジフル
オロエタンまたはテトラフルオロメタンを１０容量％Ｓ
０２の欲で入口ダクトを通って導入した二酸化硫黄と混
合した。これらの各ガスは分解して弗素イオンを遊離し
、ガラスの面上での硫酸塩ブルームの形成を減する傾向
を有する。

形成さｔｔｒ−製品の表面層中のアルカリ金属イオン母
集団分布を、ガラス面にプロトンを衝突させる既知の方
法で測定した。かく測定した種々の深さでのナトリウム
イオン濃度を、第４図に曲線１として表面下の深さに対
しグラフ中に最大ナトリウムイオン濃度の百分率として
プロットした。曲線Ｘは、二つのガラスのナトリウムイ
オンｍ度が表面下同じ深さ、即ち約７８ｎｍで５０％で
あったような方法で比較試験によって脱アルカリした同
じ組成のガラスについてなした試験から生じた同じプロ
ットを示す。その比較試験において、ガラスは、９０　
（１／ｈｒの速度で三酸化硫黄を用い２８０℃の一定温
度で４５分間処理しｆ’：、６各モニター結果を本発明
のガラスＩと比較試験試料Ｘについて下表１に示す。

表１ ガラス（（実施例１）ガラスＸ 深さ２５ｎｎｘでの濃度　　　２０％　　　２０〜５０
％濃度での深さ　　　７８ｎｍ　　　７８　ｎｍ９０％
深温度での深さ　　　１４５　ｎｍ　　　１８０　ｎｍ
９０％深度での深さ　　　２５０ｎｍ　　　１．５１ｎ
ｍ９０％深さ１５０％深さ比　　　３．２０　　　　１
．９４９０％深さ２８０％深さ比　　　１．７２　　　
　１．１６実施例　２（第１図および第５図参照）ガラ
ス中の酸化ナトリウム重量％として計鴛゛して１２〜１
４％のアルカリ金属含有率を自゛するソーダーライムガ
ラスシー・ト１を室８中で４７０℃の温度に加熱し、８
分間脱アルカリ雰囲気に曝露した。ガラスを２０”Ｃ／
分の速度で冷却し、６分間８５０　”Ｃの温度で作った
。脱アルカリ雰囲気は２０！！／ｈｒの速度で室中に三
酸化硫黄を導入することによって保った。ガラスの表面
での正味ナトリウム減損をＸ線蛍光法で測定し、１９Ｗ
／ＰＩＩＣ抽出したナトリウム塩オの表面から除去され
たナトリウム塩は８１１１ｇＮａ”／ゴの量に相当した
。これは高度の深さ脱アルカリ化を示す。形成さｎた製
品の表面層中でのアルカリ金属イオン母集団分布をプロ
トン衝突で８定し、結果を、表面下の深さに対するグラ
フで最高ナトリウムイオン濃度の百分率として第５図に
曲線１でプロットする。曲線Ｘは、２８０”Ｃにガラス
を予備加熱し、９０１１／ｈｒの速度で三酸化硫黄を導
入して保った脱アルカリ雰囲気に７０分間そｎ８＠露し
て脱アルカリした同じ組成のガラスで行った試験からの
同様のプロットを示す。この比較処理後、ガラスの表面
での正味ナトリウム減損をＸ線蛍光法で測定し、２２１
！！’／ｍ（抽出されたナトリウムイオンによる）であ
ることが判った。処理後ガラスの表面から除去されたナ
トリウム塩は２２岬Ｎａ＋／イに相当した。これは悪い
深さ説アルカリを示す。そｎｆｎのモニターした結果を
、本発明のガラス１と比較試験試料Ｘについて下表２に
ンによる）であることが判った。処理後ガラス表２ ガラス１（実施列２）ガラスＸ ２５ｎｍの深さでの濃度　　２６％　　　１１％５０％
ｊ褐間での深さ　　　５８　ｎｍ　　　１１２　ｎｍ８
０％濃度での深さ　　　１５２　ｎｍ　　　１８０　ｎ
ｍ９０％濃度での深さ　　２８５　ｎｍ　　　１８０　
ｎｍ９０％深さ１５０％深さ比　　　４．０５　　　　
１．８５９０％深さ２８０％深さ比　　　　１．５４　
　　　　１．１５かく脱アルカリしたガラスを次いで二
つの試験、曇り試験および浸出試験し、結果を比較した
。

これらの試験の結果は大きくみｎば類似していた、しか
し比較試料は非常に大ｒ（る量の脱アルカリ媒体を使用
し、非常に大なる長い時間の脱アルカリを受けｒここと
、およびその５０％濃度深さは本発明により脱アルカリ
したガラスのその殆んど２倍大であることを心にこめる
べきである。

浸出試験の結果は、本発明の使用によって得した。

実施例　８（＠２図参照） 第２図はシートガラスを脱アルカリするための連続二段
階法に使用する装置を示す。再び１で示したガラスシー
トをこれもトング２で保持する、しかしこの場合トング
２はレール５に沿って輸送するために装着し、そｎらが
一処理段階のための毘温室６、および続く処理段階のた
めの低温室７中を移動できるようにしである。

二つの室はそｎぞれ入口および出口ドア８．９゜ｌＯお
よび１１を有し、かかる移動をできるようにしてあり、
前述した如くそれらにはガス入口開口４およびガス排気
口を備えである。

この特別の実施例において％４７０℃に予備加熱された
引き上げソーダーライムガラスの厚さ２ｎのシートを、
その温度で保った爾−室６中に通した。二酸化硫黄の酸
化を促進するための触媒として五酸化バナジンを含有し
た入口ダクトを介して室中に約２０Ｊ／ｈｒの二酸化硫
黄および１０００　ｌ／ｈｒの空気の混合物を供給し、
事実として二酸化硫黄の９０％以上を酸化した（１１！
の二酸化硫黄の酸化のために必要な理論量は空気的２．
５１である）。ガラスは１分以上その室中にａき、次い
で８４０　’Ｃの温度で保った第二室７に移動させた。

その第二室には５０〜５０１！／ｈｒの二酸化硫黄およ
び１０００〜Ｊ゛ ２０００１／ｈｒの空気の混合物を供給した。業−ス ｉは二つの室中で合計１ｏ分を越える時間酸性雰囲気に
曝露した。

次いでか（脱アルカリしたガラスを二つの試験、曇り試
験および浸出試験し、結果を、処理しなかった同じ組成
のガラスの試料によって得られた結果と比較した。

曇り試験は、９９％の相対湿度を有する雰囲気中で１日
について２４サイクルで、４５〜５５℃のサイクル温度
変化をガラスに受けさせ４５℃に戻すことからなる。未
処理ソーダーライムガラスは２〜８日後に虹彩を示した
。脱アルカリしたガラスの試料は約１９日経過後前に虹
彩を示さなかった。

浸出試験において、ガラスの試料を８６℃の温度で水中
に８０分間浸漬し、続いて水をそのナトリウム含有率に
ついて分析した。未処理ガラスから、５ダより多いナト
リウムが表面積ＩＨについてガラスから抽出されたこと
が判った。

脱アルカリガラスからは、表面積１７Ｆ／について約Ｉ
Ｍｆ／のナトリウムが抽出さｎたにすぎなかった。

浸出試験の結果は本発明の使用によって得られた脱アル
カリ化は非常に有効であることを示している。

本実施例の台吟寺改変例今令瞬において、弗素含有ガス
、即ちジフルオロエタンまたはテトラフルオロメタンを
、１０容ｔ％８０２の量で、嘉易ダクトセセ弁！伊呼呼
°を介して導入した二酸化硫黄と混合した。こｎらのガ
スの各々は分解して弗素イオンを遊離した、こｎはシー
ト面とに硫酸塩ブルームの形成を減少する傾向を有して
いた。

実施例　４（第８図および第６図参照）第８図はガラス
シートを脱アルカリする連続法で使用Ｔる水平トンネル
１２を示す。ガラスシート１８はコンベヤーローラー１
４上に支持されつつトンネル１２に沿って通過する。ト
ンネル１２にはシート１８の高さの下に間隔を置いて位
置した三つのガス放出ダク）１５，１６゜１７を有する
。

実施例はガラス中の酸化ナトリウム重量％として計算し
て１２〜１４％のアルカリ金属含有率を有するソーダー
ライムガラスシートの脱アルカリするためのものである
。シートは引きとげられたガラスのシートであり、約２
ｍ７分の速度で図示トンネルに沿って通した。５１／ｈ
ｒの二酸化硫黄および過剰の空気の混合物を、ガラ゛ス
温度が４７０℃である所で第一放出ダクト１５に供給し
た。同じ混合物をガラス温度が８５０℃である所で第二
放出ダクト１６中に同じ速度で供給し、７４　ｌ／ｈｒ
の二酸化硫黄と過剰の空気の混合物を、ガラス温度が３
００　”Ｃである所で第三酸性ガス放出ダクト１７に供
給した。各ダクトは二酸化硫黄の酸化を促進するため触
媒として五酸化バナジンを含有させた。ダクト１６およ
び１７は酸化反応を促進するため４００″Ｃを越える温
度に加熱した。ガラスは１０分を越える時間トンネル内
の酸性雰囲気に曝露した。

この処理はガラスの表面から２８Ｍｆ／Ｗｌのナトリウ
ムの除去を生ぜしめた。

これは非常に有効な脱アルカリ処理であった。

ガラスのシートの表面層のナトリウム含有率は核磁気共
鳴法で測定した、結果を第６図のグラフに示す、図にお
いて横軸はｎｍでのガラスの表面下の深さを示し、縦軸
はガラス中に残っている本来のナトリウムの割合を示す
。表面で実際と全てのナトリウムが除去されたことが判
る、一方ｔｏｏｎｍの深さで元のナトリウムの５０％以
上がガラス中に残っており、４００ｎｍより大なる深さ
でガラスのナトリウム含有率が実質的に影響を受けてい
ないことが判る。

門々のモニターした結果を下表８に示す。

表８ 実施例４のガラス 深さ２５ｎｍでの濃度　　　　　　２４％５０％濃度で
の深さ　　　　　　７０　ｎｍ８０％濃度での深さ　　
　　　　１５４ｎ丁ｎ９０％濃度での深さ　　　　　２
０５　ｎｍ９０％深さ＝５０％深さ比　　２．９２９０
％深さ１８０％深さ比　　１．８３実施例　５（第３図
および第７図参照）実施例４の改変において、第二およ
び酊三酸性ガス放出ダクト（そｎぞｎ１６および１７）
を通しての二酸化硫黄−空気混合物の供給速度は過剰の
空気中二酸化硫黄４６１／ｂｒにそｎぞれ変え、他の条
件の全ては実施例４に示したのと同じであった。この処
理はガラスの表面からナトリウム２４Ｍｑ／Ｗｔの除去
を生ぜしめたことが判った。このガラスのシートの表面
層のナトリウム含有率を核磁気共鳴法で測定したとき、
結果をグラフとしてプロットし、そのグラフを第７図に
示す。

各モニターの結果を下表４に示す。

表４ 実施例５のガラス 深さ２５ｎｍでの濃度　　　　　　８０％５０％濃度で
の深さ　　　　　　６６　ｎｍ９０％深度での深さ　　
　　　１５０　ｎｍ９０％濃度での深さ　　　　　２１
５　ｎｍ９０％深さ：５０％深さ比　　８．２５９０％
深さ＝８０％深さ比　　１．８４前述した各実施例の方
法から形成さｎた製品である脱アルカリしたガラスは続
いての被覆に非常に好適である。

かかる被覆は単層被覆であることができ、或いは多層被
覆であることができる。未処理ガラスまｒこは特別の組
成のガラスとの関連において使用するためそｎ自体知ら
ｎている種々の真空蒸着法例えば酸化錫を含有する被覆
の付着のための方法を使用できる。或いは脱アルカリガ
ラスは鏡の製造のための古典的な銀鏡処理を受けさせる
ことができる。

前記各実施例の改変例において、脱アルカリ処理をする
前に熱分解酸化錫被覆をガラスの一面に設ける。脱アル
カリ処理は酸化錫層に殆んど効果を有せず、ガラスの下
の面に影響を与えなく、ガラスの他面が風化に対し非常
に■効に保外さｎる。

実施例４および５の改変例において、トンネル１２はガ
ラスリボン形成機とシート切断装誼の間においた徐冷レ
アとしで構成する。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図は本発明による脱アルカリ処理を行うた
めの処理室の三つの例を示し、第４図〜第７図は脱アル
カリされたガラスのシートの表面層中のナトリウム含有
率を示すグラフである。 １・・・ガラスシート、２・・・トング、３・・・加熱
可能室、４・・・ガス入口開口、５・・・レール、６・
・・高温室、７・・・低温室、８．９，１０．１１・・
・入口および出口ドア、１２・・・水平トンネル、１３
・・・ガラスシート、１４・・・コンベヤーローラー、
１５Ｉ１６．１７・・・ガス放出ダクト。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ガラスの面の少なくとも一部分にわたつて、ナトリ
   ウムイオン濃度がガラスの最高ナトリウムイオン濃度の
   ９０％である深さが、ナトリウムイオン濃度が前記最高
   濃度の５０％である深さの少なくとも２倍であり、５０
   ｎｍの深さでのナトリウムイオン濃度が前記最高濃度の
   ５０％より大でないことを特徴とする脱アルカリシート
   ガラス。 ２、ガラスの面の少なくとも前記部分にわたつて、ナト
   リウムイオン濃度が前記最高濃度の９０％である深さが
   、ナトリウムイオン濃度が前記最高濃度の５０％である
   深さの少なくと２．１倍である特許請求の範囲第１項記
   載のガラス。 ３、ガラスの面の少なくとも前記部分にわたつて、ナト
   リウムイオン濃度が前記最高濃度の９０％である深さが
   、ナトリウムイオン濃度が前記最高濃度の５０％である
   深さの少なくとも２．５倍である特許請求の範囲第２項
   記載のガラス。 ４、ガラスの面の少なくとも前記部分にわたつて、ナト
   リウムイオン濃度が前記最高濃度の９０％である深さが
   、ナトリウムイオン濃度が前記最高濃度の５０％である
   深さの少なくとも３倍である特許請求の範囲第８項記載
   のガラス。 ６、ガラスの面の少なくとも前記部分にわたつて、ナト
   リウムイオン濃度が前記最高濃度の９０％である深さが
   、ナトリウムイオン濃度が前記最高濃度の８０％である
   深さの少なくとも１．２倍である特許請求の範囲第１項
   〜第４項の何れかに記載のガラス。 ６、ガラスの面の少なくとも前記部分にわたつて、ナト
   リウムイオン濃度が前記最高濃度の９０％である深さが
   、ナトリウムイオン濃度が前記最高濃度の８０％である
   深さの少なくとも１．８倍である特許請求の範囲第６項
   記載のガラス。 ７、ガラスの面の少なくとも前記部分にわたつて、ナト
   リウムイオン濃度が前記最高濃度の９０％である深さが
   、ナトリウムイオン濃度が前記最高濃度の８０％である
   深さの少なくとも１．５倍である特許請求の範囲第６項
   記載のガラス。 ８、ガラスの面の少なくとも前記部分にわたつて、２５
   ｎｍの深さでのナトリウムイオン濃度がガラスの前記最
   高温度の多くても８０％である特許請求の範囲第１項〜
   第７項の何れかに記載のガラス。 ９、かかるガラスが脱アルカリされたソーダーライムガ
   ラスである特許請求の範囲第１項〜第８項の何れかに記
   載のガラス。 １０、被覆を有する特許請求の範囲第１項〜第９項の何
   れかに記載のガラス。 １１、かかるガラスが鏡を形成する特許請求の範囲第１
   ０項記載のガラス。 １２、ガラスを段階で脱アルカリし、一段階でガラスが
   ４００℃を越える間少なくとも１分間脱アルカリ媒体の
   酸性ガスによつて接触させるためガラスを曝露して脱ア
   ルカリし、続く段階でかく脱アルカリされたガラスを、
   ガラスの温度が前記一段階中のガラスの温度または最低
   温度より下少なくとも５０℃であり、４００〜２５０℃
   の間の温度である間に少なくとも８分間脱アルカリ媒体
   の酸性ガスによつて接触させるため曝露して更に脱アル
   カリすることを特徴とする脱アルカリされたシートガラ
   スの製造法。 １３、前記一段階中ガラスの最高温度が５００℃未満で
   ある特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４、前記一段階中ガラスの最高温度が４５０℃以上で
   ある特許請求の範囲第１２項または第１８項記載の方法
   。 １５、前記続く段階において、ガラスの温度が３７５〜
   ３００℃である間にしばらく前記脱アルカリ媒体にガラ
   スを曝す特許請求の範囲第１２項〜第１４項の何れかに
   記載の方法。 １６、前記続く段階において、ガラス温度が３５０℃未
   満である間少なくとも３分間前記脱アルカリ媒体にガラ
   スを曝す特許請求の範囲第１２項〜第１５項の何れかに
   記載の方法。 １７、前記続く段階において、ガラスの温度が３００℃
   未満である間にしばらく前記脱アルカリ媒体にガラスを
   曝す特許請求の範囲第１２項〜第１６項の何れかに記載
   の方法。 １８、前記ガラスを、前記一段階中のその最高温度から
   前記続く段階の終りまで漸進的に冷却させる特許請求の
   範囲第１２項〜第１７項の何れかに記載の方法。 １９、前記ガラスを前記一段階の開始時から前記続く段
   階の終りまで脱アルカリ媒体に連続的に曝す特許請求の
   範囲第１２項〜第１８項の何れかに記載の方法。 ２０、前記続く段階で使用する酸性ガスが前記一段階で
   使用する酸性ガスと同じ酸性ガスであるが、より濃厚な
   脱アルカリ媒体である特許請求の範囲第１２項〜第１９
   項の何れかに記載の方法。 ２１、前記酸性ガスが三酸化硫黄を含有する特許請求の
   範囲第１２項〜第２０項の何れかに記載の方法。 ２２、前記三酸化硫黄を酸化条件下酸化促進触媒上に二
   酸化硫黄を通すことによつて前記脱アルカリ媒体中に導
   入する特許請求の範囲第２１項記載の方法。 ２３、前記触媒として五酸化バナジンを使用する特許請
   求の範囲第２２項記載の方法。 ２４、二酸化硫黄を、酸化が少なくとも４００℃の温度
   で生起するよう前記酸化促進触媒上に通す特許請求の範
   囲第２２項または第２３項記載の方法。 ２５、二酸化硫黄を過剰の空気との混合物の形で前記酸
   化促進触媒上に通し、空気が二酸化硫黄の完全酸化に理
   論的に必要である量の少なくとも８倍の量で存在する特
   許請求の範囲第２２項〜第２４項の何れかに記載の方法
   。 ２６、前記酸性ガスが、ガラスが導入される区域でのガ
   ラスの温度で分解して弗素イオンを放出する有機弗素化
   合物を含む特許請求の範囲第２１項〜第２５項の何れか
   に記載の方法。 ２７、前記脱アルカリ媒体へのガラスの最初の曝露と最
   後の曝露の間の時間が少なくとも１０分である特許請求
   の範囲第１２項〜第２６項の何れかに記載の方法。 ２８、ガラスがソーダーライムガラスである特許請求の
   範囲第１２項〜第２７項の何れかに記載の方法。